JPH04142306A - オレフィンの重合触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野］ 本発明は、塊状重合法、気相重合法に適したオレフィン
の重合触媒に関し、詳しくは、触媒光たり高収率でオレ
フィンを重合する新規な固体重合触媒に関するものであ
る。

［従来技術〕 共役π電子を有する基、特にシクロペンタジェンおよび
その誘導体を配位子として有するメタロセン化合物とト
リアルキルアルミニウムと水の反応で得られるメチルア
ルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が知ら
れている０例えば、特開昭５８−１９３０３にはビスシ
クロペンタジェニルジルコニウムジクロリドと、メチル
アルミノキサンを触媒とするオレフィンの重合方法が開
示されている。

一方、シクロペンタジェンおよびその誘導体を配位子と
して有するカチオン性メタロセン化合物が、メチルアル
ミノキサンを用いなくてもオレフィンを重合することが
報告されている。例えば、Ｒ，Ｆ、ＪＯＲＤＡＮらはＪ
、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　１９８６年１０８巻
７４１０頁にテトラフェニルボランをアニオンとして有
し、ビスシクロペンタジェニル基とメチル基を配位子と
して有するジルコニウムカチオン錯体がエチレンの重合
活性を有する事を報告している。

また、ＴｕｒｎｅｒらはＪ、　Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、　、　１９８９年１１１巻２７２８頁にイオンベアー
型のジルコニウム錯体が同様にエチレンの重合活性を存
する事を報告している。この触媒系の重合が公表子１−
５０１９５０、公表子１−５０２０３６に記載されてい
る。

更に、ＺａＩｌｂｅｌｌｉ等は−ａｃｌｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ、　１９８９年２２巻２１８６−２１８９頁にシ
クロペンタジェンの誘導体を配位子として有するジルコ
ニウム化合物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジ
メチルアルミニウムの組合せで、アイツタクチインクポ
リプロピレンが重合することを報告している。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開昭５８−１９３０３等による方法は遷移金属光
たりの活性が大きく優れた方法であるが、高価なアルミ
ノキサンを大量に使用することが必要で、その為にコス
トが高いばかりでな（、重合後、生成ポリマーからアル
ミノキサンを除去することが困難であるという問題があ
った。

一方、Ｒ，Ｆ、ＪＯＲＤＡＮら、ＴＵＲＮＥＲらの方法
はアルミノキサンを用いることなくカチオン性のジルコ
ニウム錯体がエチレンを重合するため上記のような問題
はないが、これらの触媒は重合活性が非常に小す＜、し
かもプロピレンは重合しないが立体規則性の低いものし
か得られない。またＺａｍｂｅｌｌｉらの方法はトリメ
チルアルミニウムと弗化ジメチルアルミニウムとジルコ
ニウム錯体をプロピレンの重合触媒として用いるアイソ
タクチックポリプロピレンが得られる方法であるが、こ
の触媒も重合活性が非常に小さいという問題があり、さ
らに３種類の触媒成分をもちいるため重合の手順が複雑
になるという問題がある。また、これらの触媒系はいず
れも均一系であるため、生成する重合体粒子が細かい微
粉になり、取扱が困難で、かさ密度も小さく、生産性を
下げる原因となり、また、重合容器中のあらゆる面に重
合ポリマーの付着が起こり、伝熱不良による重合コント
ロールの不能、連続重合の中断を引き起こす等の問題が
あり、工業的な生産を安定に行うことが困難であった。

これらの問題を解決する目的で、遷移金属メタロセン化
合物とメチルアルミノキサンの触媒系を担体上に担持す
る事が種々検討されている。例えば、特開昭６１−１０
８６１０　、特開昭６１−２７６８０５　、特開昭６１
−２９６００８　、特開昭６３−１９９２０６において
、シリカなどの無機金属酸化物に遷移金属メタロセン化
合物とメチルアルミノキサンの反応生成物を担持させた
固体触媒は均一系の触媒に比較して遷移金属に対するア
ルミノキサンの量を１７１０以下に減少させる事ができ
るが、固体触媒当りの重合活性が低下するため、生成し
た重合体に含まれるアルミノキサンの量はそれほど減少
させることはできず、重合後、生成ポリマーからアルミ
ノキサンを除去する問題は解決されない。一方、上記の
イオン対型のメタロセン化合物はもともと活性が小さい
上、不純物の影響を受けやすく、極微量の不純物で活性
がなくなるので、通常の方法では触媒を担体と接触させ
るだけで活性がなくなるため担持型の触媒を合成する事
は非常に困難であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決して高活性にポリオレフィ
ンを生産性良く製造する方法について鋭意検討し本発明
を完成した。

