KR20000076121A - 알크-1-엔 중합용 지지된 촉매 시스템 - Google Patents
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Abstract
A) 유기 지지체 또는 무기 지지체,
B) 하나 이상의 메탈로센(metallocene) 복합체,
C) 산화 알루미늄 올리고머 화합물 및
D) 하나 이상의 하기 화학식 I의 붕소 화합물
〈화학식 I〉
또는 하기 화학식 II의 환식 붕소 화합물
〈화학식 II〉
또는 화학식 I 및 II의 붕소 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매 시스템이 C2-C12-알크-1-엔을 중합시키기 위하여 사용된다.
상기 식에서(화학식 I 및 II), 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R1내지 R4는 각각 할로겐 원자, C6-C15-아릴기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C20-알킬기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C4-C7-시클로알킬기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C15-아릴기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C10-알콕시 또는 알킬 술피드기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-할로알킬기, C4-C10-시클로알킬기, C6-C15-아릴기, C1-C10-알케닐기, 아미노기, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 니트로기, 포르밀기, 아세트아미도기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는
하나 내지 세 개의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 고리 시스템에 함유하고 할로겐 원자, C6-C15-아릴기, 추가적으로 C3-C15-헤테로고리 및/또는 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 포화 또는 불포화 C3-C15-헤테로고리이고,
나아가서, R1내지 R4는 상기와 같이 정의되고 추가적으로 하나 내지 세 개의 B(OR')(OR")기를 추가로 가지거나 또는 R1내지 R4가 방향족 고리를 함유하는 경우 이것이 메탈로센 시스템의 부분이고,
R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이다.
Description
본원 발명은 A) 유기 지지체 또는 무기 지지체,
B) 하나 이상의 메탈로센(metallocene) 복합체,
C) 산화 알루미늄 올리고머 화합물 및
D) 하나 이상의 하기 화학식 I의 붕소 화합물
또는 하기 화학식 II의 환식 붕소 화합물
또는 화학식 I 및 II의 붕소 화합물의 혼합물을 포함하는 C2-C12-알크-1-엔을 중합시키는 촉매 시스템에 관한 것이다.
상기 식에서(화학식 I 및 II), 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R1내지 R4는 각각 할로겐 원자, C6-C15-아릴기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C20-알킬기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C4-C7-시클로알킬기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C15-아릴기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C10-알콕시 또는 알킬 술피드기,
할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-할로알킬기, C4-C10-시클로알킬기, C6-C15-아릴기, C1-C10-알케닐기, 아미노기, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 니트로기, 포르밀기, 아세트아미도기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는
하나 내지 세 개의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 고리 시스템에 함유하고 할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C15-아릴기를 치환기로 가질 수 있는 C3-C15-헤테로고리이고,
나아가서, R1내지 R4는 상기와 같이 정의되고 추가적으로 하나 내지 세 개의 B(OR')(OR")기를 추가로 가지거나 또는 R1내지 R4가 방향족 고리를 함유하는 경우 이것이 메탈로센 시스템의 부분이고,
R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이다.
본원 발명은 나아가서 이러한 촉매 시스템을 제조하는 방법, 이러한 촉매 시스템의 C2-C12-알크-1-엔의 중합에 대한 용도, 이들 촉매 시스템을 이용하여 중합체를 제조하는 방법, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체 및 필름, 섬유 및 성형품을 제조하기 위한 그들의 용도에 관한 것이다.
현탁액 또는 기체-상 공정으로 알크-1-엔을 중합시키기 위하여 메탈로센 촉매를 사용하기 위해서는, 그들이 지지된 형태(supported form)여야 한다. 메틸알루미녹산(MAO)와 같은 산화 알루미늄 올리고머로 활성화된 메탈록센을 지지체로서 사용하는 방법이 예를 들면, 유럽특허공개공보 제206,794호, 동 제250,600호 및 국제공개공보 95/07939호에 기재되어 있다.
이러한 방식으로 얻을 수 있는 지지 촉매 시스템은 현탁액 공정(DE-A 43 44 672) 또는 기체-상 공정(EP-A 323,716)에서 사용될 수 있다. 그러나, 높은 생상성을 보장하기 위하여, 이러한 촉매 시스템은 고가의 메틸알루미녹산을 매우 다량으로 가져야 한다. 이러한 경제적 불이익 이외에도, 메틸알루미녹산의 고함량은 중합체 생성물에서 알루미늄 잔기의 함량이 높아지게 만들고, 이것은 공정 도중에 불리한 효과를 가지거나 또는 중합체를 정제하기 위한 복잡한 단계를 요할 수 있다.
