JPH0770145A - 固体有機アルミノキシ組成物の製造方法 - Google Patents

固体有機アルミノキシ組成物の製造方法

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JPH0770145A
JPH0770145A JP6125473A JP12547394A JPH0770145A JP H0770145 A JPH0770145 A JP H0770145A JP 6125473 A JP6125473 A JP 6125473A JP 12547394 A JP12547394 A JP 12547394A JP H0770145 A JPH0770145 A JP H0770145A
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Phillips Petroleum Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に、粒子形態重合法での使用に適するよう
に有機アルミノキサンを改質する方法および改質有機ア
ルミノキサンの助触媒を含有するメタロセン触媒系を使
用するオレフィン重合方法に関する。 【構成】 固体有機アルミノキシ生成物は、有機アルミ
ノキサンと式： 【化１】 官能性を含有する酸性無水素有機ボラン化合物との反応
によって生成させる。本発明は、また、新規の有機アル
ミノキシ組成物と遷移金属基剤のオレフィン重合触媒
（特にメタロセン）との組合せによって製造されるオレ
フィン重合用に適した触媒系および好適な条件下で少な
くとも１種のオレフィンと前記の触媒系とを接触させる
ことから成るオレフィンの重合方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミノキシ生成物に
関する。本明細書において使用する有機−アルミノキシ
の用語は、各々が少なくとも２個の酸素と結合している
複数のアルミニウム原子を有する有機化合物を云う。他
の態様において、本発明は粒子形態重合における使用に
適するように有機アルミノキサンを改質する方法に関す
る。さらに他の態様において、本発明は、改質有機アル
ミノキサンを含有するメタロセン触媒系に関する。さら
に他の態様において、本発明は、改質有機アルミノキサ
ンを使用するオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】有機アルミノキサンは、アルミノキシ化合
物の一形態である。有機アルミノキサンは、ヒドロカル
ビルアルミニウム化合物の部分的加水分解によって生成
する。かようなアルミノキサンは、重合触媒用の触媒成
分、特に高活性度メタロセン触媒系における利用を含め
て各種の化学反応において有用であることが見出されて
いる。
【０００３】
【従来の技術】かようなアルミノキサンとメタロセンと
の組合せは、ある種のオレフィン重合用に有用であるこ
とが示されている。かような開示を含む最も初期の特許
の一つは、Ｕ．Ｓ．３，２４２，０９９である。かよう
なメタロセン触媒は、均質溶液重合において使用されて
きた。かような均質触媒系は重合媒質中に可溶性である
から、得られたポリマーが低いかさ密度を有することが
一般に観察されている。
【０００４】さらに、メタロセン／アルミノキサン触媒
をスラリー、すなわち、粒子形態型重合において使用す
る試みは、今までは商業的に可能であることが見出され
ていない。スラリーまたは粒子形態重合においては、ポ
リマーが重合の間に重合反応媒質中に不溶性である分離
粒子として形成するように重合条件が選択される。かよ
うな粒子形態重合をメタロセン／アルミノキサン触媒系
の存在下に行うと、重合容器の表面上に大量の重合物質
が形成することが観察されている。この汚れは熱伝導に
有害な影響を及ぼし、連続的ではないにしても周期的に
反応器の掃除を必要とするため、粒子形態法においては
特に不利である。ループ反応器を使用する商業用連続粒
子形態法においてメタロセン／アルミノキサン触媒を有
用にするためには、著量の反応器汚れを起さない触媒系
の存在が必要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】固体形態のアルミノキ
サンは、商用の有機−アルミノキサン溶液を反溶剤で処
理することによって得ることができるが；この固体でも
スラリー重合において反応器よごれを起こすことが見出
されている。アルミノキサンを不溶性粒状担体上に沈殿
させるために反溶剤を使用した場合でも、反応器よごれ
はスラリー、すなわち、粒子形態重合法においてはまだ
