JP2002544294A - 流動床反応器におけるオレフィンの気相(共)重合法 - Google Patents
流動床反応器におけるオレフィンの気相(共)重合法Info
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Abstract
Description
共)重合方法に関するものである。
気相(共)重合に際し汚染を防止する方法に関するものである。
気相(共)重合に際しポリマー流動性および流動化特性を向上させる方法にも関
するものである。
の方法は、たとえば気体モノマーおよびコモノマーを重合用のポリオレフィンお
よび触媒からなる撹拌および/またはガス流動床に導入して行うことができる。
粒子の床をガス反応モノマーからなる上昇ガス流により流動状態に維持する。こ
の種の重合の始動は一般に、製造することが望まれるポリマーと同様なポリマー
粒子の床を用いる。重合の過程で新鮮ポリマーがモノマーの触媒重合により発生
し、ポリマー生成物を抜き取って床を多かれ少なかれ一定容積に維持する。工業
上好適な方法は流動化グリッドを用いて流動化用ガスを床に分配させると共に、
ガスの供給を遮断する場合は床の支持体として作用させる。生成されるポリマー
は一般に、反応器の下部に流動化グリッド近傍にて配置された排出導管を介し抜
き取られる。流動床は、成長するポリマー粒子の床で構成される。この床は、流
動化用ガスの反応器の底部からの連続上方向流動により流動状態に維持される。
を除去する必要がある。この種の冷却の不存在下に床は温度上昇し、たとえば触
媒が不活性となり或いは床が融合し始める。オレフィンの流動床重合において、
重合熱の好適除去方法は重合反応器に所望重合温度よりも低い温度にあるガス(
流動化用ガス)を供給し、このガスを流動床に通過させて重合熱を除去し、ガス
を反応器から除去すると共に、これを外部熱交換器に通過させて冷却し、さらに
これを床に循環させることである。循環ガスの温度は、所望重合温度に流動床を
維持するよう熱交換器にて調整することができる。このα−オレフィンの重合方
法において循環ガスは一般にモノマーおよびコモノマーの各オレフィンからなり
、必要に応じたとえば窒素またはたとえば水素のような気体連鎖移動剤のような
不活性希釈ガスと一緒に含む。すなわち循環ガスはモノマーを床に供給し、床を
流動化させ、さらに床を所望温度に維持するよう作用する。重合反応により消費
されたモノマーは一般に、補充ガスもしくは液体を重合帯域もしくは反応ループ
に添加して補充される。
とも周知されている。特に、メタロセン触媒が工業用プラントにおけるスラリー
相もしくは液相重合プロセスにて有利に使用しうることが報告されている。残念
ながら、これは多くの問題が残存する気相プロセスの場合でない。たとえば、メ
タロセン触媒は気相重合法にて汚染の傾向を有する。重合プロセスにおける不均
一な流動化および貧弱な熱移動が、メタロセン触媒を使用する際の気相にて一層
頻繁に遭遇すると思われる。その説明は、メタロセン重合粒子が互いに或いは反
応器の壁部に付着する高い傾向を有すると共に重合およびしばしば相互に融合し
続けてチャンクを形成し、このチャンクが連続法(特に流動床法)につき悪影響
となりうることにある。流動床法におけるメタロセン触媒の使用に関連した他の
問題は、この触媒により示される極めて活性なキネチックプロフィルである。事
実、刊行物に報告されているように、メタロセン活性キネチックプロフィルはこ
の種の触媒を反応器に導入する際に直面する大抵の重合トラブルの原因となり、
諸問題は重合始動時に一層悪化する。すなわち、当業界ではメタロセン触媒を用
いる気相工業プラントにて有利にポリオレフィンを製造する方法を見出す必要性
が存在する。
遭遇する諸問題を解決する簡単かつ効率的な方法を突き止めた。
itive)の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるオレフィ
ンの連続気相(共)重合方法が見出され、添加剤は: (1)ポリスルホンコポリマー、 (2)高分子ポリアミン、および (3)油溶性スルホン酸 から選択される成分の少なくとも1種を含むことを特徴とする。
択される少なくとも2種の成分を含む。より好ましくは、プロセス促進添加剤は
(1)と(2)と(3)との混合物から構成される。
箇所にて流動化グリッドの下または流動床におけるグリッドの上方、流動床の上
方、反応器の粉末脱着帯域、反応ループもしくは循環ラインの何処か、微細物循
環ライン(微細物分離器、好ましくはサイクロンを使用する場合)などで添加す
ることができる。本発明の好適具体例によれば、プロセス促進添加剤は微細物循
環ライン(微細物分離器、好ましくはサイクロンを使用する場合)に直接添加し
、或いは重合帯域(より好ましくは流動床)に、理想的には床の下部(床高さの
半分以下)に直接添加される。本発明の目的で、重合帯域とは流動床自身よりな
る反応帯域、並びに粉末脱着帯域および/または減速帯域よりなる流動床の上方
の領域を意味する。プロセス促進添加剤は好ましくは流動床重合反応帯域に直接
添加される。特に好ましくは本発明によれば、プロセス促進添加剤は触媒成分(
たとえば触媒自身)または助触媒と混合して添加されない。他の好適具体例によ
ればプロセス促進添加剤は、流動床中へ流動化グリッドを介し直接突入する周知
のBP高生産性ノズルを介し添加される(たとえばWO 9428032号参照
、その内容を参考のためここに引用する)。
ばオレフィン−二酸化硫黄コポリマー、オレフィンポリスルホン、またはポリ(
オレフィンスルホン)と呼ばれる)はポリマー(好ましくは線状ポリマー)であ
って、その構造はオレフィンと二酸化硫黄との交互コポリーマーの構造であると
考えられ、ヘッド対テール配置にてコモノマーとオレフィンとの1対1のモル比
を有する。好ましくはポリスルホンコポリマーは実質的に約50モル%の二酸化
硫黄の単位と、約6〜24個の炭素原子をそれぞれ有する1種もしくはそれ以上
の1−アルケンから誘導された約40〜50モル%の単位と、式ACH=CHB
(ここでAは式−(CxH2x)−COOHを有する基であり、xは0〜約17
であり、Bは水素またはカルボキシルであり、ただしBがカルボキシルであれば
xは0であり、AおよびBは一緒になって無水ジカルボン酸基とすることができ
る)を有するオレフィン化合物から誘導された約0〜10モル%の単位とで構成
される。
,500,000の範囲、好ましくは50,000〜900,000の範囲の重
量平均分子量を有する。1種もしくはそれ以上の1−アルケンから誘導される単
位は好ましくは6〜18個の炭素原子を有する直鎖アルケン、たとえば1−ヘキ
セン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデ
センおよび1−オクタデセンから誘導される。式ACH=CHBを有する1種も
しくはそれ以上の化合物から誘導される単位の例はマレイン酸、アクリル酸、5
−ヘキサン酸から誘導される単位である。本発明に使用するのに特に適するポリ
スルホンの詳細については米国特許明細書第1,432,265号、第1,43
2,266号、並びに米国特許明細書第3,811,848号および第3,91
7,466号を参照することができる。
固有粘度(30℃にてトルエン中で0.5重量%溶液として測定)を有する1−
デセンポリスルホンである。
般式: RN[(CH2CHOHCH2NR1)a−(CH2CHOHCH2NR1 −R2−NH)b−(CH2CHOHCH2NR3)cH]xH2−x を有する高分子ポリアミンであり、ここでR1は8〜24個の炭素原子の脂肪族
ヒドロカルビル基であり、 R2は2〜6個の炭素原子のアルキレン基であり、 R3は基−R2−HNR1であり、 RはR1または式R1NHR2−を有するN−脂肪族ヒドロカルビルアルキレン
基であり、 a、bおよびcは0〜20の整数であり、xは1もしくは2であり、ただしRが
R1であればaは2〜20の整数であると共にb=c=0であり、RがR1NH
R2−であればaは0であると共にb+cは2〜20の整数である。
66号、特に第6欄、第42行〜第9欄、第29行に記載されている。
ロカルビルアルキレンジアミンをエピクロルヒドリンと共に溶剤(たとえばキシ
レンとイソプロパノールとの混液)との存在下に50〜100℃の温度にて1:
1〜1:1.5のモル比率で加熱し、強塩基(たとえば水酸化ナトリウム)を添
加し、次いで50〜100℃にて約2時間にわたり加熱し続けることにより作成
することができる。高分子ポリアミンを含有する生成物を次いでデカントおよび
/次いで溶剤のフラッシュ除去により分離することができる。