국제공개공보 제93/16,116호는 프로필렌의 용액 중합에서 첨가제로서 환식 붕소-산소 화합물의 용도를 기재하고 있다. 이러한 화합물의 첨가는 메탈로센/MAO 촉매 시스템의 활성을 세 배로 만들 수 있다.
알루미녹산 화합물과 보록산을 반응시켜서 고체 조촉매(cocatalyst)를 제조하는 방법이 유럽특허공개공보 제612,753호 및 미국특허공개공보 제5,411,925호에 기재되어 있다. 미국특허공개공보 제5,480,848호는 알루미녹산을 산성 수소 원자를 가지지 않는 유기 붕소 화합물과 반응시켜서 유사한 고체 조촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 보록산-함유 조효소는 유럽특허공개공보 제683,179호에도 기재되어 있다. 또한, 보론산(boronic acid)들도 유사한 조효소를 제조하기 위하여 사용될 수 있다(US_A5,414,180 및 US-A 5,449,650).
그러나, 이러한 문헌은 비반응성 물질로 지지되는 촉매 시스템을 사용하는 중합에 대한 정보는 제공하지 못한다. 그럼에도 불구하고 지지된 촉매 시스템의 특성은 본 기술 분야의 숙련된 기술자에게 공지되어 있는 바와 같이 용액 중의 상기 시스템으로부터 매우 자주 벗어난다. 현탁액 및 기체상 공정과 같은 공정을 형성하는 입자로 이러한 촉매를 사용할 때 커다란 잇점을 나타내는 적절한 지지 물질의 선택에 의하여 생성된 중합체의 형태를 정확히 고정할 수 있게 하는 것은 바로 이러한 행태이다.
알크-1-엔 중합용 지지된 촉매 시스템에 관한 것이다.
본원 발명의 목적은 고 생산성을 가지고 반응기를 오염시키지 않으며(즉, 교반기 및 반응기 벽에 침착이 일어나지 않음) 양호한 형태를 가지는 중합체를 제공하는 알크-1-엔의 중합을 위한 비 반응성 물질로 지지되는 촉매 시스템을 개발하는 것이다.
본 출원인은 이러한 목적이 도입부에서 정의한 C2-C12-알크-1-엔의 중합체를 제조하기 위한 촉매 시스템에 의하여 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 또한 그의 제조 방법, 이러한 촉매 시스템의 C2-C12-알크-1-엔의 중합체의 제조에 대한 용도, 이러한 중합체 시스템을 이용하여 중합체를 제조하는 방법, 이러한 방식으로 얻을 수 있는 중합체 및 필름, 섬유 및 성형품을 제조하기 위한 그들의 용도를 발견하였다.
본원 발명의 촉매 시스템은 구성 성분 A)로서 유기 또는 무기 지지체를 포함한다. 사용된 지지 물질은 바람직하게는 0.1 내지 1000 μm 범위, 바람직하게는 10 내지 300 μm 범위, 특히 30 내지 70 μm 범위의 입자 직경을 가지는 미세하게 분할된 지지체이다. 예를 들면, 적절한 유지 지지체는 예를 들면, 미세하게 분할된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 미세하게 분할된 중합체이다. 적절한 무기 지지체는 예를 들면, 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 티타늄 또는 이들의 혼합된 산화물, 인산 알루미늄 또는 염화 마그네슘이다. a가 0 내지 2인, 바람직하게는 a 가 0 내지 0.5인 일반식 SiO2·aAl2O3의 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 지지 입자는 미세 형태의 과립 형태 또는 분무-건조 형태로 사용할 수 있다. 이러한 제품들은 예를 들면, 그레이스(Grace)로부터의 실리카 겔 332 또는 크로스필드(Crosfield)로부터의 ES 70 X와 같이 상업적으로 입수 가능하다.
지지체(즉, 구성 성분 A))의 양은 바람직하게는 메탈로센 복합체 즉, 구성 성분 B)를 기준으로 하여 50 내지 99.9중량%이다.
구성 성분 B)로써, 본원 발명의 촉매 시스템은 하나 이상의 메탈로센 복합체를 포함한다. 특히 유용한 메탈로센 복합체는 하기 화학식 III의 복합체이다.