即ち本発明は、 （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素
残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、＄１含む化合物、
×は炭素数１〜２０の炭化水素残基、−は周期律表第４
．５族から選ばれる金属原子。

）で表される遷移金属化合物と、 ｂ）遷移金属化合物ａ）と反応してイオン性化合物を形
成する化合物とを、 Ｃ）微粒子状担体上に担持し、 ｄ）さらに有機金属化合物で処理してなるオレフィンの
重合触媒である。

本発明をオレフィン重合触媒の製造方法及びその触媒を
用いた重合方法により説明する。

本発明において、下記一般式で表される共役π電子を有
する基を配位子として有する遷移金属化合物としては、
上記文献に記載された化合物が例示できるが、異なる構
造であっても共役π電子を有する基を配位子として有す
る遷移金属化合物であればよく、 （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素
残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、
Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素残基、ｈは周期律表第４
．５族から選ばれる金属原子。

）で表される遷移金属化合物が好ましく利用できる。

一般式において、Ａ、Ｂとしては炭素数５〜３０の単環
、あるいは多環の芳香族化合物が例示でき、具体的には
シクロベタジエン或いはその一部または全部の水素が炭
素数１〜１０のアルキル基で置換したもの（ここでアル
キル基はその末端が再度シクロペンタジェン環に結合し
た構造であっても良い。）、インデン、フルオレンなど
の多環芳香族化合物あるいはその水素の一部または全部
が炭素数１〜１０のアルキル基で置換したものなどが例
示される。

Ｒとしては、ジアルキルメチレン基、ジアルキルシリレ
ン基、ジアルキル錫基、ジアルキルシリレン基が好まし
く、例えば、Ｒ’ｚＣ、Ｒ’、Ｓｉ、Ｒ’ｚＧｅ　％　
Ｒ’ｚＳｎ　　（式中Ｒ°は水素または炭素数１〜２０
のアルキル残基で同しでも異なっても良い。）で表され
る化合物が好ましく利用できるが、さらに−ＣＲ’−Ｃ
Ｒ’−で表されるエチレン基も例示できる（式中Ｒ°は
上記に同じ。）。

Ｘとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアル
キル基、シクロペンタジェニル基などの芳香族化合物が
例示できる。

本発明において、上記遷移金属化合物と反応してイオン
性化合物を形成する化合物としては、カチオンとアニオ
ンのイオン対から形成されるイオン性化合物や親電子性
の化合物が挙げられる。これらの化合物は通常、ルイス
酸化合物として知られている化合物で、適当なルイス酸
性を有しており、触媒として用いられる中性のメタロセ
ン化合物と反応してイオン性化合物に変える性質を有す
ることが必要で、上記一般式で表される遷移金属化合物
と反応して、該式中Ｘで示される基が電子対としてルイ
ス酸化合物に移り、遷移金属カチオン化合物を生成なら
しめるものであり、ルイス酸自体あるいはイオン対とな
ったアニオンが生成した遷移金属カチオン化合物に対し
て再結合したり、強く配位して重合活性を不活性化しな
いものである。イオン性化合物のカチオンの例としては
、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオン等が挙げられる。

イオン性化合物のアニオンの例としては、有機硼素化合
物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リ
ン化合物アニオン、有機砒素化合物アニオン、有機アン
チモン化合物アニオン等であり、また、親電子性化合物
としてはハロゲン化金属や固体酸として知られている金
属酸化物等が挙げられる。

上記遷移金属化合物に対する該遷移金属化合物と反応し
てイオン性化合物を形成する化合物め使用割合としては
０．１〜１００００モル倍、通常０．５〜５０００モル
倍である。

担体化合物に該遷移金属化合物および該遷移金属化合物
と反応してイオン性化合物を形成する化合物を担持する
前に担体化合物をあらかしめ有機金属化合物で処理して
おくことも必要により行うことができる。ここで使用さ
れる有機金属化合物としては、周期律表第１．２．１２
．１３．１４族の金属の有機金属化合物であり、なかで
もアルミニウム、亜鉛、マグネシウムから選ばれる金属
の化合物が好ましく用いられる。これらの有機金属化合
物はハロゲン、酸素、水素、アルキル、アルコキシ、ア
リールなどの残基を配位子として有し、これらの配位子
はそれぞれ同一でも良いし、異なっていても構わないが
、少なくとも１つはアルキル基を有す。例えば、炭素数
〜１２のアルキル残基が１〜ｎ個結合したアルキル金属
化合物、アルキル金属ハライド、アルキル金属アルコキ
シドなどが利用できる。例えばアルキルアルミニウム化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジイソブロビルアルミニウムイソブ
ロボキシド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジイソプロポキシド等が挙げられる。また
、アルキル亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛、ジビニ
ル亜鉛等が挙げられる。また、アルキルマグネシウム化
合物としては、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化プロピルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のハロゲン化ア
ルキルマグネシウムやジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキ
ルマグネシウム等が挙げられる。

