JPH08311077A - 有機アルミノキシ化合物の製法 - Google Patents
有機アルミノキシ化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィン重合の活性を改良する新規触媒を
提供する。 【解決手段】 有機アルミノキサンとエン−オール化合
物を反応させることから成る方法によって作られた有機
アルミノキシ生成物を提供する。他の態様において、有
機アルミノキサンは、ヒドロカルビルアルミニウム化合
物、水、そしてエン−オール化合物を反応させることか
ら成る方法で、その場に作ることができる。更に有機ア
ルミノキシ生成物と少なくとも１種の遷移金属含有触媒
から成る、オレフィンの重合触媒を提供する。所望によ
り、触媒系は少なくとも１種のオレフィンの存在下で予
備重合され、予備重合された触媒系を形成する。更に、
この触媒系を用いたオレフィンの重合方法を提供する。
提供する。 【解決手段】 有機アルミノキサンとエン−オール化合
物を反応させることから成る方法によって作られた有機
アルミノキシ生成物を提供する。他の態様において、有
機アルミノキサンは、ヒドロカルビルアルミニウム化合
物、水、そしてエン−オール化合物を反応させることか
ら成る方法で、その場に作ることができる。更に有機ア
ルミノキシ生成物と少なくとも１種の遷移金属含有触媒
から成る、オレフィンの重合触媒を提供する。所望によ
り、触媒系は少なくとも１種のオレフィンの存在下で予
備重合され、予備重合された触媒系を形成する。更に、
この触媒系を用いたオレフィンの重合方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機アルミノキシ生
成物に関する。ここに用いられる”有機アルミノキシ”
の用語は各々少なくとも２つの酸素原子に結合している
複数のアルミニウム原子を含む有機化合物に関連する。
成物に関する。ここに用いられる”有機アルミノキシ”
の用語は各々少なくとも２つの酸素原子に結合している
複数のアルミニウム原子を含む有機化合物に関連する。
【０００２】有機アルミノキサンは当業界において知ら
れており、そしてヒドロカルビルアルミニウム化合物の
部分加水分解によって作ることができる。このようなア
ルミノキサンは、重合触媒の特にメタロセン触媒系にお
ける共触媒成分としての実用性を含め、各種の化学反応
に有用であることが見出されている。このようなメタロ
セン触媒は、オレフィンの重合に用いられてきた。
れており、そしてヒドロカルビルアルミニウム化合物の
部分加水分解によって作ることができる。このようなア
ルミノキサンは、重合触媒の特にメタロセン触媒系にお
ける共触媒成分としての実用性を含め、各種の化学反応
に有用であることが見出されている。このようなメタロ
セン触媒は、オレフィンの重合に用いられてきた。
【０００３】
【従来の技術】オレフィン重合の重要な面は活性であ
る。活性が意味するところは、与えられた時間内に用い
た与えられた量の触媒によって得られる固体ポリマーの
量又は収率である。活性が高い場合、触媒残渣はポリマ
ーの性質を阻害せず、それゆえ触媒残渣を除去する必要
がない。
る。活性が意味するところは、与えられた時間内に用い
た与えられた量の触媒によって得られる固体ポリマーの
量又は収率である。活性が高い場合、触媒残渣はポリマ
ーの性質を阻害せず、それゆえ触媒残渣を除去する必要
がない。
【０００４】このような触媒系が重合媒体に可溶性であ
る場合、得られるポリマーは低い嵩密度を有することが
一般に観察される。粒子形態の重合が可溶性メタロセン
／有機アルミノキサン触媒系の存在下で行われる場合、
大量の重合物質が重合容器の表面上に形成されることが
同様に観察されている。この汚れは熱伝導にマイナスの
効果を生じ、そしてまた、もし連続操作でなければ、周
期的な反応器の清掃を必要とする結果をもたらす。それ
ゆえに、著しい量の反応器の汚れが生じない触媒系を開
発することが必要である。
る場合、得られるポリマーは低い嵩密度を有することが
一般に観察される。粒子形態の重合が可溶性メタロセン
／有機アルミノキサン触媒系の存在下で行われる場合、
大量の重合物質が重合容器の表面上に形成されることが
同様に観察されている。この汚れは熱伝導にマイナスの
効果を生じ、そしてまた、もし連続操作でなければ、周
期的な反応器の清掃を必要とする結果をもたらす。それ
ゆえに、著しい量の反応器の汚れが生じない触媒系を開
発することが必要である。
【０００５】固状の有機アルミノキサンは、市販の有機
アルミノキサン溶液をカウンター溶媒（countersolven
t) で処理することによって得ることが出来ることが知
られている。しかしながら、このような固体はスラリー
重合において反応器の汚れを生ずることが見出された。
不溶解性の粒子キャリヤー上に有機アルミノキサンを沈
澱させるためカウンター溶媒を用いた場合でも、反応器
の汚れはスラリー重合においてはまだ問題として残され
ていた。
アルミノキサン溶液をカウンター溶媒（countersolven
t) で処理することによって得ることが出来ることが知
られている。しかしながら、このような固体はスラリー
重合において反応器の汚れを生ずることが見出された。
不溶解性の粒子キャリヤー上に有機アルミノキサンを沈
澱させるためカウンター溶媒を用いた場合でも、反応器
の汚れはスラリー重合においてはまだ問題として残され
ていた。
【０００６】それゆえに、重合方法における共触媒とし
て、反応器の汚れを生じない有用な経済的な有機アルミ
ノキシ生成物を作ることが望ましい。同様に、高い活性
を示す触媒系を作ることが望ましい。
て、反応器の汚れを生じない有用な経済的な有機アルミ
ノキシ生成物を作ることが望ましい。同様に、高い活性
を示す触媒系を作ることが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒系に用
いられた時、高い活性を示す共触媒として有用な有機ア
ルミノキシ生成物を提供する。
いられた時、高い活性を示す共触媒として有用な有機ア
ルミノキシ生成物を提供する。
【０００８】本発明はまた、粒子形態の重合方法におい
て著しい反応器の汚れを生じない、触媒系における共触
媒として有用な有機アルミノキシ生成物を提供するもの
である。
て著しい反応器の汚れを生じない、触媒系における共触
媒として有用な有機アルミノキシ生成物を提供するもの
である。
【０００９】本発明は更に、有機アルミノキシ生成物を
作る効率的な且つ経済的な方法を提供するものである。
作る効率的な且つ経済的な方法を提供するものである。
【００１０】本発明は更に又、粒子形態の重合方法に用
いるための、少なくとも１つの遷移金属含有触媒と有機
アルミノキシ生成物を含有する重合触媒系を提供するも
のである。
いるための、少なくとも１つの遷移金属含有触媒と有機
アルミノキシ生成物を含有する重合触媒系を提供するも
のである。
【００１１】本発明は、同様に各種の固状触媒系を作る
為の効率的なそして経済的な方法を論じるものである。
為の効率的なそして経済的な方法を論じるものである。
【００１２】本発明は更に、特に粒子形態の重合におけ
る、著しい反応器の汚れがない重合方法を論じるもので
ある。
る、著しい反応器の汚れがない重合方法を論じるもので
ある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、重合共
触媒として有用な有機アルミノキシ生成物の製造方法が
提供されるものであり、その方法は有機アルミノキサン
とエン−オール化合物を反応させることから成るもので
ある。ここに用いられるエン−オールは、少なくとも１
つのヒドロキシ基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結
合を含む化合物として定義される。他の形態において、
有機アルミノキサンはヒドロカルビルアルミニウム化合
物、水、及びエン−オール化合物を反応させることによ
って、その場に作ることができる。本発明の他の面は、
このように作られた有機アルミノキシ生成物、少なくと
も１種の遷移金属含有触媒と有機アルミノキシ生成物を
含有する触媒系、及び触媒系を用いる重合方法を包含す
るものである。好ましい態様において、触媒系はオレフ
ィンの存在下で予備重合される。
触媒として有用な有機アルミノキシ生成物の製造方法が
提供されるものであり、その方法は有機アルミノキサン
とエン−オール化合物を反応させることから成るもので
ある。ここに用いられるエン−オールは、少なくとも１
つのヒドロキシ基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結
合を含む化合物として定義される。他の形態において、
有機アルミノキサンはヒドロカルビルアルミニウム化合
物、水、及びエン−オール化合物を反応させることによ
って、その場に作ることができる。本発明の他の面は、
このように作られた有機アルミノキシ生成物、少なくと
も１種の遷移金属含有触媒と有機アルミノキシ生成物を
含有する触媒系、及び触媒系を用いる重合方法を包含す
るものである。好ましい態様において、触媒系はオレフ
ィンの存在下で予備重合される。
【００１４】有機アルミノキシ生成物 有機アルミノキサンを作る種々の技術が知られている。
１つの方法はヒドロカルビルアルミニウム化合物に水を
制御して添加する方法である。適当なヒドロカルビルア
ルミニウム化合物は式 ＡｌＲ’3 によって表され、各
々のＲ’は個々に１〜１２の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基から選ばれる。他の技術はヒドロカルビルアルミ
ニウムと炭化水素を、吸着水を含む化合物又は結晶水を
含む塩を用いて化合させる方法である。本発明は任意の
市販で入手可能な有機アルミノキサンが適用できると考
えられる。
１つの方法はヒドロカルビルアルミニウム化合物に水を
制御して添加する方法である。適当なヒドロカルビルア
ルミニウム化合物は式 ＡｌＲ’3 によって表され、各
々のＲ’は個々に１〜１２の炭素原子を含むヒドロカル
ビル基から選ばれる。他の技術はヒドロカルビルアルミ
ニウムと炭化水素を、吸着水を含む化合物又は結晶水を
含む塩を用いて化合させる方法である。本発明は任意の
市販で入手可能な有機アルミノキサンが適用できると考
えられる。
【００１５】代表的な有機アルミノキサンは、オリゴマ
ーの、線状及び／又は環状のヒドロカルビルアルミノキ
サンを含有する。有機アルミノキサンは、一般式
ーの、線状及び／又は環状のヒドロカルビルアルミノキ
サンを含有する。有機アルミノキサンは、一般式
【化２】 （各々のＲは１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル
基、そしてｎは２〜５０、好ましくは４〜４０の範囲の
数）によって表される。好ましくは、Ｒは１〜８の炭素
原子を含むアルキル基である。一般にアルミノキサン
は、ｎが４より大きい時、更に好ましくはｎが１０〜４
０の範囲にあるとき、更に活性である。一般的に、Ｒは
主としてメチル又はエチルである。好ましくは少なくと
も約３０モルパーセントの、更に好ましくは少なくとも
５０モルパーセント、そして更に尚好ましくは少なくと
も７０モルパーセントの繰り返し基は、メチルであるＲ
を有している。一般に、有機アルミノキサンの製造にお
いて、線状及び環状化合物の混合物が得られる。
基、そしてｎは２〜５０、好ましくは４〜４０の範囲の
数）によって表される。好ましくは、Ｒは１〜８の炭素
原子を含むアルキル基である。一般にアルミノキサン
は、ｎが４より大きい時、更に好ましくはｎが１０〜４
０の範囲にあるとき、更に活性である。一般的に、Ｒは
主としてメチル又はエチルである。好ましくは少なくと
も約３０モルパーセントの、更に好ましくは少なくとも
５０モルパーセント、そして更に尚好ましくは少なくと