상기 식에서, 치환기는 하기의 의미를 가진다:
M은 티탄, 지르콘, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 또는 주기율 표의 전이금속 III 족의 원소 또는 란탄족 원소이고,
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에 6 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬알릴, -OR10또는 -NR10R11이며,
n은 n이 M 에서 2를 뺀 원자가에 상응하는 1, 2 또는 3이고{여기에서 R10및 R11는 각각 알킬 라티칼에는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴임},
R5내지 R9는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬을 치환기로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리기를 또한 형성할 수도 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R12)3이며{여기에서 R12는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임},
z는 X 또는 하기 화학식의 화합물이거나,
{상기 식에서, 라디칼 R13내지 R17은 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬을 치환기로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R18)3이고, 여기에서, R18은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임}
또는 라디칼 R8과 Z는 함께 -R19-A-를 형성하고,
{상기에서, R19는 하기의 화학식의 작용기
또는 =BR20, =AlR20, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR20, =CO, =PR20또는 =P(O)R20이고, 여기에서 R20, R21및 R22는 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나 또는 두 개의 인접한 라디칼이 그들을 결합시키는 원자를 통하여 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이며, A는 -O-, -S-, =NR23또는 =PR23이고, 여기에서, R23은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R24)3이고, R24는 수소, C1-C10-알킬, C1-C4-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임}
또는 라디칼 R8및 R16이 함께 -R19-기를 형성한다.
화학식 III의 메탈로센 복합체 중에서는, 화학식 IIIa, IIIb, IIIc 및 IIId의 복합체가 바람직하다.
라디칼 X는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
상기 화학식 IIIa의 화합물 중에서, 특히 바람직한 화합물은 M이 티탄, 지르콘, 또는 하프늄이고, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며, n은 2이고 R5내지 R9가 수소 또는 C1-C4-알킬인 화합물이다.
상기 화학식 IIIb의 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 M이 티탄, 지르콘, 또는 하프늄이고, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며, n은 2이고, R5내지 R9가 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R12)3이며, R13내지 R17이 수소, C1-C4-알킬 또는 Si(R12)3인 화합물이다.
특히 유용한 화합물은 시클로펜타디에닐 라디칼이 동일한 경우의 화학식 IIIb의 화합물이다.
특히 유용한 화합물의 예는 그 중에서도 특히 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드이고 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이다.
특히 유용한 상기 화학식 IIIc의 화합물은 R5및 R13이 동일하고 수소 또는 C1-C10-알킬기이고, R9및 R17이 동일하고 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이며, R7및 R15가 C1-C4-알킬이고, R6및 R14가 수소이거나 또는 두 개의 인접한 라디칼 R6및 R7또는 R14및 R15가 각각의 경우에 함께 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리기를 형성하며, R19는
이고, M은 티탄, 지르콘 또는 하프늄이며, X는 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐인 화합물이다.
특히 유용한 복합체의 예로는 그 중에서 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 테트라메틸에틸렌-9-플루오레닐시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-tert-부틸-5-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디브로미드, 디메틸실란디일비스(3-메틸-5-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(3-에틸-5-이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 메틸페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-에틸벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2-메틸벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드가 있고 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이 있다. 적절한 복합체의 추가 예로는 그중에서 특히 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드가 있고 또한 상응하는 디메틸지르코늄 화합물이 있다,
특히 유용한 상기 화학식 IIId의 화합물은 M이 티탄 또는 지르콘이고, X가 염소, C1-C4-알킬 또는 페닐이며, R19가
이고, A가 -O-, -S-, =NR23이며, R5내지 R7및 R9가 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬, C6-C15-아릴 또는 Si(R12)3이거나, 또는 두 개의 인접한 라디칼이 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 고리기를 형성한다.
이러한 복합체는 그 자체로서 공지된 방법에 의하여 합성될 수 있고, 적절히 치환된 시클릭 히드로카본 음이온을 티탄, 지르콘, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 티탄의 염화물과 반응시켜서 합성하는 것이 바람직하다.
적절한 제조 방법의 예는 예를 들면, 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기재되어 있다.
다양한 메탈로센 복합체들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
구성 성분 C)로써, 본원 발명의 촉매 시스템은 산화 알루미늄 올리고머 화합물을 포함한다. 적절한 산화 알루미늄 화합물의 예는 하기 화학식 IV 또는 V의 개방-사슬 또는 환식 알루미녹산 화합물이다.
상기 식에서, R25는 C1-C4-알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이고, m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수 이다.
이러한 알루미녹산 올리고머 화합물의 제조는 트리알킬알루미늄 용액을 물과 반응시켜서 수행되고, 예를 들면, 유럽특허공개공보 제284,708호 및 미국특허공개공보 제4,794,096호에 기재되어 있다.
이러한 방식으로 얻어진 알루미녹산 올리고머 화합물은 일반적으로 다양한 길이 선형 및 고리 사슬 분자이고, 여기에서 m은 평균 수치로 이해된다. 알루미녹산 화합물은 기타 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬의 첨가 혼합물일 수도 있다.