問題となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によって、遷移金
属重合用の助触媒としてなお活性である間、同時に粒子
形態法において著しい反応器よごれを生ずることがない
新規の有機−アルミノキシ組成物が提供される。
【０００７】本発明によって、アルミノキサン溶液の真
空ストリッピングによって得られる固体より大きい表面
積を有する固体有機−アルミノキシ組成物も提供され
る。ＢＥＴ試験によって測定して３００ｍ2 ／ｇもの高
い表面積を有する発明固体が製造されている。
【０００８】本発明はまた、特に粒子形態重合における
助触媒としての新規の有機−アルミノキシ組成物を使用
するオレフィンの重合にも関する。
【０００９】本発明によって、有機アルミノキサンと
【００１０】
【化４】
【００１１】官能性を含有する酸性無水素有機ボラン化
合物とを反応させることによって固体有機−アルミノキ
シ生成物が製造される。（本明細書において使用する
「酸性無水素」の用語は、水酸基水素、酸水素およびフ
ェノール性水素のような活性酸性水素を有する官能性を
含まないボラン化合物を意味する積りである）。本発明
によって、アルミノキサンとボラン化合物との反応から
得られる新規の有機−アルミノキシ組成物も提供され
る。
【００１２】本発明は、新規の有機−アルミノキシ組成
物と遷移金属基剤オレフィン重合触媒との組合せによっ
て生成されるオレフィン重合用として好適な触媒系にも
関する。
【００１３】従って、本発明によって、メタロセンおよ
び発明固体アルミノキシ組成物を含有する比較的安定な
固体オレフィン重合触媒系が提供される。
【００１４】本発明はさらに、少なくとも１種のオレフ
ィンを好適な条件下で好適な触媒および発明の有機−ア
ルミノキシ組成物を含有する触媒系を接触させることか
ら成るポリオレフィンの製造方法にも関する。
【００１５】本発明によって、オレフィン重合における
助触媒として使用できる新規の固体有機−アルミノキシ
組成物を製造するために有機アルミノキサンを改質す
る。
【００１６】有機アルミノキサン製造用としては種々の
方法が公知である。一つの方法には、トリアルキルアル
ミニウムへの水の制御された添加が含まれる。他の方法
には、トリアルキルアルミニウムと炭化水素とを吸着水
を含有する化合物または結晶化の水を含有する塩と混合
する方法が含まれる。本発明では、炭化水素中に可溶性
である任意の商用として入手できる有機アルミノキサン
が適用できるものと考えている。
【００１７】有機アルミノキサンの正確な構造は、しば
しば学者間の多くの論議の対象となっている。アルミノ
キサンは、式：
【００１８】
【化５】
【００１９】の反復単位を有するオリゴマー状、線状お
よび（または）環状ヒドロカルビルアルミノキサンであ
ることが一般に受入れられている。
【００２０】典型的には、線状アルミノキサンは式：
【００２１】
【化６】
【００２２】のオリゴマーを含有すると云われている。
【００２３】オリゴマー状、環状アルミノキサンは、
式：
【００２４】
【化７】
【００２５】を有するものと一般に考えられている。
【００２６】上記の式において、Ｒはヒドロカルビル
基、典型的には、Ｃ1 〜Ｃ2 アルキル基であり、そして
ｎは典型的に２〜５０、好ましくは４〜４０であり、ｍ
は典型的に３〜５０、好ましくは４〜４０である。一般
に、アルミノキサンは、ｍおよびｎが４以上、さらに好
ましくは少なくとも約１０のときに比較的活性である。
典型的には、オレフィンの重合に使用されるアルミノキ
サン中のＲは主としてメチルまたはエチルである。好ま
しくは、反復基の少なくとも約３０モル％がメチルであ
るＲを有し、さらに好ましくは少なくとも５０モル％、
さらになお好ましくは反復単位の少なくとも７０モル％
がＲ基としてメチルを有することである。
【００２７】幾人かの専門家は、得られたオリゴマー状
アルミノキサンはこれらと会合しているかなり有意量の
未反応、しかも相当強力に結合しているトリアルキルア
ルミニウムを有するものと考えている。幾人かの研究者
の中には、アルミノキサンと会合しているトリアルキル
アルミニウムが恐らくメタロセンおよび他の遷移金属オ
レフィン重合触媒との助触媒として有効なアルミノキサ
ンを生ずる実際の物質であろうという説を主張してい
る。Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ．１９９０（２３）、４４８９〜４４９１を参照さ
れたい。
【００２８】本発明では、上記に論議された任意のアル
ミノキサンが適用できるものと考えられる。アルミノキ