くとも12個の炭素原子)を有するN−脂肪族ヒドロカルビルアルキレンジアミ
ンもしくは脂肪族第一アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物である。この
種の脂肪族第一アミンの例はトール油、タロウ油、大豆油、ココナッツ油および
綿実油から誘導されるものである。タロウアミンとエピクロルヒドリンとの反応
から誘導される高分子ポリアミンが好適である。この種のポリアミンを作成する
方法は米国特許明細書第3,917,466号、第12欄、作成B.1.0に開
示されている。
知されており、エポキシド樹脂技術にて広範な用途を有する。
ルヒドリンとの1:1.5モル比の反応生成物である。この種の1種の反応生成
物はユニバーサル・オイル・カンパニーにより販売される「ポリフロ130」で
ある。
意の油溶性スルホン酸、たとえばアルカンスルホン酸もしくはアルキルアリール
スルホン酸である。有用なスルホン酸は、石油を硫酸で処理して生ずる石油スル
ホン酸である。
ルスルホン酸である。
ンコポリマーと、1〜25重量%の高分子ポリアミンと、1〜25重量%の油溶
性スルホン酸と、25〜95重量%の溶剤とで構成される。溶剤を無視すれば、
プロセス促進添加剤は、好ましくは約5〜70重量%のポリスルホンコポリマー
と5〜70重量%の高分子ポリアミンと、5〜70重量%の油溶性スルホン酸と
からなり、合計は勿論100%である。
る。溶剤は好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、燃料油
、イソブタン、ケロシンおよびその混合物から選択される。
異なるものとすることができ、好ましくはブタン、ペンタンもしくはヘキサンで
ある慣用の炭化水素希釈剤に希釈される。
/希釈剤1リットル、好ましくは5〜200g/希釈剤1リットルからなる量に
て存在させる。
の合計重量は実質的にプロセス促進添加剤の重量の100%を示す。
有する1−デセンと二酸化硫黄との13.3重量%の1:1コポリマーと、13
.3重量%の「ポリフロ130」(N−タロウ−1,3−ジアミノプロパンとエ
ピクロルヒドリンとの1.5モル比の反応生成物)と、7.4重量%のドデシル
ベンゼンスルホン酸もしくはジノニルナフチルスルホン酸と、66重量%の芳香
族溶剤(好ましくはトルエンもしくはケロシンである)とで構成される。
する1−デセンと二酸化硫黄との2〜70重量%の1:1コポリマーと、2〜7
重量%の「ポリフロ130」(N−タロウ−1,3−ジアミノプロパンとエピク
ロルヒドリンとの1:1.5モル比の反応生成物)と、2〜8重量%のドデシル
ゼンベンスルホン酸もしくはジノニルナフチルスルホン酸と、78〜94重量%
の芳香族溶剤(これは好ましくは10〜20重量%のトルエンと62〜77重量
%のケロシンとの混合物である)とで構成される。
レフィンの重量に対し約5〜約200ppm、より好ましくは約10〜約150
ppm、より好ましくは約10〜約100ppmの範囲の量にて反応器に添加さ
れる。
、促進添加剤の好適濃度は反応器中へ導入されるオレフィンの1000000重
量部当たり約0.3〜約70重量部、好ましくは約0.9〜約35重量部である
。
本発明による連続気相重合法においては、添加剤を反応器に連続添加するのが好
適である。充分量のプロセス促進添加剤を添加して、その濃度を所望レベルに維
持する。
ロセス促進添加剤を反応器に予備充填する。この予備充填は、反応器中への種床
ポリマーの導入前または導入後に行うことができる。しかしながら予備充填は種
床ポリマーについてのみ行うのが好適である。
床の重量に対し約2〜約100ppm、より好ましくは約5〜約50ppmの範
囲の量にて反応器に添加される。
、促進添加剤の好適濃度は種ポリマー床の1000000重量部当たり約0.1
〜約3.5重量部、好ましくは約0.5〜約20重量部である。
DIS)、好ましくはスタジス450、より好ましくはスタジス425としてオ
クテル社により販売される材料である。
床反応器におけるオレフィンの気相(共)重合の際の汚染を防止する方法も提供
され、添加剤は (1)ポリスルホンコポリマーと、 (2)高分子ポリアミンと、 (3)油溶性スルホン酸と の混合物からなることを特徴とする。
る流動床反応器におけるオレフィンの気相(共)重合に際しポリマーの流動性お
よび/またはポリマーの流動化特性を向上させる方法も提供され、添加剤は (1)ポリスルホンコポリマーと、 (2)高分子ポリアミンと、 (3)油溶性スルホン酸と の混合物からなることを特徴とする。
び/またはポリマーの流動化特性がオレフィンの気相重合にてメタロセン触媒を
作用させるのに極めて臨界的であると信ずる。
プロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒を用いる流動床反応器におけるエ
チレンの気相(共)重合法)により得られるエチレン(コ)ポリマーにも関する
ものであり、添加剤は (1)ポリスルホンコポリマーと、 (2)高分子ポリアミンと、 (3)油溶性スルホン酸と の混合物からなることを特徴とする。
。
ンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンのコポリマーである。本発明
の方法にてエチレンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンと組み合わ
せて使用される好適α−オレフィンは4〜8個の炭素原子を有するものである。
しかしながら、8個より多い炭素原子、たとえば9〜40個の炭素原子を有する
少量のα−オレフィン(たとえば共役ジエン)をも所望に応じ使用することがで
きる。すなわちエチレンおよび/またはプロピレンおよび/またはブテンと1種
もしくはそれ以上のC4〜C8α−オレフィンとのコポリマーを生成させること
ができる。好適α−オレフィンはブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘキシ−
1−エン、4−メチルペント−1−エン、オクト−1−エンおよびブタジエンで
ある。主たるエチレンおよび/またはプロピレンモノマーと共重合させうる或い
はC4〜C8モノマーの部分代替物として使用しうる高級オレフィンの例はデセ
−1−エンおよびエチリデンノルボルネンである。好適具体例によれば、本発明
の方法は好ましくはエチレンとブト−1−エンおよび/またはヘキシ−1−エン
および/または4−メチルペント−1−エンとの共重合による気相でのポリオレ
フィンの製造に適応される。
ト−1−エン、4−メチルペント−1−エンもしくはヘキシ−1−エンとのコポ
リマーに基づく線状低密度ポリエチレン(LLDPE)およびたとえばエチレン
と少量部の高級α−オレフィン(たとえばブト−1−エン、ペント−1−エン、
ヘキシ−1−エンもしくは4−メチルペント−1−エン)とのコポリマーとしう
る高密度ポリエチレン(HDPE)を製造することができる。
マーとして使用されるブテン−1−エン、ヘキシ−1−エン、4−メチルペンタ
−1−エンもしくはオクテン)および/または適宜の不活性凝縮性液、たとえば
C4〜C8アルカンもしくはシクロアルカンのような不活性炭化水素、特にブタ
ン、ペンタンもしくはヘキサンとすることができる。
フィンを重合させるのに特に適する。たとえばLLDPEの製造につき温度は好
適には75〜90℃の範囲であり、HDPEにつき温度は典型的には使用する触
媒の活性および所望されるポリマーの性質に応じ80〜105℃である。
P−0 855 411号、フランス特許第2,207,145号もしくはフラ
ンス特許第2,335,526号に記載されたような装置にて垂直流動床反応器
で連続的に行われる。本発明の方法は、極めて大寸法の工業規模反応器につき特
に適している。
000Kg/hrもしくはそれ以上のポリマー、好ましくは10,000Kg/
hrより大のポリマーを製造することができる。
およびnは全リガンド原子価が遷移金属原子価に対応するような数値である] から誘導しうる嵩高リガンド遷移金属化合物である。好ましくは、触媒は化合物
が1+添加状態までイオン化しうるよう4配位である。
が存在すればこれらは架橋することができる。メタロセン化合物は2種もしくは
それ以上のリガンドL(これらはシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペ
ンタジエン誘導リガンドとすることができる)を有する全サンドイッチ化合物、
または一方のリガンドL(これはシクロペンタジエニルリガンドもしくは誘導リ
ガンドである)を有する半サンドイッチ化合物とすることができる。
