JP2002504565A - 担持触媒組成物の製造 - Google Patents

担持触媒組成物の製造

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Abstract

(57)【要約】 第１の工程で、有機または無機担体材料を式Ｉ 【化１】 [但し、Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第ＩＩＩ主族または第ＩＶ主族の金属を表し、Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、Ｒ2からＲ4が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたはジアルキルアミノ（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、ｒが、１から４の整数を表しｓ、ｔ、ｕが各々０から３の整数をあらわし且つ合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕが、Ｍ1の原子価に相当する。]で表される金属化合物と、不活性溶媒中の存在下で反応させ、このようにして得られた懸濁液を、次の工程でメタロセン錯体およびメタロセニウムイオンを形成する化合物と反応させる担持触媒組成物の製造方法であって、且つ、溶媒を第１の工程の後で除去せず、次の工程を得られた前処理した担体材料を単離することなく行なうことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、担持触媒組成物の製造方法に関し、有機または無機担体を第１の工
程で式Ｉ
【０００２】
【化３】 [但し、 Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第ＩＩＩ主族または第 ＩＶ主族の金属を表し、 Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し
、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ2からＲ4が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたは
ジアルキルアミノ（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、ア
リール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 ｒが、１から４の整数を表し ｓ、ｔ、ｕが各々０から３の整数をあらわし、合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕが、Ｍ1の 原子価に相当する。]で表される金属化合物と不活性溶媒中で反応させ、次の工 程で、得られた懸濁液を、メタロセン錯体およびメタロセニウムイオンを形成す
る化合物と反応させる方法に関する。
【０００３】 メタロセン触媒は、オレフィンの重合用としてますます重要になってきている
。担持触媒組成物はこの目的、特に気相での重合プロセスに使用されている。そ
のため種々の担持触媒組成物が以前から知られている。
【０００４】 もし担体材料にシリカゲルのような無機のものが使用された場合、一般には触
媒錯体の中心原子と反応することのできる、担体表面の活性基、例えば水酸基を
変更することが必要である。特にメタロセン触媒錯体が担体に適用された場合に
、そのような表面の変更が必要である。
【０００５】 メタロセンを無機の担体材料上に担持させる方法として、担体材料を、メタロ
センと反応させる前に、所望によりさらに助触媒と反応させる前に、有機金属化
合物と反応させることが知られている。このような方法は、例えば、ＷＯ９１／
０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９５／１５８１５、ＷＯ９５／１４０
４４およびＤＥ−Ａ１−１９６０６１６７に記載されている。しかしこれらすべ
ての方法は、さらに触媒成分と反応させる前に、変性したシリカゲルと有機金属
化合物から一般的に濾過により反応溶液を取り除く。しかし、この方法は、煩雑
であり、追加の装置が必要であり、そのため、逆に方法のコストの効率に悪影響
を及ぼす。
【０００６】 本発明はこのような不利な点がなく、単純な方法で、同等の生産性と品質が得
られる、担持触媒組成物を提供することにある。
【０００７】 本発明者らは、この目的が、無機担体材料を、上記式Ｉの金属化合物と、不活
性溶媒の存在下で第１の工程で反応させ、次の工程で、得られた懸濁液をメタロ
セン錯体およびメタロセニウムを形成する化合物と反応させる方法であって、第
１の工程の後に溶媒を除去せずに、次の工程を、得られた前処理した担体を単離
することなく実施するという方法で達成されることを見出した。
【０００８】 担体材料として好ましいものは、粒径が１から２００μｍ、特に好ましくは３
０から７０μｍである無機固体である。
【０００９】 適当な担体材料は好ましくはシリカゲル、とくに好ましくはＳｉＯ2・ａ Ａ ｌ2Ｏ3の式を有するもの（但し、ａは０から２、好ましくは０から０．５；それ
ゆえこれらはアルミノケイ酸塩またはシリカである）で、このような製品は市販
されている。例えば、シリカゲル３３２（Ｇｒａｃｅ社製）またはＥＳ７０Ｘ（
Ｃｏｓｆｉｅｌｄ社製）である。
【００１０】 吸収されている水を取り除くため、これらの担体材料は熱処理されるか、か焼
されてもよく、処理は、８０から２００℃、好ましくは１００から１５０℃で行
われる。
【００１１】 他の無機化合物は、例えばＡｌ2Ｏ3またはＭｇＣｌ2であり、これらの化合物 を含む混合物も担体材料として使用してよい。
