JP2001514686A - アルカ−１−エンを重合させるための担持触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ａ）有機又は無機の担体、Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、及びＤ）少なくとも１種の、式Ｉ： で表されるホウ素化合物、又は式II： で表される環式ホウ素化合物、又は化合物Ｉ及びIIの混合物［上記式Ｉ及びIIにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、１個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、さらにＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、及び／又はＣ₁〜Ｃ_{1 0}アルキルを有していても良い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、を表し、さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’）（ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、メタロセン組成物の一部であり、上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表す。］を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカ−１−エンを重合させるための担持触媒組成物 本発明は、Ａ）有機又は無機の担体、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、 Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、及び Ｄ）少なくとも１種の、式Ｉ： で表されるホウ素化合物、又は 式II： で表される環式ホウ素化合物、又は 化合物Ｉ及びIIの混合物 ［上記式Ｉ及びIIにおいて、 Ｒ₁〜Ｒ₄が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／ 又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキ シを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリー ルを有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、Ｃ₄ 〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ、 モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミ ド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、 １個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハ ロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールを有していても良 い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、 を表し、 さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’） （ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これがメタロセン組成物 の一部であり、 上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルを表す。］ を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物に関する。 本発明は、更に、このような触媒組成物を製造する方法、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ− １−エンの重合体（ポリマー）の製造へのこのような触媒組成物の使用、これら の触媒組成物を用いてポリマーを製造する方法、こうして得られるポリマー、及 びフィルム、繊維及び成形体を製造するためにポリマーの使用に関する。 メタロセン触媒を、アルカ−１−エンの懸濁又は気相法による重合に使用でき るように、それらは担持形態でなければならない。オリゴマー性酸化アルミニウ ム化合物、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化されたメタロセンを 担体に適用する方法が、例えばＥＰ−Ａ２０６７９４，ＥＰ−Ａ２５０６００及 びＷＯ９５／０７９３９に記載されている。 こうして得られる担持触媒組成物は、懸濁状態（ＤＥ−Ａ４３４４６７２）又 は気相法（ＥＰ−Ａ３２３７１６）で使用することができる。しかしながら、高 い生産性を約束するためには、これらの触媒組成物は高価なメチルアルミノキサ ンを高含有量で有する必要がある。このような経済的不利は別にしても、高いア ルミノキサン含有量により、ポリマー生成物中のアルミニウム残渣の含有量が高 くなり、加工時への悪影響があること、或いはポリマーを精製するために複雑な 工程が必要となることにもなる。 ＷＯ９３／１６１１６には、プロピレンの溶液重合に添加剤として環式ホウ素 −酸素化合物を使用することが記載されている。これらの化合物の添加により、 メタロセン／ＭＡＯ触媒組成物の活性を３倍にすることができる。 アルミノキサンとボロキサン（boroxane）とを反応させる固体助触媒の製造が 、ＥＰ−Ａ６１２７５３及びＵＳ−Ａ５４１１９２５に記載されている。ＵＳ− Ａ５４８０８４８には、酸のＨ原子の無い有機ホウ素と、アルミノキサンを反応 させ類似の固体触媒を製造する方法を教示している。ボロキサン含有助触媒はま たＥＰ−Ａ６８３１７９に記載されている。さらにまた、ホウ酸を類似の助触媒 を得るために使用することもできる（ＵＳ−Ａ５４１４１８０及びＵＳ−Ａ５４ ４９６５０）。 しかしながら、これらの文献には、不活性材料に担持された触媒組成物を用い る重合について何等述べられていない。それにも拘わらず、担持触媒組成物の性 質は、当該技術者に知られているように、溶液における性質とは屡々かけ離れた ものである。それは、製造されたポリマーのモルホロジーが適当な担体材料の選 択により正確に設定することができ、そしてこれらの触媒組成物を、懸濁又は気 相法等の粒子形成法において使用した場合に大きな利点をもたらすとの挙動によ るものである。 本発明の目的は、高い生産性をもたらす、アルカ−１−エンの重合のための不 活性材料で担持された触媒組成物を開発することにある。このような組成物は、 反応器の汚染が無く、例えば攪拌機及び反応器壁の付着物が無く、良好なモルホ ロジーを有するポリマーを与える。 本発明者等は、上記目的が、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための 冒頭に定義した触媒組成物により達成されることを見出した。また、本発明者等 は、これの製造方法、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンのポリマー（重合体、共重合 体）の製造へのこのような触媒組成物の使用、これらの触媒組成物を用いてポリ マーを製造する方法、こうして得られるポリマー、及びフィルム、繊維及び成形 体を製造するためにポリマーの使用も見出した。 本発明の触媒組成物は、有機又は無機の担体を成分Ａ）として含む。使用され る担体材料は、０．１〜１０００μｍの粒径、好ましくは１０〜３００μｍ、特 に３０〜７０μｍの粒径を有する微粒子担体であることが好ましい。特定の有機 担体材料の例としては、微粒子ポリマー、例えば微粒子ポリエチレン、微粒子ポ リプロピレンである。好適な無機の担体材料としては、例えば酸化アルミニウム 、二酸化珪素、二酸化チタン又はこれらの混合酸化物、燐酸アルミニウム又は塩 化マグネシウムを挙げることができる。式ＳｉＯ₂・ａＡｌ₂Ｏ₃（ａが０〜２の 範囲、好ましくは０〜０．５である）で表されるシリカゲルを用いることが好ま しい。この担体粒子は顆粒状又は噴霧乾燥の微粒状で使用することができる。こ の種の生成物は市販品、例えばシリカゲル３３２（Grace社製）又はＥＳ７ＯＸ （Crosfield社製）がある。 