も７０モルパーセントの繰り返し基は、メチルであるＲ
を有している。一般に、有機アルミノキサンの製造にお
いて、線状及び環状化合物の混合物が得られる。
【００１６】有機アルキノキサンは、市販で炭化水素溶
液、一般に芳香族炭化水素溶液の形で入手することがで
きる。代表的に、このような有機アルミノキサン溶液
は、オリゴマーの有機アルミノキサンは勿論トリアルキ
ルアルミニウム化合物を含んでいる。トリアルキルアル
ミニウム化合物は、一般に１〜１２の炭素原子、好まし
くは１〜８の炭素原子を含むアルキル基をその中に含有
している。
液、一般に芳香族炭化水素溶液の形で入手することがで
きる。代表的に、このような有機アルミノキサン溶液
は、オリゴマーの有機アルミノキサンは勿論トリアルキ
ルアルミニウム化合物を含んでいる。トリアルキルアル
ミニウム化合物は、一般に１〜１２の炭素原子、好まし
くは１〜８の炭素原子を含むアルキル基をその中に含有
している。
【００１７】有機アルミノキサンはエン−オール化合物
と反応し、有機アルミノキシ生成物を形成し、これはオ
レフィン的に置換された有機アルミノキサンである。エ
ン−オ−ル化合物は一般に、３〜２４の炭素原子、好ま
しくは３〜２０の炭素原子、そして更に好ましくは３〜
１６の炭素原子を含んでいる。エン−オール化合物は少
なくとも１つのヒドロキシ基、及び少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を含んでいる。好ましくはエン−オー
ル化合物はアルコールである。ジオール、トリオール、
及びテトラオールが、本発明の範囲内にあるものと考え
られる。ジエン及び少なくとも１つのヒドロキシ基を含
む芳香族は、同様に本発明の範囲内である。適当なエン
−オール化合物は、直鎖の、枝わかれの、環状、又は芳
香族鎖の化合物を包含するものである。少なくとも１つ
のヒドロキシ基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合
を含むヒドロカルビルアルミニウム化合物も、同様に用
いることができる。
と反応し、有機アルミノキシ生成物を形成し、これはオ
レフィン的に置換された有機アルミノキサンである。エ
ン−オ−ル化合物は一般に、３〜２４の炭素原子、好ま
しくは３〜２０の炭素原子、そして更に好ましくは３〜
１６の炭素原子を含んでいる。エン−オール化合物は少
なくとも１つのヒドロキシ基、及び少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を含んでいる。好ましくはエン−オー
ル化合物はアルコールである。ジオール、トリオール、
及びテトラオールが、本発明の範囲内にあるものと考え
られる。ジエン及び少なくとも１つのヒドロキシ基を含
む芳香族は、同様に本発明の範囲内である。適当なエン
−オール化合物は、直鎖の、枝わかれの、環状、又は芳
香族鎖の化合物を包含するものである。少なくとも１つ
のヒドロキシ基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合
を含むヒドロカルビルアルミニウム化合物も、同様に用
いることができる。
【００１８】適当なエン−オール化合物の例としては、
２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、
４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル、6−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１， 2−ジオール、１０−ウンデ
セン−１−オール、1 ，３−ヘプタジエン−７−オー
ル、シクロヘキス−３−エン−１−メタノール、シクロ
ヘキス−２−エン−１−オール、４−ビニル−シクロヘ
キサノール、１−ヒドロキシ−４−ｂｕｔ−３−エニル
シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−ｐｅｎｔ−４−
エニルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−メチル−
４−ｂｕｔ−３−エニルシクロヘキサン、１−ヒドロキ
シ−４−ｂｕｔ−３−エニルベンゼン、１−ヒドロキシ
−３−ｐｅｎｔ−４−エニルベンゼン、１−ヒドロキシ
−２−メチル−４−ｂｕｔ−３−エニルベンゼン、ｐ−
（ｏｃｔ−４−エニル) フェノール、（３−メチル−４
−ヒドロキシベンジル) アリルエーテル、2,４−ヘキサ
ジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オー
ル、ｏ−アリルフェノール、ｏ−（１−プロペニル）フ
ェノール、シンナミルアルコール、ｐ−（ヒドロキシエ
チル) スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、（エチル)
（ｂｕｔ−３−エニル) アルミニウムヒドロキサイド、
及びこれらの混合物を包含する。
２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、
４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オー
ル、6−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オ
ール、５−ヘキセン−１， 2−ジオール、１０−ウンデ
セン−１−オール、1 ，３−ヘプタジエン−７−オー
ル、シクロヘキス−３−エン−１−メタノール、シクロ
ヘキス−２−エン−１−オール、４−ビニル−シクロヘ
キサノール、１−ヒドロキシ−４−ｂｕｔ−３−エニル
シクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−ｐｅｎｔ−４−
エニルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−３−メチル−
４−ｂｕｔ−３−エニルシクロヘキサン、１−ヒドロキ
シ−４−ｂｕｔ−３−エニルベンゼン、１−ヒドロキシ
−３−ｐｅｎｔ−４−エニルベンゼン、１−ヒドロキシ
−２−メチル−４−ｂｕｔ−３−エニルベンゼン、ｐ−
（ｏｃｔ−４−エニル) フェノール、（３−メチル−４
−ヒドロキシベンジル) アリルエーテル、2,４−ヘキサ
ジエン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オー
ル、ｏ−アリルフェノール、ｏ−（１−プロペニル）フ
ェノール、シンナミルアルコール、ｐ−（ヒドロキシエ
チル) スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、（エチル)
（ｂｕｔ−３−エニル) アルミニウムヒドロキサイド、
及びこれらの混合物を包含する。
【００１９】有機アルミノキサンに対応して用いられる
エン−オール化合物の量は、用いる特定の化合物及び望
みの結果に依存するが、広い範囲にわたって変えること
ができる。一般にエン−オール化合物の量は、有機アル
ミノキサン１モル当たり約０．００１モル〜約１００モ
ルの範囲、好ましくは約０．０１モル〜約５０モル、そ
して更に好ましくは有機アルミノキサンのモル当たり
０．０２モル〜２５モルの範囲である。
エン−オール化合物の量は、用いる特定の化合物及び望
みの結果に依存するが、広い範囲にわたって変えること
ができる。一般にエン−オール化合物の量は、有機アル
ミノキサン１モル当たり約０．００１モル〜約１００モ
ルの範囲、好ましくは約０．０１モル〜約５０モル、そ
して更に好ましくは有機アルミノキサンのモル当たり
０．０２モル〜２５モルの範囲である。
【００２０】エン−オール化合物と有機アルミノキサン
を反応させる条件は、用いる特定の化合物に依存する
が、広く変化させることができる。一般に温度は、約−
１００℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約−２０℃〜
約１５０℃、そして更に好ましくは−１０℃〜１００℃
の範囲である。反応時間は一般に、約１分〜約７２時
間、好ましくは約５分〜約３０時間の範囲である。
を反応させる条件は、用いる特定の化合物に依存する
が、広く変化させることができる。一般に温度は、約−
１００℃〜約２００℃の範囲、好ましくは約−２０℃〜
約１５０℃、そして更に好ましくは−１０℃〜１００℃
の範囲である。反応時間は一般に、約１分〜約７２時
間、好ましくは約５分〜約３０時間の範囲である。
【００２１】エン−オール化合物と有機アルミノキサン
との反応は任意の適当な方法で行うことができる。概し
て反応物は適当な液状希釈剤中で接触される。１つの方
法は、アルミノキサンの炭化水素溶液をカウンター溶媒
（countersolvent) と接触させ、可溶性アルミノキサン
と不溶性のアルミノキサンから成るスラリーを作り、そ
の後得られたスラリーをエン−オール化合物の溶液と反
応させるものである。この方法の１つの例は、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液をヘキサンと混合してスラ
リーを形成し、そしてその後エン−オール化合物をスラ
リーと接触させる方法である。
との反応は任意の適当な方法で行うことができる。概し
て反応物は適当な液状希釈剤中で接触される。１つの方
法は、アルミノキサンの炭化水素溶液をカウンター溶媒
（countersolvent) と接触させ、可溶性アルミノキサン
と不溶性のアルミノキサンから成るスラリーを作り、そ
の後得られたスラリーをエン−オール化合物の溶液と反
応させるものである。この方法の１つの例は、メチルア
ルミノキサンのトルエン溶液をヘキサンと混合してスラ
リーを形成し、そしてその後エン−オール化合物をスラ
リーと接触させる方法である。
【００２２】他の態様においては、有機アルミノキサン
はヒドロカルビルアルミニウム、水、及びエン−オール
化合物を反応させることによって、その場で作ることが
できる。反応物は任意の順序で混合することができる。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は式 ＡｌＲ’
3 （各Ｒ’は個々に１〜１２の炭素原子、好ましくは１
〜８の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され
る）によって表される。適当な反応条件、及び希釈剤は
エン−オール化合物と有機アルミノキサンとの反応のた
めの上記条件が包含される。
はヒドロカルビルアルミニウム、水、及びエン−オール
化合物を反応させることによって、その場で作ることが
できる。反応物は任意の順序で混合することができる。
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は式 ＡｌＲ’
3 （各Ｒ’は個々に１〜１２の炭素原子、好ましくは１
〜８の炭素原子を含むヒドロカルビル基から選択され
る）によって表される。適当な反応条件、及び希釈剤は
エン−オール化合物と有機アルミノキサンとの反応のた
めの上記条件が包含される。
【００２３】官能基を含む、或いはヒドロキシ又はハロ
基のような官能基を含ませるために処理された微粒子状
の希釈剤の存在下で、エン−オール化合物とアルミノキ
サンの反応を行うことは、同様に本発明の範囲内に属す
る。例えば微粒子状の希釈剤は少量の水で処理すること
ができる。一般的な微粒子希釈剤はシリカのような無機
物質、アルミナ、アルミニウムフォスヘート、シリカ−
アルミナ、チタニア、カオリン、発煙シリカ（fumed si
lica）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、及びこれらの混合物が含まれる。
基のような官能基を含ませるために処理された微粒子状
の希釈剤の存在下で、エン−オール化合物とアルミノキ