【００１２】 式Ｉの金属化合物として好ましいものは、Ｍ1が周期表の第３主族であるもの で、特に好ましくはアルミニウムであり、Ｒ1がＣ1〜Ｃ10アルキルであり、Ｒ2 からＲ4が各々Ｃ1〜Ｃ10アルキルである。特に好ましいものは、Ｍ1がアルミニ ウムであり、ｕが零である場合である。Ｒ1からＲ3が同じ意味を有する場合が有
利であり、そして各々がメチル、エチル、イソブチル、またはヘキシル、特にイ
ソブチルである。
【００１３】 式Ｉの金属化合物は担体の懸濁液に溶液の形で加えることが好ましい。特に好
ましい溶媒または懸濁試薬は、炭化水素（例えばトルエン、またはヘプタン）で
ある。メタロセン錯体が容易に溶解する溶媒が特に好ましい。式Ｉの金属化合物
の量は、広い範囲内で変化してよく、最少量は担体の水酸基の数に依存する。こ
の第１の工程の後で、前処理した担体材料を単離しなくても、化合物Ｉに対する
担体の比の変動程度では、触媒の性能にわずかな差をもたらすにすぎない。しか
し、担体材料の種類によっては、この比が予備的な実験によって最適化されるべ
きである。温度、反応時間および圧力は、それ自体臨界的ではないが、−２０か
ら１００℃の温度と０．１から４８時間の反応時間が好ましい。
【００１４】 このようにして得られた懸濁液を、次の工程で単離や、溶媒の除去なしでメタ
ロセン錯体およびメタロセニウムイオンを形成する化合物と反応させる。
【００１５】 適当なメタロセン錯体の例は、次の式ＩＩＩの化合物で表される。
【００１６】
【化４】 但し、 Ｍが、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、または
タンタルを表し、 Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、 Ｒ8からＲ12が各々、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルを置換基 として有していてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまた はアリールアルキル、２個の隣接の基がともに４から１５個の炭素原子を有する
環を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ13）3を表し、 Ｒ13が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ15アリ ールを表し、 ＺはＸまたは
【００１７】
【化５】 を表し、 Ｒ14からＲ18が、各々、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルを置換
基として有していてもよい５から７員のシクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールま たはアリールアルキル、２個の隣接の基がともに４から１５個の炭素原子を有す
る環を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ19）3を表し、 Ｒ19が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはＣ3〜Ｃ10シクロアル キルを表し、 またはＲ11とＺが共に基−Ｒ20−Ａ−を表し、 Ｒ20が、
【００１８】
【化６】 を表し、 Ｒ21、Ｒ22およびＲ23が、同一かまたは異なって、各々水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ10アルキル、Ｃ1〜Ｃ10フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10フルオロアリール、Ｃ 6 〜Ｃ10アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7〜Ｃ40アリ
ールアルキル、Ｃ8〜Ｃ40アリールアルケニルもしくはＣ7〜Ｃ40アルキルアリー
ル、または２つの隣接の基と共にその原子と結合して環を形成してもよく、 Ｍ3が、ケイ素、ゲルマニウム、スズを表し、 Ａが、
【００１９】
【化７】 を表し、 Ｒ24が、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル 、アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ25）3を表し、 Ｒ25が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール（但しＣ1〜Ｃ4アルキ
ルまたはＣ3〜Ｃ10シクロアルキルにより置換されていてもよい）を表し、 またはＲ11及びＲ17がともに基−Ｒ20−を形成してもよい化合物である。
【００２０】 式ＩＩＩのメタロセン錯体のうちで
【００２１】
【化８】 が好ましい。
【００２２】 基Ｘは、同じでもまたは異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい
。
【００２３】 特に好ましい式ＩＩＩａの化合物は、 Ｍが、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが、ハロゲン、特に塩素を表し、 Ｒ8とＲ12が、各々水素または、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表す化合物である。
【００２４】 好ましい式ＩＩＩｂの化合物は、 Ｍがチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、 Ｘが、ハロゲン、特に塩素を表し、 Ｒ8からＲ12が、各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＳｉ（Ｒ13）3を表し、 Ｒ14からＲ18が、各々水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたはＳｉ（Ｒ19）3を表す化 合物である。