担体、即ち成分Ａ）の量は、メタロセン錯体、即ち成分Ｂ）に対して５０〜９ ９．９重量％の範囲が好ましい。 成分Ｂ）として、本発明の触媒組成物は、１種以上のメタロセン錯体を含む。 特に有用なメタロセン錯体は式IIIで表されるものである。 ［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタ ンタル、或いは周期表第III族の遷移元素、或いはランタニドを表し、 Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ア リール、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２ ０であるアルキルアリール、−ＯＲ¹⁰又は−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表し、 ｎが１、２又は３を表し、且つｎがＭの原子価から２を引いた値であり； 上記Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリ ール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれア ルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝ を表し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有 していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールア ルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不 飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、 上記Ｒ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅ア リールを表し、 Ｚが、Ｘ又は ｛但し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀ア ルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は アリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の 飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表し、 上記Ｒ¹⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア ルキルを表す。｝ を表し、 又はＲ⁸とＺが合体して−Ｒ¹⁹−Ａ−を形成しても良く、 上記Ｒ¹⁹が、 ＝ＢＲ²⁰、＝ＡｌＲ²⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ²⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁰又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁰を表し、 上記Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハ ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロ アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、 Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アル キルアリールを表すか、或いは２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に炭素 原子数４〜１５の飽和若しくは不飽和の環を形成し、 Ｍ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、 Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、 ｛但し、Ｒ²³が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロ アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ²⁴）₃を表し、 上記Ｒ²⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄アルキルを有 しても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝ を表し、 或いはＲ⁸及びＲ¹⁶が合体して、−Ｒ¹⁹−を形成しても良い。］ 式IIIのメタロセン錯体の内、好ましいものは下記の化合物IIIa、IIIb、IIIc 、IIIdである： 上記基Ｘは、同一でも、異なっていても良いが、同一であることが好ましい。 式IIIaで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 ｎが２を表し、そして Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表す場合の化合物である。 式IIIbで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 ｎが２を表し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、そして Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表す場合の化合 物である。 式IIIbで表される特に好適な化合物は、シクロペンタジエニル基が同一である 場合のものである。 特に好ましい化合物の例としては； ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、及び ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、そ して更に対応するジメチルジルコニウム化合物を挙げることができる。 式IIIcの特に好適な化合物は、 Ｒ⁵及びＲ¹³が、同一であり、そして水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表し、 Ｒ⁹及びＲ¹⁷が、同一であり、そして水素、又はメチル、エチル、イソプロピ ル又はｔｅｒｔ−ブチルを表し、 Ｒ⁷及びＲ¹⁵が、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、そして Ｒ⁶及びＲ¹⁴が、水素を表すか、 又はＲ⁶及びＲ⁷又はＲ¹⁴及びＲ¹⁵の２個の隣接基が、合体して炭素原子数４〜 １２の飽和又は不飽和の環式基を形成し、 Ｒ¹⁹が、 を表し、 Ｍがチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表し、そして Ｘが塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表す場合の化合物である。 特に好適な錯体の例としては、 ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタ ジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウム ジクロリド、 ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロミド 、 ジメチルシランジイルビス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ ニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド 、 ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 ジメチルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジク ロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 メチルフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウ ムジクロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ クロリド、 ジフェニルシランジイルビス（２−エチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ クロリド、及び ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド 及び更に対応するジメチルジルコニウム化合物、 を挙げることができる。 