サンの反応を行うことは、同様に本発明の範囲内に属す
る。例えば微粒子状の希釈剤は少量の水で処理すること
ができる。一般的な微粒子希釈剤はシリカのような無機
物質、アルミナ、アルミニウムフォスヘート、シリカ−
アルミナ、チタニア、カオリン、発煙シリカ（fumed si
lica）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、及びこれらの混合物が含まれる。
【００２４】また同様に、有機アルミノキシ生成物を作
り、その後それをトリアルキルアルミニウム化合物、即
ちトリメチルアルミニウムまたは上記の他のタイプの化
合物の溶液と混合することは、本発明の範囲内である。
この生成物は、追加の量のエン−オール化合物と接触さ
せることができる。この方法は有機アルミノキシ生成物
の分子量を更に増加させる手段であると信じられる。こ
の方法は望みのレベルの分子量、粒子サイズ、嵩比重、
又は特別の応用に望ましい他の特性を得るために数回繰
り返すことができる。生成物は高真空下で乾燥され、オ
レフィンの重合方法で触媒毒として作用する残余の溶媒
を除去する。
り、その後それをトリアルキルアルミニウム化合物、即
ちトリメチルアルミニウムまたは上記の他のタイプの化
合物の溶液と混合することは、本発明の範囲内である。
この生成物は、追加の量のエン−オール化合物と接触さ
せることができる。この方法は有機アルミノキシ生成物
の分子量を更に増加させる手段であると信じられる。こ
の方法は望みのレベルの分子量、粒子サイズ、嵩比重、
又は特別の応用に望ましい他の特性を得るために数回繰
り返すことができる。生成物は高真空下で乾燥され、オ
レフィンの重合方法で触媒毒として作用する残余の溶媒
を除去する。
【００２５】触媒系 本発明の有機アルミノキシ生成物の論証された活性を考
慮すると、このような生成物は、過去に可溶性のアルミ
ノキサンと共に用いられてきた、幾つかのオレフィン重
合触媒と共に用いる触媒成分として適当であると言うこ
とが考えられる。
慮すると、このような生成物は、過去に可溶性のアルミ
ノキサンと共に用いられてきた、幾つかのオレフィン重
合触媒と共に用いる触媒成分として適当であると言うこ
とが考えられる。
【００２６】触媒系は、有機アルミノキシ生成物と少な
くとも１種の遷移金属含有触媒とを反応させることによ
って作られる。少なくとも１種の遷移金属含有触媒は、
式 ＭＬX （ＭはIVＢ又はＶＢ遷移金属、ｘは遷移金属の原子価、
そして各Ｌは個々に選択され、そして１〜１２の炭素原
子を含むヒドロカルビル基、１〜１２の炭素原子を含む
アルコキシ基、６〜１２の炭素原子をふくむアリールオ
キシ基、ハロゲン、水素、アミド、又は少なくとも１つ
のシクロペンタジエニル−タイプ基を含む配位子）によ
って表される。
くとも１種の遷移金属含有触媒とを反応させることによ
って作られる。少なくとも１種の遷移金属含有触媒は、
式 ＭＬX （ＭはIVＢ又はＶＢ遷移金属、ｘは遷移金属の原子価、
そして各Ｌは個々に選択され、そして１〜１２の炭素原
子を含むヒドロカルビル基、１〜１２の炭素原子を含む
アルコキシ基、６〜１２の炭素原子をふくむアリールオ
キシ基、ハロゲン、水素、アミド、又は少なくとも１つ
のシクロペンタジエニル−タイプ基を含む配位子）によ
って表される。
【００２７】ここに用いられる、シクロペンタジエニル
−タイプの基は未置換シクロペンタジエニル、置換シク
ロペンタジエニル、未置換インデニル、置換インデニ
ル、未置換フルオレニル、又は置換フルオレニルであ
る。置換基は当業界において知られている任意の置換基
であることができ、これは反応を阻害するものではな
く、例えば１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル
基、１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基、シリル
基、アルキルが１〜１２の炭素原子を含むアルキルハラ
イド基、又はハロゲンである。一般的置換基は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、セチル、２−エチルヘキシル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素、臭素、沃素、フェ
ニル、フェノキシ、ジメチルシリル、クロロメチル、ク
ロロエチル、及びブロモプロピルを含む。好ましくは、
置換基は１〜１０の炭素原子、そして更に好ましくは１
〜６の炭素原子を含むアルキル基である。Ｍは好ましく
はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジ
ウム、更に好ましくはジルコニウム、チタニウム、また
はハフニウムであり、最も好ましくはＭはジルコニウム
である。
−タイプの基は未置換シクロペンタジエニル、置換シク
ロペンタジエニル、未置換インデニル、置換インデニ
ル、未置換フルオレニル、又は置換フルオレニルであ
る。置換基は当業界において知られている任意の置換基
であることができ、これは反応を阻害するものではな
く、例えば１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル
基、１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基、シリル
基、アルキルが１〜１２の炭素原子を含むアルキルハラ
イド基、又はハロゲンである。一般的置換基は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、
ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、セチル、２−エチルヘキシル、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、塩素、臭素、沃素、フェ
ニル、フェノキシ、ジメチルシリル、クロロメチル、ク
ロロエチル、及びブロモプロピルを含む。好ましくは、
置換基は１〜１０の炭素原子、そして更に好ましくは１
〜６の炭素原子を含むアルキル基である。Ｍは好ましく
はチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、又はバナジ
ウム、更に好ましくはジルコニウム、チタニウム、また
はハフニウムであり、最も好ましくはＭはジルコニウム
である。
【００２８】このような遷移金属含有のオレフィン重合
触媒の幾つかの例は、米国特許第３，２４２，０９９号
に開示されている。このような遷移金属含有触媒の例と
しては、チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラ
クロライド、チタニウムテトラブロマイド、チタニウム
テトラエトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサ
イド、チタニウムテトラブトキサイド、チタニウムテト
ラ−２−エチルヘキソキサイド、チタニウムテトラアイ
オダイド、バナジウムトリクロライド、バナジウムテト
ラクロライド、ジルコニウムトリクロライド、ジルコニ
ウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラエトキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイド、及びこれらの混
合物が含まれる。
触媒の幾つかの例は、米国特許第３，２４２，０９９号
に開示されている。このような遷移金属含有触媒の例と
しては、チタニウムトリクロライド、チタニウムテトラ
クロライド、チタニウムテトラブロマイド、チタニウム
テトラエトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサ
イド、チタニウムテトラブトキサイド、チタニウムテト
ラ−２−エチルヘキソキサイド、チタニウムテトラアイ
オダイド、バナジウムトリクロライド、バナジウムテト
ラクロライド、ジルコニウムトリクロライド、ジルコニ
ウムテトラクロライド、ジルコニウムテトラエトキサイ
ド、ジルコニウムテトラブトキサイド、及びこれらの混
合物が含まれる。
【００２９】特に好ましい態様において、少なくとも１
種の遷移金属含有触媒はメタロセン化合物である。用い
ることができる適当なメタロセン化合物は、当業界にお
いて知られている任意のメタロセン化合物を含むもので
ある。適当なメタロセン化合物、その製法、そして重合
方法におけるその使用法は、米国特許第５，０９１，３
５２号；同第５，０５７，４７５号；同第５，１２４，
４１８号；同第５，１９１，１３２号；同第５，３４
７，０２６号；及び１９３３年１月２７日公告のＥＰ第
５２４，６２４号に詳細に記載されている。
種の遷移金属含有触媒はメタロセン化合物である。用い
ることができる適当なメタロセン化合物は、当業界にお
いて知られている任意のメタロセン化合物を含むもので
ある。適当なメタロセン化合物、その製法、そして重合
方法におけるその使用法は、米国特許第５，０９１，３
５２号；同第５，０５７，４７５号；同第５，１２４，
４１８号；同第５，１９１，１３２号；同第５，３４
７，０２６号；及び１９３３年１月２７日公告のＥＰ第
５２４，６２４号に詳細に記載されている。
【００３０】ここに用いられるメタロセン化合物は、上
記の式 ＭＬX （少なくとも１つのＬが少なくとも１つ
のシクロペンタジエニル−タイプ基を含む配位子である
と言う条件で、Ｌは上記の通り）によって表される。メ
タロセン化合物は１、２、３、または４個のシクロペン
タジエニル基を、好ましくは２個のペンタジエニル基を
含むことができる。Ｍは上記のとおりで、IVＢ又はＶＢ
族の遷移金属であり、好ましくはチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、又はバナジウム、更に好ましくはジ
ルコニウムであり、そしてｘは遷移金属の原子価であ
る。
記の式 ＭＬX （少なくとも１つのＬが少なくとも１つ
のシクロペンタジエニル−タイプ基を含む配位子である
と言う条件で、Ｌは上記の通り）によって表される。メ
タロセン化合物は１、２、３、または４個のシクロペン
タジエニル基を、好ましくは２個のペンタジエニル基を
含むことができる。Ｍは上記のとおりで、IVＢ又はＶＢ
族の遷移金属であり、好ましくはチタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、又はバナジウム、更に好ましくはジ
ルコニウムであり、そしてｘは遷移金属の原子価であ
る。
【００３１】代表的なシクロペンタジエニル−タイプの
基の例は、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペ
ンタジエニル、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１−メ
チルインデニル、４，７−ジメチルインデニル、４−メ
チル−７−（１−プロピル) インデニル、４−エチル−
７−（１−プロピル)インデニル、４−メチル−７−
（１−ペンチル) インデニル、４−エチル−７−（１−
ペンチル) インデニル、（１−ｔｅｒｔ−ブチル) フル
オレニル、（２−エチル) フルオレニル、（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル) フルオレニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチル)
フルオレニル、（１−メチル) フルオレニル、（９−メ
チル) フルオレニル、（９−ｔｅｒｔ−ブチル) フルオ
レニル、（４−メチル) フルオレニル、２, ７−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル) フルオレニル、２, ７−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチル) −４−（メチル) フルオレニル、ベン
