KR101775261B1 - 대전방지 작용 조성물의 존재하에서의 중합 방법 - Google Patents

대전방지 작용 조성물의 존재하에서의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

중합 반응기에서 중합 촉매 및 대전방지 작용 조성물의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법이 개시되는 바, 대전방지 작용 조성물은 유용성(oil-soluble) 계면활성제와 물을 포함하는 혼합물이고, 또한 유용성 계면활성제와 물을 포함하는 대전방지 작용 조성물의, 중합 촉매의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하기 위해 대전 방지제로서 사용하기 위한, 용도가 개시된다.

Description

대전방지 작용 조성물의 존재하에서의 중합 방법{POLYMERIZATION PROCESS IN THE PRESENCE OF AN ANTISTATICALLY ACTING COMPOSITION}
본 발명은 중합 반응기에서 중합 촉매 및 대전방지 작용 조성물의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
대전 방지제는 일반적으로 정전기 대전을 피하기 위해 올레핀의 연속 중합에 사용된다. 올레핀 중합과 관련하여, 대전 방지제는 방오제(antifouling agent), 활성 억제제, 생성 억제제 또는 운동학적 개질제라고도 한다. 보통 대전 방지제는 산기 또는 에스테르기, 아민기 또는 아미드기 또는 하이드록실기 또는 에테르기와 같은 극성(polar) 작용기를 갖는 대전방지 작용 화합물을 포함한다. 대전방지 작용 화합물의 예를 들면, 폴리술폰 공중합체, 중합 폴리아민, 폴리알콜, 폴리알콜의 하이드록시에스테르, 알킬아릴술폰산의 염, 폴리실록산, 알콕시아민, 폴리글리콜 에테르 등이 있다.
하나 보다 많은 대전방지 작용 화합물을 포함하는 조성물이 대전 방지제로 상당히 효율적이다. US 3,917,466 에는, 폴리술폰 공중합체, 중합 폴리아민, 유용성(oil-soluble) 술폰산 및 용제를 포함하는 대전방지 첨가 조성물이 교시되어 있다. WO 2008/107371 A2 는 유사한 조성물에 관한 것이지만, 그 조성물은 높은 비등점을 갖는 특정한 유기 용제를 포함한다. 올레핀의 중합을 위한 대전 방지제로서 그러한 조성물을 사용하는 것은, 예컨대 US 5,026,795, WO 02/40554 A1, WO 2007/131646 또는 WO 2011/072850 A1에 기재되어 있다. 올레핀의 연속 중합에서 이들 대전 방지제를 사용할 때의 단점은, 그 대전 방지제가 요망되는 대전 방지 효과를 가지고 있을 뿐만 아니라, 사실상 모든 올레핀 중합 촉매의 활성에 부정적인 영향을 준다는 것이다. 또한, 상기 대전 방지제의 효율성은 제한되어 있는데, 이는 이들 대전방지 첨가 조성물이 중합에 첨가되더라도, 어떤 제품에 대해서는, 특히 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조하는 경우 정전기 대전 때문에 시트화 및 덩어리 형성에 대해 가끔이지만 여전히 문제가 있음을 의미한다. 다른 단점은, 가장 효과적인 혼합물이 치환된 벤젠 또는 나프탈렌과 같은 물질을 함유하고 또한 아주 종종 이들 혼합물의 모든 성분이 식품 접촉 승인되어 있지는 않다는 것이다.
또한, 중합 반응기 내부에서 정전기 대전을 피하거나 줄이기 위한 간단한 화학적 화합물을 이용하려는 시도가 있었다. 예컨대 EP 0 315 192 A1 에는, 산소, 산화질소, 최대 7개의 탄소 원자를 함유하는 알콜 또는 최대 7개의 탄소 원자를 함유하는 케톤을 첨가하는 것이 교시되어 있다. EP 0 366 823 A1 에는, 시트가 형성될 수 있는 지점에서 정전기 레벨에 영향을 주기 위해 물을 중합 반응기 안으로 도입하여 α-올레핀의 중합 중에 시트화를 줄이기 위한 방법이 개시되어 있다. 물은 물로 채워진 탱크를 통해 질소를 거품화시켜 첨가되며, 그런 다음에 물 포화 질소는 반응기의 올레핀 공급 라인 안으로 들어가게 된다. 그러나 이 방법은 무질소 중합 방법에는 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 극복하고, 대전 방지제의 존재하에서 올레핀을 중합하기 위한 방법으로서, 수행하기가 간단하고 제조된 폴리올레핀의 제품 특성을 악화시키지 않으며, 촉매의 활성을 저해시키지 않거나 심지어는 개선시키며, 특히 미세물의 형성, 즉 매우 작은 폴리올레핀 입자의 형성에 대하여 중합 방법의 양호한 작업성을 제공하며 또한 식품 접촉이 승인되지 않은 물질을 중합에 첨가할 필요가 없는 상기 방법을 찾는 것이다.