메탈로센 복합체(구성 성분 B) 및 산화 알루미늄 올리고머 화합물(구성 성분 C)는 바람직하게는 용액 중에서 사용되고, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 방향족 탄화 수소, 특히 크실렌 및 톨루엔에서 사용된다.
나아가서, 구성 성분 C)로써, 화학식 IV 및 V의 알루미녹산 화합물을 대체하여 미국특허공개공보 제5,391,793호에 기재된 바와 같은 아릴옥시알루미녹산, 동 제5,371,260호에 기재된 바와 같은 아미노알루미녹산, 유럽특허공개공보 제633,264호에 기재된 바와 같은 아미노알루미녹산 히드로클로라이드, 동 제621,279호에 기재된 바와 같은 실록시알루미녹산, 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
메탈로센 복합체 B) 및 산화 알루미늄 올리고머를 메탈로센 복합체 B)로부터 유래된 전이 금속에 대한 산화 알루미늄 올리고머로부터 유래된 알루미늄의 원자 비가 10:1 내지 106:1, 특히 10:1 내지 104:1의 범위가 되는 양으로 사용하는 것이 유리하다는 것을 발견하였다.
또한, 본원 발명의 촉매 시스템은 구성 성분 B)로써, 하나 이상의 하기 화학식 1의 붕소 화합물
〈화학식 I〉
또는 하기 화학식 II의 환식 붕소 화합물
〈화학식 II〉
또는 화학식 I 및 II의 붕소 화합물의 혼합물을 포함한다.
상기 식에서(화학식 I 및 II), 치환기는 하기의 의미를 가진다:
R1내지 R4는 각각 예를 들면, 하나 내지 세 개의 할로겐(특히 불소 및 염소), C6-C15-아릴기(바람직하게는 페닐기) 및/또는 C1-C10-알콕시기(바람직하게는 C1-C4-알콕시기)를 치환기로 가질 수 있는 측쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C20-알킬기(특히 메틸 또는 에틸기),
예를 들면, 하나 내지 세 개의 할로겐 원자(특히 불소 및 염소), 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(바람직하게는 C1-C4-알킬기) 및/또는 1 내지 10 개의 탄소 원자(특히 1 내지 4 개의 탄소 원자)를 가지는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C4-C7-시클로알킬기(바람직하게는 C5-C6-시클로알킬기),
예를 들면, 1 내지 3 개의 할로겐 원자(특히 불소 및 염소), 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(바람직하게는 C1-C4-알킬기) 및/또는 C6-C15-아릴기(바람직하게는 페닐기)를 치환기로 가질 수 있는 1 내지 10 개(바람직하게는 1 내지 4 개)의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알콕시 또는 알킬 술피드기,
예를 들면, 하나 내지 다섯 개의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 및 염소), 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(특히 C1-C4-알킬기), 예를 들면 하나 내지 다섯 개의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 및 염소)를 치환기로 가질 수 있는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(특히 C1-C4-알킬기), 예를 들면 하나 내지 세 개의 이중 결합을 함유하는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(특히 C1-C4-알킬기), 아미노기, 하나 또는 두 개의 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(특히 C1-C4-알킬기)를 치환기로서 가지는 아미노기, 니트로기, 포르밀기, 아세트아미도기 및/또는 1 내지 10 개(특히 1 내지 4개)의 탄소 원자를 치환기로서 가지는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는
하나 내지 세 개의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 고리 시스템에 함유하고(바람직하게는 푸란, 티오펜, 피리딘, 피리미딘 또는 피라진), 예를 들면 하나 내지 다섯 개의 할로겐 원자(특히 불소 및 염소), C6-C15-아릴기(바람직하게는 페닐기), 하나 내지 세 개의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 고리 시스템에 함유하는 치환될 수 있는 추가적인 C3-C15-헤테로고리, 및/또는 C1-C10-알킬기(바람직하게는 C1-C4-알킬기)를 치환기로 가질 수 있는 C3-C15-헤테로고리(여기에서, 각각의 경우의 두 개의 알킬 또는 아릴 치환기는 그들을 결합시키는 원자를 통하여 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있음)이고,
나아가서, R1내지 R4는 상기와 같이 정의되고 추가적으로 하나 내지 세 개의 B(OR')(OR")기를 추가로 가지거나(여기에서 R1내지 R4가 바람직하게는 페닐 또는 비페닐일) 또는 R1내지 R4가 방향족 고리를 함유하는 경우 이것이 메탈로센 시스템(예를 들면, 페로센 시스템)의 부분이고,
R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 또는 분지쇄 또는 바람직하게는 직쇄 C1-C10-알킬기(바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가짐)이다.
