KR100186779B1 - 메탈로센 촉매반응을 이용하여 조절된 형태학적 특성을 갖는 폴리올레핀 플러프를 제조하는 방법 - Google Patents

메탈로센 촉매반응을 이용하여 조절된 형태학적 특성을 갖는 폴리올레핀 플러프를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

메탈로센 촉매반응을 사용하여 형태학적 특성이 조절된 폴리올레핀 플러프를 제조하는 방법.
조절된 형태학적 특성을 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체를 알룸옥사 보조 촉매제 존재하에 메탈로센 촉매제를 사용한 벌크 또는 슬러리 중합 반응에 의하여 제조한다. -10℃ 내지 35℃의 온도에서 1.5 내지 3.5분 동안 예비 중합반응시킨 후 55℃ 내지 70℃에서 즉시 중합 반응 시킨다. 상기 플러프는 좁은 입도분포, 평활한 표면 및 고밀도 부피를 갖는다.

Description

메탈로센 촉매 반응을 이용하여 조절된 형태학적 특성을 갖는 폴리올레핀 플러프를 제조하는 방법
본 발명은 규일한 메탈로센(metallocene) 촉매를 허용하여 벌크(bulk) 또는 슬러리(slurry) 중합 반응시킴으로써 형태학적 특성이 조절된 올레핀 중합체 또는 고중합체를 제조하는 방법, 특히 입도 분포가 좁고, 평활한 표면과 고부피 밀도를 갖는 플러프(fluff)를 제조하는 데 유용한 방법에 관한 것이다.
전통적으로, 올레핀은 전이 금속 화합물 및 알루미늄 알킬을 포함하는 탄화수소 불용성 촉매계의 존재 하에서 중합 또는 공중합시켰다. 최근에는 비스(시클로펜타디에닐)티타늄 디알킬 또는 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 디알킬, 암모늄트리알킬 및 물을 포함하는 균일한 무담체 활성 촉매계가 에틸렌의 중합 반응에 유용한 것으로 밝혀졌다.
유럽 특허 제35,242호에는 일반식 (시클로펜타디에닐)nMeY4-n[식 중, n은 1 내지 4의 정수이고, Me는 전이 금속, 특히 지르코늄이며, Y는 수소, C1~C5알킬 또는 메탈로 알킬기이거나 일반식 CH2AIR2,CH2CH2AIR2또는CH2CH(AIR2)2의 라디칼이며, 여기에서 R은 C1~C5알킬 또는 메탈로 알킬기를 나타냄]의 시클로페타디에닐 화합물과 알루목산을 포함하는 할로겐 유리 찔글러(Ziegler) 촉매계의 존재 하에서 에틸렌 중합체 및 어택틱 프로필렌(atactic propylene) 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또 유럽 특허 제69,951호 및 미국 특허 제4,404,344호에는 메탈로센과 알루목산을 포함하는 균일 촉매계가 개시되어 있다.
메탈로센-알루목산 균일 촉매계의 잇점은 올레핀 중합 반응에서 우수한 활성이 얻어진다는 점이다. 그러나 이 메탈로센 촉매계는 일반적으로 저부피 밀도를 갖는 폴리올레핀 플러프를 제조하는 데는 단점이 있다.
따라서 균일한 메탈로센 촉매를 사용하여 벌크 또는 슬러리 중합 반응으로 제조된 폴리올레핀의 부피 밀도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이 매우 바람직한 일이 될 것이다. 또한, 어떤 루우프형 반응기에서 데칸테이션 레그(decantation leg)를 사용하는 경우, 평활한 표면, 좁은 입도 분포, 그리고 현저하게 높은 부피 밀도를 비롯한 조절된 형태학적 특징을 갖는 플러프의 제조를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 입도 분포가 좁은 포리올레핀 플러프의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 평활한 표면을 갖는 폴리올레핀 플러프 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 메탈로센 촉매에 의해 보다 높은 밀도 부피를 갖는 폴리올레핀 플러프의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 방법은 하기 단계들을 포함한다.
(i) 일반식 (Cp)mRnMOk[식 중, 각 Cp는 시클로펜타디에닐이거나, 또는 탄소 원자 수가 1내지 20개인 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼과 같은 1개 이상의 하이드로카르빌 라디칼로 치환된 시클로펜타디에닐이며, R은 2개의 Cp 고리 사이의 구조적 브릿지(bridge)이고, M은 4족 또는 5족에서 선택된 전이 금속이며. Q는 하이드라이드 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 하이드로카르빌기, 탄소 원자 수가 2 내지 20개인 알케닐기 또는 할로겐이고, m은 1 내지 3 인데, 단 m이 2 또는 3 인 경우 각각의 Cp는 동일하거나 상이하며, n은 0 또는 1인데, 단 m이 1인 경우 때 n은 0이고, k는 m ＋ k의 합이 M의 산화수와 동일하게 되도록 하는 수인데, 단 k가 1보다 큰 경우 각각의 Q는 동일하거나 상이함]로 표시되는 메탈로센 전이 금속 촉매 및 알루목산 조촉매로 이루어지는 균일한 무담체제를 제공하는 단계;
(ii) 1종 이상의 올레핀 존재하에 -10 내지 35℃의 온도에서, 상기 균일한 무담체계를 1.5내지 3.5분 동안 예비 중합 반응시키는 단계;
(iii)예비 중합 반응을 일으킨 반응계를, 55℃ 내지 70℃의 온도에서, 액체상태의 1종 이상의 올레핀에 도입시켜 벌크 중합 반응시키거나, 또는 1종 이상의 올레핀을 함유하는 불활성 액체 탄화수소에 도입시켜 슬러리 중합 반응시키는 단계; 및
(ⅳ) 폴리올레핀 플러프를 회수하는 단계.
본 발명의 상기 방법은 어떤 올레핀 또는 그것의 혼합물을 벌크 또는 슬러리 중합 반응시키는 것과도 관련시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌 단독의 또는 다른 올레핀 공중합체와의 벌크 또는 슬러리 중합 반응에 특히 적합하다.