상기 목적은, 중합 반응기에서 중합 촉매 및 대전방지 작용 조성물의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법으로 달성되는 것을 알았으며, 상기 대전방지 작용 조성물은 유용성 계면활성제와 물을 포함하는 혼합물이다.
또한, 중합 촉매의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하기 위해 유용성 계면활성제와 물을 포함하는 대전방지 작용 조성물을 대전 방지제로서 사용한다는 것을 알았다.
본 발명은 올레핀의 중합, 특히 1-올레핀, 즉 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소의 중합(이에 한정되지 않음)을 위한 방법을 제공한다. 적절한 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은 관능화된 올레핀성 불포화 화합물일 수 있다. 아릴 치환된 1-올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 1-올레핀은 직쇄상 또는 분지상 C2-C12-1-알켄, 특히 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센과 같은 직쇄상 C2-C10-1-알켄 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 분지상 C2-C10-1-알켄, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 공액 및 비공액 디엔 또는 스티렌 또는 치환된 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물이다. 또한 다양한 1-올레핀의 혼합물을 중합할 수 있다. 적절한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 가질 수 있는 고리형 구조의 일 부분인 올레핀도 포함한다. 예를 들면, 시클로펜텐, 노보넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노보넨 또는 5-에틸리덴-2-노보넨, 노보나디엔 또는 에틸노보나디엔과 같은 디엔이 있다. 또한 둘 이상의 올레핀의 혼합물을 중합할 수 있다.
상기 방법은 에틸렌 또는 프로필렌의 단일중합 또는 공중합에 특히 적합하며 그리고 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에 특히 바람직하다. 프로필렌 중합에서 바람직한 공단량체는 최대 40 wt.-%의 에틸렌 및/또는 1-부텐, 바람직하게는 0.5　wt.-% ∼ 35.-wt%의 에틸렌 및/또는 1-부텐이다. 에틸렌 중합에서의 공단량체로서, 바람직하게는 최대 20　wt.-%, 더 바람직하게는 0.01　wt.-% ∼ 15　wt.-% 그리고 특히 0.05　wt.-% ∼ 12　wt.-%의 C3-C8-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 사용된다. 에틸렌이 0.1 wt.-% ∼ 12 wt.-%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 방법은 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 DIN　EN　ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 결정될 때 0.5 ∼ 300 g/10 min, 더 바람직하게는 1 ∼ 100　g/10　min, 더욱더 바람직하게는 1.2 ∼ 60　g/10　min 그리고 특히 1.5 ∼ 35　g/10　min의 MFR21.6 를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 데에 특히 적합하다.
상기 방법은 20 ∼ 200℃, 바람직하게는 30 ∼ 150℃, 특히 바람직하게는 40 ∼ 130℃의 온도 및 0.1 ∼ 20　MPa, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 MPa의 압력에서 산업적으로 알려져 있는 모든 저압 중합법을 사용하여 수행될 수 있다. 중합은 하나 이상의 스테이지에서 일괄적으로 또는 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다. 용액법, 현탁(suspension)법, 교반식 기상(stirred gas-phase)법 및 기상 유동층(fluidized-bed)법이 모두 가능하다. 이러한 방법은 일반적으로 당업자에게 알려져 있다. 언급한 중합법 중에서, 특히 기상 유동층 반응기에서의 기상 중합 및 특히 루프(loop) 반응기 또는 교반식 탱크 반응기에서의 현탁 중합이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서, 중합 방법은 현탁 매체, 바람직하게는 이소부탄 또는 탄화수소의 혼합물과 같은 불활성 탄화수소 또는 단량체 그 자체에서의 현탁 중합이다. 현탁 중합 온도는 보통 20 ∼ 115℃의 범위이고, 압력은 0.1　∼ 10 MPa의 범위이다. 현탁액의 고형물 함량은 일반적으로 10　∼ 80　wt.-% 이다. 중합은 예컨대 교반식 오토클레이브(autoclave)에서 일괄적으로 수행될 수 있고 또한 예컨대 관형 반응기, 바람직하게는 루프 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있다. 특히, 중합은 US　3,242,150 및 US 3,248,179에 기재되어 있는 바와 같은 필립스(Phillips) PF 법으로 수행될 수 있다.