サンは、比較的活性な高分子量アルミノキサンが一般に
脂肪族炭化水素には不溶性であるから炭化水素溶液、一
般に芳香族炭化水素溶液として商業用に一般的に得られ
る。これらの試料が特別の処理を受けていない限り、こ
れらは典型的に、トリアルキルアルミニウム並びにオリ
ゴマー状アルミノキサンを含有する。トリアルキルアル
ミニウムには、一般に、アルキル基が１〜８個の炭素原
子、最も一般的には１〜２個の炭素原子を含有するアル
ミノキサンが含まれている。
【００２９】本発明は、トリアルキルアルミニウムおよ
びアルミノキサンの両者を含有するアルミノキサン溶液
の改質用として特に有用であり、特に、上式のｎが少な
くとも約２であり、ｍが少なくとも約３である場合、さ
らに好ましくはｎおよびｍの両者が４以上であるアルミ
ノキサンの場合の改質用に有用である。本発明における
使用に好ましいアルミノキサンは、上式のＲがメチルま
たはエチル、好ましくはメチルであるアルミノキサンで
ある。
【００３０】固体有機−アルミノキシ組成物の製造のた
めの発明方法は、有機アルミノキサンの溶液を、好適な
条件下で、
【００３１】
【化８】
【００３２】（式中、Ｚは２個の酸素原子間の橋かけ単
位である）
【００３３】官能性を含有する酸性無水素有機ボラン化
合物の好適量とを接触させることからなる。
【００３４】かような化合物の例には、式：
【００３５】
【化９】
【００３６】（式中、各Ｒは、水素および好ましくは１
〜２０個の炭素原子を有するアリールまたはアルキル基
であるヒドロカルビル基から個々に選ばれ；ｎ、ｍおよ
びｒは好ましくは１〜１０の範囲内の整数であり；少な
くとも１個のＥがＣでないことを条件として、各Ｅは
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓおよ
びＳｂから個々に選ばれ；そしてＸは水素、１〜２０個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ハライド、１〜
２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ基およ
び−ＮＲ2 基から選ばれる）
【００３７】が含まれる。幾つかの特定の例には、カテ
コールボラン、ジフェニルボリン酸無水物、ジブチルボ
リン酸無水物、トリメチレンボレート、メチルカテコー
ルボラン、などが含まれる。
【００３８】ボランとアルミノキサンとの反応は、任意
の好適な方法で行うことができる。特に望ましい方法の
一つは、２種の反応体を好適な液体中において単に接触
させるだけの方法である。好ましい方法の一つには、ア
ルミノキサンの炭化水素溶液とボラン化合物の炭化水素
溶液とを接触させる工程が含まれる。他の方法には、ア
ルミノキサンの炭化水素溶液を反溶剤と接触させて可溶
性アルミノキサンと不溶性粒状アルミノキサンを含有す
るスラリーを生成させ、次いで得られたスラリーとボラ
ン化合物の溶液と接触させる。ボラン化合物とアルミノ
キサンとの反応を粒状稀釈剤の存在下に行い、不溶性生
成物を粒状稀釈剤上に付着させる方法も本発明の範囲内
である。典型的な粒状稀釈剤には、シリカ、アルミナ、
燐酸アルミニウム、シリカ−アルミナ、チタニア、カオ
リン、ヒュームドシリカ、などのような無機物質が含ま
れる。
【００３９】本発明の粒状有機−アルミノキシ組成物を
製造し、次いでこれをトリアルキルアルミニウムまたは
上記の種類のようなトリアルキルアルミニウムの溶液と
一緒にし、次に、得られたスラリーと追加量のボラン化
合物とを接触させる方法も本発明の範囲内である。この
方法は、アルミノキサンとボラン化合物との反応によっ
て最初に製造された粒状アルミノキシ組成物の分子量を
さらに増加させる方法となるものと考えられている。か
ような方法は特定の用途に所望される所望レベルの分子
量、粒度、かさ密度または他の特性を得るために数回繰
返しできることは明白である。
【００４０】アルミノキサンに関連して使用するボラン
化合物の量は、所望する結果によって広範囲に変化させ
ることができる。ポラン対アルミノキサンの比を決定す
るために本発明において使用してきた方法には、アルミ
ノキサン溶液中におけるアルミノキシアルミニウムの量
に関する計算量の使用が含まれる。この場合に使用する
「計算アルミニウム」の用語は、既知容積のアルミノキ
サンから真空を使用して溶剤を駆出し、回収固体を秤量
し、そしてｍｌ当りの固体の重量をアルミノキシ単位の
平均分子量（すなわち、メチルアミノキサンの場合、５
８）で割ることによって得ることができ、それによって
ボラン化合物と反応させるべきアルミノキサン溶液の１