【００２５】 特に適当な式ＩＩＩｂの化合物は、シクロペンタジエニル基が同じであるもの
である。
【００２６】 特に好ましい化合物の例は以下の化合物を含む。 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、および ビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド。
【００２７】 特に適当な式ＩＩＩｃの化合物は、 Ｒ8およびＲ14が同じでありおよび各々水素またはＣ1〜Ｃ10アルキルを表し、 Ｒ12からＲ18が、同じでありおよび各々水素、メチル、エチル、イソプロピル
またはtert-ブチルを表し、 Ｒ10からＲ16が、各々Ｃ1〜Ｃ4アルキルを表し、 Ｒ9からＲ15が、各々水素または隣接基Ｒ9およびＲ10が一方でＲ15とＲ16が他
方で共に４から１２員の環を形成し、 Ｒ20が
【００２８】
【化９】 を表し、 Ｍがチタニウム、ジルコニウム、またはハフニウムを表し、 Ｘがハロゲン、特に塩素を表す化合物である。
【００２９】 特に適した錯体化合物の例は、以下の化合物を含む。 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−tert―ブチル−５−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−tert−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジメチルシランジイルビス（２−tert−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、 ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド、 ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、および ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド。 特に適している式ＩＩＩｄの化合物は、 Ｍが、チタニウムまたはジルコニウムを表し、 Ｘが、ハロゲン、特に塩素を表し、 Ｒ20が
【００３０】
【化１０】 を表し、 Ａが、
【００３１】
【化１１】 を表し、および Ｒ8からＲ10およびＲ12が各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ3〜Ｃ10シクロア ルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリールまたはＳｉ（Ｒ14）3を表すか、２つの隣接基が４〜
１２員の環を形成する化合物である。
【００３２】 メタロセン錯体としてジルコニウム錯体を使用した新規な方法が特に好ましい
。さらに、それらのメタロセンジハライドの形のメタロセン化合物が好ましい。
【００３３】 このような錯体化合物の合成は、公知の方法で行われ、対応して置換された、
環式炭化水素アニオンとハロゲン化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、ハロゲン
化ハフニウム、ハロゲン化バナジウム、ハロゲン化ニオブ、またはハロゲン化タ
ンタルとの反応が好ましい。
【００３４】 対応する合成方法の例は中でもJournal of Organometallic chemistry, 369( 1989, 359-370頁に記載されている。
【００３５】 異なったメタロセン錯体の混合物も使用することができる。
【００３６】 メタロセニウムイオンを形成する適当な化合物は特に、中性の強いルイス酸、
ルイス酸カチオンを有するイオン化合物およびブレンステッド酸をカチオンとし
て有するイオン化合物からなる群より選択される錯体化合物である。
【００３７】 特に中性の強いルイス酸は、式ＩＶの化合物であり、
【００３８】
【化１２】 但し、 Ｍ4が、周期表第ＩＩＩ主族の元素を表し、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ好ましくはＢ を表し、 Ｘ1，Ｘ2およびＸ3が、各々水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、 アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキルまたはハロアリール（但し
、各々アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０個
の炭素原子を有している）、またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、特にハロアリ
ール、好ましくはペンタフルオロフェニルを表す化合物である。
【００３９】 特に好ましいものは式ＩＶの化合物であり、但し、Ｘ1、Ｘ2およびＸ3が同一 であり、とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを表す化合物である。
【００４０】 適当なルイス酸カチオンを有する化合物は式Ｖの化合物であり、
【００４１】
【化１３】 但し、 Ｙが周期表の第ＩからＶＩ主族または第ＩからＶＩＩＩ副族の元素を表し、 Ｑ1からＱZが、各々１価の負の電荷を持つ基、Ｃ1〜Ｃ28アルキル、Ｃ6〜Ｃ15 アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、ハロアルキル、ハロアリール
（但し、各々アリール基に６から２０個の炭素原子を有し、アルキル基に１から
２８個の炭素原子を有している。）、Ｃ1〜Ｃ10シクロアルキル（Ｃ1〜Ｃ10アル
