JPH1060032A - 担体メタロセン触媒組成物および帯電防止剤の存在下に、アルケン−１の重合体を製造する方法 - Google Patents

担体メタロセン触媒組成物および帯電防止剤の存在下に、アルケン−１の重合体を製造する方法

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JPH1060032A
JPH1060032A JP9104153A JP10415397A JPH1060032A JP H1060032 A JPH1060032 A JP H1060032A JP 9104153 A JP9104153 A JP 9104153A JP 10415397 A JP10415397 A JP 10415397A JP H1060032 A JPH1060032 A JP H1060032A
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ヘルムート、フランク
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マルティン、ルクス
Roland Dr Hingmann
ローラント、ヒングマン
Guenther Dr Schweier
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 狭い分子量分布を有する重合体を生産性の高
い触媒により、Ｃ2 −Ｃ12アルケン−１の重合体の製造
方法提供。 【解決手段】（Ａ）無機もしくは有機の担体、 （Ｂ）メタロセン錯塩 （Ｃ）メタロセニウムイオンを形成する化合物、および
必要に応じて （Ｄ）以下の式Ｉ Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t Ｉ で表わされ、（Ｍ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはＩＩＩ族金属、Ｒ1 が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、Ｒ2 、Ｒ
3 がそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアル
キルまたはアルコキシ、ｒ１３、ｓ、ｔが０から２）帯
電防止剤が使用されている触媒組成物の存在下に、−５
０から３００℃、０．５から３０００バールで、Ｃ2 −
Ｃ12アルケン−１の重合体を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、触媒組成物の存在下に、−５０
から３００℃、０．５から３００バールで、Ｃ2 −Ｃ12
アルケンの重合体を製造する方法に関する。
【０００２】本発明は、また製造された重合体の、繊
維、フィルム、その他の成形体の製造のための用途なら
びにこの重合体から得られる繊維、フィルム、その他の
成形体に関する。
【０００３】
【従来技術】メタロセン触媒は、新しいポリオレフィン
の製造を可能ならしめる。しかしながら、このメタロセ
ン触媒は、慣用の工業的方法において使用するために
は、一般的に担体に担持させることが必要である。ヨー
ロッパ特願公開２９４９４２号公報に記載されているよ
うに、これにより改善された形態学的特性を示す重合体
が得られるからである。しかしながら、これまでの担持
メタロセン触媒は、最近のチーグラー／ナッタ担持触媒
にくらべて、重合凝集体ないし堆積物を形成する傾向が
強い。また担持メタロセン触媒の生産性は、依然として
極めて低い。
【０００４】エチレン重合の際に生ずる被膜を軽減する
ために添加剤として帯電防止剤を使用することが、例え
ばヨーロッパ特願公開６３６６３６号公報に記載されて
いる。しかしながら、チーグラー触媒ないしフィリップ
ス触媒を使用する場合、例えば広い分子量分布を有する
重合体がもたらされる。チーグラー触媒ないしフィリッ
プス触媒への帯電防止剤の添加は、触媒の生産性改善に
は結びつかない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、狭い分子量分布を
有する重合体をもたらし、工業的規模において実施され
ることができ、被膜、凝集体を形成することなく、さら
に生産性の高い触媒をもたらし得る、Ｃ2 −Ｃ12アルケ
ン−１の重合体を製造する方法を開発し、提供すること
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、使用される触媒組成物が、 （Ａ）無機もしくは有機の担体、 （Ｂ）メタロセン錯塩、 （Ｃ）メタロセニウムイオンを形成する化合物、および
必要に応じて （Ｄ）以下の式Ｉ Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t Ｉ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表ＩＩＩ主族金属を意味し、Ｒ1 が水素、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルア
リール（アルキル基の炭素原子数が１から１０、アリー
ル基の炭素原子数が６から２０）を意味し、Ｒ2 、Ｒ3
がそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ルまたはアルコキシ（アルキル基の炭素原子数が１から
１０、アリールの炭素原子数が６から２０）を意味し、
ｒが１から３の定数、ｓ、ｔがそれぞれ０から２の整数
（ただしｒ＋ｓ＋ｔ合計数がＭ1 の原子価に対応する）
場合の金属化合物を含有し、かつ帯電防止剤が使用され