각각의 경우에 치환되지 않은 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 R1내지 R4가 치환되지 않은 C1-C4-알킬 또는 C6-C10-아릴기이다.
화학식 I의 붕소 화합물 중에는, 메틸보론산, 에틸보론산 및 벤젠보론산이 특히 바람직하다. 그러나, 유리 산 대신에, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 에스테르를 사용하는 것도 가능하다.
화학식 II의 환식 붕소 화합물 중에서는, R2, R3및 R4모두가 동일한 것이 바람직하고, 트리메틸보록산, 트리에틸보록산 및 트리페닐보록산이 특히 바람직하다.
화학식 II의 환식 붕소 화합물의 제조 방법은 본 기술 분야의 숙련된 기술자에게 그 자체로서 공지되어 있고 예를 들면, 미국특허공개공보 제5,001,244호에 개시된 바와 같이 예를 들면, 산화 붕소를 트리알킬보란과 반응시켜서 수행될 수 있다.
화학식 I 및/또는 II의 다양한 붕소 화합물의 혼합물이 유사하게 사용될 수 있다.
산화 알루미늄 올리고머 화합물 C)로부터 유래된 알루미늄에 대한 붕소 화합물 D)로부터 유래된 붕소의 원자 비는 10-4:1 내지 1:1, 바람직하게는 10-2:1 내지 1:1, 특히 0.05:1 내지 0.2:1의 범위일 수 있다.
본원 발명의 촉매 시스템은 필요하다면, 추가적인 구성 성분 E)로서 하기 화학식 VI의 금속 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 식에서, M2는 알카리 금속, 알카리 토금속 또는 주기율표의 주 III족 금속이고(즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨),
R26은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴 또는 아릴알킬이며,
R27및 R28은 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,
r은 1 내지 3의 정수이며,
s 및 t는 r + s + t의 합이 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학시 VI의 금속 화합물 중에서는, M2가 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄이고, R26내지 R28이 C1-C10-알킬인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 화학식 VI의 금속 화합물은 n-부틸리튬, n-부틸-n-옥틸마그네슘, n-부틸-n-헵틸마그네슘, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄이다.
구성 성분 E)가 사용되는 경우에는 800:1 내지 1:1, 특히 500:1 내지 50:1(화학식 III의 화합물로부터 유래한 전이 금속 M에 대한 화학식 VI의 화합물로부터 유래한 M2의 몰비)의 양으로 촉매 시스템에 존재하는 것이 바람직하다.
구성 성분 A), B), C), D) 및 필요하다면 E)는 본원 발명의 촉매 시스템에 함께 사용될 수 있다. 통상적으로, 촉매 고체는 우선 구성 성분 A), B), C) 및 D)로부터 제조되고 임의의 구성 성분 E)는 중합 도중에 첨가될 뿐이다. 본원 발명의 촉매 시스템의 네 개의 구성 성분 A), B), C) 및 D)가 촉매 합성 과정에서 결합되는 순서는 중요하지 않다. 구성 성분들은 각각 첨가되거나 혼합물로 첨가될 수 있다. 바람직한 촉매 합성에서는, 구성 성분 A), B) 및 C)를 먼저 결합시키고 이어서 D)를 첨가한다(즉, 붕소 화합물 D)가 이미 지지체 A)에 가해지고 산화 알루미늄 화합물 C)에 의하여 활성화된 메탈로센 복합체 B)에 첨가된다. 본원 발명의 촉매 시스템은 C2-C12-알크-1-엔의 중합 또는 공중합에 사용된다. 바람직한 C2-C12-알크-1-엔은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-헥센, 1-헵텐 또는1-옥텐이고 스티렌, p-메틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌 또는 이들의 혼합물과 같은 비닐방향족 단량체도 바람직하다. 에틸렌 또는 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체가 특히 바람직하고, 여기에서 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌의 비율은 50몰% 이상이다. 바람직한 에틸렌의 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 또는 이들의 혼합물을 추가적인 단량체로서 포함하는 것이다. 특히 바람직한 프로필렌의 공중합체는 에틸렌 또는 1-부텐 또는 그들의 혼합물을 추가적인 단량체로서 포함하는 것이다.
본원 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 50 내지 100몰%의 에틸렌 및 0 내지 50몰%, 특히 0 내지 30몰%의 C3-C12-알크-1-엔으로 구성된 중합체를 제조하는 데 사용된다.