さらに、特に好ましい例としては： ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ ウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニ ウムジクロリド ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル コニウムジクロリド、及び ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル ）ジルコニウムジクロリド、及び更に対応するジメチルジルコニウム化合物、を 挙げることができる。 式IIIdで表される化合物の中で、特に好ましくは、 Ｍが、チタン又はジルコニウムを表し、 Ｘが、塩素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はフェニルを表し、 上記Ｒ¹⁹が、 を表し、 Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、 を表し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁷及びＲ⁹が水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₅アリール又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表すか、或いは隣接する２個の基が合体し て、炭素原子数４〜１２の環式基を形成する場合の化合物である。 このような錯体の合成は、それ自体公知の方法で行うことができるが、好まし くは、適宜置換された環式炭化水素アニオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウ ム、バナジウム、ニオブ又はタンタルのハロゲン化物と反応させることにより行 うことができる。 対応する製造法の例は、特にJournal of Organometallic Chemistry，369(198 9)，359-370頁に記載されている。 種々のメタロセン錯体の混合物を使用することもできる。 成分Ｃ）として、本発明の触媒組成物は、オリゴマー性の酸化アルミニウム化 合物を含む。好適な酸化アルミニウムとしては、式IV又はＶで表される直鎖又は 環式のアルミノキサン化合物である。 ［但し、Ｒ²⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキル、好ましくはメチル又はエチルを表し、ｍが５ 〜３０、好ましくは１０〜２５の整数を表す。］ これらのオリゴマー性アルミノキサン化合物の製造は、通常トリアルキルアル ミニウム溶液を水を反応させることにより行われ、例えばＥＰ−Ａ２８４７０８ 及びＵＳ−Ａ４７９４０９６に記載されている。 このようにして得られるオリゴマー性アルミノキサン化合物は、一般に、種々 の長さの直鎖及び環式分子の両方の混合物の形で存在する。このためｍは平均値 と見なされるべきである。アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好まし くはアルキルアルミニウムとの混合物で存在することもできる。 メタロセン錯体（成分Ｂ）及びオリゴマー性酸化アルミニウム化合物（成分Ｃ ）は溶液で使用されることが好ましく、特に炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水 素、特にキシレン及びトルエンの溶液が好ましい。 さらにまた、成分Ｃ）として、式IV及びＶのアルミノキサン化合物の代わりに 、ＵＳ−Ａ５３９１７９３に記載のアリールオキシアルミノキサン、ＵＳ−Ａ５ ３７１２６０に記載のアミノアルミノキサン、ＥＰ−Ａ６３３２６４に記載のア ミノアルミノキサン塩酸塩、ＥＰ−Ａ６２１２７９に記載のシロキシアルミノキ サン、又はこれらの混合物を使用することもできる。 メタロセン錯体Ｂ）とオリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）を、オリゴ マー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）からのアルミニウムの、メタロセン錯体Ｂ ）からの遷移金属に対する原子比が、１０：１〜１０⁶：１の範囲、特に１０： １〜１０⁴：１の範囲にあるように、使用することが有利であることを見出した 。 さらに、本発明の触媒組成物は、成分Ｄとして、式Ｉで表されるホウ素化合物 を少なくとも１種、式IIで表される環式ホウ素化合物、又は化合物Ｉ及びIIの混 合物を含んでいる。 式Ｉ： 式II： 上記式Ｉ及びIIにおいて、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフ ッ素及び塩素）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀ アルコキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルコキシを有していても良い、分岐又は好 ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル（特に、メチル又はエチル）、 置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐 又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）及び ／又は分岐又は好ましくは直鎖のアルコキシ（炭素原子数１〜１０が好ましく、 特に炭素原子数１〜４）を有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル（好ましく はＣ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）、 置換基として、例えば１〜３個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐 又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、及 び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）を有していても良い、分岐 又は好ましくは直鎖のアルコキシ又はアルキルスルフィド（炭素原子数１〜１０ が好ましく、特に炭素原子数１〜４）、 例えば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）、分岐又は好ましくは 直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、置換基として例え ば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素）を有しても良い分岐又は好ま しくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、置換基とし て例えば１〜３個の２重結合を有する分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アル キル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）、アミノ、置換基として１個又は２個の分 岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アル キル）を有するアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトアミド及び／又は分岐若しく は好ましくは直鎖のアルコキシ基（炭素原子数１〜１０が好ましく、特に炭素原 