JPH0725925A - メタロセンを触媒として用いたオレフィン重合反応における活性低減のためのルイス塩基の使用 - Google Patents

メタロセンを触媒として用いたオレフィン重合反応における活性低減のためのルイス塩基の使用

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JPH0725925A JP16752194A JP16752194A JPH0725925A JP H0725925 A JPH0725925 A JP H0725925A JP 16752194 A JP16752194 A JP 16752194A JP 16752194 A JP16752194 A JP 16752194A JP H0725925 A JPH0725925 A JP H0725925A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタロセン／アルミノキサン触媒系を用いる
重合反応の活性を制御することができ、そして必要があ
ればかかる反応を完全に停止させることができ、しかも
自由に反応を再開することを可能にする方法を提供する
こと。 【構成】 本発明の方法は、メタロセン及びアルミノキ
サンの両者に対して供与結合を形成することができる利
用可能な電子対を含有するルイス塩基をオレフィン重合
反応の反応帯域に添加することによって該反応の活性を
低減させ又は該反応を完全に停止させ、必要ならば追加
の助触媒を添加することによって該反応の活性を復活さ
せ又は該反応を再開させることから成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、気相又は液相反応を
含むオレフィン重合反応の分野に関する。より詳細に
は、この発明は、反応を停止させるため、特に緊急事態
の際に反応を停止させるためのルイス塩基の使用に関す
る。有意義なことに、１種以上のルイス塩基によるかか
る反応の停止は、単に追加の助触媒を導入することによ
って逆転させる（即ち反応を再開させる）ことができ
る。また、静電荷を制御するためのかかるルイス塩基の
使用も開示される。
【０００２】
【従来の技術】発熱を伴うオレフィン重合法において
は、緊急事態の際に反応を素早く且つ効率よく停止させ
ることができ、且つ、困難なく反応を有効に且つ経済的
に再開させることができるということが必要とされる。
【０００３】既知のチーグラー・ナッタ触媒系を用いた
スラリー又は塊重合におけるモノオレフィン、特にプロ
ピレンのようなα−オレフィンの重合はアルコール、ケ
トン、エーテル、アルデヒド、カルボン酸、フェノー
ル、水、酸素及び酸化炭素のような物質を添加すること
によって停止させることができるということが知られて
いる。また、これもまたチーグラー・ナッタ触媒系を用
いた気相法におけるエチレン又はプロピレンのようなオ
レフィンの重合は酸化炭素を添加することによって停止
させることができるということも知られている。例えば
米国特許第４３２６０４８号を参照されたい。また、こ
れもまたチーグラー・ナッタ触媒系を用いた気相法にお
けるエチレン又はプロピレンのようなオレフィンの重合
は活性抑制剤を添加することによって制御することがで
きるということも知られている。例えば米国特許第５０
６６７３６号を参照されたい。
【０００４】米国特許第４３２６０４８号においては、
ハロゲン化チタン及びアルキルアルミニウムから成るチ
ーグラー・ナッタ触媒系を用いる気相α−オレフィン重
合反応を停止させるために酸化炭素が用いられている。
かかる反応の停止は逆転可能であるが、効率が悪く且つ
経済性も悪い。この停止は単により多くのアルキルアル
ミニウムを添加するだけでは逆転させることができな
い。この反応を再開させるためには、全体の反応系を排
気し且つフラッシュ洗浄することによって酸化炭素を除
去しなければならない。酸化炭素の揮発性は用いられる
代表的なモノマーの揮発性と類似しているので、未重合
モノマーから酸化炭素を除去するのは困難であり且つ費
用がかかる。従って、望ましくないことだが、典型的に
は未反応モノマーが酸化炭素と共に除去される。これ
は、かかる先駆体モノマーの損失による価値のある物質
の損失をもたらし、さらにその上、反応系のかなりの休
止時間をもたらす。
【０００５】重合反応を失活させるための別の方法が米
国特許第４５５１５０９号に教示されている。この特許
では、失活させるべきチーグラー・ナッタ触媒系は周期
律表第IVＡ族及び第VIＡ族の遷移金属の化合物並びに周
期律表第Ｉ〜III 族の金属の有機金属化合物を用いる。
この触媒を失活させるために、反応器に比較的多量のポ
リアルキレングリコールが導入される。しかしながら、
この反応の停止は逆転可能ではない。
【０００６】近年、新規の類のオレフィン重合触媒系、
即ち１種以上のメタロセンとアルミノキサンとの触媒と
して活性な反応生成物について数多くの報告がある。メ
タロセンはチーグラー・ナッタ触媒と同じ遷移金属を含
有することがあるが、これら２種の触媒系の間の類似点
があるとすればその点だけである。
【０００７】オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ型
触媒は、金属ハロゲン化物をアルキル金属助触媒、特に
アルキルアルミニウム助触媒と反応させることによって
活性化して触媒種にしたものから成る。これらの伝統的
な不均質チーグラー・ナッタ触媒の活性化は、様々な異
なる活性部位を生じさせる。この活性部位の不均一性の
結果として、これらの触媒を用いて製造されるポリマー
製品は、分子量分布が広い。
【０００８】対照的に、メタロセンは周期律表第III Ｂ
族、第IVＢ族、第ＶＢ族、第VIＢ族又は第VIII族金属の
シクロペンタジエニル誘導体であり、これには、遷移金
属のモノ−、ジ−及びトリシクロペンタジエニル類並び
にそれらの誘導体が包含される。アルミノキサンは当技
術分野において周知のオリゴマー状の線状及び（又は）
環状アルキルアルミノキサンから成る。メタロセン／ア
ルミノキサン触媒系は、均質触媒系であるか担持触媒系
であるかに拘らず、一般的にチーグラー・ナッタ触媒よ
りも高い活性を有し、様々なポリマー製品（このポリマ
ー製品には、他にもあるが特に、アタクチックポリプロ
ピレン及びアイソタクチックポリプロピレンが包含され
る）を製造するのに有効に用いることができるという点
で多能性である。さらに、メタロセン／アルミノキサン
触媒系は、非常に狭い分子量分布及び狭い組成分布を有
するポリマーを製造する能力を提供する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、チーグ
ラー・ナッタ型触媒系とメタロセン／アルミノキサン触
媒系との間にまだ他の違いがあることを見出した。例え
ば、米国特許第５０６６７３６号に記載されたようなチ
タン系（第IVＢ族）のチーグラー・ナッタ型触媒系の活
性は一般的に温度が高くなるにつれて低下するが、第IV
Ｂ族のメタロセン／アルミノキサン触媒系の活性はそれ
とは正反対である。その活性は実際、温度が高くなるに
つれて高くなる。
【００１０】従って、メタロセン／アルミノキサン触媒
系を用いる重合反応の活性を制御することができ、そし
て必要があればかかる反応を完全に停止させることがで
き、しかも、完全に逆転可能な態様でこのようにする
（即ち、逆転可能な態様で活性を制御し、反応の停止さ
せる）ことができる試薬を見つけ出す必要性が存在して
いた。本明細書において用語『逆転可能な態様で活性を
制御する』又は『逆転可能な態様で反応を停止させる』