ている触媒組成物の存在下に、−５０から３００℃、
０．５から３０００バールで、Ｃ2 −Ｃ12アルケン−１
の重合体を製造する方法により解決ないし達成されるこ
とが、本発明者らにより見出された。
【０００７】さらに、この重合体を、繊維、フィルム、
その他の成形体を製造するために使用すること、これか
ら製造される秀れた繊維、フィルム、その他の成形体を
提供することも、本発明者らにより見出された。
【０００８】本発明方法に使用されるＣ2 −Ｃ12アルケ
ン−１としては、エチレン、プロペン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
ヘプテン−１、オクテン−１、これらの混合物が好まし
い。ことにプロペンの単独重合体、共重合体が好まし
く、共重合体中のプロペンの量割合は、少くとも５０モ
ル％であることが望ましい。プロペン共重合体のコモノ
マーとしては、エチレンまたはブテン−１あるいはその
混合物が好ましい。
【０００９】アルケン−１として、５０から１００モル
％のプロペンと、０から５０、ことに０から３０モル％
のエチレンおよび０から２０、ことに０から２０モル％
のＣ4 −Ｃ12アルケンを使用するのがことに好ましい。
【００１０】プロペンとエチレンの共重合体を製造する
場合には、エチレンは０．５から５０モル％使用される
のが好ましい。上述したモル％の合計は、常に１００モ
ル％である。
【００１１】本発明による新規の方法は、−５０から３
００℃、ことに０から１５０℃の温度、０．５から３０
００バール、ことに１から８０バールの圧力下で実施さ
れる。
【００１２】重合は溶液中、懸濁液中、液状モノマー
中、または気相で行なわれ得るが、撹拌気相で行なうの
がことに好ましい。
【００１３】重合は連続的に、またはバッチ式で行なわ
れ得るが、適当な反応器は、連続的に稼働する撹拌反応
器であって、これらを直列に連結した、いわゆるカスケ
ード反応器を使用することもできる。
【００１４】本発明方法において使用される触媒組成物
は、組成分（Ａ）として、無機または有機の担体を含有
する。ことに有利に使用される担体は、粒径１から３０
０μｍ、ことに３０から７０μｍの微細粉担体である。
適当な無機担体としては、塩化マグネシウム、シリカゲ
ル、ことに式、ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で表わされる化
合物（式中のａは０から２、ことに０から０．５の数値
を表わす）、すなわち珪酸アルミニウムまたはシリカで
ある。このような化合物は、例えばグレース社のシリカ
ゲル３３２のように商業的に入手可能である。適当な有
機担体の例としては、ポリオレフィン、例えばポリプロ
ピレン微細粉を挙げ得る。
【００１５】担体の使用量は、メタロセン錯塩（組成分
Ｂ）に対して５０から９９．９重量％である。
【００１６】本発明方法で使用される触媒組成物は、組
成分（Ｂ）として、１種類もしくは複数種類のメタロセ
ン錯塩を含有する。ことに適当なメタロセン錯塩は、以
下の一般式ＩＶ
【００１７】
【化２】 で表わされ、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブまたはタンタルを意味し、Ｘが弗
素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
6 −Ｃ15アリール、アルキル部分に１から１０個の炭素
原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有する
アルキルアリール、−ＯＲ10または−ＮＲ10Ｒ11を意味
し、Ｒ10、Ｒ11が、それぞれ、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
6 −Ｃ15アリール、アルキル部分に１から１０個の炭素
原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有する
アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキ
ルまたはフルオロアリールを意味し、Ｒ5 からＲ9 が、
それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ルを置換基として持っていてもよい５員から６員のシク
ロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキ
ルを意味するか、あるいはこれらの隣接する２個の基が
合体して、飽和もしくは不飽和の、４から１５個の炭素
原子を有する環基を形成してもよく、あるいはさらにＳ
ｉ（Ｒ12）3 を意味し、このＲ12が、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15アリー
ルを意味し、式中のＺが、上記のＸと同じ意味を有する
か、または
【００１８】
【化３】 を意味し、このＲ13からＲ17が、それぞれ、水素、Ｃ1
−Ｃ10アルキル、置換基としてＣ1 −Ｃ10アルキル基を
持っていてもよい５員から７員のシクロアルキル、Ｃ6
−Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを意味するか、
またはこれらの隣接する２個の基が合体して炭素原子数
４から１０の、飽和もしくは不飽和環式基を形成しても
よく、あるいはさらにＳｉ（Ｒ18）3 を意味し、このＲ
18が、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたは
Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルを意味し、あるいはＲ8 とＺ
が合体して−Ｒ19−Ａ−を形成してもよく、このＲ
19が、
【００１９】
【化４】 ＝ＢＲ20 、＝ＡｌＲ20、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ20、＝ＣＯ、＝
ＰＲ20またはＰ（Ｏ）Ｒ20を意味し、これらＲ20、
Ｒ21、Ｒ22が、相互に同じでも異なってもよく、それぞ
れ、水素、ハロゲンＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10フ
ルオロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリール、Ｃ6 −
Ｃ10アリール、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシ、Ｃ2 −Ｃ10アル
ケニル、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル、Ｃ8 −Ｃ40アリ
ールアルケニルまたはＣ7−Ｃ40アルキルアリールを意
味するか、あるいはこれらの隣接する両基がこれらに結
合する原子と共に環を形成し、Ｍ2 が、珪素、ゲルマニ
ウムまたは錫を意味し、Ａが
【００２０】
【化５】 を意味し、このＲ23が、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、アルキルアリ
ールまたはＳｉ（Ｒ24）を意味し、Ｒ24が、水素、Ｃ1
−Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルで置換されていて
もよいＣ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアル
キルを意味し、あるいはＲ8 とＲ16が合体して−Ｒ19を
形成する場合の化合物である。
【００２１】一般式ＩＶで表わされるメタロセン錯塩の
うちでもことに好ましいのは以下の化合物である。
【００２２】
【化６】
【００２３】上記式中のＸ（複数）は、相互に同じでも
異なってもよいが、同じであるのが好ましい。
【００２４】特に好ましい式ＩＶａの化合物は、Ｍがチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素、Ｃ
1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、Ｒ5 からＲ9 がそ
れぞれ水素またはＣ1 −Ｃ4 アルキルを意味する場合で
ある。
【００２５】特に好ましい式ＩＶｂの化合物は、Ｍがチ
タン、ジルコニウムまたはハフニウムを、Ｘが塩素、Ｃ
1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニルを、Ｒ5 からＲ9 がそ
れぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはＳｉ（Ｒ12）3
を、Ｒ13からＲ17がそれぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキル
またはＳｉ（Ｒ18）3 を意味する場合である。
【００２６】また、ことに適当な式ＩＶｂの化合物は、
式中のシクロペンタジエニルが同じ場合の化合物であ
る。そのうちでも、ことに適当な化合物は、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドな
らびに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２７】式ＩＶｃの化合物であってことに適当であ
るのは、Ｒ5 、Ｒ13が、相互に同じであっても異なって
もよく、それぞれ水素またはＣ1 −Ｃ10アルキルを意味
し、Ｒ9 、Ｒ17が、相互に同じでも異なってもよく、そ
れぞれ水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−
ブチルを意味し、Ｒ7 、Ｒ15がそれぞれＣ1 −Ｃ4 アル
キルを意味し、Ｒ6 、Ｒ14がそれぞれ水素を意味する
か、あるいは隣接するＲ6 、Ｒ7 の両者およびＲ14、Ｒ
15の両者が、それぞれ合体して、炭素原子数４から１２
の環式基を形成し、Ｒ19が
【００２８】
【化７】 を意味し、Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム
を意味し、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アルキルまたはフェニ
ルを意味する場合である。
【００２９】そのうちでも、ことに適当な錯塩化合物の
具体例は、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチ
ルエチレン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビ
ス（２−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル）−
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（３−エチル−５−イソプロピルペンタジエニル）−ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２
−エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチルベンズイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
ランジイルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシランジイルビス（２−
エチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、お
よびジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニ
ル）ハフニウムジクロリド、ならびに対応するジメチル
ジルコニウム化合物である。
【００３０】ことに適当な式ＩＶｄの化合物は、Ｍがチ
タンまたはジルコニウムを、Ｘが塩素、Ｃ1 −Ｃ4 アル
キルまたはフェニルを、Ｒ19が
【００３１】
【化８】 Ａが
【００３２】
【化９】 Ｒ5 からＲ7 およびＲ9 が、それぞれ水素、Ｃ1 −Ｃ10
アルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリ
ールまたはＳｉ（Ｒ12）3 をそれぞれ意味するか、ある
いはこれらの隣接する２個の基が、炭素原子数４から１
２の環式基を形成する場合である。
【００３３】上述した錯塩化合物の合成は、それ自体公
知の方法で行なわれ、このためには、適当に置換された
環式炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム、ニオブまたはチタンのハロゲン化
物との反応が好ましい。
【００３４】適当な製造方法の例は、ことにＪ．Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．３６９（１９８９）、３
５９−３７０に記載されている。
【００３５】異なるメタロセン錯塩の混合物も使用され
得る。
【００３６】本発明による新規方法において使用され
る、触媒組成物は、組成分（Ｃ）として、メタロセンイ
オン形成化合物を含有する。
【００３７】メタロセニウムイオンを形成する適当な化
合物は、強い中性ルイス酸、ルイス酸のカチオンを有す
るイオン化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸
を有するイオン化合物である。
【００３８】強い中性ルイス酸化合物として好ましいの
は、以下の式Ｖ Ｍ3 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 Ｖ で表わされ、かつＭ3 が、周期表主族ＩＩＩの元素、好
ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、ことにＢを意味し、Ｘ
1 、Ｘ2 、Ｘ3 が、それぞれ、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アリールアルキル、ハロアル
キルまたはハロアリール（アルキルの炭素原子数は１か
ら１０、アリールの炭素原子数は６から２０）、弗素、
塩素、臭素、沃素、好ましくはハロアリール、ことにペ
ンタフルオロフェニルを意味する場合の化合物である。
【００３９】ことに好ましい式Ｖの化合物は、Ｘ1 、Ｘ
2 、Ｘ3 が相互に同じ、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボランである。
【００４０】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化
合物は、下式ＶＩ ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ・・・Ｑz ］d+ ＶＩ で表わされ、かつＹが、周期表の主族ＩからＶＩまたは
亜族ＩからＶＩＩＩの元素を意味し、Ｑ1 からＱz が、
単一の負電荷を有する基、例えばＣ1 −Ｃ28アルキル、
Ｃ6−Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリールアル
キル、ハロアルキル、ハロアリール（それぞれアリール
の炭素原子数６から２０、アルキルの炭素原子数１から
２８）、またはＣ1 −Ｃ10アルキル、ハロゲン、Ｃ1 −
Ｃ28アルコキシ、Ｃ6−Ｃ15アリールオキシ、シリルま
たはメルカプチルで置換されていてもよいＣ1−Ｃ10シ
クロアルキルを意味し、ａが１から６の整数を、ｚが０
から５の整数を、ｄが１と等しいか、またはこれより大
きい場合、差ａ−ｚをそれぞれ意味する場合の化合物で
ある。
【００４１】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、スルホニウムカチオンおよびカチオン遷移金属錯
塩がことに好ましく、その例として、トリフェニルメチ
ルカチオン、銀カチオンおよび１，１′−ジメチルフェ
ロセニルカチオン−１が挙げられる。これらは、非配位
対向イオンを持っていることが好ましく、ＷＯ９１／０
９８８２号公報にも示されている硼素化合物、ことにテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好まし
い。
【００４２】カチオンとしてブレンステッド酸を有し、
好ましくはさらに非配位対向イオンを有する、上記ＷＯ
９１／０９８８２号公報中に開示されているカチオン
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００４３】メタロセニウムイオンを形成する化合物の
量は、メタロセン錯塩ＩＶに対して、０．１から１０当
量である。
【００４４】メタロセニウムイオンを形成する、ことに
適当な化合物（Ｃ）は、一般式ＩＩまたはＩＩＩ
【００４５】
【化１０】 の、開鎖もしくは環式アルモキサン化合物である。