子数１〜４）、を有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル） 、又は １個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有する飽和若しくは不飽和 のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、好ましくはフラン、チオフェン、ピリジン、ピリミジン又 はピラジンであって、且つ例えば１〜５個のハロゲン原子（特にフッ素及び塩素 ）、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール（好ましくはフェニル）、さらに１個〜３個の酸素、硫 黄及び／又は窒素原子で置換されていても良い環に有し及び／又は置換基として 分岐又は好ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル） を有するＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基を有していても良く、各場合の２個のアルキル又は アリールの置換基がこれらに連結する原子と共に炭素原子数４〜１５の飽和又は 不飽和環を形成しても良い上記飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基、を表 し、 さらにまた、上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（Ｏ Ｒ’）（ＯＲ”）基（Ｒ¹〜Ｒ⁴がフェニル又はビフェニルであることが好ましく 、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これはメタロセン系（例、フェロセン 系）の一部であり、 上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又は分岐又は好 ましくは直鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル（好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル）を表す。 各場合、無置換の化合物が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、直鎖の無置換のＣ₁〜Ｃ₄ア ルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリールであることが、特に好ましい。 式Ｉのホウ素化合物の中では、メチルボロン酸(metylboronic acid)、エチル ボロン酸及びベンゼンボロン酸が特に好ましい。しかしながら、遊離酸の代わり に、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜４のアルキルエステルを使用する こともできる。 式IIの環式ホウ素化合物の中で、特に有用であることが分かった化合物は、３ 個の基Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴が同一の意味を有するもので、特にトリメチルボロキサン( trimethylboroxane)、トリエチルボロキサン及びトリフェニルボロキサンが 好ましい。 式IIの環式ホウ素化合物の製造は、当該技術者には公知であり、例えばＵＳ− Ａ５００１２４４に公知のように、酸化ホウ素とトリアルキルボランと反応させ ることにより実施することができる。 式Ｉ及び／又はIIで表される種々のボロン化合物の混合物を、同様に使用する ことができる。 ホウ素化合物Ｄ）のホウ素の、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）か らのアルミニウムに対する原子比が、１０^-4：１〜１：１の範囲、好ましくは１ ０^-2：１〜１：１の範囲、特に０．０５：１〜０．２：１の範囲にある。 本発明の触媒組成物は、所望により、さらに、付加成分Ｅ）として式VIの金属 化合物を含むものである。 Ｍ²（Ｒ²⁶）_r（Ｒ²⁷）_s（Ｒ²⁸）_t VI ［但し、Ｍ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の第III主族の元素、 即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、 Ｒ²⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、 アリールアルキル（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリー ル基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、 Ｒ²⁷及びＲ²⁸が、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、 アルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ（それぞれアルキル基の炭 素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し 、 ｒが１〜３の整数を表し、そして ｓ及びｔが０〜２の整数を表し、且つ合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）がＭ²の原子価であ る。］ 式IVの金属化合物の中で、Ｍ²がリチウム、マグネシウム又はアルミニウムで あり、 Ｒ²⁶〜Ｒ²⁸がＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを表すものが好ましい。 式IVの金属化合物の特に好ましい例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチ ル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ −ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ ニウム及びトリメチルアルミニウムを挙げることができる。 成分Ｅ）を使用する場合、触媒組成物中に、８００：１〜１：１の量、特に５ ００：１〜５０：１の量（VIからのＭ²の、IIIの遷移金属Ｍに対するモル比）の 範囲で存在することが好ましい。 成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）及び、所望によりＥ）が、本発明の触媒組成物と して一緒に使用される。通常、触媒固体は、まず成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ） から製造され、そして使用される成分Ｅ）のみが重合中に添加される。本発明の 触媒組成物の４個の構成成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）は触媒合成において化合 される順序は、任意である。これらの成分は、個々に、又は混合物として加える ことができる。好ましい触媒合成においては、化合物Ａ）、Ｂ）及びＣ）がまず 化合され、その後Ｄ）が加えられる。即ち、ホウ素化合物Ｄ）は、既に担体（Ａ ）上に施され、酸化アルミニウム化合物（Ｃ）で活性化されたメタロセン錯体Ｂ ）に加えられる。 本発明の触媒組成物は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合又は共重合させる ために使用される。Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの好ましい例としては、エチレ ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンタ−１−エン、１ −ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテン、さらにビニル芳香族モノマー、例 えばスチレン、ｐ−メチルスチレン又は２，４−ジメチルスチレン、又はこれら の阿混合物を挙げることができる。エチレン又はプロピレンの、重合体又は共重 合体が特に好ましく、この場合エチレン又はプロピレンの割合が少なくとも５０ モル％であることが好ましい。エチレンの共重合体は、他のモノマーとして、プ ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテン、或いはこれらの混合物 を含むものである。