적절한 현탁 매체는, 현탁 반응기에서 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 모든 매체이다. 현탁 매체는 불활성이어야 되고 반응 조건 하에서 액체이거나 초임계이어야 하며, 또한 단량체 및 공단량체(즉, 시작 재료)가 증류(distillation)에 의해 제품 혼합물로부터 회수될 수 있도록 그 단량체 및 공단량체의 비등점과는 크게 다른 비등점을 가져야 한다. 통상적인 현탁 매체는 4 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 프로판, 이소펜탄, 펜탄 및 헥산, 또는 이것들의 혼합물(디젤유라고도 함) 이다.
바람직한 현탁 중합법에서, 중합은 케스케이드(cascade) 배열로 된 2개 또는 바람직하게는 3개 또는 4개의 교반식 용기에서 일어난다. 각각의 반응기에서 제조된 중합체 분획물의 분자량은 바람직하게는 반응 혼합물에 수소를 첨가하여 설정된다. 중합 방법은 바람직하게는 제 1 반응기에서 설정되는 단량체의 양에 근거하여 최고 수소 농도 및 최저 공단량체 농도로 수행된다. 다음의 다른 반응기에서, 각 경우 다시 한번 단량체의 양에 근거하여, 수소 농도가 점진적으로 감소되고 또한 공단량체 농도가 변하게 된다. 에틸렌 또는 프로필렌이 단량체로서 바람직하게 사용되며, 4 ∼ 10 개의 탄소 원자를 갖는 1-올레핀이 공단량체로서 바람직하게 사용된다.
다른 바람직한 현탁 중합 방법은 루프 반응기에서의 현탁 중합인데, 여기서 중합 혼합물은 순환식 반응기 관을 통해 연속적으로 펌핑된다. 펌핑식 순환의 결과, 반응 혼합물의 계속적인 혼합이 이루어지고 또한 도입된 촉매 및 공급된 단량체가 반응 혼합물 내에 분산된다. 또한, 펌핑식 순환은 현탁된 중합체의 침강을 방지한다. 반응기 벽을 통한 반응열의 제거가 또한 상기 펌핑식 순환에 의해 촉진된다. 일반적으로, 이들 반응기는 본질적으로, 반응열의 제거를 위해 냉각 재킷에 의해 둘러싸여 있는 하나 이상의 상승 레그와 하나 이상의 하강 레그, 및 수직 레그를 연결하는 수평 관부를 갖는 순환형 반응기 관으로 이루어진다. 임펠러 펌프, 촉매 공급 설비, 단량체 공급 설비 및 배출 설비가 일반적으로 하측 관부에 설치되고, 그래서 침강 레그도 보통 그 하측 관부에 설치된다. 그러나, 반응기는 또한 2개 보다 많은 수직 관부를 가질 수 있고, 그래서 구불구불한 배치가 얻어지게 된다.
바람직하게는, 현탁 중합은 루프 반응기에서 현탁 매체에 근거하여 적어도 5 몰%, 바람직하게는 10 몰%의 에틸렌 농도에서 수행된다. 이와 관련하여, 현탁 매체는 이소부탄 단독과 같은 공급되는 현탁 매체를 의미하는 것이 아니라, 이 공급되는 현탁 매체와 그에 용해되어 있는 단량체의 혼합물을 의미하는 것이다. 에틸렌 농도는 현탁 매체의 가스 크로마토그래피 분석으로 쉽게 결정될 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시 형태에서, 중합 공정은 수평 또는 수직 교반식 또는 유동화 기상 반응기에서 수행된다.