容積当りのアルミニウムのモル数に関する計算値が得ら
れる。溶剤と駆出したときアルミノキサン中に存在する
任意の遊離トリヒドロカルビルアルミニウムの実質的部
分が除去されることは理論づけられている。真空ストリ
ッピング後に回収された固体中に存在する任意のトリヒ
ドロカルビルアルミニウムは、計算アルミニウム値には
有意の影響及ぼさないと考えられている。この方法を使
用すると、ボラン化合物の硼素対使用されるアルミノキ
サンのアルミノキシ単位中の計算アルミニウムの原子比
は、一般に、約１／２０〜約１／３、さらに好ましくは
約１／１５〜約１／５、さらに好ましくは約１／７の範
囲内である。
【００４１】上述したように、商用のアルミノキサン溶
液は一般に、アルミノキシ単位に加えて少なくとも幾ら
かの量のトリヒドロカルビルアルミニウムを含有する。
一般に、トリヒドロカルビルアルミニウムは、溶液中に
おけるアルミニウムの約０．１〜約３５重量％を占め
る。使用するボラン化合物の場合、ボラン化合物対トリ
ヒドロカルビルアルミニウムのモル比は、少なくとも約
０．３３３４／ｌであることが一般に好ましい。
【００４２】本発明のボラン沈殿有機アルミノキシ生成
物の例示された活性度に鑑みて、かような固体有機アル
ミノキシ生成物は、重合反応において可溶性アルミノキ
シ生成物の代りとして好適であるものと考えられる。従
って、本発明の固体アルミノキサンは、過去において可
溶性アルミノキサンと共に使用されてきた任意の多数の
遷移金属−含有オレフィン重合触媒と共に使用する触媒
成分として好適であろう。かような遷移金属−含有触媒
の幾つかの例は、前記したＵ．Ｓ．Ｐ．３，２４２，０
９９に開示されている。かような触媒を１種以上使用す
ることも本発明の範囲内である。好ましい態様におい
て、触媒系の触媒部分は、第ＩＶＢ、ＶＢおよびＶＩＢ
族の金属の遷移金属化合物から選ばれる。遷移金属の例
には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムおよびバナジ
ウムが含まれる。かような化合物は、式ＭＸn （式中、
Ｍは遷移金属を表わし、Ｘはハロゲン原子または有機基
を表わし、そしてｎは遷移金属の原子価状態を表わす）
によって表わことができる。かような遷移金属化合物の
幾つかの例示例には、二塩化バナジウム、三塩化バナジ
ウム、四塩化バナジウム、五弗化バナジウム、三沃化バ
ナジウム、二臭化チタン、四塩化チタン、三塩化チタ
ン、四弗化チタン、四沃化チタン、四臭化チタン、三塩
化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、塩化第二クロ
ム、チタンテトラエトキシド、チタンテトラブトキシ
ド、ジルコニウムテトラブトキシド、シクロペンタジエ
ニルチタンジクロライド、ジシクロペンタジエニルジル
コニウムジクロライド、クロム（ＩＩＩ）２−エチルヘ
キサノエートなどが含まれる。
【００４３】特に好ましい態様においては、遷移金属触
媒成分はメタロセンを含有する。メタロセン化合物の例
には、式ＭＬX ( 式中、Ｍは遷移金属であり、少なくと
も１個のＬはアルキルジエニル骨格を有する遷移金属に
配位されている配位子であり、他のＬ′はアルキルジエ
ニル骨格を有する配位子、１〜１２個の炭素原子を有す
る炭化水素基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキ
シ基、６〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシ
基、ハロゲンまたは水素から選ぶことができ、そしてＸ
は遷移金属の原子価状態である）の化合物が含まれる。
他の例にはＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，０５７，４７５に開
示されているようなヘテロ−原子含有メタロセンか含ま
れる。
【００４４】「アルキルジエニル骨格」の用語には、シ
クロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エ
チルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチル
シクロペンタジエニルのようなアルキル−置換シクロペ
ンタジエニル化合物などのような配位子を含める積りで
ある。かようなシクロペンタジエニル配位子の他の例に
は、置換および未置換インデニルまたはフルオレニル、
テトラヒドロインデニルなどが含まれる。かようなメタ
ロセンの例には、その開示が本明細書の参考になるＵ．