【００４６】ただし、式中のＲ4 はＣ1 −Ｃ4 アルキ
ル、ことにメチルまたはエチルを、ｍは５から３０、こ
とに１０から２５の整数を意味する。
【００４７】このオリゴマーアルモキサン化合物は、通
常、トリアルキルアルミニウム溶液の水との反応により
行なわれ、ことにヨーロッパ特願公開２８４７０８号公
報および米国特許４７９４０９６号明細書に記載されて
いる。
【００４８】得られるオリゴマーアルモキサン化合物
は、原則的に、異なる鎖長の線形および環式鎖を有する
化合物の混合物形態で得られ、従って数値ｍは平均値と
して理解されるべきである。
【００４９】メタロセン錯塩（組成分Ｂ）およびメタロ
セニウムイオン形成化合物（組成分Ｃ）の両者は、炭素
原子数６から２０の芳香族炭化水素、ことにキシレン、
トルエン溶液の形態で使用される。
【００５０】米国特許５３９１７９３号明細書に記載さ
れているアリールオキシアルモキサン、同５３７１２６
０号明細書に記載されているアミノアルミノキサン、ヨ
ーロッパ特願公開６３３２６４号公報に記載されている
アミノアルミノキサンおよび同６２１２７９号公報に記
載されているシリルオキシアルミノキサンまたはこれら
の混合物も組成分（Ｃ）として使用され得る。
【００５１】メタロセン錯塩とオリゴマーアルモキサン
化合物は、オリゴマーアルモキサン錯塩由来のアルミニ
ウムと、メタロセン錯塩由来の遷移金属との割合が、１
０：１から１０6 ：１、ことに１０：１から１０4 ：１
の割合になるような量割合で使用するのが好ましいこと
が実証されている。
【００５２】本発明による新規方法で使用される触媒組
成物は、さらに、組成分（Ｄ）として、以下の一般式Ｉ Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t Ｉ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
属または周期表主族ＩＩＩの金属、すなわち硼素、アル
ミニウム、ガリウム、インジウムまたはタンタルを、Ｒ
1 が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
ル、アルキルアリールまたはアリールアルキル（アルキ
ルの炭素原子数１から１０、アリールの炭素原子数６か
ら２０）を、Ｒ2 、Ｒ3 が、それぞれ水素、ハロゲン、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルア
リール、アリールアルキルまたはアルコキシ（アルキル
の炭素原子数１から１０、アリールの炭素原子数６から
２０）を、ｒが、１から３の整数を、ｓ、ｔが、０から
２の整数であって合計ｒ＋ｓ＋ｔがＭ1 の原子価に対応
数値をそれぞれ意味する場合の金属化合物を含有する。
【００５３】この一般式Ｉの金属化合物として好ましい
のは、Ｍ1 が、リチウム、マグネシウムまたはアルミニ
ウムを意味し、Ｒ1 からＲ3 が、それぞれＣ1 −Ｃ10ア
ルキルを意味する場合の化合物である。
【００５４】ことに好ましい金属化合物Ｉの具体例は、
ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアル
ミニウムである。
【００５５】この組成分（Ｄ）が使用される場合、これ
が８００：１ないし１．１、ことに５００：１から５
０：１（Ｉからの金属Ｍ1 対ＩＶからの遷移金属Ｍのモ
ル割合）の割合で触媒組成物中に存在することが好まし
い。
【００５６】本発明による新規方法において、さらに帯
電防止剤が使用される。一般的には、重合に適当なすべ
ての帯電防止剤が使用され得る。その例としては、西独
特願公開３５４３３６０号公報に記載されているよう
な、メジアラン酸カルシウム塩と、Ｎ−ステアリルアン
トラニル酸クロム塩の混合物である。さらに他の適当な
帯電防止剤は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
のＣ12−Ｃ22脂肪酸石鹸、一般式（ＲＲ′）−ＣＨＯＳ
Ｏ3 Ｍｅで表わされるスルホン酸エステル塩、ポリエチ
レングリコールと脂肪酸のエステル、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルである。これら帯電防止剤の概要
は、ヨーロッパ特願公開１０７１２７号公報にも示され
ている。
【００５７】メジアラン酸の金属塩、アントラニル酸の
金属塩およびポリアミンの混合物も、ヨーロッパ特願公
開６３６６３６号公報に開示されているように、帯電防
止剤として使用され得る。
【００５８】デュポン社のＳｔａｄｉｓ（登録商標）４
５０、トルエン、イソプロパノールおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸の混合物、デセン−１とＳＯ2 の共重合
体、デセン−１ないしＳｈｅｌｌ社のＡＳＡ−３のよう
な市販製品も使用され得る。
【００５９】帯電防止剤は、ことにＳｔａｄｉｓ（登録
商標）４５０の場合において、使用される担持触媒（担
持体、メタロセン錯塩およびメタロセニウムイオン形成
化合物）に対して、１から５０、ことに５から２５重量
％の濃度の溶液として使用されるのが好ましい。帯電防
止剤の使用量は、使用される防止剤のタイプにより著し
く相違する。
【００６０】本発明の新規方法において、まず、帯電防
止剤の存在下に、適当な懸濁剤アルカンを使用して、懸
濁液中、ないし液状モノマー中において、予備重合が行
なわれる。
【００６１】好ましい実施態様において、担体、ことに
無機担体が、懸濁剤、ことにトルエン中に懸濁せしめら
れ、これにメタロセニウムイオンを形成する化合物の溶