유동층 반응기에서의 기상 중합이 특히 바람직한데, 여기서는 순환되는 반응기 가스가 반응기의 하단부에서 공급되고 그 반응기의 상단부에서 다시 배출된다.
그러한 공정이 1-올레핀의 중합에 사용될 때, 순환되는 반응기 가스는 일반적으로 중합될 1-올레핀, 질소 및/또는 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 저급 알칸과 같은 불활성 가스 및 선택적으로 수소와 같은 분자량 조절제의 혼합물이다. 불활성 가스로서 질소 또는 프로판을 적절한 경우 다른 저급 알칸과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 반응기 가스의 속도는, 첫째로 관 내에 존재하는 미세하게 분할된 중합체의 혼합층을 유동화시켜 중합 영역으로서 역할하도록 하고 또한 둘째로 중합 열을 효과적으로 제거하기 위해 충분히 높아야 한다. 중합은 또한 응축 또는 초응축 모드에서도 수행될 수 있는데, 이 경우 순환 가스의 일 부분은, 반응 가스를 냉각하기 위해 증발 엔탈피를 추가적으로 이용하기 위해, 이슬점 아래로 냉각되어 액상과 기상으로서 개별적으로 또는 2-상 혼합물로서 함께 반응기로 복귀된다.
기상 유동층 반응기에서는, 0.1 ∼ 10 MPa, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 MPa, 특히 1.0 ∼ 3 MPa의 압력에서 작업하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 능력은 유동층에서의 중합이 수행되는 온도에 달려 있다. 공정은 유리하게는 30 ∼ 160 ℃, 특히 바람직하게는 65 ∼ 125 ℃의 온도에서 수행되며, 이 범위의 상부 온도는 비교적 높은 밀도의 공중합체에 바람직하고 그 범위의 하부 온도는 낮은 밀도의 공중합체에 바람직하다.
바람직한 반응기는 예컨대 WO 97/04015 및 WO 00/02929 에 기재되어 있는 다른 다영역 순환 반응기인데, 이 반응기는 서로 연결되어 있는 2개의 중합 영역, 성장하는 중합체 입자들이 빠른 유동화 또는 전달 조건하에서 상방으로 유동하는 라이저(riser), 및 성장하는 중합체 입자들이 중력의 작용하에서 밀한 형태로 흐르는 다운커머(downcomer)를 갖는다. 라이저를 떠나는 중합체 입자는 다운커머에 들어가고, 다운커머를 떠나는 중합체 입자는 다시 라이저 안으로 들어가며, 그리하여 두 중합 영역 사이에서 중합체의 순환이 일어나게 되며 중합체는 이들 두 영역을 번갈아 복수회 통과하게 된다. 또한, 라이저 및 다운커머에서 다른 중합 조건을 만들어 다른 중합 조건을 갖는 한 다영역 순환 반응기의 두 중합 영역을 작동시킬 수 있다. 이러한 목적으로, 라이저를 떠나 중합체 입자를 동반하는 가스 혼합물이 다운커머에 들어가는 것이 부분적으로 또는 완전히 방지될 수 있다. 이는 예컨대 가스 및/또는 액체 혼합물의 형태인 배리어 유체를 바람직하게는 다운커머의 상부에서 그 다운커머 안으로 공급하여 달성될 수 있다. 배리어 유체는 라이저에 존재하는 가스 혼합물의 조성과는 다른 적절한 조성을 가져야 한다. 첨가되는 배리어 유체의 양은, 중합체 입자의 유동에 대해 대향류인 상향 가스 유동이 특히 그 중합체의 입자 유동의 위에서 발생되어, 라이저에서 오는 입자들 중에 동반되어 있는 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용하도록 조절될 수 있다. 이렇게 해서, 하나의 다영역 순환 반응기에서 2개의 다른 가스 조성물 영역을 얻을 수 있다. 또한, 구성 단량체, 공단량체, 수소와 같은 분자량 조절제 및/또는 불활성 유체를 바람직하게는 배리어 공급 지점의 밑에서 다운커머의 임의의 지점에서 도입할 수 있다. 따라서, 다운커머를 따라 가변 단량체, 공단량체 및 수소 농축물을 생성시켜 중합 조건을 더 차이나게 하는 것도 쉽게 가능하다.