とは、一旦制御された活性を所定手段によって再び復活
させることができということ、又は、一旦停止された反
応を所定手段によって再開させることができるというこ
とを意味する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明によって、ルイス塩基はメタロセン／アルミノキ
サン触媒系を用いるオレフィン重合反応の速度を制御す
ることができ、そして、必要があればかかるルイス塩基
を用いることによってかかる反応を停止させることがで
きる、ということが見出された。
【００１２】本明細書において、ルイス塩基とは、結合
するための利用可能な電子対を持つ化合物を言う。ルイ
ス塩基上の利用可能な電子対は、メタロセン又はアルミ
ノキサンのいずれかに対する供与結合を形成することが
できる。オレフィンはメタロセン活性部位についてルイ
ス塩基と競争できないから、メタロセン・ルイス塩基錯
体はオレフィン重合に対して不活性である。これらのル
イス塩基錯体の間に存在する平衡は、反応成分の濃度及
び他の反応条件に応じて移動する。この平衡の移動は全
体のオレフィン重合速度に影響を及ぼす。
【００１３】
【化１】
【００１４】殆どのルイス塩基との反応とは違って、ア
ルミノキサンは一酸化炭素と供与結合を形成しない。こ
の特徴、即ち、アルミノキサンとの供与結合を形成する
ことができるルイス塩基上の電子対の利用可能性が、停
止した反応を再開させることを可能にし、この点で、本
発明は米国特許第４３２６０４８号のものから区別され
る。
【００１５】
【化２】
【００１６】ルイス塩基とは、アルコール、ケトン、エ
ーテル、アルデヒド、カルボン酸、エステル、カーボネ
ート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェー
ト、ホスファイト、アミン、アミド、ニトリル、アルコ
キシシラン、アルミニウムアルコキシド、水、酸素、酸
化窒素等を含むものとする。ある場合には、ルイス塩基
はアルミノキサンと反応して共有結合を形成する。この
反応生成物は１種のルイス塩基であり、活性鎮静剤（ki
ll agent）（以下、単に鎮静剤と言う）として働くのは
このルイス塩基反応生成物である。アルコール及びケト
ンは、アルミノキサンと反応するルイス塩基の例であ
る。この反応生成物はアルミニウムアルコキシドであ
る。アルミニウムアルコキシド生成物はメタロセン錯体
を形成し、重合速度を制御することができる。
【００１７】有意義なことに、本発明者らは、メタロセ
ン／アルミノキサン触媒系を用いたオレフィン重合反応
を停止させるためにルイス塩基を用いた場合、かかる反
応の停止は反応系に追加のアルミノキサンを単に添加す
るだけで充分に逆転可能であることを見出した。驚くべ
きことに、これは、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた
オレフィン重合反応において鎮静剤として用いられる試
薬（これはルイス塩基と特徴付けられることもある）、
例えば前記した米国特許第４５５１５０９号のものとは
全く対照的であり、この米国特許では、比較的多量のポ
リアルキレングリコールが用いられるが、重合反応の停
止は全く逆転できない。
【００１８】ルイス塩基はまた、米国特許第４８０３２
５１号に記載されたように重合反応器中の静電荷を中和
することによってオレフィン重合の際のシート形成（sh
eeting）を低減させるのにも用いられる。シート形成の
原因は当技術分野において数多く議論されている。一般
的には、流動床中に発生した静電気が樹脂粒子を帯電さ
せると信じられている。帯電した粒子を反応器の壁面付
近に保持しようとする静電力が粒子を該壁面から移動さ
せようとする床中の推進力を上回るレベルに樹脂上の電
荷が達した時に、触媒を含有する重合樹脂粒子の層が反
応器の壁面付近で非流動層を形成する。壁面付近の非流
動層は床の流動部分における粒子よりも流動用気体との
接触が少ないので、この層から熱を除去しても、重合の
熱を除去するのには充分ではない。重合の熱は、反応器
の壁面付近の非流動層の温度を、粒子が融解・溶融する
まで高くする。この地点で、流動床からの他の粒子が溶
融層に粘着し、反応器の壁面から解き放たれるまで溶融
層の寸法が大きくなる。導体からの誘電体（反応器壁面
からのシート）の分離はさらに追加の静電気を発生さ
せ、続いてのシート形成を促進することが知られてい
る。
【００１９】一般的に、反応器中で起こり得るシート形
成の箇所に陰の静電荷が存在する場合には、反応器中に
中性の静電荷を作り出してこれを維持してシート形成を
防止する手助けをするために、陽電荷を発生する化学添
加剤を反応器に添加することができる。代表的には、か
かる添加剤には、アルコール、酸素、酸化窒素等が包含
される。陽の静電荷が存在する場合には、陰の電荷を発
生する化学添加剤を添加することができる。代表的に
は、かかる添加剤には、ケトン等が包含される。反応に
対して適切なルイス塩基を低濃度で添加すると、メタロ
セン／アルミノキサン触媒系の活性の低減は僅かだが、
気相反応器中の静電荷が中和される作用もある。用いる
ルイス塩基上に存在する官能基に応じて、静電荷を陽又
は陰の値の方向に向かわせることができる。ケトン官能
基を有するルイス塩基は一般的に陰電荷をもたらし、他
方、アルコール、酸素又は酸化窒素タイプの官能基を有
するルイス塩基は代表的には陽電荷をもたらすだろう。
【００２０】従って、１つの具体例において、本発明
は、オレフィン重合触媒としてメタロセン化合物とアル
ミノキサンとの反応生成物を用いるオレフィン重合反応
の活性を逆転可能な態様で制御するための方法であっ
て、反応帯域にルイス塩基を添加することを含む前記方
法に関するものであり、かかるルイス塩基は好ましくは
アルコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、カルボン
酸、エステル、カーボネート、ホスフィン、ホスフィン
オキシド、ホスフェート、ホスファイト、アミン、アミ
ド、ニトリル、アルコキシシラン、アルミニウムアルコ
キシド、水、酸素、酸化窒素及びそれらの組合せより成
る群から選択される。
【００２１】別の具体例において、本発明は、オレフィ
ン重合触媒としてメタロセン化合物とアルミノキサンと
の反応生成物を用いるオレフィン重合反応を逆転可能な
態様で停止させるための方法であって、反応を実質的に
停止させるのに有効な量のルイス塩基を反応帯域に添加
することを含む前記方法に関する。オレフィン重合反応
を停止させるために用いられるルイス塩基は、オレフィ
ン重合反応の活性を制御するために用いられるものと同
じ群から選択される。
【００２２】さらに別の具体例において、本発明は、オ
レフィン重合触媒としてメタロセン化合物とアルミノキ
サンとの反応生成物を用いてα−オレフィンを重合させ
るオレフィン重合反応を停止させ且つ再開させるための
方法であって、（ａ）反応を停止させるのに有効な量の
ルイス塩基を反応帯域に添加する工程、及び続いての
（ｂ）重合反応を再開させるのに有効な量のアルミノキ
サンを反応帯域に導入する工程を含む前記方法に関す
る。
【００２３】発明の具体的な説明 オレフィンポリマーの製造のための気相反応は当技術分
野においてよく知られている。かかる気相反応は、典型
的には、例えば米国特許第４５８８７９０号、同第３２
５６２６３号、同第３６２５９３２号、英国特許第１２
４８９５１号、同第１２４８９５２号、同第１２４８９
５３号等に記載されたように、流動床、撹拌又は櫂型反
応系等によって実施される。本明細書において『ポリオ
レフィン』とは、α−オレフィンのホモポリマー、コポ