ジルフルオレン、及びベンジルインデンが含まれる。
基の例は、メチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペ
ンタジエニル、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロペンタ
ジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、１−メ
チルインデニル、４，７−ジメチルインデニル、４−メ
チル−７−（１−プロピル) インデニル、４−エチル−
７−（１−プロピル)インデニル、４−メチル−７−
（１−ペンチル) インデニル、４−エチル−７−（１−
ペンチル) インデニル、（１−ｔｅｒｔ−ブチル) フル
オレニル、（２−エチル) フルオレニル、（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチル) フルオレニル、（４−ｔｅｒｔ−ブチル)
フルオレニル、（１−メチル) フルオレニル、（９−メ
チル) フルオレニル、（９−ｔｅｒｔ−ブチル) フルオ
レニル、（４−メチル) フルオレニル、２, ７−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチル) フルオレニル、２, ７−ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチル) −４−（メチル) フルオレニル、ベン
ジルフルオレン、及びベンジルインデンが含まれる。
【００３２】適当なメタロセン化合物の例としては、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロ
マイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
アイオダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジアイオダイド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル
クロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムメチルクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムエチルクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムフ
ェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムエチルクロライド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（インデニル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウム
ジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１−メチルフルオレニル) ジルコニウムジク
ロライド、及びこれらの混合物が包含される。
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロ
マイド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
アイオダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ハフニウムジアイオダイド、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル
クロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムメチルクロライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムエチルクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムフ
ェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ニウムメチルクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムエチルクロライド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハ
フニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジメチル、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルハフニウ
ムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジフェニル、ビス（インデニル）ハ
フニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウム
ジフェニル、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１−メチルフルオレニル) ジルコニウムジク
ロライド、及びこれらの混合物が包含される。
【００３３】橋かけした配位子を含むメタロセン化合物
を用いることは同様に本発明の範囲内であって、ここで
２つのＬの基は、炭素、シリコン、ゲルマニウム、又は
錫を含む適当な橋かけ基によって共に結合されているシ
クロペンタジエニル−タイプの基である。橋かけ基は置
換又は未置換であることができる。橋かけ置換基は、例
えば、１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１
〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基、又はハロゲンで
ある。優れた結果は橋かけした配位子によって得られ、
そしてこれらが好ましい。
を用いることは同様に本発明の範囲内であって、ここで
２つのＬの基は、炭素、シリコン、ゲルマニウム、又は
錫を含む適当な橋かけ基によって共に結合されているシ
クロペンタジエニル−タイプの基である。橋かけ基は置
換又は未置換であることができる。橋かけ置換基は、例
えば、１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１
〜１２の炭素原子を含むアルコキシ基、又はハロゲンで
ある。優れた結果は橋かけした配位子によって得られ、
そしてこれらが好ましい。
【００３４】このような橋かけした配位子の幾つかの例
としては、（９−フルオレニル) （シクロペンタジエニ
ル) メタン、（９−フルオレニル) （シクロペンタジエ
ニル) ジメチルメタン、１，２−ビス（１−インデニ
ル) エタン、１，２−ビス（９−フルオレニル) エタ
ン、１−（９−フルオレニル) −２−（シクロペンタジ
エニル) エタン、（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル) メタン、１−（９−フルオレニル) −１−（シクロ
ペンタジエニル) シクロペンタン、（９−フルオレニ
ル) （シクロペンタジエニル) シラン、ビス（９−フル
オレニル) ジフェニルシラン、（９−フルオレニル)
（シクロペンタジエニル) ジメチルシラン、（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル) ジメチルゲルマン ビス（９−フルオレニル）ジメチルスタンナン、１−
（９−フルオレニル）−３−（シクロペンタジエニル)
プロパン （９−フルオレニル) （１−インデニル) メタン、ビス
（９−フルオレニル) ジメチルメタン、（メチルシクロ
ペンタジエニル) （９−フルオレニル) メタン、（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル) （１−インデニル) メタ
ン、１−（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル) シクロペンタジエニ
ル) −２−（９−フルオレニル) エタン、１−（１−メ
チルインデニル) −１−（９−（４−メチルフルオレニ
ル))エタン、（４，７−ジメチルインデニル) （９−フ
ルオレニル) シラン、（シクロペンタジエニル）（９−
（１−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））メタン、（シ
クロペンタジエニル) （９−（２−エチルフルオレニ
ル））メタン、（インデニル) （９−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル））メタン、（シクロペンタジエニ
ル) （９−（２, ７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）（フル
オレニル））エタン、及び（シクロペンタジエニル)
（９−（２, ７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル) −４−（メ
チル）（フルオレニル））メタン、そしてこれらの混合
物が含まれる。
としては、（９−フルオレニル) （シクロペンタジエニ
ル) メタン、（９−フルオレニル) （シクロペンタジエ
ニル) ジメチルメタン、１，２−ビス（１−インデニ
ル) エタン、１，２−ビス（９−フルオレニル) エタ
ン、１−（９−フルオレニル) −２−（シクロペンタジ
エニル) エタン、（９−フルオレニル）（１−インデニ
ル) メタン、１−（９−フルオレニル) −１−（シクロ
ペンタジエニル) シクロペンタン、（９−フルオレニ
ル) （シクロペンタジエニル) シラン、ビス（９−フル
オレニル) ジフェニルシラン、（９−フルオレニル)
（シクロペンタジエニル) ジメチルシラン、（９−フル
オレニル）（シクロペンタジエニル) ジメチルゲルマン ビス（９−フルオレニル）ジメチルスタンナン、１−
（９−フルオレニル）−３−（シクロペンタジエニル)
プロパン （９−フルオレニル) （１−インデニル) メタン、ビス
（９−フルオレニル) ジメチルメタン、（メチルシクロ
ペンタジエニル) （９−フルオレニル) メタン、（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル) （１−インデニル) メタ
ン、１−（ジ（ｔｅｒｔ−ブチル) シクロペンタジエニ
ル) −２−（９−フルオレニル) エタン、１−（１−メ
チルインデニル) −１−（９−（４−メチルフルオレニ
ル))エタン、（４，７−ジメチルインデニル) （９−フ
ルオレニル) シラン、（シクロペンタジエニル）（９−
（１−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル））メタン、（シ
クロペンタジエニル) （９−（２−エチルフルオレニ
ル））メタン、（インデニル) （９−（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフルオレニル））メタン、（シクロペンタジエニ
ル) （９−（２, ７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）（フル
オレニル））エタン、及び（シクロペンタジエニル)
（９−（２, ７−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル) −４−（メ
チル）（フルオレニル））メタン、そしてこれらの混合
物が含まれる。
【００３５】不飽和の置換基を含む配位子を含むメタロ