キルにより置換されてされていてもよい）またはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ28アルコキ シ、Ｃ6〜Ｃ15アリールオキシ、シリルまたはメルカプチルを表し、 ａが、１から６の整数を表し、 ｚが０から５の整数を表し ｄがａとｚの差に対応し、但しｄが１より大きいかまたは１に等しい化合物で
ある。
【００４２】 特に適当なカルボニウムカチオンは、カチオン性の遷移金属錯体と同様にオキ
ソニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンである。好ましい例はトリフェニ
ルメチルカチオン、銀カチオンおよび1，１'−ジメチルフェロセニルカチオンで
ある。これらは配位していない対イオンを有していることが好ましく、特にホウ
素化合物が好ましい。ＷＯ９１／０９８８２に記載にもある通り、テトラキス（
ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【００４３】 メタロセニウム化合物を形成する化合物として好ましいものの例は、芳香環上
で置換されたアリールボラン化合物である。
【００４４】 カチオンとしてブレンステッド酸を持つイオン化合物、好ましくは、配位して
いない対イオンがＷＯ９１／０９８８２に記載されており、好ましいカチオンは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００４５】 メタロセニウムイオンを形成する化合物の量は、メタロセン錯体ＩＩＩに対し
て０．１から１０当量であることが好ましい。
【００４６】 メタロセン錯体とメタロセニウムイオンを形成する化合物は、上記のように用
意された前処理した担体材料の懸濁液と反応させる。メタロセン錯体およびメタ
ロセニウムイオンを形成する化合物を、この懸濁液に添加することが好ましい。
無機担体材料に対して、メタロセン錯体が０．０１から１０質量％の量であるこ
とが特に好ましい。この反応の条件は、温度が２０から１００℃であり、反応時
間が０．１から２０時間であることが特に好ましいと証明されているが、重要で
はない。
【００４７】 このようにして得られた材料を、それから、例えば減圧下で溶媒を取り除くこ
とにより単離する。
【００４８】 使用したメタロセン錯体が、置換のまたは無置換のシクロペンタジエニル配位
子であり、さらに金属原子の配位子としてハロゲン原子も有している場合、触媒
はこの方法の工程のあと、一般にまだ充分に活性化されていない形で存在してい
る。
【００４９】 特に使用したメタロセン錯体がメタロセンジハライドの形のメタロセン化合物
である場合、式ＩＩの金属化合物との反応に続いて、このメタロセン化合物およ
びメタロセニウムイオンを形成する化合物との反応が次の工程として続く。
【００５０】
【化１４】 但し、 Ｍ2はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛または周期表第ＩＩＩ主族の金 属、例えばホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表し
、 Ｒ5が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（各々アルキル基に炭素原子を１から１０個有し、アリー
ル基に６から２０の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ6からＲ7は各々水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、
アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシまたはアルコキシ（各々
アルキル基に１から１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から２０の炭素原
子を有する）を表し、 ｏは１から３の整数を表し、 ｐおよびｑは各々０から２の整数を表し合計ｏ＋ｐ＋ｑがＭ2の原子価に相当 する化合物である。 好ましい化合物は、 Ｍ2が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニウムを表し、 Ｒ5からＲ7が、各々Ｃ1〜Ｃ10アルキルを表す化合物である。 特に好ましい式ＩＩの金属化合物はｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オク
チルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、および特にアルキ
ルアルミニウム、例えばトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００５１】 式ＩＩの化合物との活性化工程はどのような時期でも行うことができる。例え
ば、重合反応器に担持触媒組成物を計量導入する前でも後でもよい。活性化は、
反応器内で行われることが好ましい。
【００５２】 化合物ＩＩとの反応条件は重要ではない。温度、反応時間および圧力は、反応
、例えば活性化が行われた時期に依存する。
【００５３】 本発明の担持触媒組成物の介助によって、ポリオレフィン、特にアルカ−１−
エンの重合体の合成が可能である。これらは、Ｃ2〜Ｃ10アルカ−１−エンの単 独重合体または共重合体を意味していると理解されており、使用されるモノマー
が好ましくはエチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エンおよび
ヘキサ−１−エンである。
【００５４】 しかし、シクロオレフィンまたはより高い分子量のアルカ−１−エンおよびア
ルケンが一般的に単独または共重合のモノマーとして使用されてもいる。
【００５５】 本発明により調製された、担持触媒組成物は、特に高い活性が顕著であり、ど
んな所望のときにでも活性化することができ、長時間保存することができ、発火