リマー及びターポリマーを含むものとし、随意にジエ
ン、ビニル不飽和を有する芳香族化合物及び（又は）一
酸化炭素を含有していてもよい。
【００２４】一般的に、このα−オレフィンモノマーは
２〜１２個の炭素原子を有し、代表的にはエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、スチレン等を包含するが、
これらに限定されない。随意にα−オレフィンと共に重
合させることができる好ましいジエンは、非共役系のも
のである。これら非共役ジエンモノマーは、直鎖状、分
枝鎖状又は環状炭化水素ジエンであってよく、約５〜約
１５個の炭素原子を有するものである。特に好ましいジ
エンには、１，４−ヘキサジエン及び５−エチリデン−
２−ノルボルネンが包含される。
【００２５】随意にα−オレフィンと共に重合させるこ
とができる好ましいビニル不飽和含有芳香族化合物に
は、スチレン及び置換スチレンが包含される。
【００２６】メタロセンは、周期律表第IVＢ族、第ＶＢ
族、第VIＢ族又は第VIII族金属のシクロペンタジエニル
誘導体である有機金属化合物であり、これには、遷移金
属のモノ−、ジ−及びトリシクロペンタジエニル類並び
にそれらの誘導体が包含される。チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム及びバナジウムのような第IVＢ族及び第
ＶＢ族金属のメタロセン錯体が特に望ましい。本発明に
従う実施方法において用いることができる１つの類のメ
タロセンは、次の一般式で表わされる： （Ｃ5 Ｒx ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＱn-y-1 （ここで、Ｍは元素周期律表の第III Ｂ族〜第VIII族の
金属であり、（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は同一であ
っても異なっていてもよく、Ｍに結合したシクロペンタ
ジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒは
同一であっても異なっていてもよく、水素又はヒドロカ
ルビル基、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しくは
アリールアルキル基、又は２個の炭素原子が互いに結合
してＣ4 〜Ｃ6 環を形成したものであり、Ｒ’は、（Ｃ
5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）の２つの環を橋渡しするＣ1
〜Ｃ4 置換若しくは非置換アルキレン基、ジアルキル−
若しくはジアリールゲルマニウム若しくは珪素、又はア
ルキル−若しくはアリールホスフィン若しくはアミン基
であり、Ｑはヒドロカルビル基、例えば１〜２０個の炭
素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール若しくはアリールアルキル基、１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルボキシ若しくはヒドロカ
ルビルオキシ基又はハロゲンであり、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、ｚは０又は１であり、ｙは
０、１又は２であり、ｙが０である場合にはｚは０であ
り、ｎはＭの原子価状態に応じて０、１、２、３又は４
であり、ｎ−ｙは１以上である。）
【００２７】本発明において用いるのに好適な他のメタ
ロセン重合触媒は、次式に相当するものである：
【化３】 （ここで、Ｍは元素周期律表第III Ｂ族〜第VIII族の金
属又はランタニドであり、Ｃp *はＭに対してη5 結合態
様で結合したシクロペンタジエニル又は置換シクロペン
タジエニル基であり、Ｚは硼素、元素周期律表第１４族
のもの及び随意としての硫黄又は酸素を含む部分であ
り、これは２０個までの水素以外の原子を有し、Ｃp *及
びＺは随意に一緒になって縮合環系を形成することもで
き、Ｘはそれぞれの場合において３０個までの水素以外
の原子を有する中性ルイス塩基配位子基又は陰イオン性
配位子基であり、Ｙは窒素、燐、酸素又は硫黄を含み、
２０個までの水素以外の原子を有する、Ｚ及びＭに結合
した陰イオン又は非陰イオン性配位子基であり、Ｙ及び
Ｚは随意に一緒になって縮合環系を形成することもでき
る。）
【００２８】上記の式によって表わされる化合物の非限
定的な例は次のものである。
【表１】
【００２９】アルミノキサンは当技術分野においてよく
知られており、これはポリ（ヒドロカルビルアルミニウ
ムオキシド）から成る。これらは、水とアルキルアルミ
ニウム化合物とを反応させることによって生成させるこ
とができ、次式によって表わされるオリゴマー状の線状
及び（又は）環状アルキルアルミノキサンを含む。オリ
ゴマー状の線状アルキルアルミノキサン
【化４】 オリゴマー状の環状アルキルアルミノキサン
【化５】 （ここで、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であ
り、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、Ｒ”は
Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基、好ましくはメチル、及びアリー
ル基、例えば置換若しくは非置換フェニル若しくはナフ
チル基である。）
【００３０】一般的に、例えばトリメチルアルミニウム
及び水からのアルミノキサンの製造においては、線状化
合物と環状化合物との混合物が得られる。
【００３１】アルミノキサンは、様々な方法で製造する
ことができる。例えば、アルキルアルミニウムを水分含
有溶媒の形の水で処理することができる。別法として、
トリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウム
を水和硫酸第一鉄のような水和塩と接触させることもで
きる。この後者の方法は、トリメチルアルミニウムの例
えばトルエン中の希薄溶液を硫酸第一鉄７水和物の懸濁
液で処理することから成る。また、Ｃ2 又はそれより高
級のアルキル基を有するテトラアルキルジアルミノキサ
ンとトリメチルアルミニウムとを、化学量論的に過剰で
はない量のトリメチルアルミニウムを用いて反応させる
ことによって、メチルアルミノキサンを生成させること
もできる。メチルアルミノキサンの合成はまた、Ｃ2 又
はそれより高級のアルキル基を含有するトリアルキルア
ルミニウム化合物又はテトラアルキルジアルミノキサン
と水とを反応させてポリアルキルアルミノキサンを生成
させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応させ
ることによって達成することもできる。さらに、例えば
米国特許第５０４１５８４号に開示されたように、Ｃ2
又はそれより高級のアルキル基を含有するポリアルキル
アルミノキサンをトリメチルアルミニウムと反応させ、
次いで水と反応させることによって、メチルアルミノキ
サン（これは改質アルミノキサンとも称される）を合成
することもできる。
【００３２】好ましいメタロセンは、次の一般式で表わ
すことができる： （Ｃ5 Ｒx ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＱn-y-1 （ここで、Ｍは元素周期律表の第III Ｂ族〜第VIII族の
金属であり、（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）は同一であ