特に好ましいプロピレン共重合体は、他のモノマーとしてエ チレン又は１−ブテン或いはこれらの混合物を含むものである。 本発明の触媒組成物は、５０〜１００モル％のエチレン及び０〜５０モル％（ 特に０〜３０モル％）のＣ₃〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを含むポリマーの製造に使 用することが好ましい。 また、５０〜１００モル％のプロピレン、０〜５０モル％（特に０〜３０モル ％）のエチレン及び０〜２０モル％（特に０〜１０モル％）のＣ₄〜Ｃ₁₂アルカ −１−エンを含むポリマーの製造に使用することが好ましい。 上記％の合計は１００モル％である。 重合は、オレフィン重合の慣用方法、例えば溶液法、懸濁法、攪拌気相法又は 気相流動層法で、連続法またはバッチ法にて行うことができる。使用できる溶剤 または懸濁媒体としては、イソブタン等の不活性炭化水素、そうでない場合はモ ノマーそれ自身を挙げることができる。特に好適なポリマーの製造方法は、懸濁 法及び気相法である。 適当な反応器は、特に連続駆動攪拌容器、ループ反応器或いは流動層反応器で あり、必要により連続的に接続した複数の反応器（反応器カスケード(reactor c ascade)）を用いることもできる。 本発明の触媒組成物を用いる重合は、−５０〜３００℃、好ましくは０〜１５ ０℃の範囲、そして０．５〜５０００バール、好ましくは１〜８０バールの圧力 下で行われる。本発明の重合法では、各反応混合物の滞留時間を、０．５〜５時 間、特に０．７〜３．５時間に設定することが有利である。重合において、帯電 防止剤、モル質量調整剤、例えば水素も使用することができる。 本発明の触媒組成物は、高い生産性を示し、重合中の反応器に付着物も塊の発 生ももたらさない。さらにこの方法で得られたポリマーは、優れたモルホロジー を示す。 得られるＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの（単独）重合体又は共重合体は、低い アルミニウム及び塩素含有量を示す。これらは、また特に繊維、フィルム及び成 形体の製造に好適である。 ［実施例］ 全ての触媒合成は、空気及び水分を除去して、不活性ガス雰囲気下に行われた 。ηの決定は、ＩＳＯｌ６２８−３に従い行われた。 密度はＤＩＮ−ＩＳＯ−１１８３に従い決定した。 触媒合成（実施例１〜５及び比較例Ａ） ［実施例１］ ５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２１３．３ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタ ン溶液、Witco社製）で満たした。３．４１ｇのトリフェニルボロキサンの添加 後、混合物を３０分間攪拌した。次いで、０．３３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロ ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを加え、そして反応溶液を１５分間攪 拌した。３２．４ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加えた。触 媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２ 回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：４８．８ｇ。 ［実施例２］ ５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２２６．５ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタ ン溶液、Witco社製）及び０．３５のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。３．６１ ｇのトリフェニルボロキサンを添加した後、反応混合物を３０分間攪拌した。３ ４．７ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を次いで加えた。触媒懸 濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗 浄し、減圧下に乾燥した。収率：４９．４ｇ。 ［実施例３］ ５００ｍｌの４ッ口フラスコを、１９４．４ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタ ン溶液、Witco社製）及び０．３０のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、 ２９．６ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を ３０分間攪拌した。３．１ｇのトリフェニルボロキサンを添加した。触媒懸濁液 は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し 、減圧下に乾燥した。収率：４０．４ｇ。 ［実施例４］ ５００ｍｌの４ッ口フラスコを、２２２．ｌｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタ ン溶液、Witco社製）及び０．３４のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、 ２６．３ｇのシリカゲル（ＥＳ７ＯＸ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を ３０分間攪拌した。１．５８ｍｌ（１．４２ｇ）のトリメチルボロキサンを添加 した。触媒懸濁液は、３０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプ タンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。収率：３２．５ｇ。 ［実施例５］ ５００ｍｌの４ッ口フラスコを、１７２．５ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタ ン溶液、Witco社製）及び０．２７のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル） ジルコニウムジクロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、 ３４．０ｇのシリカゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加え、反応混合物を ３０分間攪拌した。３．２ｇのベンゼンボロン酸を添加した。触媒懸濁液は、３ ０分間攪拌され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧 下に乾燥した。収率：４３．２ｇ。 ［比較例Ａ］ 触媒をホウ素化合物Ｄ）を使用せずに製造した。このために、５００ｍｌの４ ッ口フラスコを、１２９．４ｍｌのＭＡＯ（１．５３Ｍヘプタン溶液、Witco社 製）及び０．２０のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク ロリドで満たし、そして混合物を１５分間攪拌した。次いで、２５．５ｇのシリ カゲル（ＥＳ７０Ｘ、Crosfield社製）を加えた。触媒懸濁液は、３０分間攪拌 され、ろ過された。残渣を２５０ｍｌのヘプタンで２回洗浄し、減圧下に乾燥し た。収率：３０．１ｇ。 重合（実施例６〜１２及び比較例Ｂ及びＣ） ［実施例６〜１２］ 攪拌機付き１０Ｌスチール・オートクレーブを注意深く窒素で置換し、７０℃ の重合温度まで加熱した後、オートクレーブを４．５Ｌのイソブタン、８０ｍｇ のｎ−ブチルリチウム及び、共重合の場合は４００ｍｌのブテンで満たした。そ の後、実施例１〜５で製造された担持触媒について、下記の表に示した量を０． ５Ｌのイソブタンで流し込み、オートクレーブをエチレンで加圧し、合計圧力３ ８バールにした。オートクレーブの圧力を、エチレンをさらに計量導入すること により保持した。９０分後、重合をオートクレーブを脱気することにより停止し た。各場合、下記の表に示されたポリマーの量が、易流動性粉末の形で得られ た。分析データを同様に下記表に示す。 ［比較例Ｂ及びＣ］ 重合を実施例６〜１２と類似の方法で行った。しかし、比較例Ａで製造した担 持触媒を使用した。