セン化合物を用いることは同様に本発明の範囲内であ
る。代表的な不飽和の置換基を含む橋かけされた配位子
の例としては、１−（９−（２−ビニル) フルオレニ
ル) −２−（９−フルオレニル) エタン、（９−（２−
ビニル) フルオレニル) （シクロペンタジエニル) メタ
ン、１−（９−（２−ビニル) フルオレニル) −２−
（シクロペンタジエニル) エタン、（９−（２−ビニ
ル) フルオレニル) （１−インデニル) メタン、１−
（９−（２−ビニル) フルオレニル) −１−（シクロペ
ンタジエニル) シクロペンタン、（９−（２−ビニル)
フルオレニル) （シクロペンタジエニル) （１−シクロ
−３−ヘキセニル) メタン、（９−（２−ビニル) フル
オレニル) （シクロペンタジエニル) ジメチルメタン、
（９−フルオレニル) ［１−（３−ビニル) フェニルシ
クロペンタジエニル］ジフェニルメタン、（９−（２,
７−ジビニル) フルオレニル) （１−（３−メチル) シ
クロペンタジエニル) ジメチルメタン、（９−（２−ビ
ニル) フルオレニル) （シクロペンタジエニル) シラ
ン、（９−（２−ビニル) フルオレニル) （シクロペン
タジエニル) ジメチルシラン、（９−（２−ビニル) フ
ルオレニル) （９−フルオレニル) ジフェニルシラン、
（９−（２−ビニル) フルオレニル) （シクロペンタジ
エニル) ジメチルゲルマン、（９−（２−ビニル) フル
オレニル) （フルオレニル) ジメチルスタナン、１−
（９−（２−ビニル) フルオレニル) −３−（シクロペ
ンタジエニル) プロパン、１−（９−フルオレニル) −
１−（メチル) −１−（１−（２−ビニルシクロペンタ
ジエニル) エタン、（９−（２, ７−ジフェニルフルオ
レニル) （１−（３−ビニル) シクロペンタジエニル)
ジフェニルメタン、ビス（９−（１−メチル−４−ビニ
ル) フルオレニル) ジフェニルメタン、（フルオレニ
ル) （シクロペンタジエニル) メチル) （１−（４−ビ
ニル) フェニル) メタン、（１−ブテニル) （メチル)
（シクロペンタジエニル) （フルオレニル) メタン、及
びこれらの混合物を包含するものである。
セン化合物を用いることは同様に本発明の範囲内であ
る。代表的な不飽和の置換基を含む橋かけされた配位子
の例としては、１−（９−（２−ビニル) フルオレニ
ル) −２−（９−フルオレニル) エタン、（９−（２−
ビニル) フルオレニル) （シクロペンタジエニル) メタ
ン、１−（９−（２−ビニル) フルオレニル) −２−
（シクロペンタジエニル) エタン、（９−（２−ビニ
ル) フルオレニル) （１−インデニル) メタン、１−
（９−（２−ビニル) フルオレニル) −１−（シクロペ
ンタジエニル) シクロペンタン、（９−（２−ビニル)
フルオレニル) （シクロペンタジエニル) （１−シクロ
−３−ヘキセニル) メタン、（９−（２−ビニル) フル
オレニル) （シクロペンタジエニル) ジメチルメタン、
（９−フルオレニル) ［１−（３−ビニル) フェニルシ
クロペンタジエニル］ジフェニルメタン、（９−（２,
７−ジビニル) フルオレニル) （１−（３−メチル) シ
クロペンタジエニル) ジメチルメタン、（９−（２−ビ
ニル) フルオレニル) （シクロペンタジエニル) シラ
ン、（９−（２−ビニル) フルオレニル) （シクロペン
タジエニル) ジメチルシラン、（９−（２−ビニル) フ
ルオレニル) （９−フルオレニル) ジフェニルシラン、
（９−（２−ビニル) フルオレニル) （シクロペンタジ
エニル) ジメチルゲルマン、（９−（２−ビニル) フル
オレニル) （フルオレニル) ジメチルスタナン、１−
（９−（２−ビニル) フルオレニル) −３−（シクロペ
ンタジエニル) プロパン、１−（９−フルオレニル) −
１−（メチル) −１−（１−（２−ビニルシクロペンタ
ジエニル) エタン、（９−（２, ７−ジフェニルフルオ
レニル) （１−（３−ビニル) シクロペンタジエニル)
ジフェニルメタン、ビス（９−（１−メチル−４−ビニ
ル) フルオレニル) ジフェニルメタン、（フルオレニ
ル) （シクロペンタジエニル) メチル) （１−（４−ビ
ニル) フェニル) メタン、（１−ブテニル) （メチル)
（シクロペンタジエニル) （フルオレニル) メタン、及
びこれらの混合物を包含するものである。
【００３６】２つのシクロペンタジエニル−タイプの基
を含み、このような基の１つのみが遷移金属に結合して
いるメタロセン化合物を用いることは、同様に本発明の
範囲内である。このようなメタロセン化合物の例は、
（９−フルオレニル) （シクロペンタジエニル) メタン
ジルコニウムトリクロライドである。
を含み、このような基の１つのみが遷移金属に結合して
いるメタロセン化合物を用いることは、同様に本発明の
範囲内である。このようなメタロセン化合物の例は、
（９−フルオレニル) （シクロペンタジエニル) メタン
ジルコニウムトリクロライドである。
【００３７】適当なメタロセン化合物はまた、１つのＬ
が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、又は錫を含む橋か
け基に結合している１つのシクロペンタジエニル−タイ
プの基を含む配位子であり、そして橋かけ基が同様に窒
素、リン、硫黄、又は酸素から選ばれるヘテロ原子を含
む基に結合しているメタロセン化合物を含むものであ
る。このようなメタロセン化合物の例は、米国特許第5,
057,475 号に開示されている。
が、炭素、シリコン、ゲルマニウム、又は錫を含む橋か
け基に結合している１つのシクロペンタジエニル−タイ
プの基を含む配位子であり、そして橋かけ基が同様に窒
素、リン、硫黄、又は酸素から選ばれるヘテロ原子を含
む基に結合しているメタロセン化合物を含むものであ
る。このようなメタロセン化合物の例は、米国特許第5,
057,475 号に開示されている。
【００３８】遷移金属含有触媒の混合物を用いること
は、同様に本発明の範囲内である。例えば、メタロセン
化合物と非メタロセン遷移金属含有触媒との混合物を用
いることができる。ここに用いる”非メタロセン”の用
語は、シクロペンタジエニル−タイプの基を含まない触
媒として定義される。
は、同様に本発明の範囲内である。例えば、メタロセン
化合物と非メタロセン遷移金属含有触媒との混合物を用
いることができる。ここに用いる”非メタロセン”の用
語は、シクロペンタジエニル−タイプの基を含まない触
媒として定義される。
【００３９】他の例としては、メタロセン化合物の混合
物を用いるものがあり、例えば、橋かけした、そして橋
かけしていないメタロセン化合物の混合物である。ここ
に用いられている”橋かけしていない”の用語は、橋か
け基によって連結されていないシクロペンタジエニル−
タイプの基に関連する。橋かけした、そして橋かけして
いないメタロセン化合物の混合物を用いる場合、橋かけ
したメタロセン化合物は、橋かけしていないメタロセン
化合物１モルに対して一般に約０．００１モル〜約１０
００モル、好ましくは橋かけしていないメタロセン化合
物１モル当たり約０．０１〜約１００モルの範囲の量で
存在する。他の例は、メタロセン化合物とジルコニウム
又はチタニウムのテトラハライドのような遷移金属ハラ
イドとの混合物である。
物を用いるものがあり、例えば、橋かけした、そして橋
かけしていないメタロセン化合物の混合物である。ここ
に用いられている”橋かけしていない”の用語は、橋か
け基によって連結されていないシクロペンタジエニル−
タイプの基に関連する。橋かけした、そして橋かけして
いないメタロセン化合物の混合物を用いる場合、橋かけ
したメタロセン化合物は、橋かけしていないメタロセン
化合物１モルに対して一般に約０．００１モル〜約１０
００モル、好ましくは橋かけしていないメタロセン化合
物１モル当たり約０．０１〜約１００モルの範囲の量で
存在する。他の例は、メタロセン化合物とジルコニウム
又はチタニウムのテトラハライドのような遷移金属ハラ
イドとの混合物である。
【００４０】触媒系を作る場合、遷移金属含有触媒に対
応する有機アルミノキシ生成物の量は、選択する特定の
触媒、及び望みの結果に従って広く変えることができ
る。一般に、有機アルミノキシ生成物は、遷移金属含有
触媒１モル当たり約０．１モル〜約１０，０００モル、
好ましくは約１モル〜約１０００モル、そして更に好ま
しくは５モル〜１０００モルの範囲の量で存在する。
応する有機アルミノキシ生成物の量は、選択する特定の
触媒、及び望みの結果に従って広く変えることができ
る。一般に、有機アルミノキシ生成物は、遷移金属含有
触媒１モル当たり約０．１モル〜約１０，０００モル、
好ましくは約１モル〜約１０００モル、そして更に好ま
しくは５モル〜１０００モルの範囲の量で存在する。
【００４１】好ましい態様において、触媒系は少なくと
も１回、限られた量の少なくとも１種のオレフィンの存
在下で予備重合される。予備重合された触媒系は洗浄さ
れ、そして少なくとも１種のオレフィンと共に再び予備
重合される。一般にオレフィンは２〜２４の炭素原子、
好ましくは２〜１８の炭素原子、そして更に好ましくは
２〜１２の炭素原子を含む。適当なオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１
−ヘプテン、１，３−ブタジエンのようなジエン、シク
ロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン（norborne
ne) 、テトラシクロドデセン、及びこれらの混合物をふ
くむ。エチレンが好ましい。
も１回、限られた量の少なくとも１種のオレフィンの存
在下で予備重合される。予備重合された触媒系は洗浄さ
れ、そして少なくとも１種のオレフィンと共に再び予備
重合される。一般にオレフィンは２〜２４の炭素原子、
好ましくは２〜１８の炭素原子、そして更に好ましくは
２〜１２の炭素原子を含む。適当なオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１
−ヘプテン、１，３−ブタジエンのようなジエン、シク
ロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネン（norborne
ne) 、テトラシクロドデセン、及びこれらの混合物をふ
くむ。エチレンが好ましい。
【００４２】一般に予備重合は、比較的低温、低圧下で
行われる。一般に予備重合は約−１００℃〜約２００℃
の範囲の温度、好ましくは約−４０℃〜約１００℃の範
囲で行われる。予備重合された固体の触媒系は濾過さ
れ、洗浄され、そして真空下で乾燥される。
行われる。一般に予備重合は約−１００℃〜約２００℃
の範囲の温度、好ましくは約−４０℃〜約１００℃の範
囲で行われる。予備重合された固体の触媒系は濾過さ
れ、洗浄され、そして真空下で乾燥される。
【００４３】プレポリマーの量は広く変えることができ
るが、一般に予備重合された触媒系の総量を基準にして
約１〜約９５重量パーセント、好ましくは約５〜約８０
重量パーセントの範囲である。プレポリマーは、固体の
触媒系を形成するのに十分な量で存在することが好まし
い。
るが、一般に予備重合された触媒系の総量を基準にして
約１〜約９５重量パーセント、好ましくは約５〜約８０
重量パーセントの範囲である。プレポリマーは、固体の
触媒系を形成するのに十分な量で存在することが好まし
い。
【００４４】他の共触媒も、同様に触媒系と組み合わせ
て用いることができる。適当な共触媒の例としては、遷
移金属を含有するオレフィン重合触媒と共に過去に用い
られた、任意の有機金属共触媒を含むものである。幾つ
かの代表的な例として、周期律表のＩＡ、IIＡ、及びII
I Ｂ族の金属の有機金属化合物が含まれる。このような
化合物の例として、有機金属ハライド化合物、有機金属
ハイドライド、及び金属ハイドライドが含まれる。幾つ