っても異なっていてもよく、Ｍに結合したシクロペンタ
ジエニル又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｒは
同一であっても異なっていてもよく、水素又はヒドロカ
ルビル基、例えば１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル、アルケニル、アリール、アルキルアリール若しくは
アリールアルキル基、又は２個の炭素原子が互いに結合
してＣ4 〜Ｃ6 環を形成したものであり、Ｒ’は、（Ｃ
5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）の２つの環を橋渡しするＣ1
〜Ｃ4 置換若しくは非置換アルキレン基、ジアルキル−
若しくはジアリールゲルマニウム若しくは珪素、又はア
ルキル−若しくはアリールホスフィン若しくはアミン基
であり、Ｑはヒドロカルビル基、例えば１〜２０個の炭
素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アル
キルアリール若しくはアリールアルキル基、１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルボキシ若しくはヒドロカ
ルビルオキシ基又はハロゲンであり、互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、ｚは０又は１であり、ｙは
０、１又は２であり、ｙが０である場合にはｚは０であ
り、ｎはＭの原子価状態に応じて０、１、２、３又は４
であり、ｎ−ｙは１以上である。）
【００３３】メタロセンとアルミノキサンとの反応生成
物は、一般的に、脂肪族溶媒中で製造された場合には固
体状物質であり、芳香族溶媒中で製造された場合には油
状物質であるが、これらは任意の周知の技術によって回
収することができる。例えば、固体状物質は、真空ろ過
又はデカンテーションによって液体から回収することが
できる。油状物質はデカンテーションによって回収する
ことができ、乾燥させた時にガラス状固体物質になる。
回収された物質は次いで、純粋な乾燥窒素流下、真空
下、又は他の任意の便利な方法で乾燥させる。回収され
た固体は触媒活性物質である。
【００３４】触媒活性物質の製造における有用なアルミ
ノキサン及びメタロセンの使用量は広い範囲にわたって
変化し得る。アルミノキサン中に含有されるアルミニウ
ム原子対メタロセン中に含有される金属原子のモル比
は、一般的に約２：１〜約１０００００対１の範囲、好
ましくは約１０：１〜約１００００：１の範囲、より好
ましくは約５０：１〜約２０００：１の範囲である。
【００３５】メタロセン／アルミノキサン触媒系を用い
た場合に生成するポリオレフィンは、随意にジエンを含
有していてもよい。好適な非共役ジエンの例は、 ・直鎖状の非環状ジエン、例えば１，４−ヘキサジエ
ン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１，９−デカジエン及び１，６−オクタジエン； ・分枝鎖状の非環状ジエン、例えば５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジ
エン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン並びに
ジヒドロミルセン及びジヒドロシネンの混合異性体； ・単環の脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジ
エン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオ
クタジエン及び１，５−シクロドデカジエン；並びに ・多環の脂環式縮合環及び橋渡し環ジエン、例えばテト
ラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシ
クロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
２，５−ジエン、並びに、アルケニル−、アルキリデン
−、シクロアルケニル−及びシクロアルキリデンノルボ
ルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
プロペニル−２−ノルボルネン、４−イソプロピリデン
−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−
２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボル
ナジエンである。
【００３６】所望ならば、触媒系の一部として慣用の触
媒添加剤を反応帯域に導入することができる。
【００３７】本発明において用いるために利用でき且つ
所望の時にオレフィン重合反応の活性を低減させ、該反
応を実質的に完全に停止させることさえでき、しかも停
止が充分に逆転可能であるルイス塩基には、エーテル、
アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、カーボネート、ホスフィン、ホスフィンオキシド、
ホスフェート、ホスファイト、アミン、アミド、ニトリ
ル、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、
水、酸素、酸化窒素等が包含される。
【００３８】エーテルには、脂肪族エーテル、環状脂肪
族エーテル、芳香族エーテル、モノエーテル、ジエーテ
ル、テトラエーテル、ポリエーテル等が包含される。特
に有用なエーテルは、２〜２０個の炭素原子を有する脂
肪族モノエーテル及び環状脂肪族モノエーテルである。
他の特に有用なエーテルは、３〜２０個の炭素原子を有
する脂肪族ジエーテル及び環状脂肪族ジエーテルであ
る。さらに他の特に有用なエーテルは、７〜２０個の炭
素原子を有する芳香族エーテル、脂肪族トリエーテル及
び脂肪族テトラエーテルである。好ましいエーテルは、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、２，５，８，１１，１４−ペンタオ
キソペンタデカン、メトキシベンゼン及び１，２−ジメ
トキシエタンである。
【００３９】特に有用なアルコールには、１〜１０個の
炭素原子を有する脂肪族アルコール、２〜２０個の炭素
原子を有するグリコール、６〜２０個の炭素原子を有す
る芳香族アルコール及び環状脂肪族アルコールが包含さ
れる。好ましいアルコールは、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、フェ
ノール及びプロピレングリコールである。
【００４０】特に有用なケトンは、３〜２０個の炭素原
子を有する脂肪族モノケトン、環状脂肪族モノケトン及
び環状脂肪族ジケトンである。他の特に有用なケトン
は、８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ケトン及び５
〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジケトンである。好
ましいケトンは、アセトン、シクロヘキサノン、１，４
−シクロヘキサンジオン、アセトフェノン、ベンゾフェ
ノン、アセチルアセトン及びジエチルケトンである。
【００４１】特に有用なアルデヒドは、２〜２０個の炭
素原子を有する脂肪族アルデヒド及び７〜２０個の炭素
原子を有する芳香族アルデヒドである。好ましいアルデ
ヒドは、アセトアルデヒド及びベンズアルデヒドであ
る。