50 내지 100몰%의 프로필렌, 0 내지 50몰%, 특히 0 내지 30몰%의 에틸렌 및 0 내지 20몰%, 특히 0 내지 10몰%의 C3-C12-알크-1-엔으로 구성된 중합체를 제조하는 데 사용하는 것도 또한 바람직하다.
몰 백분율의 합은 언제나 100이다.
중합은 예를 들면, 용액 공정, 현탁액 공정, 교반된 기체상 공정 또는 기체상 유체화-베드(fluidized-bed) 공정과 같은 올레핀의 중합을 위한 통상적인 공정으로 연속적 또는 일괄적으로 수행될 수 있다. 사용 가능한 용매 또는 현탁액 매질은 이소부탄 또는 기타 단량체 자체와 같은 비반응성 탄화수소이다. 중합체 제조의 특히 양호하게 적합한 방법은 현탁액 공정 및 기체상 공정이다.
적절한 반응기는 그중에서 특히 연속적으로 동작되는 교반 반응기, 루프(loop) 반응기 또는 유체화-베드 반응기이고, 필요하다면 시리즈(반응기 연쇄)로 연결된 다수의 반응기를 사용하는 것도 가능하다.
본원 발명의 촉매 시스템을 이용하는 중합은 -50 내지 300℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 및 0.5 내지 3000 bar, 바람직하게는 1 내지 80 bar의 압력하에서 수행된다. 본원 발명의 중합 공정에서, 각각의 반응 혼합물의 잔류 시간을 0.5 내지 5 시간, 특히 0.7 내지 3.5 시간으로 정하는 것이 유리하다. 중합에서, 예를 들면, 수소와 같은 정전기 방지제 및 몰 질량 조절체을 사용할 수 있다.
본원 발명의 촉매 시스템은 높은 생산성을 가지고 중합 도중에 반응기에 침착 또는 덩어리를 유발하지 않는다. 또한, 이러한 방식으로 제조된 중합체는 훌륭한 형태를 가진다.
생성된 C2-C12-알크-1-엔의 중합체 또는 공중합체는 낮은 알루미늄 및 염소 함량을 가진다. 특히 그들은 섬유, 필름 및 성형품을 제조하는 데 적당하다.
모든 촉매 합성은 비반응성 기체 대기하에서 공기 및 습기를 배제하는 가운데 수행된다.
η의 측정은 ISO 1628-3에 따라서 수행하였다.
밀도는 DIN ISO 1183에 따라서 측정하였다.
촉매 합성(실시예 1 내지 5 및 비교 실시예 A)
〈실시예 1〉
네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 213.3 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수)를 가하였다. 트리페닐보록산을 3.41 g 첨가한 후에, 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서 여기에 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 0.33 g 첨가하고 반응 용액을 15 분 동안 교반하였다. 32.4 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 48.8 g
〈실시예 2〉
네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 226.5 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수) 및 0.33 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 3.61 g 의 트리페닐보록산을 첨가한 후에 반응 혼합물을 30 분 동안 교반하였다. 이어서 34.7 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 49.4 g
〈실시예 3〉
네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 194.4 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수) 및 0.30 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서 29.6 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 3.1 g 의 트리페닐보록산을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 43.2 g
〈실시예 4〉
네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 222.1 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수) 및 0.34 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서 26.3 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 1.58 ml(1.42 g)의 트리메틸보록산을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 32.5 g
〈실시예 5〉
네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 172.5 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수) 및 0.27 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서 34.0 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하고 반응 혼합물을 30 분간 교반하였다. 3.2 g 의 벤젠보론산을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 43.2 g
〈비교 실시예 A〉
촉매를 붕소 화합물 D)을 첨가하지 않고 제조하였다. 이 목적을 위하여, 네 개의 목을 가진 500 ml 플라스크에 129.4 ml의 MAO(1.53 M 헵탄 용액, Witco로부터 입수) 및 0.20 g의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 첨가하고 반응 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 이어서 25.5 g의 실리카 겔(ES 70 X, Crosfield로부터 입수)을 첨가하였다. 촉매 현탁액을 30 분 간 교반하고 이어서 여과하였다. 잔여물을 2 X 250 ml의 헵탄으로 세척하고 이어서 감압 증류하였다. 수율: 30.1 g
중합(실시예 6 내지 12 및 비교 실시예 B 및 C)
〈실시예 6 내지 12〉
교반된 10 l 강철 고압 반응기를 질소로 조심스럽게 활성화(flush)하고 중합 온도 70℃까지 가열한 후에, 4.5 l의 이소부탄, 80 mg의 n-부틸-리튬 및 공중합의 경우에 400 ml의 부텐을 가하였다. 실시예 1 내지 5의 하나에서 제조된 지지된 촉매에 대한 하기의 표에 표시된 양을 이어서 추가적인 0.5 l의 이소부탄으로 세척하고 고압 반응기를 에틸렌으로 가압하여 총 압력이 38 bar가 되게 하였다. 에틸렌의 추가량을 측정함에 의하여 고압반응기의 압력을 일정하게 유지하였다. 90 분 후에, 고압 반응기를 통기시켜서 중합을 정지시켰다. 각각의 경우에, 하기의 표에 표시된 양의 중합체가 유리된 유동성 분말의 형태로 얻어졌다. 분석 데이터가 유사하게 하기 표에 나타나 있다.