Ｓ．Ｐ．５，０９１，３５２に開示されている。幾つか
の例には、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジク
ロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドおよびビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライドが含まれる。
【００４５】２個のＬ基が好適な橋かけ基によって一緒
に結合されているシクロペンタジエニル−型基を有する
ものも本発明の範囲内である。本発明においては幾つか
のかようなメタロセンをサンドイッチ−結合メタロセン
と称する。「サンドイッチ−結合メタロセン」の用語
は、本明細書においては、メタロセンの金属が橋かけ配
位子の２個の相対するシクロペンタジエニル部分間には
さまれていることを示すために使用する。橋かけサンド
イッチ結合メタロセンの幾つかの例には、１−（９−フ
ルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）メタンジ
ルコニウムジクロライド、フルオレニルシクロペンタジ
エニルジメチルメタンジルコニウムジクロライド、フル
オレニルシクロペンタジエニルジメチルメタンジルコニ
ウムジクロライド、１，２−ビスインデニルメタンハフ
ニウムジクロライド、などが含まれる。メタロセンに
は、いわゆる「半−サンドイッチ結合」、すなわち、２
個のシクロペンタジエニル部分の一つのみが金属に結合
しているメタロセンも含まれる。一例は、（１−フルオ
レニル−１−シクロペンタジエニルジメタン）ジルコニ
ウムトリクロライドである。
【００４６】発明の固体アルミノキシ生成物を第三世代
支持高活性度遷移金属含有オレフィン重合触媒と組合せ
て使用することも本発明の範囲内である。典型的な高活
性度固体遷移金属含有オレフィン重合触媒の幾らかの例
には、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，３２６，９８８および
４，３９４，２９１に開示されているものが含まれる。
【００４７】遷移金属成分と本発明の固体アルミノキシ
組成物とを組合せることによって予備重合させた固体触
媒組成物を製造し、そしてオレフィンの予備重合を行
い、後で重合帯域中において使用する活性予備重合固体
を生成させることも本発明の範囲内である。
【００４８】発明組成物を使用した場合に使用する特定
の重合条件は、所望する特定の結果によって変化させる
ことができる。発明の固体有機アルミノキシ生成物は、
広範囲のオレフィン状不飽和モノマーの溶液、懸濁およ
び気相重合において使用することができる。遷移金属触
媒対発明固体アルミノキシ生成物の比は、選択された特
定の触媒および所望する結果によって大幅に変化させる
ことができる。典型的には、発明アルミノキシ生成物中
におけるアルミニウム対遷移金属の原子比は、約１／１
〜約５０００／１、好ましくは約１５／１〜約１０００
／１、そしてさらに好ましくは約１００／１〜約１００
０／１の範囲内である。特定の遷移金属触媒に関して
は、重合は従来技術のアルミノキサン用として好適であ
るのと同じ条件下で行うことができる。
【００４９】重合用の幾つかのモノマーの例には、エチ
レンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、シクロペンテン、ノルボルネン、スチレン、４−
メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエンな
どおよびこれらの混合物が含まれる。
【００５０】本発明は、従来可能であったよりさらに有
効にスラリー重合を行うことができるため、かような型
式の重合において特に有用である。スラリー重合の特に
好ましい型式は、モノマー、供給物、触媒および使用す
る場合の稀釈剤を必要に応じて反応器に連続的に添加
し、かつ、ポリマー生成物が連続的または少なくとも周
期的に除去される連続式ループ反応器型重合が含まれ
る。かような方法においては、一般に、好適な液体、高
級α−オレフィンコモノマーおよび所望により水素の存
在下にエチレンを重合させる。重合温度はスラリー重合
行うことができる範囲内で大幅に変化できる。しばし
ば、スラリー重合は、約６０°〜約１００℃の範囲内で
行なわれるが、これより高いまたは低い温度で行うこと
もできる。発明助触媒を使用するかような連続式ループ
重合における水素の使用は、ある場合には非常に興味の
ある結果、特に、広い分子量分布が得られる。比較的広
い分子量分布のポリエチレンが、分子量分布を減少させ