【００４２】特に有用なエステルは、３〜２０個の炭素
原子を有する脂肪族モノエステル、環状脂肪族モノエス
テル及び環状脂肪族ジエステルである。他の特に有用な
エステルは、８〜２０個の炭素原子を有する芳香族エス
テル及び５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジエステ
ルである。好ましいエステルは、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ε−カプロラクトン、安息香酸メチル、フタル酸ジ
イソブチル及びマロン酸ジメチルである。
【００４３】特に有用なカルボン酸は、２〜２０個の炭
素原子を有する脂肪族カルボン酸及び７〜２０個の炭素
原子を有する芳香族カルボン酸である。好ましいカルボ
ン酸は、酢酸及び安息香酸である。
【００４４】特に有用なカーボネートは、３〜２０個の
炭素原子を有する脂肪族及び環状脂肪族カーボネートで
ある。好ましいカーボネートは、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル及び１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００４５】特に有用なホスフィン、ホスフィンオキシ
ド、ホスフェート及びホスファイトは、１〜１２個の炭
素原子を有する脂肪族部分、６〜１２個の炭素原子を有
する芳香族部分、４〜１２個の炭素原子を有する環状脂
肪族部分又はそれらの混合物を含有する。好ましいホス
フィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート及びホスフ
ァイトは、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、トリメチルホスフィンオキシド、トリイ
ソプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィ
ンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
燐酸トリメチル、燐酸トリイソプロピル、燐酸トリフェ
ニル、燐酸トリシクロヘキシル、亜燐酸トリメチル、亜
燐酸トリイソプロピル、亜燐酸トリフェニル及び亜燐酸
トリシクロヘキシルである。
【００４６】特に有用なアミン及びアミドは、水素、１
〜１２個の炭素原子を有する脂肪族部分、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族部分、４〜１２個の炭素原子を
有する環状脂肪族部分又はそれらの混合物を含有する。
好ましいアミン及びアミドは、トリメチルアミン、トリ
イソプロピルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド及びア
セトアニリドである。
【００４７】特に有用なニトリルは、１〜１２個の炭素
原子を有する脂肪族部分、６〜１２個の炭素原子を有す
る芳香族部分及び（又は）４〜１２個の炭素原子を有す
る環状脂肪族部分を含有する。好ましいニトリルは、ア
セトニトリル及びベンゾニトリルである。
【００４８】特に有用なアルコキシシランは、水素、１
〜１２個の炭素原子を有する脂肪族部分、６〜１２個の
炭素原子を有する芳香族部分、４〜１２個の炭素原子を
有する環状脂肪族部分又はそれらの混合物を含有する。
好ましいアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシ
ラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソブチルジメ
トキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン及びジ
−ｔ−ブチルジエトキシシランである。
【００４９】特に有用なアルミニウムアルコキシドは、
１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族部分、６〜１２個
の炭素原子を有する芳香族部分、４〜１２個の炭素原子
を有する環状脂肪族部分又はそれらの混合物を含有す
る。好ましいアルミニウムアルコキシドは、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエト
キシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジ
フェニルアルミニウムエトキシド及びジシクロヘキシル
アルミニウムエトキシドである。
【００５０】ルイス塩基は、用いる重合法及びルイス塩
基の形に応じて様々な方法で重合反応に添加することが
できる。ルイス塩基は、そのままの形で添加することも
でき、希薄溶液として添加することもできる。ルイス塩
基の溶解性に応じて、適当な希釈剤には、モノマー又は
トルエン若しくはイソペンタンのような炭化水素が包含
される。
【００５１】メタロセン／アルミノキサン触媒系を用い
るオレフィン重合反応の活性を低減させるために用いら
れるルイス塩基の量は、数多くのファクターに大いに依
存する。これらのファクターには、用いられるルイス塩
基の種類、存在するメタロセン化合物の種類、存在する
アルミノキサン化合物の種類、反応温度、アルミノキサ
ン対メタロセンのモル比、存在するオレフィンの種類、
及び重合反応において用いられるオレフィンの濃度が包
含される。一般的に、オレフィン重合の活性を低減させ
るために多官能価ルイス塩基を用いた場合の重合活性の
低減の程度は、当量の一官能価ルイス塩基を用いた場合
に観察される低減度より大きい。また、低いアルミノキ
サン／メタロセン比を用いた場合には、重合反応の活性
を低減させるのに必要なルイス塩基の量がより少なくな
るだろう。
【００５２】一般的に、アルミノキサン／メタロセンの
モル比が約２〜約１０００００の範囲にある場合には、
約０．１〜約１００００の範囲の多官能価ルイス塩基対
メタロセンのモル比で、触媒系の活性が約１０〜約１０
０％低減されるだろう。好ましい具体例においては、ア
ルミノキサン／メタロセン比が約５０〜約１００００の
範囲にある場合には、多官能価ルイス塩基対メタロセン
のモル比は約２〜約１０００の範囲であり、これによっ
て触媒系の活性が約３０〜約１００％低減されるだろ
う。
【００５３】一般的に、アルミノキサン／メタロセンの
モル比が約１０００〜約１０００００の範囲にある場合
には、約１０〜約１０００の範囲の多官能価ルイス塩基
対メタロセンのモル比で、触媒系の活性が約１０〜約１
００％低減されるだろう。好ましい具体例においては、
アルミノキサン／メタロセン比が約１０００〜約１００
００の範囲にある場合には、多官能価ルイス塩基対メタ
ロセンのモル比は約１００〜約１０００の範囲であり、
これによって触媒系の活性が約３０〜約１００％低減さ
れるだろう。
【００５４】追加的に静電荷調節剤としての働きをする
ためにルイス塩基を用いる場合、ルイス塩基の使用量
は、典型的には、反応を停止させるために用いられる量
より少ない。一般的に、このルイス塩基は、反応器中に
存在する電荷とは反対の電荷を発生させるように選択し
なければならない。
【００５５】静電荷を陽の値の方向に向かわせるルイス
塩基上に存在し得る基には、約７個までの炭素原子を有
するアルコール、酸素及び酸化窒素が包含される。静電
荷を陰の値の方向に向かわせるルイス塩基上に存在し得
る基には、７個までの炭素原子を有するケトン、好まし
くはアセトン及びメチルイソブチルケトンが包含され
る。
【００５６】本発明の重大な利点は、ルイス塩基の導入
によってもたらされた活性の低減が反応の実質的な停止