使用した触媒量及び分析データ同様に下記表に示す。 表から、比較例Ａで合成された触媒を用いた比較例Ｂ及びＣにおけるより、顕 著に高い生産性が、本発明に従い製造された実施例１〜５の触媒を用いた本発明 に従う実施例６〜１２で達成されている。特に、良好な生産性が、実施例８〜１ ２で達成され、この場合触媒合成において、ホウ素化合物Ｄ）を、既に担体（Ａ ）に施され、且つ酸化アルミニウム化合物Ｃ）で活性化されたメタロセン錯体Ｂ ）に添加されている（実施例３〜５のように）。 表はまた、本発明のホウ素化合物Ｄ）の使用により、形成されるポリマーのモ ル質量がほんの僅か減少するか、少しも減少することが無いことを示している。 （ηは減少することが無いか、ほんの僅か減少している）。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２６日（１９９９．２．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．Ａ）有機又は無機の担体、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、 Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、及び Ｄ）少なくとも１種の、式Ｉ： で表されるホウ素化合物、又は 式II： で表される環式ホウ素化合物、又は 化合物Ｉ及びIIの混合物 ［上記式Ｉ及びIIにおいて、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／ 又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキ シを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリール を有していてもよいＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、 Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ 、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトア ミド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、 １個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハ ロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、さらにＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、及び／又はＣ₁〜Ｃ_{1 0} アルキルを有していても良い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環、 を表し、 さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’） （ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これがメタロセン系の一 部であり、 上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルを表す。］ を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物であって、 まず成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を化合させ、その後式Ｉ又はIIのホウ素化合物或 いはＩ及びIIの混合物を添加することを特徴とする方法により得られる触媒組成 物。 ２．担体Ａ）が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は周期表第Ｉ又は II主族の金属の酸化物である請求項１に記載の触媒組成物。 ３．担体Ａ）が、シリカゲル（ＳｉＯ₂）である請求項２に記載の触媒組成物。 ４．メタロセン錯体Ｂ）が、式III： ［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタ ンタル、或いは周期表第III族の遷移元素、或いはランタニドを表し、 Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ア リール、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２ ０であるアルキルアリール、−ＯＲ¹⁰又は−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表し、 ｎが１、２又は３を表し、且つｎがＭの原子価から２を引いた値であり； 上記Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリ ール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれア ルキルの炭素原子数がｌ〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝ を表し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有 していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールア ルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不 飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、 上記Ｒ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅ア リールを表し、 Ｚが、Ｘ又は ｛但し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀ア ルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は アリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の 飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表し、 上記Ｒ¹⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア ルキルを表す。｝ を表し、 又はＲ⁸とＺが合体して−Ｒ¹⁹−Ａ−を形成しても良く、 上記Ｒ¹⁹が、＝ＢＲ²⁰、＝ＡｌＲ²⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ²⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁰又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁰を表し、 上記Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハ ロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロ アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニ ル、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀ アルキルアリールを表すか、或いは２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に 炭素原子数４〜１５の飽和若しくは不飽和の環を形成し、 Ｍ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、 Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、 ｛但し、Ｒ²³が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロ アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ²⁴）₃を表し、 上記Ｒ²⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄アルキルを有 しても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝ を表し、 或いはＲ⁸及びＲ¹⁶が合体して、−Ｒ¹⁹−を形成しても良い。