液を、０から８０℃において５分から２４０分にわたり
添加し、次いで０から８０℃において０．５から４８時
間撹拌し、生成物を濾別し、洗浄し、乾燥する。このた
めに、メタロセン錯塩溶液を、メチルアルモキサン溶液
に添加し、０から８０℃において５から３６０分間にわ
たって撹拌し、次いで溶媒を除去し、生成担持触媒を乾
燥する。
【００６２】次いで主重合を、液状モノマー中におい
て、あるいは気相で行なう。
【００６３】他の好ましい実施態様において、金属化合
物（Ｄ）が、まずヘプタンのような溶媒中に投入され、
液状アルケン−１がこれに添加され、０から１００℃に
おいて撹拌する間に、担持触媒が添加される。重合時間
は、０．０１から２４時間、ことに０．１から５時間で
ある。必要に応じて他の１種類もしくは複数種類のモノ
マーを、主重合の間に、連続的に添加して共重合体を製
造することもできる。
【００６４】この新規の方法は、工業的規模で、被膜、
凝集体をもたらすことなく実施できること、触媒組成物
の生産性を向上し得ること、生成重合体が狭まい分子量
分布を示すこと、良好な形態学的特性および低沸点を示
すことにより、従来技術と相違する。
【００６５】
【実施例】
実施例Ａ、担体メタロセン触媒の製造 （ａ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）担持シリカゲル １０００ｇのシリカゲル（Ｇｒａｃｅ社、ＳＧ３３２、
孔隙径５０μｍ、１ミリバールの減圧下に、１８０℃で
８時間加熱）を、Ｎ2 雰囲気下に、５リットルのトルエ
ン中に懸濁させた。１８℃において、１．５３モルのメ
チルアルミノキサン溶液（トルエン中、Ｗｉｔｃｏ社）
７．７５リットル（６．３８ｋｇ）を１２０分間にわた
って、添加した。次いで、室温において、さらに撹拌し
た。濾別したフィルタケーキを、２．５リットルのトル
エンで２回洗浄し、減圧下に乾燥した。
【００６６】（ｂ）メタロセン錯塩の担持 （ａ）項において得られたＭＡＯ担持シリカゲル１ｋｇ
を、まず排気反応器に装填し、次いで、１．５３モルの
ＭＡＯトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社）１．３２リットル
中、５．８ｇ（１０ミリモル）のｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウム
ジクロリドの溶液を、撹拌しながら添加した。Ｎ2 で圧
力補償し、室温で３０分間撹拌した。まず２０℃におい
て、減圧下に、溶媒の大部分を蒸留除去し、次いで温度
を、５℃刻みで５５℃まで上昇させ、触媒が橙色の易流
動性粉末をもたらすまでこれを乾燥した。
【００６７】実験例１（対比例） 帯電防止剤を使用しないＰＰ単独重合（塊状） ２．５ミリモルのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢ
Ａ）（ヘプタン中２モル溶液１．２５ミリモル）を、ま
ずＮ2 で掃気した１リットル容積の乾燥オートクレーブ
に装填し、５００ミリリットルの液状プロペン添加後、
１８９ｍｇの担持触媒を、室温で撹拌しながら、ロック
を経てＮ2 と共に注入し、オートクレーブを６０℃に加
熱した。６０分の重合反応後、残存プロペンの排出によ
り重合を停止し、重合生成物を底部バルブから排出し
た。粒径５ｍｍ以上の粗大粒約２％を含有する、１９０
ｇの重合体顆粒を得た。次いでオートクレーブを開放
し、その内壁と撹拌器に僅かな重合体被膜の形成が認め
られた。担持触媒１ｇ当たりの生産性、ＰＰ（ポリプロ
ピレン）１００５ｇ。
【００６８】実験例２（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（塊状） 市販の帯電防止剤（デュポン社のＳｔａｄｉｓ（登録商
標）４５０）の溶液１０ｍｇを、液状プロペンの添加前
に、あらかじめ装填されているアルキルアルミニウムに
添加したほかは、実験例１と全く同様に、１９２ｍｇの
担持触媒を使用して、処理された。２１６ｇの粗大部分
を全く含まない重合体顆粒が得られた。担持触媒１ｇ当
たりのポリプロピレン生産性は１１２５ｇであった。オ
ートクレーブ内壁ならびに撹拌器には、重合体被膜の形
成が全く認められなかった。
【００６９】Ｓｔａｄｉｓ（登録商標）４５０に関する
データ ５０から６５重量％のトルエン １から５重量％のイソプロパノール １から１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸 Ｎ−アルキル−１，３−ジアミノプロパンとエピクロロ
ヒドリン（モル割合１：１．５）の重合反応生成物 デセン−１とＳＯ2 の共重合体 デセン−１
【００７０】実験例３（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（塊状） ２００ｍｇの担持触媒と２００ｍｇのＳｔａｄｉｓ溶液
を使用して、実験例２と全く同じ処理を反覆した。粗大
部分を含まない２５８ｇの重合体顆粒が得られた（担持
触媒１ｇ当たりのＰＰ生産性、１１２５ｇ）。
【００７１】実験例４（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（気相） 僅かに１５０ミリリットルの液状プロペンが当初に装填
されたに止まり、従って加熱後の重合は気相で行なわれ
たほかは、担持触媒１９４ｍｇを使用して、実施例２と
全く同じ処理が反覆された。本実験例において、圧力は
常に２４バールに維持された。粗大粒子部分を含まない
１９４ｇの重合体顆粒が得られた（担持触媒１ｇ当たり
のＰＰ生産性１０００ｇ）。オートクレーブ内表面およ