をもたらした場合にさえ、この活性の低減を効率よく且
つ経済的に逆転させることができるということである。
特に、アルミノキサン／メタロセン触媒系の活性を低減
させるため又はかかる触媒系を用いたオレフィン重合反
応を実質的に停止させるためにルイス塩基を添加した後
に、たとえ活性が実質的に停止した場合にさえ、追加の
アルミノキサンを反応部位に導入することによって、ル
イス塩基によってもたらされた活性の低減が完全に逆転
される。実際、ある場合には、ルイス塩基によって停止
させる前の反応の活性よりも再開後の反応の活性の方が
高いことさえある。
【００５７】メタロセンの活性の低減又は停止を逆転さ
せるために反応部位に導入される必要な追加のアルミノ
キサンの量は、メタロセンの活性を制御するために添加
されたルイス塩基の量、添加されたルイス塩基の種類及
び重合反応の際に存在していたアルミノキサン対メタロ
センのモル比に依存する。代表的には、活性の低減又は
停止を逆転させるために添加される追加のアルミノキサ
ンの量は、アルミノキサン対メタロセンの元のモル比を
少なくとも５０％高める量でなければならず、好ましく
はアルミノキサン対メタロセンの元のモル比の少なくと
も１００％である。従って、反応の実質的な停止の前に
メタロセン１モル当たりにアルミノキサンが元々３００
モル存在していたとしたら、実質的に停止した反応を再
開させるためには、少なくとも１５０モルの追加のアル
ミノキサンを添加する必要がある。反応を再開させるた
めに必要なアルミノキサンの量を決定するファクターに
は、元のアルミノキサン／メタロセン比並びに触媒系中
に存在するルイス塩基鎮静剤対メタロセンの比が包含さ
れる。
【００５８】本発明が有用な気相オレフィン重合反応系
は、オレフィンモノマー及び触媒成分を添加することが
でき、且つ、生成しているポリオレフィン粒子の床を含
有する反応容器を含む。本発明は、いずれかの特定タイ
プの気相反応系に限定されるものではない。ごく一般的
には、樹脂を製造するための慣用の流動床法は、触媒の
存在下で且つ反応性条件下で流動床反応器に、１種以上
のモノマーを含有する気体流を、固体粒子の床を浮遊状
態に保つのに充分な空間速度で連続的に通過させること
によって行なわれる。未反応の気体状モノマーを含有す
る気体流は、反応器から連続的に取り出され、圧縮さ
れ、冷却され、反応器に再循環される。生成物は反応器
から取り出され、補充用モノマーが再循環流に添加され
る。反応活性を制御し又は実質的に停止させるためにル
イス塩基添加剤を用いる場合にも、気相反応器系におい
て標準的な操作条件を用いることができる。
【００５９】本発明が有用な液相オレフィン重合反応系
の１つは、米国特許第３３２４０９５号に記載されてい
る。この液相オレフィン重合反応系は、一般的には、オ
レフィンモノマー及び触媒成分を添加することができ、
且つ、ポリオレフィンを溶解又は懸濁させるための液状
反応媒体を含有させた反応容器を含む。この液状媒体
は、多量の液体モノマー又は用いる重合条件下で非反応
性の不活性液状炭化水素から成っていてよい。選択され
る炭化水素はプロセスによって得られるポリマー又は触
媒のための溶媒としての働きをする必要はないが、通常
は、重合において用いられるモノマーのための溶媒とし
ての働きをする。この目的のために好適な不活性炭化水
素液体としては、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等を挙げることが
できる。本発明は、いずれかの特定タイプの溶液、スラ
リー又はバルク液体モノマー反応系に限定されるもので
はない。ごく一般的には、樹脂を製造するための慣用の
液相オレフィン法は、１種以上のモノマーを反応媒体を
流動状態に保つのに充分な濃度で触媒の存在下で且つ反
応性条件下で反応器に連続的に添加することによって行
なわれる。反応混合物を一定速度で撹拌することによっ
てオレフィンモノマーと触媒との間の反応性接触を維持
すべきである。ポリオレフィン生成物及び未反応気体状
モノマーを含有する反応媒体が反応器から連続的に取り
出される。ポリオレフィン生成物が分離され、次いで未
反応モノマー及び液状反応媒体が反応器に再循環され
る。反応の活性を制御し又は実質的に停止させるために
ルイス塩基添加剤を用いる場合にも、液相反応器系にお
いて標準的な操作条件を用いることができる。
【００６０】
【実施例】
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
【００６１】Ａ．（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジフェニルメタン 冷水浴中に浸漬することによって室温に保ったテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）２２５ミリリットル中にフルオレ
ン３０．４５ｇ（１８３ミリモル）を含有させて撹拌し
た溶液に、窒素雰囲気下で、ヘキサン中のｎ−ブチルリ
チウムの溶液７５ミリリットル（１８７．５ミリモル）
を滴下した。得られた深紅の混合物を１．５時間撹拌し
た。このフルオレニル陰イオン溶液に、ＴＨＦ２００ミ
リリットル中にジフェニルフルベン４２．７６ｇ（１８
６ミリモル）を含有させた溶液を滴下漏斗によって添加
した。この混合物を室温において４０時間撹拌した。こ
の反応混合物を、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ミ
リリットルを注意深く添加することによって急冷した。
有機画分を採集し、水性画分のエーテル洗浄液と一緒に
し、回転式蒸発器を用いて溶媒の大部分をストリッピン
グして、オレンジ色のスラリーが残った。このスラリー
にジエチルエーテル２５０ミリリットルを添加し、この
混合物をろ過し、固体を追加のエーテルで洗浄した。こ
の固体を真空下で一晩乾燥させて、（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタン３１．０
９ｇを得た（収率４３％）。
【００６２】Ｂ．ジリチオ（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジフェニルメタン ０℃に保ったＴＨＦ約５００ミリリットル中でスラリー
にした（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）
ジフェニルメタン３０．９８ｇ（７８ミリモル）に、ジ
エチルエーテル中のメチルリチウムの溶液１１５ミリリ
ットル（１６１ミリモル）を滴下した。この添加の後
に、溶液を室温まで温めた。２時間後に、血赤色溶液か
ら大部分の溶媒を真空下で除去し、赤色スラリーをヘキ
サン４００ミリリットルと共に一晩撹拌した。褐色固体
がろ過器上で採集され、これを真空下で３時間乾燥させ
た。ジリチオ（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジフェニルメタンビス（テトラヒドロフラン）３
８．９９ｇが得られた（収率９０％）。
【００６３】Ｃ．ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド ヘキサン２５０ミリリットル中にジリチオ（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンビ
ス（テトラヒドロフラン）３８．９９ｇ（７１ミリモ
ル）を含有させたスラリーに、固体状四塩化ジルコニウ
ム１６．６ｇ（７１ミリモル）をアルゴン雰囲気下でゆ
っくり添加した。このスラリーを室温において一晩撹拌