본 발명에 따른 기상 중합 방법은, 특히 에틸렌의 단일중합 또는 공중합의 경우에 중합 희석제인 C3-C5 알칸의 존재하에서, 더 바람직하게는 프로판의 존재하에서 바람직하게 수행된다.
원한다면 다른 또는 그 밖의 동일한 중합 방법들이 직렬로 연결될 수 있고 그래서 중합 케스케이드를 형성할 수 있다. 둘 이상의 다른 또는 동일한 방법들을 사용하는 반응기들의 병렬 배치가 또한 가능하다. 그러나, 중합은 바람직하게는 단일 반응기에서 수행된다.
올레핀의 중합은 모든 통상적인 올레핀 중합 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 이는 산화크롬계 필립스(Phillips) 촉매, 티타늄계 지글러(Ziegler) 또는 지글러 나타(Natta) 촉매 또는 단일 활성점(single-site) 촉매를 사용하여 중합이 수행될 수 있음을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 단일 활성점 촉매는 화학적으로 균일한 전이 금속 배위 화합물에 기초한 촉매이다. 또한, 올레핀의 중합에 이들 촉매 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 혼합 촉매를 종종 하이브리드 촉매라고 한다. 올레핀 중합을 위해 이들 촉매를 제조하고 사용하는 것은 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 방법을 위한 바람직한 촉매는 필립스형 촉매인데, 이 촉매는 바람직하게는, 크롬 화합물을 무기 담체에 가하고 이어서 그 화합물을 350 ∼ 950℃ 범위의 온도에서 하소(calcinating)하여(그 결과, 6 보다 낮은 원자가로 존재하는 크롬이 6가의 상태로 전환됨) 제조된다. 크롬 외에, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연과 같은 다른 원소도 사용될 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 위에서 언급한 원소들의 조합도 가능하다. 촉매 전구체는 하소 전에 또는 중에 불화물(fluoride)로 도핑될 수 있다. 필립스 촉매용 담체(이 또한 당업자에게 알려져 있음)로서, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카 겔), 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 또는 이것들의 혼합 산화물 또는 코겔(cogel), 또는 인산알루미늄을 언급할 수 있다. 다른 적절한 담체 재료는, 예컨대 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인 원소의 화합물을 이용하여 세공(pore) 표면 영역을 개질하여 얻어질 수 있다. 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 입상 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직한데, 구형 실리카 겔은 또한 분무 건조될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매가 나중에 예비 중합되거나 예비 환원될 수 있다. 예비 환원은 보통 코발트 또는 수소를 이용하여 활성제에서 250 ∼ 500℃, 바람직하게는 300 ∼ 400℃ 에서 수행된다.
본 발명의 방법에 바람직한 촉매 또한 단일 활성점 촉매이다. 벌키(bulky) 시그마 결합 또는 파이 결합 유기 리간드(ligand), 예컨대 모노-Cp 복합체에 기초한 촉매, 비스-Cp 복합체에 기초한 촉매(일반적으로 메탈로센 촉매라고 함), 또는 후기 전이 금속 복합체, 특히 철-비스이민(bisimine) 복합체에 기초한 촉매를 포함하는 것들이 특히 적합하다. 더 바람직한 촉매는 둘 이상의 단일 활성점 촉매의 혼합물 또는 적어도 하나의 단일 활성점 촉매를 포함하는 다른 종류의 촉매의 혼합물이다.
적절한 촉매는, 바람직하게는 티타늄 또는 바나듐의 화합물, 마그네슘의 화합물 및 선택적으로 전자 도너(donor) 화합물 및/또는 담체로서 입상 무기 산화물을 포함하는 다른 지글러형 촉매이다. 이러한 지글러형 촉매는 보통 공촉매의 존재하에서 중합된다. 바람직한 공촉매는 원소 주기율표의 1, 2, 12, 13 또는 14 족에 있는 금속의 유기 금속 화합물, 특히 13 족에 있는 금속의 유기 금속 화합물 및 특히 유기 알루미늄 화합물이다. 바람직한 공촉매는 예컨대 유기 금속 알킬, 유기 금속 알콕시화물, 또는 유기 금속 할로겐화물이다.