ることなく所望のメルトインデックスを生成させるのに
十分な水素のみを導入することによって製造される。こ
れは特に驚くべきことである、すなわち、過去において
単一メタロセン触媒を使用するメタロセン重合では一般
に、例えば重量平均分子量対数平均分子量の比が約２〜
３の範囲内である分子量分布を有する生成物のような狭
い分子量分布が得られた。発明物質を使用してもかよう
な狭い分子量のものも得られるが、スラリー重合におい
て発明固体アルミノキシ生成物を使用し、正確な条件を
使用することにより、使用する特定のメタロセンによっ
て２１またはそれ以上もの高い重量平均分子量対数平均
分子量比であるポリエチレンを製造することができる。
【００５１】〔例〕、次の例を参照することによって、
本発明、その目的および利点がさらに理解できるであろ
う。
【００５２】例 Ｉ 約１０重量％のメチルアルミノキサンを含有すると報告
されているＳｃｈｅｒｉｎｇから入手したメチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液から本発明の固体アルミノキサ
ンを製造した。この方法には、５０ｍｌのエキサン中に
おける１０ｍｌ溶液（０．０１１３モルの計算アルミノ
キサン）のスラリー化が含まれる。この混合物のかく拌
の間に、０．１３５ｇ（０．００１１３モル）のカテコ
ールボランを滴下添加した。大量の沈殿の形成に伴い溶
液はわずかに発煙した。スラリーをさらに３時間かく拌
し、そしてフィルター上に集め、かつ、乾燥させた。
０．４ｇの固体生成物が得られた。
【００５３】次に、得られた固体アルミノキサンをメタ
ロセン触媒系の製造に使用した。触媒は、０．１３ｇの
固体アルミノキサンを３０ｍｌのヘキサン中でスラリー
化し、次にビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライドの３ｍｇ／ｍｌのトルエン溶液１ｍｌを添
加することによって製造した。混合物を一晩かく拌し
た。次に、固体をフィルター上に集め、かつ、乾燥させ
た。
【００５４】次に、得られた固体メタロセン触媒系を、
粒子形態法条件下でエチレンの重合における活性度に関
して評価した。重合はオートクレーブ反応器中におい
て、水素の存在下に２リットルのイソブタン中、約７０
℃で約０．１０４６ｇの固体触媒系を使用して行った。
イソブタンおよび水素の分圧は１２．３ｋｇ／ｃｍ
2 （１７５ｐｓｉ）であり、全圧力は約２３．９７ｋｇ
／ｃｍ2 （約３４１ｐｓｉ）であった。重合は約１時間
行い、乾燥ポリマー７８．９ｇを得た。これは７８０ｇ
ポリマー／ｇ触媒系／時間の活性度に等しい。本明細書
において使用する「触媒系」の用語は、メタロセンおよ
び固体アルミノキサンの両者の組合せをいう。ジルコニ
ウムで表わした活性度は、はるかに高いことは明白であ
ろう。
【００５５】例 II この例の場合には、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎから入手したメチルアルミノキサンを評価した。この
商用メチルアルミノキサンは、１．７モル トルエン溶
液であった。メチルメタロセンのトルエン溶液、１０ｍ
ｌ部、すなわち、０．０１７モルＭＡＯに室温で５０ｍ
ｌのヘキサンを添加した。にごった溶液は曇った白色に
なった。このかく拌スラリーに、次いで、０．２５５ｇ
（０．００２１２５モル）のカテコールボランを含有す
るカテコールボランの２ｍｌトルエン溶液を滴下添加し
た。曇った白色スラリーは、追加の固体の形成に伴い急
速にさらに粘稠になった。カテコールボランの添加は１
５分間で行った。次いでスラリーをさらに１時間かく拌
した。次に、得られたスラリーを濾過して固体を集め、
ドライボックス中において乾燥させた。１．１ｇの固体
アルミノキサンが得られた。
【００５６】得られた固体カテコールボラン／アルミノ
キサン反応生成物の一部をＮＭＲ分析に処した。13ＣＮ
ＭＲスペクトルの写しを図１に示す。発明固体の炭素Ｎ
ＭＲスペクトルは、商用ＭＡＯから単に溶剤を蒸発させ
て得られた固体のスペクトルとは全く異なる。かような
商用ＭＡＯ固体は、一般に、わずか１個主ピークを有す
るに過ぎない。図１の１００ｐｐｍより上のピークは、
固体生成物中のカテコール官能性の存在を反映してい
る。これは、双極デフェージング（ｄｉｐｏｌａｒ ｄ
ｅｐｈａｓｉｎｇ）を含む13ＣＮＭＲ分析によってさら
に確認した。残留トルエンも見出されている。固体アル
ミノキサンは11ＢＮＭＲ分析にも処した。スペクトルで
は、固体生成物は実際に有意量の硼素を含有することが
明らかになった。同様に、27ＡＬ ＮＭＲ分析も行い、