した。得られたスラリーを遠心分離にかけて固体を沈降
させた。上澄み液をカニューレによって除去して廃棄
し、固体状残渣を真空下で３．２５時間乾燥させた。ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリドと塩化リチウムとの
混合物４５．５７ｇが得られた（収率１００％）。この
触媒についての略号をＤＰＺとする。
【００６４】定義 ヘプタン中のＭＭＡＯとは、アクゾ（Akzo）社製の３Ａ
型改質メチルアルミノキサンのヘプタン中の溶液であ
り、そのアルミニウム含有率６．２重量％である。プロ
パン中のＭＭＡＯとは、アクゾ（Akzo）社製の３Ａ型改
質メチルアルミノキサンのプロパン中の溶液であり、そ
のアルミニウム含有率２．５重量％である。
【００６５】例１ 窒素を充填したドライボックス中で、ヘプタン中のＭＭ
ＡＯの溶液０．２２３３ｇ（アルミニウム５１０マイク
ロモル）に、蒸留塩化メチレン４．０９２５ｇ中にＤＰ
Ｚ０．０１０４ｇを含有させたオレンジ色の溶液のアリ
コート０．４７７７ｇ（Ｚｒ１．８９マイクロモル）を
添加した（Ａｌ／Ｚｒ比＝２７０）。得られた紫色の溶
液を５分間撹拌し、次いでプレサイション・サンプリン
グ社（Precision Sampling Corp.）の「Pressure-Lok
（登録商標名）」シリンジに移した。窒素流下で９６℃
以上の温度に加熱することによって乾燥させ、次いで６
０℃に冷却した１リットルのオートクレーブ中に、ヘキ
サン５００ミリリットル及び１−ヘキセン２０ミリリッ
トルを添加した。撹拌しながらこの反応器を８５℃の所
望の重合温度に加熱し、次いで水素４０ｐｓｉａ及びエ
チレン１００ｐｓｉａで加圧して全圧１５０ｐｓｉｇに
した。反応器へのエチレン流を中断させ、反応器を５℃
分だけ冷却して８０℃にし、この反応器にシリンジによ
って触媒溶液を添加し、次いでエチレンを１５０ｐｓｉ
ｇの一定圧力を保ちながら反応器に連続的に添加した。
反応温度を８５℃に１２分間保ち、次いでヘキサン中の
ジメチルエーテルの１．０モル溶液から成る鎮静剤０．
１ミリリットル（１００マイクロモル、鎮静剤／Ｚｒ比
＝５３、Ａｌ／鎮静剤比＝５．１）をシリンジによって
反応器に添加した。反応の発熱が消え、エチレンの消費
が鎮静剤添加前の程度の８％に減少し、即ち触媒の活性
が９２％低減した。１５分後に、反応器温度が８５℃で
安定化し、ヘプタン中のＭＭＡＯ０．５ミリリットル
（アルミニウム１２００マイクロモル）をシリンジによ
って添加することによって重合反応が再開された。再び
反応の発熱が現れ、１３分後に温度が８５℃で安定化
し、エチレン消費によって測定される触媒活性は鎮静剤
添加の前の活性のほぼ７５％だった。さらに追加のヘプ
タン中のＭＭＡＯ０．５ミリリットル（累積アルミニウ
ム２４００マイクロモル）を添加し、１１分後に温度が
安定化し、触媒活性は鎮静剤添加前の活性のほぼ１００
％だった。さらに追加のヘプタン中のＭＭＡＯ０．５ミ
リリットル（累積アルミニウム３６００マイクロモル）
を添加し、９分後に温度が安定化し、触媒活性は鎮静剤
添加前の活性のほぼ８０％に減衰した。さらに追加のヘ
プタン中のＭＭＡＯ０．５ミリリットル（累積アルミニ
ウム４８００マイクロモル）を添加し、５分後に温度が
安定化し、触媒活性は鎮静剤添加前の活性のほぼ６０％
だった。合計７０分間重合を行ない、ポリマー５７．４
ｇが回収され、触媒の生産性は３０３００ｇ／ミリモル
Ｚｒだった。全反応についての重合分布を図１に示す。
【００６６】例２〜２７ 第Ｉ表に示した条件を用いて例１のヘキサンスラリー重
合法に従った。
【００６７】
【表２】
【００６８】例２８ ＤＰＺを用いた気相エチレン重合をテトラヒドロフラン
で鎮静させ、ＭＭＡＯを添加することによって鎮静を逆
転させた。重合は、水平混合式反応器中で下記の手順に
従って行なった。図２に、この水平混合式反応器系の概
略図を示す。反応器１０は、二相（気体／固体）撹拌床
戻り混合型反応器である。中心シャフト上に水平に設け
られた４個一組の鋤羽根（plow）１２が１９０ｒｐｍで
回転し、反応器中の粒子を機械的に流動化された状態に
保つ。この鋤羽根によって撹拌される円筒体１４は長さ
４０．６ｃｍ、直径３９．７ｃｍであり、機械的に流動
化される容量は４６リットルである。縦形筒状部１６の
ために、気体容量は機械的に流動化される容量よりも大
きく、合計で５４．６リットルとなる。水平混合式反応
器の上方の縦形筒状部１６の頂部に、浮遊用容器１８が
配置される。この容器１８の気体容量は６８リットルで
あり、これが反応器の気体容量を２倍以上にする。気体
組成が常に均一になるように、ブロワー２０によって反
応器及び浮遊用容器に気体が頻繁に再循環される。反応
器は、冷却グリコールの外部ジャケット（図示せず）に
よって冷却される。鋤羽根の間に水平方向より６０°下
向きの角度で床中に通されたサーモウェル中のＲＴＤ温
度プローブ２２によって床温度が測定される。
【００６９】床中の静電気は、３０ボルト以上の静電気
の変化を感知する、−１５００〜＋１５００ボルトの範
囲における測定に対応するようにしたユニオン・カーバ
イド社（Union Carbide Corp. ）の静電気プローブを用
いて測定される。このプローブは、鋤羽根の間に垂直方
向より６０°下向きに床の内部に約５ｃｍ突き出した反
応器の口に配置される（図示せず）。
【００７０】モノマー供給物は入口２４から、コモノマ
ー供給物は入口２６から、反応器内に供給される。この
コモノマーは、コモノマーを蒸発させるための蒸発器２
８を通して供給される。
【００７１】触媒及び助触媒はそれぞれ入口３０及び３
２から供給され、合流部３４において混合された後に、
予備接触コイル状部３６を通され、混合物はここから次
いで注入アセンブリ３８に送られ、ここで入口４０から
窒素が供給されて、反応器に導入するための触媒混合物
と混合される。
【００７２】この反応器に、メルトインデックス１、密
度０．９２のエチレン／１−ブテンコポリマーの床１．
４ｋｇを装入し、窒素流下で９０℃以上の温度に加熱す
ることによって乾燥させ、７５℃に冷却し、エチレン、
１−ヘキセン及び水素を装入した。反応器気体の小排気
口４２をコンピューター制御によって３５０ｐｓｉｇの
一定の全圧を達成するように維持した。エチレン１２０
ｐｓｉａ、Ｈ2 ／Ｃ2Ｈ4 比０．０１３及びＣ6 Ｈ12／
Ｃ2 Ｈ4 比０．００４５から成る所望の気体組成に達す
るまで供給を調節した。ガスクロマトグラフィー分析に
よって６分間隔で気体組成を測定した（図示せず）。反
応器中に存在する触媒毒物質を掃去するために、触媒供
給を開始する前に、ＭＭＡＯ助触媒の初期装入物（アル
ミニウム４６ミリモル）を添加した。
【００７３】Ａｌ／Ｚｒ比１０００を達成するために、
プロパン中のＭＭＡＯ（アルミニウム２．５重量％）の
助触媒溶液の連続流中に、塩化メチレン中のＤＰＺ触媒
の７．０ミリモル溶液をポンプ供給した。ＭＭＡＯ供給
速度は、ほぼ３１ミリリットル／時間のＤＰＺ供給速度
に対して４００ミリリットル／時間の速度に保った。こ
の混合物を１／８インチ管から成る予備接触コイル状部
３６を通して供給し、ここでこれら成分を５分間反応さ
せた。この予備接触コイル状部から出てきた混合された
溶液供給物を、１８０リットル／時間の一定の窒素流に
よって、注入アセンブリ３８のノズルから反応器内のポ
リマーの撹拌された床上に噴霧させた。モノマーを、気
体濃度及び比を維持するのに充分な量で、反応器に添加
した。約３．５時間後までに、ＤＰＺ０．６７ミリモル
及び追加のアルミニウム５３６ミリモルが反応器に供給
され、ポリマー生産速度は３．６ｋｇ／時間に上昇し