〈비교 실시예 B 및 C〉
비교 실시예 A에서 제조한 지지된 촉매를 사용하는 것 이외에는 실시예 6 내지 12와 유사한 방법을 사용하여 중압을 수행하였다. 사용된 촉매의 양 및 분석 데이터가 유사하게 하기의 표에 나타나 있다.
비교 실시예 A에서 합성된 촉매를 사용한 비교 실시예 B 및 C에서 보다 본원 발명에 따라서 제조된 실시예 1 내지 5의 촉매를 사용한 본원 발명에 따른 실시예 6 내지 12에서 현저히 높은 생산성이 얻어졌다. 특히 양호한 생산성이 실시예 3 내지 5와 같이 촉매 합성시 지지체 A)에 이미 가해지고 산화 알루미늄 화합물 C)로 활성화된 메탈로센 복합체 B)에 붕소 화합물 D)를 첨가하는 경우 얻어진다(실시예 8 내지 12).
표는 또한 본원 발명에 따른 붕소 화합물 D)의 사용이 형성된 중합체의 몰 질량을 매우 조금만 감소시키거나 또는 전혀 감소시키지 않는 것을 나타낸다(η는 감소하지 않거나 또는 단지 약간 만 감소).
Claims (17)
- A) 유기 지지체 또는 무기 지지체,B) 하나 이상의 메탈로센(metallocene) 복합체,C) 산화 알루미늄 올리고머 화합물 및D) 하나 이상의 하기 화학식 I의 붕소 화합물〈화학식 I〉또는 하기 화학식 II의 환식 붕소 화합물〈화학식 II〉또는 화학식 I 및 II의 붕소 화합물의 혼합물을 포함하는 C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템.상기 화학식 I 및 II에서,R1내지 R4는 각각 할로겐 원자, C6-C15-아릴기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C20-알킬기,할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C4-C7-시클로알킬기,할로겐 원자, C1-C10-알킬기 및/또는 C6-C15-아릴기를 치환기로 가질 수 있는 C1-C10-알콕시 또는 알킬 술피드기,할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-할로알킬기, C4-C10-시클로알킬기, C6-C15-아릴기, C1-C10-알케닐기, 아미노기, 모노알킬아미노 또는 디알킬아미노기, 니트로기, 포르밀기, 아세트아미도기 및/또는 C1-C10-알콕시기를 치환기로 가질 수 있는 C6-C15-아릴기 또는1 내지 3 개의 산소, 황 및/또는 질소 원자를 고리 시스템에 함유하고 할로겐 원자, C6-C15-아릴기, 추가적으로 C3-C15-헤테로고리 및/또는 C1-C10-알킬기를 치환기로 가질 수 있는 포화 또는 불포화 C3-C15-헤테로고리이고,나아가, R1내지 R4는 상기와 같이 정의되고 부가적으로 1 내지 3 개의 B(OR')(OR")기를 더 가지거나 또는 R1내지 R4가 방향족 고리를 함유하는 경우 이것은 메탈로센 시스템의 부분이고,R' 및 R"은 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 또는 C1-C10-알킬기이다.
- 제1항에 있어서, 지지체 A)가 규소, 알루미늄, 티탄의 산화물이거나 또는 주기율 표의 주 I 족 또는 II족 금속의 산화물인 촉매 시스템.