性がないために取り扱いやすい。
【００５６】 実施例 触媒の製造： ５０ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（Ｔｉｂａｌ）トルエン溶液（溶液の
濃度は表１を参照）を初めに窒素を流入させながら２５０ｍｌのフラスコに導入
した。これを攪拌しつつ、１０ｇのシリカゲル（ＥＳ ７０Ｘ、Ｃｒｏｓｆｉｅ
ｌｄ社製、１５０℃で7時間減圧下で乾燥させたもの）を加えた。この操作の間 、溶液の温度は４０℃を超えることはなかった。その後反応混合物を８０℃まで
３０分間加熱した。４００ｍｇ（０．５ミリモル）のジメチルアニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボラートおよび２００ｍｇ（０．５ミリモル）の
ビス−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを攪拌下加えた
。攪拌は８０℃で１時間続けられ、それから冷却後、溶媒を減圧下除去した。触
媒を易流動性粉体として得た。
【００５７】 エチレン／ヘキセン共重合： ４５０ｍｌのイソブタン、４０ｍｌのヘキセンおよび８０ｍｇのトリエチルア
ルミニウム（ヘプタン溶液として）を、注意深く窒素を流入した後７０℃の重合
温度まで加熱した攪拌器付き鋼製のオートクレーブに入れた。その後、約５０ｍ
ｇの担持触媒組成物をさらに５０ｍｌのイソブタンと共に流入させ、エチレンを
導入し全圧力が３８×１０5Ｐａとした。オートクレーブ中の圧力を、さらにエ チレンを計量導入することにより一定に保った。９０分後、重合をオートクレー
ブを開放することによって終了させた。ポリマーを易流動性粒状体の形態で得た
。表１にさらに状態を示した。
【００５８】 以下の表１は、担体材料（ＳｉＯ2）に対する、化合物Ｉのトリイソブチルア ルミニウム（Ｔｉｂａｌ）の比を種々変更して製造した触媒の特性を示している
。ポリマーの生産性および粘度は、ＩＳＯ−１６２８−３に従って測定され、試
験パラメーターとして用いられた。Ｔｉｂａｌの量の変化は、粘度とポリマー生
成物の分子量に重大な影響を及ぼさないことを見出した。担体に対するＴｉｂａ
ｌの比は、最適な生産性を得るためには、単に合理的な範囲内に保たれればよい
。極めて良好な生産性を持つ触媒が、広い範囲の比において得られた。
【００５９】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１２日（２０００．２．１２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 [但し、 Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第ＩＩＩ主族または第 ＩＶ主族の金属を表し、 Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し
、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ2からＲ4が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたは
ジアルキルアミノ（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、ア
リール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 ｒが、１から４の整数を表し ｓ、ｔ、ｕが各々０から３の整数をあらわし、合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕが、Ｍ1の 原子価に対応する。] で表される金属化合物と、不活性溶媒の存在下で反応させ、得られた懸濁液を次
の工程で、メタロセン錯体、および強い中性のルイス酸カチオン、ルイス酸カチ
オンを有するイオン化合物、ブレンステッド酸をカチオンとして有するイオン化
合物からなる群から選択される配位錯体化合物と反応させ、溶媒が第１の工程の
後で除去されず、得られた前処理した担体材料の単離なしで次の工程を行う、保
持された触媒の製造方法。
【化２】 [但し、 Ｍ2がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛または周期表第３主族の金属を 表し、 Ｒ5が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し
、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ6からＲ7が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリー
ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシまたはアルコキシ、
（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から
２０個の炭素原子を有する）を表し ｏが、１から３の整数を表し、 ｐおよびｑが整数０から２を表し、合計ｏ＋ｐ＋ｑがＭ2の原子価に対応する。]
で表される金属化合物の反応の後である、請求項１から７いずれか１項に記載の
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケレ，ペーター ドイツ、Ｄ−67098、バート、デュルクハ イム、アウフ、デム、ケペル、２／11 (72)発明者 モル，ウルリヒ ドイツ、Ｄ−67487、ザンクト、マルティ ン、ハインリヒ−ロレンツ−シュトラー セ、８ (72)発明者 リーフ，ウルズラ ドイツ、Ｄ−68542、ヘデスハイム、イン、 デン、ゲンスグレーベン、８ Ｆターム(参考） 4J015 EA00 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC20A AC28A AC39A BA00A BA01B BB01B BC13B BC15B CA16C CA27C CA28C CB02C CB05C EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EC01 EC02