た。この時点でＤＰＺ及びＭＭＡＯ供給を停止し、イソ
ペンタン２００ミリリットル中にテトラヒドロフラン
１．２ミリリットル（１５ミリモル）を含有させた溶液
を反応器に加圧供給した。反応の発熱が消え、反応器温
度が６０℃に低下し、エチレンが触媒によって消費され
なくなった。１．６時間後に、反応器温度が７５℃で安
定化され、ＭＭＡＯ供給を再開し、反応器中のＭＭＡＯ
量が増大するにつれてポリマー生産速度が着実に上昇し
た。１．５時間後までに、追加のアルミニウム２００ミ
リモルが反応器に添加され、触媒によるエチレン消費は
１．８ｋｇ／時間となり、これは鎮静前の速度のほぼ５
０％だった。次いで反応器を素早く排気し、周囲温度ま
で冷却し、窒素を用いて樹脂からモノマーをパージする
ことによって重合を停止させた。次いで反応器から粒状
樹脂生成物合計１０．３ｋｇが取り出された。この生成
物は、メルトインデックス５．０ｄｇ／分、密度０．９
３４ｇ／ｃｍ3 、平均粒子寸法０．８９ｍｍ及び沈降塊
密度０．４０ｇ／ｃｍ3 を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１に従うエチレン重合反応の停止及び再開に
おける全反応についての重合分布を示すグラフである。
【図２】例２において用いた水平混合式反応器系の概略
図である。
【符号の説明】
１０・・・反応器 １２・・・鋤羽根 １８・・・浮遊用容器 ２４・・・モノマー供給口 ２６・・・コモノマー供給口 ３０・・・触媒供給口 ３２・・・助触媒供給口 ３８・・・注入アセンブリ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケビン・ジョゼフ・キャン アメリカ合衆国ニュージャージー州ロッキ ーヒル、モントゴメリー・アベニュー31 (72)発明者 フレデリック・ジョン・カロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベルミ ード、ハイランド・ドライブ18

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オレフィン重合触媒としてメタロセン化
    合物とアルミノキサンとの反応生成物を用いるオレフィ
    ン重合反応の活性を逆転可能な態様で制御するための方
    法であって、メタロセン及びアルミノキサンの両者に対
    して供与結合を形成することができる利用可能な電子対
    を含有するルイス塩基を添加することを含む、前記方
    法。
  2. 【請求項２】 ルイス塩基がエーテル、アルコール、ケ
    トン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、カーボネー
    ト、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート、
    ホスファイト、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシ
    シラン、アルミニウムアルコキシド、水、酸化窒素及び
    それらの組合せより成る群から選択される、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 反応の活性を約３０〜約１００％低減さ
    せるために添加されるルイス塩基の量が、アルミノキサ
    ン／メタロセンのモル比が約２〜約１０００００の範囲
    にある場合に、存在するメタロセンの量を基準とするモ
    ル比で表わして約０．１〜約１００００の量である、請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 オレフィン重合触媒としてメタロセン化
    合物とアルミノキサンとの反応生成物を用いるオレフィ
    ン重合反応を逆転可能な態様で停止させるための方法で
    あって、メタロセン及びアルミノキサンの両者に対して
    供与結合を形成することができる利用可能な電子対を含
    有するルイス塩基を反応を実質的に停止させるのに有効
    な量で添加することを含む、前記方法。
  5. 【請求項５】 ルイス塩基がエーテル、アルコール、ケ
    トン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、カーボネー
    ト、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート、
    ホスファイト、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシ
    シラン、アルミニウムアルコキシド、水、酸化窒素及び
    それらの組合せより成る群から選択される、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 反応の活性を約３０〜約１００％低減さ
    せるために添加されるルイス塩基の量が、アルミノキサ
    ン／メタロセンのモル比が約２〜約１０００００の範囲
    にある場合に、存在するメタロセンの量を基準とするモ
    ル比で表わして約０．１〜約１００００の量である、請
    求項４記載の方法。
  7. 【請求項７】 オレフィン重合触媒としてメタロセン化
    合物とアルミノキサンとの反応生成物を用いるオレフィ
    ン重合反応を停止させ且つ再開させるための方法であっ
    て、（ａ）メタロセン及びアルミノキサンの両者に対し
    て供与結合を形成することができる利用可能な電子対を
    含有するルイス塩基を反応を実質的に停止させるのに有
    効な量で添加し、そして、（ｂ）重合帯域に重合反応を
    再開させるのに充分な量のアルミノキサンを添加するこ
    とを含む、前記方法。
  8. 【請求項８】 ルイス塩基がエーテル、アルコール、ケ
    トン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、カーボネー
    ト、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフェート、
    ホスファイト、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシ
    シラン、アルミニウムアルコキシド、水、酸化窒素及び
    それらの組合せより成る群から選択される、請求項７記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 反応の活性を約３０〜約１００％低減さ
    せるために添加されるルイス塩基の量が、アルミノキサ
    ン／メタロセンのモル比が約２〜約１０００００の範囲
    にある場合に、存在するメタロセンの量を基準とするモ
    ル比で表わして約０．１〜約１００００の量である、請
    求項７記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応を再開させるために添加されるア
    ルミノキサンの量が、反応の際に元から存在するアルミ
    ノキサンの量の少なくとも５０％である、請求項７記載
    の方法。
JP16752194A 1993-06-28 1994-06-28 メタロセンを触媒として用いたオレフィン重合反応における活性低減のためのルイス塩基の使用 Withdrawn JPH0725925A (ja)

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