본 발명에 있어서 놀라운 점은 예비 중합 반응 및 중합 반응 단계에서 특이한 일련의 값들로 구성된 작업 조건을 이용하여 플러프의 부피 밀도를 증가시킬 수 있다는 점이다.
본 발명의 방법은 다양한 메탈로센 촉매들과 함께 사용할 수 있다. 메탈로센 촉매를 나타내는 일반식은 (Cp)mRnMQk이며, 식 중 Cp는 시클로펜타디에닐이거나, 또는 시클로펜타디엔 고리의 하나 또는 두 개의 탄소 원자에 결합될 수 있는 동일하거나 또는 상이한 하나 이상의 치환체에 의해 치환된 시클로펜타디에닐이며, 상기 치환제로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 부테닐, 이소부틸, 아밀, 페닐 등과 같은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 라디칼들을 들 수 있고, 바람직한 치환체는 시클로펜타디에닐 및 플루오레닐을 들 수 있으며; m은 1, 2또는 3인데, 2가 바람직하고, 단 m이 2 또는 3일때 각각의 Cp는 동일하거나 상이하며; n은 0 또는 1인데, 1이 바람직하고, 단 m이 1일때 n은 0이며; R은 두개의 Cp고리 사이의 구조적 브릿지인데, 바람직하게는 동일하거나 또는 상이한 C1~C4알킬 치환제를 갖는 디알킬실리콘기 및 탄소 원자수가 1 내지 4개인 알카디일 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되며, 2,2-프로판디일이 가장 바람직하고; M은 4족 및 5족(정확히는 IVb 및 Vb족)에서 선택된 전이 금속인데, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되고; Q는 하이드라이드 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 하이드로카르빌기 또는 탄소 원자수가 2 내지 20개인 알케닐기 또는 할로겐인데, 할로겐이 바람직하며; k 는 m ＋ k의 합이 M의 산화수와 동일하게 되도록 하는 수인데, 단 k가 1보다 큰 경우 각각의 Q는 동일하거나 상이하다.
상기 예비 중합 반응 단계는 중합 반응 진행되지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 수행해야 한다. 그러한 온도는 반응계 내에 존재하는 올레핌 단량체의 특성과 관련된 촉매의 활성에 의존하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련자들에 의해서 쉽게 정할 수 있다. 본 발명의 실시 태양에 의하면, 예비 중합 반응의 온도는 -10℃ 내지 35℃인 것이 바람직한데, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 25℃이다. 예비 중합 반응의 시간은 중요하지 않다. 예비 중합 반응 시간은 너무 길어서도 안되며(중합 반응이 진행될 수 있음). 너무 짧아서도 안된다. 본 발명의 실시 태양에 의하면, 중합 반응 시간은 1.5 내지 3.5분이어야 하는데, 바람직하게는 2 내지 3분이다.
중합 반응은 벌크 중합 반응 또는 슬러리 중합 반응으로 실시할 수 있으며, 두 반응 모두 55℃ 내지 70℃의 온도에서, 바람직하게는 60℃의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명의 실시 태양에 의하면 오염 방지제를 첨가함으로써 좁은 입도 분포는 그대로 유지시키면서 중합체가 벽면에 침착되는 것을방지 할 수 있다.
다음은 실시예를 참조하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하고자 하나, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1내지 10)
촉매인 이소프로페닐 플로오레닐 시클로펜타디에닐 지르코늄 디크로라이드를 유럽 특허 출원 제89870079.4에 개시된 방법(B)에 따라 제조하고 정제하였다. 상기 촉매를 톨루엔 중의 메틸알루목산 10 중량% 용액(5ml)에 용해시켜 연보라색의 용액을 얻었다. 한편, 경사진 날이 부착된 교반기를 구비한 250ml들이 소형 재킷 압력 용기를 4.5L들이 스테인레스를 스틸 벤치 오오토클레이브와 상호연결시켰다. 전체 반응계를 무수 상태의 순수 질소로 적절하게 퍼어즈시켰다. 4.5L 들이 오오토클레이브를 교반하에 60℃로 항은 조절된 액체 프로필렌(1.5L)으로 채웠다. 250ml 들이 오오토클레이브에도 액체 프로필렌(100ml)을 채우고 교반하에 10℃ 또는 20℃로 항온 조절하였다. 먼저 접촉한 촉매 용액을 250 ml들이 용기 상부의 밸브 공극에 있는 격막을 통하여 주입한 후, 액체 프로필렌 100 ml 를 함유한 250 ml 들이 용기에 쏟아 부었다. 예비 중합 반응 후, 두 반응기 사이의 상호연결 밸브를 열어 250 ml 들이 반응기 내의 내용물을 1.3 L의 액체 프로필렌을 함유하는 4.5 L들이 오오토클레이브에 쏟아 부었다. 용액 전체를 60℃의 일정한 온도로 1시간 동안 유지하면서 중합 반응시킨 후, 미반응 단량체를 분출 제거하여 반응을 중단시키고 반응기를 열어 공기에 노출시켰다. 플러프를 50℃의 감압하에 서 밤새 건조시켰다. 구형 입자상의 자유 유동성 분말을 얻었다. 부피 밀도는 ASTM-D-1898에 따라 측정하고, 용융 유동 지수(MFI)는 ASTM-D-1238(2.16㎏/190℃)에 따라 측정하였다.
실시예 1 내지 10에 대한 실험 결과는 표 1에 요약하였다. 약 3분 정도의 체류 시간으로 최대 부피 밀도 및 좁은 입도분포를 가진 중합체를 얻을 수 있음을 명확히 알 수 있다.
플러프의 입자크기 분포는 체 선별하여 결정하였으며, 그 결과는 표2에 나타나내었다.
(비교예)
중합 반응의 온도를 50℃로 한 것을 제외하고는, 전적으로 상기 실시예의 방법에 따라 실시하였다. 시험 결과는 표 1에 요약하였으며, 플러프의 입자 크기 분포는 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]