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】第１の工程で、有機または無機担体材料を式Ｉ 【化１】 [但し、 Ｍ1が、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表第ＩＩＩ主族または第 ＩＶ主族の金属を表し、 Ｒ1が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し
    、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ2からＲ4が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリー
    ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシまたは
    ジアルキルアミノ（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、ア
    リール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 ｒが、１から４の整数を表し ｓ、ｔ、ｕが各々０から３の整数をあらわし且つ合計ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕが、Ｍ1 の原子価に相当する。] で表される金属化合物と、不活性溶媒中の存在下で反応させ、このようにして得
    られた懸濁液を、次の工程でメタロセン錯体およびメタロセニウムイオンを形成
    する化合物と反応させる担持触媒組成物の製造方法であって、且つ、溶媒を第１
    の工程の後で除去せず、次の工程を得られた前処理した担体材料を単離すること
    なく行なうことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】無機の担体材料としてシリカゲルを使用する請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】式ＩのＭ1がアルミニウムを表し、Ｒ1からＲ3が各々Ｃ1〜Ｃ10 アルキルを表し、ｕが零を表す請求項１から２に記載の方法。
  4. 【請求項４】メタロセン錯体としてジルコニウム錯体を使用する請求項１か
    ら３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】使用するメタロセン錯体が、メタロセンジハライドの形である
    メタロセン化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載された方法。
  6. 【請求項６】中性の強いルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン化合物
    、およびブレンステッド酸をカチオンとして有するイオン化合物からなる群から
    選択される配位錯体化合物を、メタロセンイオンを形成する化合物として使用す
    る、請求項１から５のいずれか１項に記載された方法。
  7. 【請求項７】芳香環上で置換されたアリールホウ素化合物を、メタロセニウ
    ムイオンを形成する化合物として使用する請求項１から６のいずれか１項に記載
    された方法。
  8. 【請求項８】前処理した担体材料と、メタロセン錯体およびメタロセニウム
    イオンを形成している化合物との反応の後に、溶媒が除去される、請求項１から
    ７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】使用するメタロセン錯体が、メタロセンジハライドの形のメタ
    ロセン化合物である場合、このメタロセン化合物およびメタロセニウムイオンを
    形成するイオンの反応が、以下の式ＩＩ 【化２】 [但し、 Ｍ2がアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛または周期表第３主族の金属を 表し、 Ｒ5が、水素、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリール、アルキルアリールま たはアリールアルキル（但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し
    、アリール基に６から２０個の炭素原子を有する）を表し、 Ｒ6からＲ7が、各々、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ6〜Ｃ15アリー
    ル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールオキシまたはアルコキシ、
    （但し、各々がアルキル基に１〜１０個の炭素原子を有し、アリール基に６から
    ２０個の炭素原子を有する）を表し ｏが、１から３の整数を表し、 ｐおよびｑが整数０から２を表し、合計ｏ＋ｐ＋ｑがＭ2の原子価に相当する。]
    で表される金属化合物の反応の後である、請求項１から８いずれか１項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】式ＩＩの金属化合物として、アルキルアルミニウムを使用す
    る、請求項９に記載の方法。
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