かの特定の例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、等が含ま
れる。その他の公知の共触媒の例としては、安定な非配
位の対アニオンを形成することが可能な化合物の使用を
含むものであって、例えば米国特許第５，１５５，０８
０号に開示されており、その例としてトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネ
ート又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが用
いられている。その他の例としては、トリメチルアルミ
ニウムとジメチルフルオロアルミニウムの混合物の使用
であり、例えばマクロモレキュル、２２，２１８６（１
９８９）ザムベリ他（Zambelli et,Macromolecules, ２
２，２１８６（１９８９）) によって開示されている。
て用いることができる。適当な共触媒の例としては、遷
移金属を含有するオレフィン重合触媒と共に過去に用い
られた、任意の有機金属共触媒を含むものである。幾つ
かの代表的な例として、周期律表のＩＡ、IIＡ、及びII
I Ｂ族の金属の有機金属化合物が含まれる。このような
化合物の例として、有機金属ハライド化合物、有機金属
ハイドライド、及び金属ハイドライドが含まれる。幾つ
かの特定の例としては、トリエチルアルミニウム、トリ
−イソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、等が含ま
れる。その他の公知の共触媒の例としては、安定な非配
位の対アニオンを形成することが可能な化合物の使用を
含むものであって、例えば米国特許第５，１５５，０８
０号に開示されており、その例としてトリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネ
ート又はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが用
いられている。その他の例としては、トリメチルアルミ
ニウムとジメチルフルオロアルミニウムの混合物の使用
であり、例えばマクロモレキュル、２２，２１８６（１
９８９）ザムベリ他（Zambelli et,Macromolecules, ２
２，２１８６（１９８９）) によって開示されている。
【００４５】重合方法 本発明の触媒系はオレフィン化合物の重合に有用であ
る。触媒系は、少なくとも１種のオレフィンと重合条件
下で接触される。本発明の重合方法において、モノマー
として各種のオレフィン化合物を用いることができる。
用いることができるオレフィンとしては、線状、枝分か
れ、環状、そして芳香族オレフィンが含まれる。２〜２
４の炭素原子、好ましくは２〜１８の炭素原子を有する
オレフィンが、最もしばしば用いられる。エチレン及び
プロピレンが特に好ましい。しばしば、第二又は第三の
オレフィン（コモノマー）が用いられる。一般的に、重
合しうるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、スチレン、シクロ
ペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチ
ルテトラシクロドデセン、及び１，３−ブタジエンのよ
うなジエン、そしてこれらの混合物が含まれる。
る。触媒系は、少なくとも１種のオレフィンと重合条件
下で接触される。本発明の重合方法において、モノマー
として各種のオレフィン化合物を用いることができる。
用いることができるオレフィンとしては、線状、枝分か
れ、環状、そして芳香族オレフィンが含まれる。２〜２
４の炭素原子、好ましくは２〜１８の炭素原子を有する
オレフィンが、最もしばしば用いられる。エチレン及び
プロピレンが特に好ましい。しばしば、第二又は第三の
オレフィン（コモノマー）が用いられる。一般的に、重
合しうるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、シクロヘキセン、１−ヘプテン、スチレン、シクロ
ペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチ
ルテトラシクロドデセン、及び１，３−ブタジエンのよ
うなジエン、そしてこれらの混合物が含まれる。
【００４６】少なくとも１種のオレフィンと触媒系を反
応させる反応条件は、用いるオレフィンによって広く変
化させることができ、そしてこれはオレフィンを重合す
るに十分なものである。一般に温度は約２０℃〜約３０
０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であ
る。圧力は一般に、約０．５MPa 〜約５．０MPa （７０
〜７２５psi)の範囲にある。
応させる反応条件は、用いるオレフィンによって広く変
化させることができ、そしてこれはオレフィンを重合す
るに十分なものである。一般に温度は約２０℃〜約３０
０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲であ
る。圧力は一般に、約０．５MPa 〜約５．０MPa （７０
〜７２５psi)の範囲にある。
【００４７】本発明に従う重合方法は、バッチ方式又は
連続方式のいずれかによって行うことができる。オレフ
ィン、少なくとも１種の遷移金属含有触媒、及び有機ア
ルミノキシ生成物は、任意の順序で接触させることがで
きる。例えば、代表的なバッチプロセスにおいては、攪
拌中のオートクレーブを最初窒素ガスでパージし、その
後例えばイソブタンのような適当な希釈剤で充填する。
遷移金属含有触媒又は有機アルミノキシ生成物共触媒の
いずれかを最初に反応器に充填するか、又は触媒及び共
触媒を同時に充填することができる。既に上で述べた通
り、有機アルミノキシ生成物と遷移金属含有触媒を少量
の少なくとも１種のオレフィン存在下で、比較的温和な
条件の下で予備重合させて、予備重合された触媒系を形
成させることが特に好ましい。一般に、イソブタンのよ
うな希釈剤が反応器に添加される。反応器を望みの反応
温度に加熱し、そしてエチレンのようなオレフィンをそ
の後添加して、最良の結果となるよう約０．５MPa 〜約
５．０MPa （７０〜７２５psi ) の範囲内の分圧で保持
する。指定の反応時間の終わりに重合反応は終了し、そ
して未反応のオレフィン及び希釈剤が排気される。反応
器を開放し、そしてポリマーが流動性の白色固体として
集められ、乾燥されて生成物をうることができる。
連続方式のいずれかによって行うことができる。オレフ
ィン、少なくとも１種の遷移金属含有触媒、及び有機ア
ルミノキシ生成物は、任意の順序で接触させることがで
きる。例えば、代表的なバッチプロセスにおいては、攪
拌中のオートクレーブを最初窒素ガスでパージし、その
後例えばイソブタンのような適当な希釈剤で充填する。
遷移金属含有触媒又は有機アルミノキシ生成物共触媒の
いずれかを最初に反応器に充填するか、又は触媒及び共
触媒を同時に充填することができる。既に上で述べた通
り、有機アルミノキシ生成物と遷移金属含有触媒を少量
の少なくとも１種のオレフィン存在下で、比較的温和な
条件の下で予備重合させて、予備重合された触媒系を形
成させることが特に好ましい。一般に、イソブタンのよ
うな希釈剤が反応器に添加される。反応器を望みの反応
温度に加熱し、そしてエチレンのようなオレフィンをそ
の後添加して、最良の結果となるよう約０．５MPa 〜約
５．０MPa （７０〜７２５psi ) の範囲内の分圧で保持
する。指定の反応時間の終わりに重合反応は終了し、そ
して未反応のオレフィン及び希釈剤が排気される。反応
器を開放し、そしてポリマーが流動性の白色固体として
集められ、乾燥されて生成物をうることができる。
【００４８】本発明は気相における粒子形態又はスラリ
ータイプの重合に特に有用である。特に好ましいスラリ
ータイプ重合は、連続ループ反応器を用いるものであっ
て、適当量の希釈剤、触媒、共触媒、及び重合しうる化
合物が任意の望ましい順序で連続的にチャージされる。
一般的に、重合はオレフィンコモノマーと所望により水
素をその中に含める。一般に、スラリー重合は約６０℃
〜約１００℃の範囲の温度で行われるが、これより高い
温度や低い温度を用いることもできる。反応性生成物は
連続的に取り出すことができ、そして希釈剤と未反応の
モノマーを適当な、一般にはフラッシングすることによ
り、そして得られたポリマーを乾燥することによってポ
リマーが回収される。
ータイプの重合に特に有用である。特に好ましいスラリ
ータイプ重合は、連続ループ反応器を用いるものであっ
て、適当量の希釈剤、触媒、共触媒、及び重合しうる化
合物が任意の望ましい順序で連続的にチャージされる。
一般的に、重合はオレフィンコモノマーと所望により水
素をその中に含める。一般に、スラリー重合は約６０℃
〜約１００℃の範囲の温度で行われるが、これより高い
温度や低い温度を用いることもできる。反応性生成物は
連続的に取り出すことができ、そして希釈剤と未反応の
モノマーを適当な、一般にはフラッシングすることによ
り、そして得られたポリマーを乾燥することによってポ
リマーが回収される。
【００４９】本発明により作られたオレフィンポリマー
は、射出成形、回転成形、フィルム押し出し、パイプ押
し出し、及びブロー成形のような通常のポリオレフィン
処理技術によって物品を製造することに有用である。
は、射出成形、回転成形、フィルム押し出し、パイプ押
し出し、及びブロー成形のような通常のポリオレフィン
処理技術によって物品を製造することに有用である。
【００５０】
【発明の実施の形態】以下の実施例は本発明の詳細を示
すために提供するものであって、説明の為のものであ
り、限定するためのものではない。
すために提供するものであって、説明の為のものであ
り、限定するためのものではない。
【００５１】
【実施例】実施例 １ 触媒系は、有機アルミノキシ生成物とメタロセン化合物
ビス（フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド
を用いて作った。有機アルミノキシ生成物はアリルアル
コールとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を下記の通り
反応させて作った。
ビス（フルオレニル）エタンジルコニウムジクロライド
を用いて作った。有機アルミノキシ生成物はアリルアル
コールとメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を下記の通り
反応させて作った。
【００５２】１０mLトルエン中０．５mLのアリルアルコ
ール（７．５４ミリモル) を、氷浴中で冷却したトルエ
ン５０mL中３０重量% MAO １０mL（４０. ５mmol) のMA
O を反応させることによって有機アルミノキシ生成物を
作った。このようにして作られた有機アルミノキシ生成
物を１時間攪拌し、その後５mgのビス（フルオレニル)
エタンジルコニウムジクロライドを添加した。溶液の色
は緑から紫に、そしてその後青に変化した。溶液を室温
で１時間、０．２bar のエチレンを用いて予備重合し
た。青色沈澱物としての予備重合した固体の触媒系が、
予備重合の間に形成された。
ール（７．５４ミリモル) を、氷浴中で冷却したトルエ
ン５０mL中３０重量% MAO １０mL（４０. ５mmol) のMA
O を反応させることによって有機アルミノキシ生成物を
作った。このようにして作られた有機アルミノキシ生成
物を１時間攪拌し、その後５mgのビス（フルオレニル)
エタンジルコニウムジクロライドを添加した。溶液の色
は緑から紫に、そしてその後青に変化した。溶液を室温
で１時間、０．２bar のエチレンを用いて予備重合し
た。青色沈澱物としての予備重合した固体の触媒系が、
予備重合の間に形成された。
【００５３】実施例 ２ 実施例２は、エチレンポリマー及びエチレン／ヘキセン