当然のことながら、この固体は実質的量のアルミニウム
を含有することが分かった。
【００５７】Ｅｔｈｙ ｃｏｒｐｒｏｒａｔｉｏｎの商
用物質から製造した発明固体アルミノキサンを次いで重
合触媒系製造に使用した。この場合には、０．５ｇの固
体アルミノキサンを３０ｍｌのヘキサンに添加し、次
に、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライドの３．５ｍｇ／ｍｌヘキサン溶液、２
ｍｌを添加した。得られた殆ど無色のスラリーを室温で
２時間ドライボックス中においてかく拌した。次に固体
をフィルター上に集め、そして一定重量になるまで乾燥
させた。
【００５８】次いで、この触媒をエチレンの粒子形態法
重合に関して評価した。使用した固体触媒系の量は０．
０２２４ｇであった。この場合にも、重合は水素存在下
のオートクレーブ中の２リットルのイゾブタン中におい
て約７０℃で行った。イソブタンおよび水素の分圧は、
約１０．３３ｋｇ／ｃｍ2 （約１４７ｐｓｉ）であっ
た。全圧力は約２３．９７ｋｇ／ｃｍ2 （約３４１ｐｓ
ｉ）であった。重合は約１時間行い、１０．１のメルト
インデックスおよび２６８の高荷重メルトインデックス
を有する乾燥ポリマー６９．７ｇを得た。反応器の掃除
は容易であり、ポリマーは比較的大きい粒子寸法を有し
ていた。
【００５９】０．０２２３ｇの固体アルミノキサンメタ
ロセン触媒系を使用して同様な条件下で他の１時間重合
を行い、１．２２のメルトインデックスおよび４１の高
荷重メルトインデックスを有する固体ポリエチレン、９
５．５を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】 商用メチルアルミノキサンとカテコールボラ
ンの反応から得られた固体の13ＣＮＭＲスペクトルを示
すグラフ。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン重合用メタロセンの助触媒とし
    ての使用に適した固体有機アルミノキシ生成物の製造方
    法であって、有機アルミノキサンの溶液を、官能構造： 【化１】 （式中、Ｚは２個の酸素原子間の橋かけ単位である）を
    含有する酸性、無水素有機ボラン化合物の好適量と、前
    記の固体を生成させるのに適した条件下で接触させるこ
    とを特徴とする前記の方法。
  2. 【請求項２】 前記の有機アルミノキサン溶液が、ヒド
    ロカルビルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニ
    ウムを含有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記のヒドロカルビルアルミノキサン
    が、有機アルミノキサン溶液中の全アルミニウムの少な
    くとも約５０モル％を占める請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記のトリアルキルアルミニウムが、有
    機アルミノキサン溶液中の全アルミニウムの約３５モル
    ％以下を占める請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記の溶液中の前記のアルミノキサン
    が、式： 【化２】 （式中、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
    ある）の反復単位を含有する請求項２〜４の任意の１項
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記の有機アルミノキサン溶液中の前記
    のヒドロカルビルアルミノキサンが、メチルアルミノキ
    サンであるアルキルアルミノキサンを含有する請求項２
    〜５の任意の１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記の有機アルミノキサン中の前記のト
    リアルキルアルミニウムが、トリメチルアルミニウムを
    含有する請求項２〜６の任意の１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ヒドロカルビルアルミノキサンおよびト
    リアルキルアルミニウムを含有する溶液を、ヒドロカル
    ビルアルミノキサンに対する反溶剤と接触させて、固体
    ヒドロカルビルアルミノキサンを含有するスラリーを生
    成させ、次いで該スラリーをボラン化合物と接触させて
    固体アルミノキシ生成物を生成させる請求項２〜７の任