炭素原子)を有し、これは典型的にはたとえばシクロペンタジエニルリガンド、
置換もしくは未置換もしくはシクロペンタジエニル誘導リガンド、または遷移金
属原子にη−5結合しうる任意の他のリガンドのような環式構造である。1種も
しくはそれ以上の嵩高リガンドは遷移金属原子にπ−結合することができる。遷
移金属原子は第4、5もしくは6族遷移金属および/またはランタニド族および
アクチニド族からの金属とすることができる。他のリガンドは、たとえば離脱基
(限定はしないがヒドロカルビル、水素または他の任意の一価アニオン性リガン
ド)のような遷移金属に結合することができる。限定はしないがメタロセン触媒
および触媒系の例はたとえば米国特許第4,530,914号、第5,124,
418号、第4,808,561号、第4,897,455号、第5,278,
264号、第5,278,119号、第5,304,614号(これら全てを参
考のためここに引用する)に検討されている。さらに、EP−A−0 129
368号、EP−A−0 591 756号、EP−A−0 520 732号
、EP−A−0 420 436号、WO 91/04257号、WO 92/
00333号、WO 93/08221号およびWO 93/08199号の開
示をもその全てを参考のためここに引用する。
エチレンの重合につき当業界におけるメタロセン触媒の開発の例は米国特許第4
,871,705号、第4,937,299号および第5,324,800号、
第5,017,714号、並びに第5,120,867号(その全てを参考のた
めここに引用する)に開示されている。これら特許公報はメタロセン触媒の構造
を教示し、助触媒としてアルモキサンを含む。アルモキサンの各種の製造方法が
存在し、限定はしないがその例は米国特許第4,665,208号、第4,95
2,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,20
4,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,90
8,463号、第4,968,827号、第5,308,815号、第5,32
9,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,15
7,137号、第5,103,031号、並びにEP−A−0 561 476
号、EP−BI−0 279 586号、EP−A−0 594 218号およ
びWO 94/10180号(その全体を参考のためここに引用する)に記載さ
れている。
化合物とすることができる。この異原子はアルモキサン、イオン化用活性化剤、
ルイス酸もしくはその組合せ物により活性化されて活性重合触媒系を形成する。
これら種類の触媒系は、たとえばPCT国際特許公報WO 92/00333号
、WO 94/07928号およびWO 91/04257号、WO 94/0
3506号、米国特許第5,057,475号、第5,096,867号、第5
,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号および
第5,264,405号、並びにEP−A−0 420 436号(その全体を
参考のためここに引用する)に記載されている。さらに本発明にて有用なメタロ
セン触媒は非シクロペンタジエニル触媒成分またはたとえば遷移金属と組み合わ
せたボローブもしくはカルボリドのような補助リガンドをも包含しうる。さらに
、触媒および触媒系は米国特許第5,064,802号、第5,149,819
号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208
号、第5,296,434号、第5,321,106号、第5,329,031
号および第5,304,614号、PCT特許公報WO 93/08221号、
WO 93/08199号およびEP−A−0 578 838号(その全体を
参考のためここに引用する)に記載されたものとしうることも本発明の範囲を越
えない。
チタンおよびハフニウムである。遷移金属は任意の酸化状態、好ましくは+2、
+3もしくは+4またはその混成とすることができる。
もしくはそれ以上の未置換もしくは置換シクロペンタジエニルもしくはシクロペ
ンタジエニル成分を含有するものと規定される。1具体例において、メタロセン
触媒成分は一般式(Cp)mMRnR′pにより示され、ここで少なくとも1つ
のCpは未置換または好ましくは置換シクロペンタジエニル環(対称もしくは非
対称置換)であり;Mは第4、5もしくは6族遷移金属であり;RおよびR′は
独立してハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、また
はその組合せから選択され;m=1〜3であり、n=0〜3であり、p=0〜3
であり、m+n+pの合計はMの酸化状態に等しく、好ましくはm=2、n=1
およびp=1である。Cpは、同一もしくは異なるものとしうる各置換基の組合
せで置換することができる。限定はしないが置換基の例は水素または1〜20個
の炭素原子を有する線状、分枝鎖もしくは環式アルキル、アルケニルもしくはア
リール基を包含する。さらに、Cpはたとえばインデニル成分、ベンズインデニ
ル成分、フルオレニル成分などの置換もしくは未置換の環系とすることもできる
。
C5R′mは置換シクロペンタジエニルであり、各R′は同一もしくは異なるも
のとすることができ水素または1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケ
ニル、アリール、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基とすることがで
き、或いは2個の炭素原子は一緒に結合して4〜20個の炭素原子を有する置換
もしくは未置換リングの1部を形成し;R″は炭素、ゲルマニウム、珪素、燐も
しくは窒素原子の組合せの1種もしくはそれ以上であって2個の(C5R′m)
リングを、或いはMに1個の(C5R′m)リングを架橋する基を含有し、p=
0およびx=1或いは「x」が常に0に等しければ、各Qは同一もしくは異なる
ものとすることができ1〜20個の炭素原子を有するアリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリールもしくはアリールアルキル基、ハロゲンもしくはアル
コキシドであり、Q′は1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり、
sは0もしくは1であり、さらにsが0であればmは5であり、pは0、1もし
くは2であり、またsが1であればmは4であり、pは1である。
一緒に使用される。「助触媒」および「活性化剤」という用語は互換的に使用さ
れ、上記のように嵩高リガンド遷移金属化合物もしくはメタロセンを活性化させ
うる任意の化合物もしくは成分であると規定される。活性化剤としてアルモキサ
ンを使用し、および/またはイオン化性活性化剤(中性もしくはイオン性)また
はたとえばトリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
硼素もしくはトリスペルフルオロフェニル硼素メタロイド先駆体(これらは中性
メタロセン化合物をイオン化させる)を使用することも本発明の範囲内である。
この種のイオン化性化合物は活性プロトンまたはイオン化性化合物の残余のイオ
ンに配位せず或いはゆるくのみ配位する或る種の他のカチオンを含有することが
できる。この種の化合物などはEP−A−0 570 982号、EP−A−0
520 732号、EP−A−0 495 375号、EP−A−0 426
637号、EP−A−500 944号、EP−A−0 277 003号、
並びにEP−A−0 277 004号および米国特許第5,135,157号
、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206,197号
および第5,241,025号(これら全てを参考のためここに引用する)に記
載されている。活性化剤の組合せも本発明により考えられ、たとえばアルモキサ
ンとイオン化性活性化剤との組合せも考えられる(たとえばWO 94/079
28号参照)。
を本発明の触媒系にて組み合わせることができる。たとえば米国特許第5,28
1,679号(参考のためここに引用する)に記載されたような混合触媒が存在
する。さらに本発明の他の具体例においては、少なくとも1種のメタロセン触媒
を非メタロセンもしくは慣用のチーグラー・ナッタ触媒もしくは触媒系と組み合