］ で表されるメタロセン錯体であり； そしてオリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）が、式IV又はＶ：［但し、Ｒ²⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、ｍが５〜３０の整数を表す。］ で表される直鎖又は環式アルミノキサン化合物である請求項１〜３のいずれかに 記載の触媒組成物。 ５．オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）のアルミニウムの、メタロセン 錯体Ｂ）の周期表第IV又はＶ族の遷移金属に対する原子比が、１０：１〜１０⁶ ：１の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。 ６．ホウ素化合物Ｄ）のホウ素の、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ） のアルミニウムに対する原子比が、１０^-4：１〜１：１の範囲にある請求項１〜 ５のいずれかに記載の触媒組成物。 ７．さらに、付加成分Ｅ）として式VI： Ｍ²（Ｒ²⁶）_r（Ｒ²⁷）_s（Ｒ²⁸）_t VI ［但し、Ｍ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の第III主族の元素、 即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、 Ｒ²⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、 アリールアルキル（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリー ル基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、 Ｒ²⁷及びＲ²⁸が、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、 アルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ（それぞれアルキル基の炭 素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し 、 ｒが１〜３の整数を表し、そして ｓ及びｔが０〜２の整数を表し、且つ合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）がＭ²の原子価であ る。］ で表される金属化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。 ８．まず成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を化合させ、その後式Ｉ又はIIのホウ素化合物 、或いはＩ及びIIの混合物を添加する請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成 物の製造方法。 ９．請求項１〜７のいずれかに記載された触媒組成物の、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１ −エンの重合体又は共重合体に製造するための使用。 １０．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体又は共重合体を、−５０〜３００℃ の温度、０．５〜３０００バールの圧力で、請求項１〜７のいずれかに記載され た触媒組成物を用いて製造する方法。 １１．重合を、懸濁状態又は気相で実施する請求項１０に記載の方法。 １２．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、エチレンを、得られるポリマーのエ チレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項１０又は１１ に記載の方法。 １３．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、プロピレンを、得られるポリマーの プロピレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項１０又は １１に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ａ）有機又は無機の担体、 Ｂ）少なくとも１種のメタロセン錯体、 Ｃ）オリゴマー性酸化アルミニウム化合物、及び Ｄ）少なくとも１種の、式Ｉ： で表されるホウ素化合物、又は 式II： で表される環式ホウ素化合物、又は 化合物Ｉ及びIIの混合物 ［上記式Ｉ及びIIにおいて、 Ｒ¹〜Ｒ⁴が、それぞれ置換基としてハロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール及び／ 又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキ シを有していても良いＣ₄〜Ｃ₇シクロアルキル、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル及び／又はＣ₆〜Ｃ₁₅アリール を有していても良いＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ又はアルキルスルフィド、 置換基としてハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀ハロアルキル、 Ｃ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルケニル、アミノ 、モノアルキルアミノ若しくはジアルキルアミノ、ニトロ、ホルミル、アセトア ミド、及び／又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルコキシを有していても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール、 １個〜３個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を環に有し、且つ置換基としてハ ロゲン原子、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、さらにＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基、及び／又はＣ₁〜 Ｃ₁₀アルキルを有していても良い飽和若しくは不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₅複素環基、 を表し、 さらに上記に定義されたＲ¹〜Ｒ⁴が、付加的に１個〜３個の別のＢ（ＯＲ’） （ＯＲ”）基、或いはＲ¹〜Ｒ⁴が芳香族環を含む場合、これがメタロセン系の一 部であり、 上記Ｒ’及びＲ”が、同一又は異なってもよく、それぞれ水素又はＣ₁〜Ｃ₁₀ アルキルを表す。］ を含むＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンを重合させるための触媒組成物。 ２．担体Ａ）が、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は周期表第Ｉ又は II主族の金属の酸化物である請求項１に記載の触媒組成物。 ３．担体Ａ）が、シリカゲル（ＳｉＯ₂）である請求項２に記載の触媒組成物。 ４．