び撹拌器には重合体被膜の形成が認められなかった。
【００７２】実験例５（対比例） 帯電防止剤を使用しないＰＰ単独重合（塊状） １０ミリリットル容積のオートクレーブ（２０ミリモル
のＴＩＢＡ、３０００ｇの液状プロペン装填）中におい
て、１００５ｍｇの担持触媒を使用して、実験例１の処
理を反覆したが、本実験例においては、重合反応を９０
分間行なった。５重量％の粗大粒を含有する重合体顆粒
１０５０ｇを得た。担持触媒１ｇ当たりのＰＰ（ポリプ
ロピレン）生産性は、１０４４ｇであった。オートクレ
ーブ内壁面、撹拌器に重合体被膜の形成および溶融材料
の付着が認められた。
【００７３】実験例６（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（塊状） １０２４ｍｇの担持触媒および１００ｍｇの帯電防止剤
溶液を使用して、上記実験例５の処理を反覆した。粗大
粒子を含まない重合体顆粒２０３０ｇが得られた（融点
Ｔｍ１４２．１℃、数平均分子量Ｍｎ１１９０００ｇ／
モル、重量平均分子量Ｍｗ２４２０００、担持触媒１ｇ
当たりのＰＰ生産性１９８２ｇ）。オートクレーブ内壁
面、撹拌器に重合体被膜の形成は認められなかった。
【００７４】数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍ
ｗは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定された。
【００７５】実験例７（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（塊状） 担持触媒１０８０ｍｇ、帯電防止剤溶液１５０ｍｇ、Ｔ
ＩＢＡ３０ミリモルを使用して、実験例５の処理を反覆
した。粗大粒を含有しない重合体顆粒１６９０ｇが得ら
れた（Ｔｍ１４１．０℃、Ｍｎ１２７０００ｇ／モル、
Ｍｗ２６３０００、担持触媒１ｇ当たりのＰＰ生産性１
５９４ｇ）。オートクレーブ内壁面、撹拌器には重合体
被膜の形成は認められなかった。
【００７６】実験例８（対比例） 帯電防止剤を使用しないＰＰ単独重合（気相） 担持触媒１０３０ｍｇを使用し、液状プロペンを当初に
僅か１５００ｇ使用して、実験例５の処理を反覆した。
加熱温度の上昇と共に、重合は気相反応に移行し、圧力
は２４バールに維持した。３０分後、撹拌器が塊状体に
よりブロッックされたので重合を停止せざるを得なかっ
た。２９０ｇの重合体と、さらに５０ｇの溶融生成物が
得られた（担持触媒１ｇ当たりのＰＰ生産性３３０
ｇ）。オートクレーブ内壁面、撹拌器には顕著な重合体
被膜の形成、溶融材料の附着が認められた。
【００７７】実験例９（実施例） 帯電防止剤を使用するＰＰ単独重合（気相） 担持触媒を１０８３ｍｇ、ＴＩＢＡを３０ミリモル、帯
電防止剤溶液を１５０ｍｇ使用し、液状プロペンを当初
僅かに１５００ｇ使用したのみで、実験例６の処理を反
覆した。加熱温度の上昇に伴なって、重合は気相反応に
移行し、圧力は２４バールに維持された。粗大粒が含ま
れない重合体顆粒１４３０ｇが得られた（担持触媒１ｇ
当たりのＰＰ生産性１３２０ｇ）。オートクレーブ内壁
面、撹拌器に重合体被膜の形成は認められなかった。
【００７８】実験例１０（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（塊状） 担持メタロセン触媒を１０１６ｍｇ、液状プロペンを当
初のみ３５００ｇ使用して、実験例７の処理を反覆し
た。エテンは重合の間連続して給送され、重合反応末期
において合計３５ｇが使用された。粗大粒を含まない重
合体顆粒２０７０ｇが得られた（Ｔｍ１３７．７℃、Ｍ
ｎ１３３０００ｇ（モル）、Ｍｗ２６２０００、担持触
媒１ｇ当たりの共重合体生産性１９２０ｇ）、オートク
レーブ内壁面、撹拌器に重合体被膜の形成は認められな
かった。
【００７９】実験例１１（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（塊状） メタロセン担持触媒を１０２０ｍｇ、液状プロペンを当
初のみ３５００ｇ使用して、実験例７の処理を反覆し
た。エテンは重合の間継続的に供給され、重合末期にお
いて合計７０ｇ使用された。粗大粒を含まない共重合体
顆粒２０２０ｇが得られた（Ｔｍ１３３．９℃、Ｍｎ１
０２０００ｇ／モル、Ｍｗ２１００００、担持触媒１ｇ
当たりの共重合体生産性１９８０ｇ）。オートクレーブ
内壁面、撹拌器に重合体被膜の形成は認められなかっ
た。
【００８０】実験例１２（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（塊状） メタロセン担持触媒を１０３３ｍｇ、液状プロペンを当
初のみ３５００ｇ、エテンを重合の間継続的に給送して
重合末期、合計１０５ｇ使用して、実験例７の処理を反
覆した。粗大粒を含まない共重合体顆粒２２８０ｇが得
られた（Ｔｍ１３１．５℃、Ｍｎ９６０００ｇ／モル、
Ｍｗ１９７０００、担持触媒１ｇ当たりの共重合体生産
性２２０７ｇ）。オートクレーブ内壁面、撹拌器に重合
体被膜の形成は認められなかった。
【００８１】実験例１３（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（塊状） メタロセン担持触媒を９９４ｍｇ、液状プロペンを当初
のみ３５００ｇ、エテンを重合の間継続的に給送して、
重合末期に合計１４０ｇ使用して、実験例７の処理を反
覆した。粗大粒を含まない共重合体顆粒２２３０ｇが得
られた（Ｔｍ１２８．９℃、Ｍｎ１１８０００ｇ／モ
ル、Ｍｗ２０９０００、担持触媒１ｇ当たりの共重合体
生産性２２４３ｇ）。オートクレーブ内壁面、撹拌器に
重合体被膜の形成は認められなかった。