本発明で用いられる担体化合物としては有機系の化合物
でも無機系の化合物でも固体であればいずれでもよく、
微粒状の高分子化合物や無機酸化物、無機ハロゲン化物
、無機水酸化物、あるいは炭酸塩、過塩素酸塩等の種々
の金属塩、さらにはこれらの複合体が用いられる。

本発明で用いる担体化合物は無水物が好ましく、従って
担体化合物は無水物として工業的に得られるもの以外は
担体化合物を有機金属化合物で処理する前にあらかしめ
乾燥しておくことが必要である。乾燥の方法は通常、真
空中、あるいは乾燥した不活性ガス下で１００°Ｃ〜１
０００°Ｃ１好ましくは２００″Ｃ〜８００″Ｃで所定
時間熱処理すればよい。

これらの担体化合物の大きさは通常直径が１μｍ〜０．
１ｍｓ程度のものが好ましく利用できる・。

また、遷移金属化合物と反応してイオン性化合物を形成
する化合物を担体化合物と接触させて固体触媒成分とす
る方法については特に制限はなく、上記、担体化合物を
有機金属化合物で処理する方法′と同様に液相中あるい
は固相で接触させればよい。すなわち、これらを溶媒中
で接触させる方法は炭化水素化合物等の不活性な溶媒中
に担体化合物を懸濁させておき、遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物の溶液を加えて攪
拌する方法などが挙げられる。

また、固相で接触させる方法としては同様に共粉砕する
方法が挙げられる。

本発明では、遷移金属化合物と該遷移金属化合物と反応
してイオン性化合物を形成する化合物を！旦持した固体
触媒成分を更に有機金属化合物で処理する事が特徴であ
る。この場合、担体化合物を有機金属化合物で処理する
方法については特に制限はなく両成分を溶媒中あるいは
面相で接触させればよい。これらを溶媒中で接触させる
方法としては炭化水素化合物等の不活性な溶媒中に担体
化合物を懸濁させておき、有機金属化合物を加えて攪拌
する方法などが挙げられる。処理に際し利用する溶荊と
しては例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロベンクン、シク
ロヘキサンなどの飽和炭化水素化合物の他にベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物やジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物
あるいはエステル化合物も利用できる。また、面相で接
触させる方法としては共粉砕する方法が挙げられる。共
粉砕の方法については特に制限はなく、通常用いられて
いる、ボールミル、振動ミルなどを用いる方法がそのま
ま採用できる。また、粉砕助剤として種々の化合物を共
粉砕条件下に触媒成分を分解しない限り併用することも
可能である。

ここで使用される有機金属化合物としては、周期律表第
１．２．１２．１３．１４族の金属の有機金属化金物で
あり、なかでもアルミニウム化合物が好ましく用いられ
る。これらの有機金属化合物はハロゲン、酸素、水素、
アルキル、アルコキシ、アリールなどの残基を配位子と
して有し、これらの配位子はそれぞれ同一でも良いし、
異なっていても構わないが、少なくとも１つはアルキル
基を有す。例えば、炭素数〜１２のアルキル残基が１〜
ｎ２個結合したアルキル金属化合物、アルキル金属ハラ
イド、アルキル金属アルコキシドなどが利用できる。例
えばアルキルアルミニウム化合物としては、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブロピルアルミニウムイソブロボキシド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニウムジイソプロポ
キシド等が挙げられる。

上記遷移金属化合物に対する有機金属化合物の使用側合
としては１〜１００００モル倍、通常１０〜５０ＯＯモ
ル倍である。

本発明においてオレフィンとしてはエチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１へブテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセ
ン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタ
デセン−１などの直鎖α−オレフィンの他に３−メチル
ブテン−１，４−メチルペンテン−Ｌ　４．４ジメチル
ペンテン−１等の分岐α−オレフィンが例示され、これ
らのα−オレフィンの単独のみならず相互の混合物も使
用することができる。

本発明における重合条件については特に制限はなく、こ
のようにして合成された固体触媒は単独でオレフィン重
合触媒として使用する事ができるので重合の操作が非常
に簡略化できるため不活性媒体を用いる溶媒重合法、或
いは實質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相
重合法に利用できる。特に塊状重合法、気相重合法に用
いた場合には嵩比重の大きな重合体粒子が得られる等好
ましい。