わせることができ、限定はしないがその例は米国特許第4,701,432号、
第5,124,418号、第5,077,255号および第5,183,867
号(その全てを参考のためここに引用する)に記載されている。
、任意の支持材料、好ましくは多孔質支持材料、たとえばタルク、無機酸化物、
無機塩化物、たとえば塩化マグネシウム、並びに樹脂状支持材料、たとえばポリ
スチレンもしくはポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンもしくは高分子
化合物または他の任意の有機支持材料など或いはその混合物とすることができる
。
触媒は未支持であり(米国特許第5,317,036号およびEP−A−0 5
93 083号参照、参考のためここに引用する)。好適具体例において、本発
明の触媒系は支持される。本発明で使用される触媒系を支持する例は米国特許第
4,937,217号、第4,912,075号、第4,935,397号、第
4,937,301号、第4,914,253号、第5,008,228号、第
5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第
4,897,455号、第4,701,432号、第5,238,892号、第
5,240,894号、第5,332,706号およびWO 95/10542
号(1995年4月20日付け公開)、WO 95/07939号(1995年
3月3日付け公開)、WO 94/26793号(1994年11月24日付け
公開)、およびWO 95/12622号(1995年5月11日付け公開)に
記載されている。
+4フォーマル酸化状態であり、 Cpはπ−結合アニオン性リガンド基であり、 ZはCpに結合すると共に共有もしくは配位/共有結合によりMに結合した二価
成分であって、硼素もしくは元素周期律表第14族の一員を含むと共に窒素、燐
、硫黄もしくは酸素をも含み; Xは60個までの原子を有する中性共役ジエンリガンド基またはそのジアニオン
性誘導基である] に対応する第4〜10族金属錯体と; (C)金属錯体を活性重合触媒まで変換させうるイオン性助触媒と で構成される。
化状態にある第4族金属の誘導体とすることができる。好適化合物は、環式もし
くは非環式の非局在化π−結合アニオン性リガンド基としうる1個のπ−結合ア
ニオン性リガンド基を含有する拘束配置の金属錯体を包含する。この種のπ−結
合アニオン性リガンド基の例は共役もしくは非共役、環式もしくは非環式のジエ
ニル基、アリル基、ボラタベンゼン基およびアリーレン基である。「π−結合」
と言う用語は、リガンド基がπ−結合に存在する非局在化電子により遷移金属に
結合されることを意味する。
ル、ハロヒドロカルビル、第15もしくは16族異原子含有基、ヒドロカルビル
置換メタロイド基(ここでメタロイドは元素周期律表第14族から選択される)
および第15もしくは16族異原子含有成分でさらに置換されたこの種のヒドロ
カルビル−もしくはヒドロカルビル置換メタロイド基よりなる群から選択される
基で置換することができる。「ヒドロカルビル」という用語にはC1〜C20直
鎖、分枝鎖および環式アルキル基、C6〜C20芳香族基、C7〜C20アルキ
ル置換芳香族基およびC7〜C20アリール置換アルキル基が包含される。さら
に、2個もしくはそれ以上のこの種の基は一緒になって部分もしくは完全水素化
融合環系を包含する融合環系を形成することもでき、或いはこれらは金属と共に
メタロサイクルを形成することができる。適するヒドロカルビル置換有機メタロ
イド基は、ヒドロカルビル基のそれぞれが1〜20個の炭素原子を有する第14
族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイド基を包含する。適するヒ
ドロカルビル置換有機メタロイド基の例はトリメチルシリル、トリエチルシリル
、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミルおよび
トリメチルゲルミル基を包含する。第15もしくは16族異原子含有成分の例は
アミン、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル成分またはその二価誘導体
、たとえばアミド、ホスフィン、エーテルもしくはチオエーテル基を包含し、こ
れらは遷移金属もしくはランタニド金属に結合されると共に、ヒドロカルビル基
またはヒドロカルビル置換メタロイド含有基に結合される。
ニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフル
オレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、ジメチルシクロヘキサ
ジエニル、ジメチルジヒドロアンスラセニル、ジメチルヘキサヒドロアンスラセ
ニル、デメチルデカヒドロアンスラセニル基およびボラタベンゼン基、さらにC
1〜C10ヒドロカルビル置換もしくはC1〜10ヒドロカルビル置換シリル置
換誘導基を包含する。好適なアニオン性非局在化π−結合基はシクロペンタジエ
ニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3−ジメチルイン
デニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルイン
デニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、テトラヒドロ
インデニル、2−メチル−s−インダセニル、3−(N−ピロリジニル)インデ
ニルおよびシクロペンタ(I)フェナンスレニルである。
ドである。これらは当業界にて従来公知であって、G.ヘルベリッヒ等によりオ
ルガノメタリックス(1995)、第14(1)巻、第471〜480頁に記載
されている。好適ボラタベンゼンは式:
よりなる群から選択され、前記各R″は20個までの非水素原子を有すると共に
必要に応じ第15もしくは16族元素を有する基で置換される。この種の非局在
化π−結合基の二価誘導基を含む錯体において、その1個の原子は共有結合もし
くは共有結合の二価の基により錯体の他の原子に結合して架橋システムを形成す
る。
ニオン性非局在化π−結合基であり; Mは+2もしくは+4フォーマル酸化状態における元素周期律表第4族の金属で
あり; Xは式:
4はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり; Yは−O−、−S−、−NR−もしくは−PR−であり; ZはSiR2、CR2、SiR2SiR2、CR2CR2、CR=CR、CR2
SiR2もしくはGeR2、BR2、B(NR2)2、BR2BR2、B(NR
2)2B(NR2)2であり、ここで Rはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ
およびその組合せよりなる群から選択され、前記Rは20個までの非水素原子を
有し或いは隣接R基は一緒になって二価誘導基(すなわちヒドロカルバジル、シ
ラジルもしくはゲルマジル基)を形成することにより融合環系を形成する。
くはジルコニウムであり; Xは式:
4はそれぞれ独立して水素、芳香族、置換芳香族、融合芳香族、置換融合芳香族
、脂肪族、置換脂肪族、異原子含有芳香族、異原子含有融合芳香族もしくはシリ
ル基であり; Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり; ZはSiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR* =CR*、CR*2SiR*2もしくはGeR*2であり、 RおよびR*はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シ
アノ、ハロ、およびその組合せよりなる群から選択され、前記Rは20個までの
非水素原子を有し或いは隣接R基は一緒になって二価誘導基(すなわちヒドロカ
ルバジル、シラジルもしくはゲルマジル基)を形成することにより融合環系を形
成する。
シランチタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(I
I)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(I
V)1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウ
ム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウ
ム(IV)1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタニウ
ム(II)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタニウム(I
I)1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシラン
チタニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタニウム(IV)1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタニウム(II)1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、 (t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタニウム(II)2,4−ヘキサジエン、 (t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル
シランチタニウム(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジメチルシランチ
タニウム1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)(3−(N−ピロリジニル)インデン−1−イル)ジメチ
ルシランチタニウム1,3−ペンタジエン、 (t−ブチルアミド)(2−メチル−s−インダセン−1−イル)ジメチルシラ
ンチタニウム1,3−ペンタジエン、および (t−ブチルアミド)(3,4−シクロペンタ(1)−2−イル)ジメチルシラ
ンチタニウム1,4−ジフェニル−1,3−ブタタジエン。
にてこの種の化合物の使用を含む)を包含し、特に適合性の非配位性のアニオン
、ルイス酸、たとえばC1〜30ヒドロカルビル置換第13族化合物のアンモニ
ウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリニウム−、ス
ルホニウム−もしくはフェロセニウム−塩、特に各ヒドロカルビルもしくはハロ
ゲン化ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置
換ヘテロヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)
アルミニウム−もしくはトリ(ヒドロカルビル)硼素化合物、特に過弗素化トリ
(アリール)硼素化合物、特にトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランおよび
前記活性化用助触媒の組合せの使用を包含する。前記活性化用助触媒は、異なる
金属錯体に関し次の特許公報:USP5,132,380号、5,153,15
7号、5,064,802号、5,321,106号、5,721,185号お
よび5,350,723号に従来教示されている。
ルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有するハロゲ
ン化トリ(ヒドロカルビル)硼素化合物(特にトリス(ペンタフルオロフェニル
)ボラン)との組合せ物、さらにポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの
ルイス酸の化合物との組合せ物、さらに単一の中性ルイス酸(特にトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボラン)とポリマーもしくはオリゴマーアルモキサンとの
組合せ物も使用することができる。
ンを供与しうるブレンステッド酸であるカチオンと、適合性の非配位性アニオン
A−とで構成される。ここで用いる「非配位性」という用語は、第4族金属含有
先駆錯体およびそれから誘導される触媒誘導体に配位しないか或いはこの種の錯
体に弱くのみ配位して、たとえばオレフィンモノマーのようなルイス塩基により
充分排除され易く留まるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは
、特に、カチオン性金属錯体における電荷均衡性アニオンとして機能する際にア
ニオン性置換基もしくはその断片を前記カチオンまで移行させて中性錯体を形成
するアニオンを意味する。「適合性アニオン」は最初に形成された錯体が分解す
る際に中性まで劣化しないアニオンであって、錯体の所望のその後の重合もしく
は他の用途を阻害しない。
を含む配位錯体を含有するものであり、前記アニオンは2種の成分を組み合わせ
る際に形成しうる活性触媒物質(金属カチオン)の電荷を均衡させることができ
る。さらに前記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およびアセチレン系
不飽和化合物またはたとえばエーテルもしくはニトリルのような他のルイス塩基
により充分排除され易くすべきである。適する金属は限定はしないがアルミニウ
ム、金および白金を包含する。適するメタロイドは限定はしないが硼素、銀およ
び珪素を包含する。単一の金属もしくはメタロイド原子を有する配位錯体からな
るアニオンを含有する化合物は勿論周知されており、単一硼素原子をアニオン部
分に含有する多くのこの種の化合物は市販されている。
ビル、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカ
ルビルオキシ置換−ヒドロカルビル、有機金属−置換ヒドロカルビル、有機メタ
ロイド置換−ヒドロカルビル、有機金属−置換ヒドロカルビルオキシ、ハロヒド
ロカルビルオキシ、ハロヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ハロカルビ
ル−置換ヒドロカルビルおよびハロ−置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン
化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−および過ハロゲン化
シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、前記Qは20個までの炭素を有
し、ただし精々1つの場合Qはハライドである。適するQ基の例は米国特許第5
,296,433号およびWO 98/27119号などに開示されている。一
層好適な具体例においてdは1であり、すなわち対イオンは単一陰電荷を有し、
A′−である。本発明による触媒の作成にて特に有用である硼素を含む活性化用
助触媒は次の一般式: (L*−H)+(BQ4)− により示すことができ、ここで L*は上記の意味を有し; Bは3のフォーマル酸化状態における硼素であり; Qはヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、有機金属−置換ヒドロカルビ
ルオキシ−、弗素化ヒドロカルビル−、弗素化ヒドロカルビルオキシ−もしくは
弗素化シリルヒドロカルビル基であって20個までの非水素原子を有し、ただし
精々1つの場合Qはヒドロカルビルである。
ミニウムオキシフェニル基、特にペンタフルオロフェニル基もしくはジエチルア
ルミニウムオキシフェニル基である。
硼素化合物の例は、たとえば次のような三置換アンモニウム塩である: トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルジオクタアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、 N,N−ジメチル(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラフェニルボレ
ート、 トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、 トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、 トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、 N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
、 N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