얻어진 폴리올레핀 입자는 촉매의 형태와 크기 및 중합 조건에 따라 다소 규칙적인 형태와 크기를 갖게 된다. 사용되는 촉매에 따라, 폴리올레핀 입자는 보통 수백 내지 수천 ㎛의 평균 직경을 갖는다. 크롬 촉매의 경우, 평균 입자 직경은 보통 약 300 ∼ 약 1600 ㎛ 이고, 지글러형 촉매의 경우에 평균 입자 직경은 보통 약 500 ∼ 약 3000 ㎛ 이다.
본 발명의 대전방지 작용 조성물은 유용성 계면활성제와 물을 포함하는 혼합물이다. 유용성 계면활성제는 바람직하게는 이온성 유용성 계면활성제이고, 더 바람직하게는 6 ∼ 40 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기를 포함하는 강유기산이다.
대전방지 작용 혼합물에 포함되는 바람직한 유기산은, 6 ∼ 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 ∼ 32개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 10 ∼ 24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기를 포함하고 또한 강산인 것을 특징으로 한다. 따라서, 유기산의 pKa는 바람직하게는 +4 이하이고, 더 바람직하게는 +3 이하이며, 특히 바람직하게는 +2 이하다. 적절한 등급의 유기산은 유기 술폰산, 유기 술핀산 또는 유기 포스폰산이다. 바람직하게는 유기산은 술폰산이다. 비교적 긴 사슬을 갖는 또는 비교적 큰 알킬기 때문에, 그러한 유기산은 탄화수소형 오일에서 양호한 용해성을 갖는다.
적합한 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분지상 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예컨대 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리노릴 또는 리노레닐, 시클로알킬 라디칼, 예컨대, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 또는 2-페닐에틸, 또는 더 바람직하게는 알카릴 라디칼, 특히 직쇄상 또는 분지상 C1 - C18-알킬기, 예컨대 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실-나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 후자의 단일 치환된 페닐 라디칼에서, 알킬기는 술폰산기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 파라 배향이 바람직하다. 그러므로, 유기산의 전형적인 예는, n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산이다. 본 발명의 유기산의 특히 바람직한 대표 예는 디노닐나프틸술폰산 및 도데실-벤젠술폰산이다.
상용 도데실벤젠술폰산은 보통 바람직하게는 주로 비분지상 알킬 사슬을 포함하는 다른 이성질체(isomer)들의 혼합물이다. 또한, 상용 도데실벤젠술폰산은 C12 와는 다른 알킬 사슬 길이를 갖는 알킬벤젠술폰산 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 경우, C12를 제외한 알킬 사슬 길이는 주로 C10 ∼ C16 이지만, 알킬벤젠술폰산에서 알킬 탄소 원자의 평균적인 수는 12 이다.
본 발명의 대전방지 작용 조성물은 모든 통상적인 방법의 도움으로 반응기 안으로 도입될 수 있다. 상기 조성물의 성분을 개별적인 공급물로서 반응기 안으로 도입될 수 있거나, 먼저 성분들 중의 일부 또는 모두의 혼합물을 제조하고 그런 다음에 그 혼합물(들)을 반응기 안으로 도입될 수 있다. 공급은 반응기 안으로 직접 일어나거나, 그 반응기에 이어져 있는 라인 안으로 일어날 수 있다. 대전방지 작용 조성물 또는 그의 성분은 다른 장입되는 재료와 함께 반응기 안으로 도입될 수 있지만, 대전방지 작용 조성물 또는 그의 성분을 개별적으로 도입하는 것도 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 중합 반응기 안으로 도입되는 유용성 계면활성제의 양은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.025 ∼ 50 ppm, 더 바람직하게는 중량 당 1 ∼ 30 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 중량 당 1 ∼ 20 ppm 이고, 중합 반응기 안으로 도입되는 물의 양은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.005 ∼ 0.5 ppm, 더 바람직하게는 중량 당 0.01 ∼ 0.4 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 중량 당 0.05 ∼ 0.35 ppm 이다.