コポリマーを重合する、ビニル含有メタロセン化合物を
含む触媒系を用いた場合の効果を示す。触媒系は有機ア
ルミノキシ生成物と（ｂｕｔ−３−エニル) （メチル)
（シクロペンタジエニル) （フルオレニル) メタンジル
コニウムジクロライドを用いて作った。有機アルミノキ
シ生成物は５−ヘキセン−１，２−ジオールとＭＡＯを
下記の如く反応させて作った。
コポリマーを重合する、ビニル含有メタロセン化合物を
含む触媒系を用いた場合の効果を示す。触媒系は有機ア
ルミノキシ生成物と（ｂｕｔ−３−エニル) （メチル)
（シクロペンタジエニル) （フルオレニル) メタンジル
コニウムジクロライドを用いて作った。有機アルミノキ
シ生成物は５−ヘキセン−１，２−ジオールとＭＡＯを
下記の如く反応させて作った。
【００５４】５０mLのトルエン中１．７M のＭＡＯ（８
３．５mmol) に、１０mLトルエン中０．７５g の５−ヘ
キセン−１，２−ジオール（６．４２mmol) を滴下して
加えた。エン−ジオールを激しく攪拌しつつ２時間以上
かけて添加した。この溶液を６４時間攪拌した。このよ
うにして得られた有機アルミノキシ生成物の１５mLのア
リコートに３５mLのトルエンを添加した。このスラリー
を攪拌して３３mgのオレンジ色の（ｂｕｔ−３−エニ
ル) （メチル) （シクロペンタジエニル) （フルオレニ
ル) メタンジルコニウムジクロライドを添加して触媒系
を作った。溶液は赤色に変わりそして1 時間半の間攪拌
した。触媒系を含む溶液を攪拌しつつ、1気圧のエチレ
ンを加えた。徐々に色が薄れ、オレンジ色のスラリーが
作られた。このようにした作られた予備重合された固体
の触媒系は、無水の下で濾過され薄いオレンジ色の固体
を残し、これは３×１０mLのトルエンで、その後２０mL
のペンタンで洗浄され、そしてその後真空下で２時間乾
燥された。このようにして作られた予備重合された固体
の触媒系の収量は３ｇであった。
３．５mmol) に、１０mLトルエン中０．７５g の５−ヘ
キセン−１，２−ジオール（６．４２mmol) を滴下して
加えた。エン−ジオールを激しく攪拌しつつ２時間以上
かけて添加した。この溶液を６４時間攪拌した。このよ
うにして得られた有機アルミノキシ生成物の１５mLのア
リコートに３５mLのトルエンを添加した。このスラリー
を攪拌して３３mgのオレンジ色の（ｂｕｔ−３−エニ
ル) （メチル) （シクロペンタジエニル) （フルオレニ
ル) メタンジルコニウムジクロライドを添加して触媒系
を作った。溶液は赤色に変わりそして1 時間半の間攪拌
した。触媒系を含む溶液を攪拌しつつ、1気圧のエチレ
ンを加えた。徐々に色が薄れ、オレンジ色のスラリーが
作られた。このようにした作られた予備重合された固体
の触媒系は、無水の下で濾過され薄いオレンジ色の固体
を残し、これは３×１０mLのトルエンで、その後２０mL
のペンタンで洗浄され、そしてその後真空下で２時間乾
燥された。このようにして作られた予備重合された固体
の触媒系の収量は３ｇであった。
【００５５】エチレンを１−ガロンの攪拌オートクレー
ブ反応器中で粒子形態の条件の下で、２リットルのイソ
ブタン中のこのようにして作られた０. １３６０g の触
媒系を用いて重合した。重合は７０℃の温度３４１psig
の圧力で、水素の存在下１時間行った。重合が完結した
のち、イソブタンを除去し、そして乾燥綿毛状のポリマ
ーを集めた。ポリマーの収量は１８７g であった。ＡＳ
ＴＭ Ｄ １５０５に従って測定したポリマーの密度
は、０．９４４５ g/cc であった。メルトインデックス
はＡＳＴＭ １２３８, 条件Ｅによる測定値で０. ８２
g/ １０分であり、高荷重メルトインデックスはＡＳＴ
Ｍ １２３８, 条件Ｆによる測定値で１７．４９g/１０
分であった。
ブ反応器中で粒子形態の条件の下で、２リットルのイソ
ブタン中のこのようにして作られた０. １３６０g の触
媒系を用いて重合した。重合は７０℃の温度３４１psig
の圧力で、水素の存在下１時間行った。重合が完結した
のち、イソブタンを除去し、そして乾燥綿毛状のポリマ
ーを集めた。ポリマーの収量は１８７g であった。ＡＳ
ＴＭ Ｄ １５０５に従って測定したポリマーの密度
は、０．９４４５ g/cc であった。メルトインデックス
はＡＳＴＭ １２３８, 条件Ｅによる測定値で０. ８２
g/ １０分であり、高荷重メルトインデックスはＡＳＴ
Ｍ １２３８, 条件Ｆによる測定値で１７．４９g/１０
分であった。
【００５６】温度が９０℃、圧力が４５０ psig 、予備
重合された触媒系の量が０. １１３１g 、そして９０g
のヘキセンを用いた点以外は上記の通りで、エチレンと
ヘキセンを共重合した。ポリマーの収量は３１．６g 、
メルトインデックスは１７．２４g/１０分、そして密度
は０. ８９９０g/ccであった。
重合された触媒系の量が０. １１３１g 、そして９０g
のヘキセンを用いた点以外は上記の通りで、エチレンと
ヘキセンを共重合した。ポリマーの収量は３１．６g 、
メルトインデックスは１７．２４g/１０分、そして密度
は０. ８９９０g/ccであった。
【００５７】実施例 ３ 実施例３はエチレン重合に対する本発明の触媒系の効果
を示す。有機アルミノキシ生成物を含む触媒系を種々の
エン−オール化合物を用いて作った。
を示す。有機アルミノキシ生成物を含む触媒系を種々の
エン−オール化合物を用いて作った。
【００５８】実験３０１において、未反応メチルアルミ
ノキサンを含む触媒系を作った。コントロールは次の通
りに作った。１５０mLのセラムガラス瓶に１０mLの１．
７MのＭＡＯ（１７mmol) 、５０mLのトルエン、そして
１０mlのトルエンに溶解した７mgのメタロセン化合物ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジ
クロライドを添加して触媒系を作った。反応混合物を攪
拌棒で攪拌すると無色の溶液が微黄色に変わった。溶液
を、氷浴中で攪拌しつつ、約５℃に冷却した。ガラス瓶
を、針孔を用い隔壁キャップを通して１分間、エチレン
でパージした。ガラス瓶をその後、溶液を攪拌しつつ１
時間半、約４０psigにエチレンを用いて加圧した。ガラ
ス瓶をエチレンを用いて４０psigに再加圧し、そして更
に３０分間攪拌して予備重合された触媒系を作った。溶
液を乾燥箱に置き、そして固体をフィルター上に集め、
２×２５mLのトルエンで抽出し、２５mLのトルエンで洗
浄し、そして乾燥した。白色の固いがっちりした粉末が
得られた。収量は予備重合された触媒系０. ８6gであっ
た。
ノキサンを含む触媒系を作った。コントロールは次の通
りに作った。１５０mLのセラムガラス瓶に１０mLの１．
７MのＭＡＯ（１７mmol) 、５０mLのトルエン、そして
１０mlのトルエンに溶解した７mgのメタロセン化合物ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジ
クロライドを添加して触媒系を作った。反応混合物を攪
拌棒で攪拌すると無色の溶液が微黄色に変わった。溶液
を、氷浴中で攪拌しつつ、約５℃に冷却した。ガラス瓶
を、針孔を用い隔壁キャップを通して１分間、エチレン
でパージした。ガラス瓶をその後、溶液を攪拌しつつ１
時間半、約４０psigにエチレンを用いて加圧した。ガラ
ス瓶をエチレンを用いて４０psigに再加圧し、そして更
に３０分間攪拌して予備重合された触媒系を作った。溶
液を乾燥箱に置き、そして固体をフィルター上に集め、
２×２５mLのトルエンで抽出し、２５mLのトルエンで洗
浄し、そして乾燥した。白色の固いがっちりした粉末が
得られた。収量は予備重合された触媒系０. ８6gであっ
た。
【００５９】実験３０２〜３０４の触媒系の調製におい
ては、予め定められた量の示されたエン−オールを、示
された量のトルエン中のＭＡＯに滴下して添加し、メタ
ロセン化合物の添加に先立って攪拌することを除いて
は、上記の方法を繰り返して行った。反応の間、気体の
発生が観察された。
ては、予め定められた量の示されたエン−オールを、示
された量のトルエン中のＭＡＯに滴下して添加し、メタ
ロセン化合物の添加に先立って攪拌することを除いて
は、上記の方法を繰り返して行った。反応の間、気体の
発生が観察された。
【００６０】エチレンの重合は、粒子形態の条件下で１
ガロン攪拌オートクレーブ中で行った。重合は、２リッ
トルのイソブタン中、水素の存在下約１時間、示された
温度、圧力で行った。重合が完結したのちイソブタンを
除去し、そして乾燥、綿毛状のポリマーを集めた。結果
を次の表中に記載する。
ガロン攪拌オートクレーブ中で行った。重合は、２リッ
トルのイソブタン中、水素の存在下約１時間、示された
温度、圧力で行った。重合が完結したのちイソブタンを
除去し、そして乾燥、綿毛状のポリマーを集めた。結果
を次の表中に記載する。
【００６１】以下の表において：ＭＡＯ、は示されたエ
ン−オール化合物と反応したメチルアルミノキサンのミ
リモル。エン−オールは、ＭＡＯと反応して有機アルミ
ノキシ生成物を作るエン−オール化合物のミリモル。メ
タロセンは、有機アルミノキシ生成物と反応したビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジク
ロライドのミリグラム。触媒は、重合方法に用いた予備
重合された触媒系のグラム。ＰＥは、ポリエチレンの収
量、グラム数。活性は、グラム触媒・時間当たりのポリ
エチレンのグラム数。
ン−オール化合物と反応したメチルアルミノキサンのミ
リモル。エン−オールは、ＭＡＯと反応して有機アルミ
ノキシ生成物を作るエン−オール化合物のミリモル。メ
タロセンは、有機アルミノキシ生成物と反応したビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジク
ロライドのミリグラム。触媒は、重合方法に用いた予備
重合された触媒系のグラム。ＰＥは、ポリエチレンの収
量、グラム数。活性は、グラム触媒・時間当たりのポリ
エチレンのグラム数。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】上記の表の結果は、有機アルミノキサン
をエン−オール化合物と反応させた触媒系を用いる時、
活性が著しく改良されることを示している。
をエン−オール化合物と反応させた触媒系を用いる時、
活性が著しく改良されることを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シリアック ジェイ．パラッカル アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，ドーチェスター ドライブ 2501 (72)発明者 ハロルド アール．デック アメリカ合衆国オクラホマ州バートルスビ ル，イースト マウンテン ロード 2515 (72)発明者 ヘルムート ジー．アルト ドイツ連邦共和国バイロイト，ワッホルテ ルベグ 27 (72)発明者 ベルント パイファー ドイツ連邦共和国バイロイト，ポストファ ッハ 101251
Claims (34)
- 【請求項１】 有機アルミノキシ生成物の製造方法であ
って、有機アルミノキサンとエン−オール化合物を反応
させることから成り、前記の有機アルミノキサンが、式 【化１】 （各々のＲは１〜１２の炭素原子を含むヒドロカルビル
基、そしてｎは２〜５０の範囲の数）によって表され、
そして前記エン−オール化合物が少なくとも１つのヒロ
ドキシ基、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含
み、そして３〜２４の炭素原子を含むことを特徴とする
方法。 - 【請求項２】 前記エン−オール化合物が３〜２０の炭
素原子を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記エン−オール化合物が３〜１６の炭