N,N−ジメチル(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート トリメチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル
)ボレート トリエチルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニル
)ボレート トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフェニ
ル)ボレート トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロ
フェニル)ボレート ジメチル(t−ブチル)アンモニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフル
オロフェニル)ボレート N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフ
ェニル)ボレート N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(2,3,4,6−テトラフルオロフ
ェニル)ボレートおよび N,N−ジメチル−(2,4,6−トリメチルアニリニウム)テトラキス−(2
,3,4,6−テトラフルオロフェニル)ボレート。
よびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート。
およびトリ(2,6−ジメチルフェニル)ホニウムテトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ボレート。
と称される、アンモニウムカチオンに1個もしくは2個のC14〜C20アルキ
ル基を有すると共にテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであるアニオン
を含むような助触媒が好適である。特に好適なアルメエニウム塩助触媒はメチル
ジ(オクタデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
トおよびメチルジ(テトラデシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレートまたはこれを含む混合物である。この種の混合物は2個のC1
4、C16もしくはC18アルキル基と1個のメチル基とからなるアニオンより
誘導されたプロトン化アンモニウムカチオンを包含する。この種のアミンはここ
ではアルメーン塩と呼ばれ、そのカチオン性誘導体はアルメエニウムカチオンと
呼ばれる。これらは商品名ケマミン(登録商標)T9701としてウィトコ・コ
ーポレーション社から、および商品名アルメーン(登録商標)M2HTとしてア
クゾ・ノーベル社から入手しうる。
属もしくは有機メタロイド化合物(特にトリ(C1〜6アルキル)アルミニウム
化合物)とヒドロキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物のア
ンモニウム塩との反応に際し生成される。得られる化合物は有機メタロキシアリ
ールトリス(フルオロアリール)ボレート化合物であって一般に脂肪族液に不溶
性である。典型的には、この種の化合物はシリカ、アルミナもしくはトリアルキ
ルアルミニウム不動化シリカのような支持材料に有利に沈殿して、支持助触媒混
合物を形成する。適する化合物の例はトリ(C1〜6アルキル)アルミニウム化
合物とヒドロキシアリールトリス(フルオロアリール)ボレートのアンモニウム
塩との反応生成物を包含する。フルオロアリール基の例はペルフルオロフェニル
、ペルフルオロナフチルおよびペルフルオロビフェニルを包含する。
合物のアンモニウム塩、特に前記アルメエニウム塩を包含する: (4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル
)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジメチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (5−ジメチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 4−(4−ジメチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、 4−(2−4−(ジメチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル)
フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フェニル
)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジエチルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)トリス(
ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (5−ジエチルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、 4−(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、 4−(2−(4−(ジエチルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2−イル
)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−(ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(トリメチルシリル)−
1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3,5−ジ(t−ブチル)−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−ベンジル)トリス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−3−メチル−1−フェニル)トリス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−テトラフルオロ−1−フェニル)ト
リス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 (5−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−2−ナフチル)トリス(ペンタフル
オロフェニル)ボレート、 4−(4−ジイソプロピルアルミニウムオキシ−1−フェニル)フェニルトリス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよび 4−(2−(4−(ジイソプロピルアルミニウムオキシフェニル)プロパン−2
−イル)フェニルオキシ)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート。
−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、メチルジ(ヘキサデシル)アンモニウム(4−ジエチルアルミニ
ウムオキシ−1−フェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチ
ルジ(オクタデシル)アンモニウム(4−ジエチルアルミニウムオキシ−1−フ
ェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートおよびその混合物である。
前記錯体は1996年3月4日付け出願のUSSN 08/610,647号に
等しいWO96/28480号および1996年12月18日付け出願のWO
98/27119号に開示されている。
の適合性アニオンとの塩からなり、ここでOxe+はe+の電荷を有するカチオ
ン性酸化剤であり; eは1〜3の整数であり; A′d−およびdは上記の意味を有する。
ム、Ag+もしくはPd+2を包含する。A′d−の好適具体例はブレンステッ
ド酸含有活性化用助触媒、特にテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
に関し前記したようなアニオンである。
合物からなり、ここで Carb+はC1〜20カルベニウムイオンであり; A′−は−1の電荷を有する非配位性の適合性アニオンである。好適カルベニウ
ムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
物からなり、ここで RはC1〜10ヒドロカルビルであり; X′はルイス塩基であり; nは0、1もしくは2であり; A′−は前記の意味を有する。
ルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボレートおよびそのエーテル置換アダクトである。シリリウム塩は一般にジ
ャーナル・ケミカル・ソサエティ・ケミカル・コミューニケーション(1993
)、第383−384頁、並びにJ.B.ランバート等、オルガノメタリックス
(1994)、第13巻、第2430−2443頁に従来開示されている。付加
重合触媒につき活性化用助触媒としての上記シリリウム塩の使用はUSP 5,
625,087号の主題である。
オロフェニル)ボランとの或る種の錯体も効果的な助触媒であり、本発明により
使用することができる。この種の助触媒はUSP 5,296,433号に開示
されている。
もしくはそれ以上のルイス塩基部位を有し; Jは独立してそれぞれEの少なくとも1個のルイス塩基部位に配位したルイス酸
であり、必要に応じこの種のJ基の2個もしくはそれ以上は一緒に複数のルイス
酸官能性を有する成分に結合することができ、 jは2〜12の数であり、 a、b、cおよびdは1〜3の整数であり、ただしaxbはcxdに等しい。こ
の種の化合物は1999年2月17日付け出願のUSSN 09/251664
号に開示されている。
ンである:
カチオンであって1個もしくは2個のC10〜40アルキル基を有し、特にメチ
ルジオクタデシルアンモニウムカチオンであり、 R′はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハ
ロおよびその組合せよりなる群から選択され、前記各R′は30個までの非水素
原子を有し(特にメチルまたはC10もしくはそれ以上のヒドロカルビル基であ
り)、 Lはトリスフルオロアリール硼素もしくはトリスフルオロアリールアルミニウム
化合物であって3個のC6〜20フルオロアリール基、特にペンタフルオロフェ
ニルアリール基を有する]。
くは1:5〜5:1、特に好ましくは1:1.5〜1.5:1の範囲である。好
ましくは、触媒および活性化用助触媒は支持体1g当たり5〜200μモル、よ
り好ましくは10〜75μモルの量にて支持体に存在させる。
リケートおよびその混合物を包含する。最も好適な支持材料はシリカである。支
持材料は粒状、凝集体、ペレットまたは他の任意の物理形態とすることができる
。適する材料は限定はしないがグレース・ダビソン社(W.R.グレース・アン
ド・カンパニーの部門)から名称SD3216.30、ダビソン・サイロイド2
45、ダビソン948およびダビソン952として、さらにクロスフィルド社か
ら名称ES70として、およびデグッサAG社から名称エアロシル812として
入手しうるシリカ、並びにアクゾ・ケミカルス社から名称ケッツエン・グレード
Bとして入手しうるアルミナを包含する。
100〜600m2/gのB.E.T.法を用いる窒素ポロシメトリーにより測
定される表面積を有する。窒素吸着により測定される支持体の気孔容積は有利に
は約0.1〜3cm3/g、好ましくは約0.2〜2cm3/gである。平均粒
子寸法は用いるプロセスに依存するが、典型的には0.5〜500μm、好まし
くは1〜100μmである。
が知られている。支持体として使用する場合、これら材料は好ましくは熱処理お
よび/または化学処理にかけられて、そのヒドロキシル含有量を減少させる。典
型的な熱処理は30〜1000℃(好ましくは250〜800℃にて4時間もし
くはそれ以上)の温度にて10分間〜50時間にわたり不活性雰囲気もしくは空
気中で或いは減圧下(すなわち200トール未満の圧力)にて行われる。焼成を
減圧下で行う場合、好適温度は100〜800℃である。次いで残留ヒドロキシ
ル基を化学処理により除去する。典型的な化学処理はたとえばトリヒドロカルビ
ルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロルシラン化合物、トリヒドロカ
ルビルアルコキシシラン化合物もしくは同様な薬剤などルイス酸アルキル化剤と
の接触を包含する。
れに修飾シラン−(Si−R)=またはクロルシラン−(Si−Cl)=官能性
を付着させ、ここでRはC1〜10ヒドロカルビル基である。適する官能化剤は
、支持体の表面ヒドロキシル基と反応し或いはマトリックスの珪素もしくはアル
ミニウムと反応する化合物である。適する官能化剤の例はフェニルシラン、ヘキ
サメチルジシラザン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラ
ン、ジエチルシラン、ジクロルシランおよびジクロルジメチルシランを包含する
。この種の官能化シリカもしくはアルミナ化合物を形成させる技術は米国特許第
3,687,920号および第3,879,368号に従来開示されている。
ニウム化合物から選択されるアルミニウム成分とすることができ、ここで R1はそれぞれ独立してハイドライドまたはR#であり、 R2はハイドライド、R#もしくはOR#であり、 R#はそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、シリルよりなる群から選択され
、前記R#は20個までの非水素原子を有し、 x′は2もしく3であり、 y′は0もしくは1であり、 x′とy′との合計は3である。
ル(全異性体)、プロポキシ(全異性体)、ブチル(全異性体)、ブトキシ(全
異性体)、フェニル、フェノキシ、ベンジルおよびベンジルオキシを包含する。
好ましくはアルミニウム成分はトリ(C1〜4ヒドロカルビル)アルミニウム化
合物よりなる群から選択される。特に好適なアルミニウム成分はトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびその混
合物である。
リカ1g当たり1〜2.5ミリモルの量の薬剤を添加して処理支持体を形成させ
、 (c)処理支持体を洗浄して未反応薬剤を除去することにより洗浄支持体を形成
させ、 (d)洗浄支持体を加熱および/または減圧にかけて乾燥させる。
くはプロピレンまたはその組合せ物を本発明の触媒もしくは触媒系の存在下に、
主たる重合に先立ち予備重合させる。予備重合は気相、溶液相もしくはスラリー
相にて高められた圧力でバッチ式もしくは連続式に行うことができる。予備重合
は任意のα−オレフィンモノマーもしくはその組合せ物を用い、および/または
たとえば水素のような任意の分子量調節剤の存在下に行うことができる。予備重
合の詳細については米国特許第4,923,833号、第5,283,278号
および第4,921,825号、並びにEP−B−0279863号(その全て
を参考のためここに引用する)参照されたい。
国特許第5,283,278号(その全体を参考のためここに引用する)に記載
されたようなものを含む。限定はしないが靜電気防止剤の例はアルコール、チオ
ール、シラノール、ジオール、エステル、ケトン、アルデヒド、酸、アミンおよ
びエーテル化合物を包含する。第三アミン、エトキシル化アミンおよびポリエー
テル化合物が好適である。靜電気防止剤は、本発明の支持触媒系の形成に際し任
意の段階で添加することができる。
または粘着付与剤などを含む。
で流動化させると共に250℃にて5時間加熱した。63.5kgの試料を窒素
下で750リットル容器に添加し、150リットルの乾燥酸素フリーヘキサンを
添加してスラリーを形成させた。スタジスを150ppmw/kgシリカの濃度
まで添加した。次いで61.6kgのヘキサンにおけるトリエチルアルミニウム
の1.21M溶液を30分間かけて添加すると共に、冷却して30+/−2℃に
スラリーの温度を維持した。添加が完了した後、混合物をさらに30分間にわた
り撹拌し、遊離溶剤を濾過により除去した。さらに217リットルのヘキサンを
導入し、混合物を10分間撹拌し、再び溶剤を濾過により抜き取った。このプロ
セスを、洗浄溶剤における残留アルミニウムが0.5ミリモルAl/L溶剤にな
るまで反復した(全部で約4回の洗浄)。処理シリカを再び217リットルのヘ
キサンに再スラリー化させ、スタジスを150ppmw/kg処理シリカの濃度
にて導入し、スラリーを800リットルの水平回転ドライヤーに移した。処理シ
リカを60℃の最大温度にて減圧(〜10トール)下で、残留溶剤が1重量%未
満となるまで乾燥させた。
号に記載したように作成された25.9kgのビス(水素化タロウアルキル)メ
チルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル
)ボレートの10.0重量%溶液を添加した。この撹拌溶液に25.8kgの乾
燥酸素フリートルエンを添加して溶液濃度を0.04Mにした。10分間の後、
2.1kgのトリエチルアルミニウム(1.01M)のトルエン溶液を添加した
。この溶液を30分間混合すると共に20+/−2℃の温度を維持した。
導入した。添加の完了後、含浸材料を30分間にわたり混合させた。この時点で
溶剤を、40℃の最大温度にて減圧(〜10トール)下で除去した。固形物を≦
0.2重量%の最大残留溶剤含有量まで乾燥させた。
ルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシラン(I
I)η4−3−メチル−1,3−ペンタジエン(US 5,470,993号、
例17に記載したように作成)の8.32重量%溶液を回転ドライヤーに噴霧ノ
ズルを介して導入した。添加の完了後、乾燥固体をさらに1時間にわたり撹拌し
た。この時点で固形物を≦0.2重量%の残留溶剤含有量まで乾燥された。合計
で74.7kgの仕上げ触媒を回収した。
に減速チャンバに戴置された流動床気相重合反応器で行った。その下部にて、反
応器には流動化グリッドおよび循環ガス用の外部ラインを装着し、減速チャンバ
の頂部を流動化グリッドの下に位置する反応器の下部に接続する。ガス循環ライ
ンにはコンプレッサおよび熱移動手段を装着する。ガス循環ラインに開口して特
にエチレン、1−ヘキセン、水素および窒素の供給ラインを存在させ、これらは
流動床を通過するガス反応混合物の主成分を示す。
動床を内蔵する。エチレン、1−ヘキセン、水素および窒素を含有するガス反応
混合物は2MPaの圧力、75℃の温度および0.36m/sの上方向流動化速
度にて流動床を通過する。
トル当たり15gのスタジス425の比にてペンタンに希釈される。
25に等しい量にて床に直接導入することにより予備充填し、その初期高さは3
mである。
する。
ン導入に対し50ppmのスタジス425に等しい量にて直接導入する。
増大させる。この段階でポリマーの試料S1を反応器から採取する。次いでエチ
レン圧力を8バール、次いで10バールおよびそれ以上まで生産速度に平行して
増大させる。
g/10minのメルトインデックスとを有する線状低密度ポリエチレンが、何
らの混乱なしに触媒1g当たり3000gのポリマーの触媒生産率にて110k
g/hの生産量で有利に製造される。
ち反応器壁部(円筒セクション、並びにバルブ)は完全に綺麗であった。
応器にて行った(気相の組成、圧力、温度、触媒…)。ただし、プロセス促進添
加剤は使用しない。
で増大させる。この段階にてポリマーの試料SC1を反応器から採取する。次い
でエチレン圧力を8バールまで生産速度と平行して増大させる。
g/10minのメルトインデックスとを有する線状低密度ポリエチレンが、触
媒1g当たり2000gポリマーに制限された触媒生産率にて100kg/hの
生産量で製造される。
ー凝集体の生成が生ずる。
ち反応器壁部はポリマー粉末で汚染され、多量の微細物がバルブに蓄積し、若干
の大型凝集体がグリッドに見られる。
は、プロセス促進添加剤の使用なしおよびプロセス問題に遭遇することなしには
、決して到達されないレベルまでエチレンの圧力を増大させうる点である。これ
は、上記実施例により反映されるように、従来よりも高い触媒産率に到達する可
能性を意味する。
驚くことに本発明の方法がプロセス促進添加剤を使用した際ずっと低い水素反応
を示すことを突き止めた。この事実は本発明による方法の顕著な利点に直接翻訳
することができ、すなわち一層高い水素濃度にて反応器を操作して反応器制御を
一層容易かつ一層確実にすることができる。事実、上記実施例を反復して本出願
人は本発明による方法を一層高い水素濃度にて対応する確実な制御プロセスにて
操作しうることを実感した。これは、たとえば上記例1および比較例1につきL
LDPEの瞬間のメルトインデックス値により反映された。例1にて、これら瞬
間の数値は1.05〜1.35メルトインデックス値の間で1.2の数値を中心
として変動した。比較例1において、これら瞬間値は0.5〜1.9メルトイン
デックス値にて1.2の数値を中心として変動した。これは、本発明による方法
の使用により得られる利点をさらに示す。
)システム」装置で測定した。前記装置およびその原理に関する一層の情報は「
バルク・ソリッズ・ハンドリング」、第12巻、第2号(1992年5月)第2
37−240頁および「パートE:ジャーナル・オブ・プロセス・メカニカル・
エンジニアリング」(1996)、第1−8頁(その内容を参考のためここに引
用する)に見ることができる。
0°のコーン1/2角度)における嵩密度を示す供給物密度指数である。測定は
全て55℃の温度で行って、操作プロセス条件を一層良好に反映した。 ポリマー粉末試料の圧縮率値は次の通りである: S1につきC=8.08(これは極めて良好な流動性を示唆する)、 SC1につきC=13.09(これは貧弱な流動性を示唆する)。
Claims (15)
- 【請求項1】 プロセス促進添加剤の存在下にメタロセン触媒を用いる流動
床反応器におけるオレフィンの連続気相(共)重合方法において、添加剤は: (1)ポリスルホンコポリマー、 (2)高分子ポリアミン、および (3)油溶性スルホン酸 から選択される成分の少なくとも1種を含むことを特徴とするオレフィンの連続
気相(共)重合方法。 - 【請求項2】 プロセス促進添加剤を重合帯域に直接添加する請求項1に記
載の方法。 - 【請求項3】 プロセス促進添加剤を流動床反応重合帯域に直接添加する請
求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 プロセス促進添加剤を触媒もしくは助触媒と混合して添加し
ない請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 プロセス促進添加剤の添加が連続的である請求項1〜4のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】 プロセス促進添加剤が上記成分(1)、(2)および(3)
から選択される少なくとも2種の成分を含む請求項1〜5のいずれか一項に記載
の方法。 - 【請求項7】 プロセス促進添加剤が(1)と(2)と(3)との混合物か
らなる請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 プロセス促進添加剤が約5〜70重量%のポリスルホンコポ
リマーと5〜70重量%の高分子ポリアミンと5〜70重量%の油溶性スルホン
酸とからなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】 プロセス促進添加剤が、反応器中へ導入される全オレフィン
の1000000重量部当たり約0.3〜70重量部、好ましくは約0.9〜約
35重量部である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項10】 反応器には、メタロセン触媒を反応器中へ導入する前に前
記プロセス促進添加剤を予備充填する請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法
。 - 【請求項11】 予備充填を種床ポリマーにのみ行う請求項10に記載の方
法。 - 【請求項12】 プロセス促進添加剤をSTADIS 450およびSTA
DIS 425から選択する請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項13】 単独もしくは主たるオレフィンがエチレンもしくはプロピ
レンであり、適宜のコポリマーをブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘキシ−
1−エン、4−メチルペント−1−エンおよびオクト−1−エンから選択する請
求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項14】 主たるオレフィンがエチレンであり、適宜のコモノマーを
ブト−1−エン、ヘキシ−1−エンもしくは4−メチルペント−1−エンから選
択する請求項13に記載の方法。 - 【請求項15】 請求項1〜14のいずれかに記載の方法により得られるエ
チレン(コ)ポリマー。
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