【００８２】実験例１４（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（塊状） メタロセン担持触媒を９７３ｍｇ、液状プロペンを当初
のみ３５００ｇ、エテンを重合の間継続的に給送して、
重合末期に合計１７５ｇ使用して、粗大粒を含まない共
重合体顆粒２１８０ｇが得られた（Ｔｍ１２２．９℃、
Ｍｎ１２３０００ｇ／モル、Ｍｗ１９２０００、担持触
媒１ｇ当たりの共重合体生産性２２４０ｇ）。オートク
レーブ内壁面、撹拌器に重合体被膜の形成は認められな
かった。
【００８３】実験例１５（実施例） 帯電防止剤を使用するエテン／プロペン共重合（気相） メタロセン担持触媒を１０１６ｍｇ、液状プロペンを当
初のみ１５００ｇ使用して実験例１３の処理を反覆し
た。加熱温度の上昇後、重合反応は気相で継続した。粗
大粒を含まない共重合体顆粒２０２３ｇが得られた（Ｔ
ｍ１２７．１℃、担持触媒１ｇ当たりの共重合体生産性
１９９１ｇ）。オートクレーブ内壁面、撹拌器に重合体
被膜の形成は認められなかった。
【００８４】実験例１６（対比例） 帯電防止剤を使用しないエテン／プロペン共重合（塊
状） メタロセン担持触媒１０４１ｍｇを使用し、帯電防止剤
を使用することなく、実験例１０の処理を反覆した。重
合反応４５分後に、撹拌器が塊状体および溶融材料に阻
止され、重合を停止せざるを得なかった（この時点で１
８ｇのエテンが検出された）。５３２ｇの共重合体顆粒
および高溶融共重合体塊状体（直径１〜７ｃｍ）２００
ｇが得られた。生成共重合体の溶融物、オートクレーブ
内壁面、撹拌器に膠着しているのが認められた。
フロントページの続き (72)発明者 マルティン、ルクス ドイツ、67125、ダンシュタット−シャウ エルンハイム、マインシュトラーセ、４ (72)発明者 ローラント、ヒングマン ドイツ、68526、ラーデンブルク、シュタ ールビュールリング、54 (72)発明者 ギュンター、シュヴァイァ ドイツ、67159、フリーデルスハイム、フ リードリヒ−ピーチュ−シュトラーセ、14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 使用される触媒組成物が、 （Ａ）無機もしくは有機の担体、 （Ｂ）メタロセン錯塩、 （Ｃ）メタロセニウムイオンを形成する化合物、および
    必要に応じて （Ｄ）以下の式Ｉ Ｍ1 （Ｒ1 ）r （Ｒ2 ）s （Ｒ3 ）t Ｉ で表わされ、かつＭ1 がアルカリ金属、アルカリ土類金
    属または周期表ＩＩＩ主族金属を意味し、 Ｒ1 が水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリー
    ル、アルキルアリール（アルキル基の炭素原子数が１か
    ら１０、アリール基の炭素原子数が６から２０）を意味
    し、 Ｒ2 、Ｒ3 がそれぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1 −Ｃ10ア
    ルキル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、アルキルアリール、アリ
    ールアルキルまたはアルコキシ（アルキル基の炭素原子
    数が１から１０、アリールの炭素原子数が６から２０）
    を意味し、 ｒが１から３の定数、 ｓ、ｔがそれぞれ０から２の整数（ただしｒ＋ｓ＋ｔ合
    計数がＭ1 の原子価に対応する）場合の金属化合物を含
    有し、かつ帯電防止剤が使用されている触媒組成物の存
    在下に、−５０から３００℃、０．５から３０００バー
    ルで、Ｃ2 −Ｃ12アルケン−１の重合体を製造する方
    法。
  2. 【請求項２】 使用されるアルケン−１が、 ５０から１００モル％のプロペン、 ０から５０モル％のエチレンおよび０から２０モル％の
    Ｃ4 −Ｃ12アルケン−１を含有することを特徴とする、
    請求項（１）の方法。
  3. 【請求項３】 重合を液状モノマー中において、または
    気相で行なうことを特徴とする、請求項（１）または
    （２）の方法。
  4. 【請求項４】 重合を撹拌気相で行なうことを特徴とす
    る、請求項（１）から（３）のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 当初帯電防止剤の存在下に、中間重合を
    懸濁液または液状モノマー中において行なうことを特徴
    とする、請求項（１）から（４）のいずれかの方法。
  6. 【請求項６】 メタロセンイオンを形成する化合物
    （Ｃ）として、以下の式ＩＩまたはＩＩＩ 【化１】 で表わされ、かつＲ4 がＣ1 −Ｃ4 アルキル、ｍが５か
    ら３０の整数を意味する場合の開鎖もしくは環式アルモ
    キサン化合物を使用することを特徴とする、請求項
    （１）から（５）のいずれかの方法。
  7. 【請求項７】 請求項（１）から（６）のいずれかの方
    法で得られる重合体の、繊維、フィルムまたは成形体製
    造のための用途。
  8. 【請求項８】 請求項（１）から（６）のいずれかの方
    法で得られる重合体を、本質的組成分として有する繊
    維、フィルムまたは成形体。
JP9104153A 1996-04-22 1997-04-22 担体メタロセン触媒組成物および帯電防止剤の存在下に、アルケン−１の重合体を製造する方法 Pending JPH1060032A (ja)

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