바람직하게는 상기 대전방지 작용 조성물은 유용성 계면활성제와 물 외에도 알콜을 포함한다. 바람직한 알콜은 직쇄상 또는 분지상 C1 - C12 알콜이고, 이 알콜은 모노 알콜, 디올 또는 트리올일 수 있다. 더 바람직하게는 그러한 알콜은 1 ∼ 4 개의 탄소 원자를 갖는 모노 알콜이다. 적절한 알콜의 대표적인 예는 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올이다. 가장 바람직하게는, 알콜이 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 바람직하게는, 중합 반응기 안으로 도입되는 알콜의 양이 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.05 ppm ∼ 5 ppm, 더 바람직하게는 중량 당 0.1 ∼ 3 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 중량 당 0.5 ∼ 2 ppm 이다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 먼저, 유용성 계면활성제, 물, 알콜(첨가되는 경우), 및 하나 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물이 제조되고 그런 다음 이 혼합물이 중합 반응기 안으로 도입된다. 그러한 혼합물을 제조하기 위한 적절한 지방족 탄화수소는 3 ∼ 40 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄상, 분지상 또는 지환식 탄화수소이다. 바람직한 지방족 탄화수소는 5 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 15 ∼ 40 개의 탄소 원자를 갖는 백색 미네랄 오일이다. 5 ∼ 12 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 지방족 탄화수소는 펜탄, 헥산 또는 헵탄이다.
상기 혼합물의 제조는 모든 적절한 방법, 예컨대 교반 또는 흔들기로 수행될 수 있다. 그 제조는 바람직하게는 탄화수소가 액체 상태로 있는 온도에서 수행된다. 가장 바람직하게는 혼합물이 20℃ ∼ 50℃의 온도에서 제조되는데, 이는 완만한 가열이 혼합물의 균질화를 촉진하기 때문이다. 제조된 혼합물은 시간이 지나도 분리되지 않는 바람직하게 균질한 혼합물이다. 혼합물은 바람직하게는 적어도 30 wt.-%의 지방족 탄화수소, 더 바람직하게는 적어도 40 wt.-%의 지방족 탄화수소를 포함한다. 바람직한 혼합물은 10 ∼ 69.9 wt.-%의 유용성 계면활성제, 0.1 ∼ 2 wt.-%의 물, 0 ∼ 15 wt.-%의 알콜 및 30 ∼ 89.9 wt.-%의 지방족 탄화수소를 포함한다. 특히 바람직한 혼합물은 20 ∼ 50 wt.-%의 유용성 계면활성제, 0.2 ∼ 1 wt.-%의 물, 2 ∼ 10 wt.-%의 알콜 및 40 ∼ 77.8 wt.-%의 지방족 탄화수소를 포함한다.
중합의 종류 및 이용가능한 공급 수단의 크기에 따라, 대전방지 작용 조성물의 성분과 탄화수소의 그러한 제조된 혼합물은 그대로의 상태로 반응기에 공급되거나, 또는 더 희석된 상태로, 바람직하게는 지방족 탄화수소로 더 희석되어 반응기에 공급될 수 있다. 그러한 제조된 혼합물을 희석하기 위한 바람직한 탄화수소는 프로판, 이소부탄, n-헥산, 이소헥산, 엑손모빌 케미컬(ExxonMobil Chemical)에서 얻을 수 있는 EXXOL® 등급 또는 백색 미네랄 오일이다. 대전방지 작용 조성물의 성분과 탄화수소의 그러한 제조된 혼합물을, 상기 중합 방법에서 희석제 또는 현탁 매체로서 사용되는 탄화수소로 희석하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 대전방지 작용 조성물은 중합 촉매의 존재하에서 20 ∼ 200°C의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하는 데에 특히 유용하다.