メタロセン錯体Ｂ）が、式III： ［但し、Ｍが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタ ンタル、或いは周期表第III族の遷移元素、或いはランタニドを表し、 Ｘが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅ア リール、アルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２ ０であるアルキルアリール、−ＯＲ¹⁰又は−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹を表し、 ｎが１、２又は３を表し、且つｎがＭの原子価から２を引いた値であり； 上記Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリ ール、アリールアルキル、フルオロアルキル又はフルオロアリール｛それぞれア ルキルの炭素原子数が１〜１０で且つアリールの炭素原子数が６〜２０である｝ を表し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを有 していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はアリールア ルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の飽和又は不 飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹²）₃を表し、 上記Ｒ¹²が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキル又はＣ₆〜Ｃ₁₅ア リールを表し、 Ｚが、Ｘ又は ｛但し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₁₀ア ルキルを有していても良い５〜７員のシクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又は アリールアルキル（但し、隣接する２個の基が合体して、炭素原子数４〜１５の 飽和又は不飽和環式基を形成しても良い）又はＳｉ（Ｒ¹⁸）₃を表し、 上記Ｒ¹⁸が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロア ルキルを表す。｝ を表し、 又はＲ⁸とＺが合体して−Ｒ¹⁹−Ａ−を形成しても良く、 上記Ｒ¹⁹が、＝ＢＲ²⁰、＝ＡｌＲ²⁰、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂ 、＝ＮＲ²⁰、＝ＣＯ、＝ＰＲ²⁰又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²⁰を表し、 上記Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²が、同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、ハ ロゲン。Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀フルオロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀フルオロ アリール、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケニル、 Ｃ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキル、Ｃ₈〜Ｃ₄₀アリールアルケニル又はＣ₇〜Ｃ₄₀アル キルアリールを表すか、或いは２個の隣接基がそれらに結合する原子と共に炭素 原子数４〜１５の飽和若しくは不飽和の環を形成し、 Ｍ¹が、珪素、ゲルマニウム又は錫を表し、 Ａが、−Ｏ−、−Ｓ−、 ｛但し、Ｒ²³が、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃〜Ｃ₁₀シクロ アルキル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール又はＳｉ（Ｒ²⁴）₃を表し、 上記Ｒ²⁴が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、置換基としてＣ₁〜Ｃ₄アルキルを有 しても良いＣ₆〜Ｃ₁₅アリール又はＣ₃〜Ｃ₁₀シクロアルキルを表す。｝ を表し、 或いはＲ⁸及びＲ¹⁶が合体して、−Ｒ¹⁹−を形成しても良い。］ で表されるメタロセン錯体であり； そしてオリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）が、式IV又はＶ：［但し、Ｒ²⁵がＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表し、ｍが５〜３０の整数を表す。］ で表される直鎖又は環式アルミノキサン化合物である請求項１〜３のいずれかに 記載の触媒組成物。 ５．オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ）のアルミニウムの、メタロセン 錯体Ｂ）の周期表第IV又はＶ族の遷移金属に対する原子比が、１０：１〜１０⁶ ：ｌの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。 ６．ホウ素化合物Ｄ）のホウ素の、オリゴマー性の酸化アルミニウム化合物Ｃ） のアルミニウムに対する原子比が、１０^-4：１〜１：１の範囲にある請求項ｌ〜 ５のいずれかに記載の触媒組成物。 ７．さらに、付加成分Ｅ）として式VI： Ｍ²（Ｒ²⁶）_r（Ｒ²⁷）_s（Ｒ²⁸）_t VI ［但し、Ｍ²がアルカリ金属、アルカリ土類金属又は周期表の第III主族の元 素、即ちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムであり、 Ｒ²⁶が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、 アリールアルキル（それぞれアルキル基の炭素原子数が１〜１０であり、アリー ル基の炭素原子数が６〜２０である）を表し、 Ｒ²⁷及びＲ²⁸が、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₅アリール、 アルキルアリール、アリールアルキル又はアルコキシ（それぞれアルキル基の炭 素原子数が１〜１０であり、アリール基の炭素原子数が６〜２０である）を表し 、 ｒが１〜３の整数を表し、そして ｓ及びｔが０〜２の整数を表し、且つ合計（ｒ＋ｓ＋ｔ）がＭ²の原子価であ る。］ で表される金属化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。 ８．まず成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を化合させ、その後式Ｉ又はIIのホウ素化合物 、或いはＩ及びIIの混合物を添加する請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成 物の製造方法。 ９．請求項８に記載の方法により得られるＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの、重合 用触媒組成物。 １０．請求項１〜９のいずれかに記載された触媒組成物の、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ− １−エンの重合体又は共重合体を製造するための使用。 １１．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体又は共重合体を、−５０〜３００℃ の温度、０．５〜３０００バールの圧力で、請求項１〜９のいずれかに記載され た触媒組成物を用いて製造する方法。 １２．重合を、懸濁状態又は気相で実施する請求項１１に記載の方法。 １３．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、エチレンを、得られるポリマーのエ チレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項１１又は１２ に記載の方法。 １４．Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンとして、プロピレンを、得られるポリマーの プロピレン含有量が少なくとも５０モル％となるように使用する請求項１１又は １２に記載の方法。 １５．請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法により得られるＣ₂〜Ｃ₁₂アル カ−１−エンの重合体又は共重合体。 １６．請求項１５に記載のＣ₂〜Ｃ₁₂アルカ−１−エンの重合体又は共重合体の 、繊維、フィルム及び成形体の製造への使用。 １７．請求項１５に記載の重合体又は共重合体を含む繊維、フィルム及び成形体 。