- 제2항에 있어서, 지지체 A)가 실리카 겔(SiO2)인 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 복합체 B)가 하기 화학식 III의 메탈로센 복합체이고 산화 알루미늄 올리고머 화합물 C)는 하기 화학식 IV 또는 V의 개방-사슬 또는 환식 알루미녹산 화합물인 촉매 시스템.〈화학식 III〉〈화학식 IV〉〈화학식 V〉상기 식에서, M은 티탄, 지르콘, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈, 또는 주기율 표의 전이금속 III 족의 원소 또는 란탄족 원소이고,X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬 라디칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬알릴, -OR10또는 -NR10R11이며,n은 n이 M 에서 2를 뺀 원자가에 상응하는 1, 2 또는 3이고{상기에서 R10및 R11는 각각 알킬 라티칼에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴임},R5내지 R9는 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬을 치환기로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수도 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R12)3이며{여기에서 R12는 C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴임}z는 X 또는 하기 화학식의 화합물이거나,{상기 식에서, 라디칼 R13내지 R17은 수소, C1-C10-알킬, C1-C10-알킬을 치환기로 가질 수 있는 5- 내지 7-원 시클로알킬, 두 개의 인접한 라디칼이 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리기를 형성할 수 있는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬, 또는 Si(R18)3이고, 여기에서, R18은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임}또는 라디칼 R8과 Z가 함께 -R19-A-를 형성하고,{상기에서, R19는 하기의 화학식의 작용기=BR20, =AlR20, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR20, =CO, =PR20또는 =P(O)R20이고, 여기에서, R20, R21및 R22는 동일하거나 또는 상이하고 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬기, C1-C10-플루오로알킬기, C6-C10-플루오로아릴기, C6-C10-아릴기, C1-C10-알콕시기, C2-C10-알케닐기, C7-C40-아릴알킬기, C8-C40-아릴알케닐기 또는 C7-C40-알킬아릴기이거나 또는 두 개의 인접한 라디칼이 그들을 결합시키는 원자와 함께 4 내지 15 개의 탄소 원자를 가지는 포화 또는 불포화 고리를 형성하고, M1은 규소, 게르마늄 또는 주석이며, A는 -O-, -S-, =NR23또는 =PR23이고. 여기에서, R23은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, C3-C10-시클로알킬, C7-C18-알킬아릴 또는 Si(R24)3이고, R24는 수소, C1-C10-알킬, C1-C4-알킬기를 치환기로서 가질 수 있는 C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬임}또는 라디칼 R8및 R16이 함께 -R19-기를 형성하고,R25는 C1-C4-알킬기이고 m은 5 내지 30의 정수이다.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 알루미늄 올리고머 화합물 C)로부터 유래된 알루미늄 대 메탈로센 복합체 B)로부터 유래된 주기율 표의 IV 또는 V족 전이 금속의 원자 비가 10:1 내지 106:1의 범위에 있는 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 붕소 화합물 D)로부터 유래된 붕소 대 산화 알루미늄 올리고머 화합물 C)로부터 유래된 알루미늄의 원자 비가 10-4:1 내지 1:1의 범위에 있는 촉매 시스템.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부가적인 구성 성분 E)로서 하기 화학식 VI의 금속 화합물을 더 포함하는 촉매 시스템.〈화학식 VI〉M2(R26)r(R27)s(R28)t상기 식에서, M2는 알카리 금속, 알카리 토금속 또는 주기율표의 주 III족 금속이고(즉, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨),R26은 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴 또는 아릴알킬이며,R27및 R28은 수소, 할로겐, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지고 아릴 라디칼에는 6 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고,r은 1 내지 3의 정수이며,s 및 t는 r + s + t의 합이 M2의 원자가에 상응하는 0 내지 2의 정수이다.
- 구성 성분 A), B) 및 C)를 우선 결합시키고 이어서 상기 화학식 I 또는 II의 붕소 화합물 또는 화학식 I 또는 II의 혼합물을 첨가하는 것을 포함하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 제조 방법.
- 제8항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 C2-C12-알크-1-엔 중합용 촉매 시스템.
- C2-C12-알크-1-엔의 중합체 또는 공중합체을 제조하기 위한 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 용도.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 시스템을 이용하여 -50 내지 +300℃ 및 0.5 내지 3000 bar의 압력하에서 C2-C12-알크-1-엔의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법.
- 제11항에 있어서, 중합이 현탁액 또는 기체상 내에서 수행되는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 생성된 중합체가 50몰% 이상의 에틸렌을 함유하게 하는 양으로, 에틸렌을 C2-C12-알크-1-엔으로 사용하는 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 생성된 중합체가 50몰% 이상의 프로필렌을 함유하게 하는 양으로, 프로필렌을 C2-C12-알크-1-엔으로 사용하는 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 얻을 수 있는 C2-C12-알크-1-엔의 중합체 또는 공중합체.
- 섬유, 필름 및 성형품을 제조하기 위한 제15항의 C2-C12-알크-1-엔의 중합체 또는 공중합체의 용도.
- 제15항의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 섬유, 필름 또는 성형품.
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