Claims (9)

  1. 벌크 또는 슬러리 중합 반응에 의하여 조절된 형태학적 특정을 갖는 올레핀 중합체 및 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    (i) 일반식 (Cp)mRnMQk[식 중, 각 Cp는 시클로펜타디에닐이거나, 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인, 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴 라디칼과 같은 1개 이상의 하이드로카르빌 라디칼로 치환된 시클로펜타디에닐이며, R은 2개의 Cp고리 사이의 구조적 브릿지이고, M은 4족 또는 5족에서 선택된 전이 금속이며, Q는 하이드라이드 또는 탄소 원자 수가 1 내지 20개인 하이드로카르빌기, 탄소 원자 수가 2 내지 20개인 알케닐기 또는 할로겐이고, m은 1 내지 3인데, 단 m이 2 또는 3인 경우 각각의 Cp는 동일하거나 상이할 수 있으며, n은 0또는 1인데, 단 m이 1인 경우 n은 0이며, k는 m + k의 합이 M의 산화수와 동일하게 하는 수인데, 단 k가 1보다 큰 경우 각각의 Q는 동일하거나 상이할 수 있음]으로 표시되는 메탈로센(metallocene) 전이 금속 촉매 및 알루목산 조촉매로 이루어지는 균일한 무담체계를 제공하는 단계,
    (ii) 1종 이상의 올레핌 존재하에 -10 내지 35℃의 온도에서, 상기 균일한 무담체계를 1.5 내지 3.5분 동안 예비 종합 반응시키는 단계,
    (iii) 예비 종합 반응을 일으킨 반응계를, 55℃ 내지 70℃의 온도에서, 액체 상태의 1종 이상의 올레핀에 도입시켜 벌크 중합 반응시키거나, 1종 이상의 올레핀을 함유하는 불활성 액체 탄화수소에 도입시켜 슬러리 중합 반응시키는 단계; 및
    (ⅳ) 폴리올레핀 플러프를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    M이 Ti, Zr 및 Hf로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    m은 2이고,n은 1이며, 첫번째 Cp는 시클로펜타디에닐이고, 두번째 Cp는 플루오레닐이며, R은 2개의 Cp 고리를 연결하는 2,2-프로판디일 브릿지인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    Q가 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    올레핀이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    예비 중합 반응 단계를 2 내지 3분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    예비 중합 반응 단계를 10℃ 내지 25℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    중합 반응 단계를 약 60℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    예비 중합 반응 단계를 적합한 오염 방지제 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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