    意の１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ボラン化合物の脂肪族液体溶液を前記の
    スラリーに添加する請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記のボラン化合物を前記のヒドロカ
    ルビルアルミノキサンの前記のスラリーに添加するとき
    に粒状稀釈剤を存在させる請求項８または９に記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 前記のボラン化合物を、ボラン化合物
    中における硼素対アルミノキサン中における計算アルミ
    ニウムの原子比が、約１：２０〜約１：３の範囲内であ
    るような量で使用する請求項１〜１０の任意の１項に記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記のボラン化合物が、式： 【化３】 （式中、各Ｒは、個々に、水素またはヒドロカルビル
    基、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有するアリール
    またはアルキル基であり；ｎ，ｍおよびｒは好ましくは
    １〜１０の範囲内の整数であり；各Ｅは、少なくとも１
    個ＥがＣでないことを条件として個々に、Ｃ、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂであ
    り；そしてＸは水素または１〜２０個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビル基、ハライド、１〜２０個の炭素原子
    を有するヒドロカルビルオキシ基、または−ＮＲ2 基で
    ある）を有する請求項１〜１１の任意の１項に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 ボラン化合物が、カテコールボランを
    含有する請求項１〜１１の任意の１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３の任意の１項に記載の
    方法によって生成された固体アルキルアルミノキシ生成
    物、および少なくとも１種の遷移金属−含有オレフィン
    重合触媒を含有することを特徴とするオレフィン重合触
    媒系。
  15. 【請求項１５】 前記の少なくとも１種の遷移金属−含
    有オレフィン重合触媒が、メタロセンである請求項１４
    に記載の触媒系。
  16. 【請求項１６】 前記のメタロセンが、ビス（シクロペ
    ンタジエニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス
    （ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
    ロライドである請求項１５に記載の触媒系。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１種のオレフィンを、好適
    な条件下で請求項１４〜１６の任意の１項に記載の触媒
    系と接触させることを特徴とするオレフィンの重合方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記の重合を、粒子形態条件下で行う
    請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 連続ループ反応器中において行う請求
    項１７または１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記の少なくとも１種のオレフィンが
    エチレンから成り、そして前記の重合を水素の存在下に
    行う請求項１７〜１９の任意の１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 カテコールオキシ官能性の存在を反映
    する13ＣＮＭＲスペクトルを有する固体アルミノキシ生
    成物。
  22. 【請求項２２】 硼素を含有する請求項２１に記載の固
    体。
  23. 【請求項２３】 実質的に図１に示されるような13ＣＮ
    ＭＲスペクトルを有する固体アルキルアルミノキシ生成
    物。
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