重合温度としては一１００〜２００°Ｃ１重合圧力とし
ては常圧〜１００　ｋｇ／ｄで行うのが一般的である。

好ましくは一１０〜１００″Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃｄ
である。

〔実施例〕

以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。

実施例１ 無水塩化マグネシウムｌＯｇとトリエチルアルミニウム
０．３８ｇを含むトルエン溶液１．９ｄを混合して振動
ミル（ポットの内容積１０００ｍ、直径１２．７１１Ｎ
のＳＵＳ製ボール２ｋｇ）に入れて１７時間共粉砕した
。さらにトリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼素２．２ｇと遷移金属触媒成分として、
常法にしたがって合成したイソプロピルシクロペンタジ
ェニル−１−フルオレンをリチウム化し、四塩化ジルコ
ニウムと反応することで得たイソプロピル（シクロペン
タジェニル−１−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ドをメチルリチウムでジメチル化して得たイソプロピル
（シクロペンタジェニル−１−フルオレニル）ジルコニ
ウムジメチル０．９５ｇを振動ミルに入れて４時間共粉
砕した。

上記共粉砕物２００ｍｇを１００ｄのヘキサン中に懸濁
させ、トリエチルアルミニウム０．４６ｇを加えて室温
で１７時間攪拌した。上澄み液を除き更にヘキサン１０
０　ｄで洗浄した。

このようにして合成した固体触媒１００ｍｇを内容積５
１のオートクレーブに入れプロピレン１．５　ｋｇを加
えて５０°Ｃで２時間重合した。未反応のプロピレンを
パージしてポリマーを取り出し、乾燥してポリマーを３
１１ｇ得た（これは重合１時間当り１５５９ｇポリプロ
ピレン／固体触媒１ｇに相当する）、また、”Ｃ−ＮＭ
Ｒによればシンジオタクチックペンタッド分率は０．８
０であり、１３５°Ｃテトラリン溶液で測定した極限粘
度（以下、ηと記す）は０．７５．１２４−トリクロロ
ベンゼンを溶媒として、ゲル透過りａマドグラフィーを
用いて測定した重量平均分子量と数平均分子量との比（
以下、ＭＷ／ＭＮと記す）は２．３であった。また嵩比
重は０．３６ｇ／ｄであり、重合物の重合機への壁付着
は少なかった。

実施例２ トリフェニルメタンテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼素の代わりにトリス（ペンタフルオロフェニル）
硼素２．４ｇを用いた他は実施例１と同様にして固体触
媒を合成した。

この固体触媒１００１ｇｇを使用して、プロピレンの重
合を行ったところ、ポリマーを３６．２ｇを得た。ポリ
マーのηは０．７９、シンジオタクチックベンタ・ンド
分率は０．７８であり、Ｍｌ’ｌ／ＭＮは２．２であっ
た。また嵩比重は０．２８ｇ／Ｉ１１であり、重合物の
重合機への壁付着は少なかった。

実施例３ 遷移金属触媒成分として常法にしたがって合成したエチ
レンビステトラヒドロインデニルをリチウム化し、四塩
化ジルコニウムと反応することで得たエチレンビス（テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドをメチ
ルリチウムでジメチル化して得たエチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル０．９５ｇを
、イソプロピル（シクロペンタジェニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチルの代わりに用嘉）た他は実
施例１と同様にして固体触媒を合成した。この固体触媒
５０Ｂを使用して、プロピレンの重合を行ったところ、
ポリマーを１９８ｇを得た。ポリマーのηは１．０９、
アイソタクチックベンタンド分率は０．９０であり、肺
／ＭＮは２．５であった。また嵩比重は０．３４ｇ／Ｍ
ｌであり、重合物の重合機への壁付着は少なかった。

実施例４ トリエチルアルミニウムの代わりにトリオクチルアルミ
ニウムを用いた他は実施例１と同様にして、プロピレン
の重合を行ったところ、ポリマーを３００ｇを得た。ポ
リマーのηは０．８２、シンジオタクチックペンタッド
分率は０．８０であった。−何／ＭＮは２．４であった
。また嵩比重は０．３５ｇ／ａｔであり、重合物の重合
機への壁付着は少なかった。

〔発明の効果］ 本発明の方法を実施することにより触媒当たり高活性で
嵩比重の大きいポリオレフィンを得ることができ工業的
に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフロー図である
。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中Ａ、Ｂは互いに同じかあるいは異なる芳香族炭化
   水素、ＲはＡ、Ｂを連結する炭素数１〜２０の炭化水素
   残基、あるいは珪素、ゲルマニウム、錫を含む化合物、
   Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｍは周期律表第４
   、５族から選ばれる金属原子。 ）で表される遷移金属化合物と、 ｂ）遷移金属化合物ａ）と反応してイオン性化合物を形
   成する化合物とを、 ｃ）微粒子状担体上に担持し、 ｄ）さらに有機金属化合物で処理してなるオレフィンの
   重合触媒。