素原子を含む、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記エン−オール化合物が、２−プロペ
ン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、５−ヘキ
セン−１，２−ジオール、又は１０−ウンデセン−１−
オールを含有する、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 前記エン−オール化合物が有機アルミノ
キサン１モル当たり約０．００１〜約１００モルの範囲
の量で存在する、請求項１〜４の任意の１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記エン−オール化合物が有機アルミノ
キサン１モル当たり約０．０１〜約５０モルの範囲の量
で存在する、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 前記エン−オール化合物が有機アルミノ
キサン１モル当たり約０．０２〜約２５モルの範囲の量
で存在する、請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 各々のＲが１〜８の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基である、請求項１〜７の任意の１項に記載
の方法。 - 【請求項９】 ｎが４〜５０の範囲の数である、請求項
１〜８の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記反応が約−１００℃〜約２００℃
の範囲の温度で行われる、請求項１〜９の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記反応が約−２０℃〜約１５０℃の
範囲の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記反応が約−１０℃〜約１００℃の
範囲の温度で行われる、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記有機アルミノキサンがメチルアル
ミノキサンを含有する、請求項１〜１２の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項１４】 ヒドロカルビルアルミニウム化合物、
水、及び前記のエン−オール化合物を接触させることか
ら成り、前記ヒドロカルビルアルミニウム化合物と前記
の水が反応してその場で前記有機アルミノキサンを形成
するものであって、前記ヒドロカルビルアルミニウム化
合物が式 ＡｌＲ’3 ( 各Ｒ’が個々に１〜１２の炭素
原子を含むヒドロカルビル基) によって表される、請求
項１〜１３の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 更に、かくして得られた有機アルミノ
キシ生成物を少なくとも１種の遷移金属含有触媒と反応
させ、オレフィン重合に用いるに適当な触媒系を形成さ
せることから成るものであって、前記の少なくとも１種
の遷移金属含有触媒が、式 ＭＬX' （ＭはIVＢ又はＶＢ族の遷移金属、ｘは遷移金属の原子
価、そして各Ｌは個々に１〜１２の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基、１〜１２の炭素原子を含むアルコキシ
基、６〜１２の炭素原子を含むアリールオキシ基、ハロ
ゲン、水素、アミド、又は少なくとも１つのシクロペン
タジエニル−タイプの基を含む配位子であり、前記のシ
クロペンタジエニル−タイプの基が未置換又は置換シク
ロペンタジエニル、未置換又は置換インデニル、又は未
置換又は置換フルオレニルであり、各々の置換基は１〜
１２の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１〜１２の炭
素原子を含むアルコキシ基、シリル基、アルキルが１〜
１２の炭素原子又はハロゲンを含むアルキルハライド
基）によって表される、請求項１〜１４の任意の１項に
記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の少なくとも１種の遷移金属含有
触媒がメタロセン化合物を含有するものであって、その
メタロセン化合物の少なくとも１つのＬが少なくとも１
つのシクロペンタジエニル−タイプの基を含む前記の配
位子である、請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記メタロセンが、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（フルオレニル) エタンジルコニウムジクロライド、
（１−ブテニル）（メチル）（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）メタンジルコニウムジクロライド、又
は（ｂｕｔ−３−エニル）（メチル）（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）メタンジルコニウムジクロラ
イドを含有する、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記配位子が、２つのシクロペンタジ
エニル−タイプの基を含み、そして１つのみが遷移金属
に結合している、請求項１６に記載の方法。 - 【請求項１９】 ２つのＬの基が、シクロペンタジエニ
ル−タイプの基を含む配位子である、請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項２０】 前記配位子が、炭素、シリコン、ゲル
マニウム、又は錫を含む橋かけ基によって共に結合さ
れ、橋かけしたメタロセン化合物を形成している、請求
項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記触媒系が前記の橋かけしたメタロ
セン化合物、及び橋かけされていないメタロセン化合物
の混合物から成る、請求項２０に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記触媒系が、前記メタロセン化合
物、及び非メタロセン遷移金属含有触媒の混合物から成
る、請求項１６〜２１の任意の１項に記載の方法。 - 【請求項２３】 ２〜１８の炭素原子を含む少なくとも
１種のオレフィンの存在下で、前記触媒系を更に予備重
合させることから成る、請求項１５〜２２の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記少なくとも１種のオレフィンが２
〜１２の炭素原子を含む、請求項２３に記載の方法。 - 【請求項２５】 前記少なくとも１種のオレフィンがエ
チレンを含有する、請求項２４に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記の予備重合が、約−１００℃〜約
２００℃の範囲の温度で行われる、請求項２３〜２５の
任意の１項に記載の方法。 - 【請求項２７】 前記アルミノキシ生成物が遷移金属含
有触媒１モル当たり約０．１モル〜約１０，０００モル
の範囲の量で存在する、請求項２３〜２６の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項２８】 前記の有機アルミノキシ生成物が遷移
金属含有触媒１モル当たり約１モル〜約１０００モルの
範囲の量で存在する、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項２９】 前記触媒系が回収され、洗浄され、そ
して真空下で乾燥される、請求項２３〜２８の任意の１
項に記載の方法。 - 【請求項３０】 重合条件下で少なくとも１種のオレフ
ィンを、請求項１５〜２９の任意の１項に記載の方法に
よって作られた触媒系と接触させることから成るオレフ
ィンの重合方法であって、前記のオレフィンが２〜２４
の炭素原子を含んでいる方法。 - 【請求項３１】 前記少なくとも１種のオレフィンが２
〜１８の炭素原子を含んでいる、請求項３０に記載の方
法。 - 【請求項３２】 前記オレフィンがエチレン又はプロピ
レンを含有する、請求項３０又は３１に記載の方法。 - 【請求項３３】 前記重合条件が約２０℃〜２００℃の
範囲の温度を包含する、請求項３０〜３２の任意の１項
に記載の方法。 - 【請求項３４】 前記重合が粒子形態の条件下で行われ
る、請求項３０〜３３の任意の１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/385,515 US5670589A (en) | 1995-02-08 | 1995-02-08 | Organoaluminoxy product, catalyst systems, preparation, and use |
| US385515 | 1999-08-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08311077A true JPH08311077A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=23521710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8021257A Pending JPH08311077A (ja) | 1995-02-08 | 1996-02-07 | 有機アルミノキシ化合物の製法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670589A (ja) |
| EP (1) | EP0726271B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08311077A (ja) |
| KR (1) | KR960031467A (ja) |
| CN (1) | CN1050360C (ja) |
| AU (1) | AU4221296A (ja) |
| BG (1) | BG100339A (ja) |
| BR (1) | BR9600351A (ja) |
| CA (1) | CA2164753C (ja) |
| CZ (1) | CZ35996A3 (ja) |
| DE (1) | DE69608477T2 (ja) |
| ES (1) | ES2145946T3 (ja) |
| FI (1) | FI960562A (ja) |
| HU (1) | HUP9600269A2 (ja) |
| NO (1) | NO960495L (ja) |
| PL (1) | PL312682A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA96982B (ja) |
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| JP2018076542A (ja) * | 2013-02-08 | 2018-05-17 | 三井化学株式会社 | 固体状ポリアルミノキサン組成物、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、および固体状ポリアルミノキサン組成物の製造方法 |
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| FI952098A (fi) * | 1995-05-02 | 1996-11-03 | Borealis As | LLDPE-polymeerien valmistusmenetelmä |
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