본 발명의 대전방지 작용 조성물을 사용하면, 대전 방지제의 존재하에서 올레핀을 중합하기 위한 방법의 수행이 간단하게 될 뿐만 아니라, 중합 방법이 양호한 작업성을 갖게 된다. 즉, 반응기 벽에 중합체 퇴적물이 형성되는, 즉 반응기가 불결하게 되는 경향, 및 미세물이 형성되는, 즉 매우 작은 폴리올레핀 입자가 형성되는 경향으로서 덩어리가 형성되는 경향이 줄어든다. 더욱이, 촉매의 활성이 개선되거나 적어도 저해되지 않으며, 제조된 폴리올레핀의 제품 특성이 악화되지 않는다. 또한, 본 발명의 대전방지 작용 조성물을 사용하면, 식품 접촉이 승인되지 않은 물질을 중합에 첨가할 필요가 없다.
아래에서 본 발명을 실시예의 도움으로 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에에 한정되지 않는다.
실시예
유동층 반응기 안에 존재하는 정전기 전하가 센서(Correstat 3410; Progression, Inc., Haverhill, MA, USA)에 의해 측정되었고, 그 센서는 반응기 내에서의 전하 활성 및 극성을 모니터링한다. 상기 센서는 +/- 0 ∼ 0.1 nA 전(full) 스케일의 측정 범위를 갖는다. 반응기 내부의 정전기 전하를 평가하기 위해, 측정된 음전하와 양전하 사이의 차가 선택되었다. 최대 차는 0.2 nA 이고 100 % 스케일로서 규정되며, 반면 정전기 전하의 변화가 없으면 0 % 스케일로 한다.
생성된 폴리에틸렌 분말의 입자 크기 분포의 결정은, DIN 53477 (1992년 11월)에 따른 건식 체질(sieving) 분석으로 5 개의 보정된 체(sieve)(125 ㎛, 250 ㎛, 500 ㎛, 1000 ㎛, 및 2000 ㎛)를 한 세트로 사용해 수행되었다.
밀도는 압축 성형된 2 mm 두께의 플라크(plaque)를 사용하여 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라 결정되었다. 압축 성형된 플라크는 규정된 열 이력(thermal history)으로 제조되었는데, 180℃, 20 MPa 에서 8분간 가압된 다음에 끓는 물에서 30 분간 결정화 처리를 받았다.
용융 질량 유량(MFR21 . 6)은 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 결정되었다.
주변 응력 균열 저항성이 80℃ 및 3.5 MPa의 인장 응력 하에서 ISO 16770:2004 에 따라 FNCT (full-notch creep test)로서 결정되었다. 시편(B)이 대응하는 시트(sheet)의 가압을 통해 펠릿으로부터 만들어졌다.
충격 강도가 -30℃에서 ISO 8256 (1997)/1A 에 따라 인장 충격 강도로서 결정되었다. 상기 시편은 가압에 의해 펠릿으로부터 만들어졌다.
실시예 1
촉매 Ⅰ의 제조
EP 0 535 516 A1의 실시예 1, 1.1 단락에서처럼 담체가 제조되었다.
그렇게 얻어진 담체는, EP 0 535 516 A1의 실시예 1, 1.2 단락의 상세 내용에 따라, 4.1 wt.-%의 질산 크롬-(III) 9-수화물의 용액으로 처리되었다. 그런 다음에, 다른 점에 있어서는 EP 0 535 516 A1의 실시예 1, 1.2 단락에서와 동일한 조건하에서 크롬 도핑된 담체가 560℃ 에서 하소되었다.
이렇게 해서, 크롬 함량이 1.0 wt.-%이고 세공 부피가 1.1 ml/g 이며 비표면적이 350 m2/g인 크롬 촉매가 얻어졌다.
실시예 2
촉매 Ⅱ의 제조
사용된 담체는, 320 m2/g의 표면적(BET)을 가지며 1.75 mL/g의 세공 부피를 갖는 입상 SiO2 담체였다. 이러한 담체는 예컨대 Grace의 Sylopol 332 라는 상품명으로 상용화되어 있다.
메탄올에 Cr(NO3)39H2O(11.3　g/L)이 용해된 141 L의 용액이 100 kg의 담체에 첨가되었고, 1 시간 후에 감압하의 증류로 용제가 제거되었다. 결과적으로 얻어진 중간 생성물은 0.2% wt.-%의 크롬을 함유했다.
상기 중간 생성물은 기상 유동층에서 하소되었다. 혼합물은 먼저 순수 질소(나중에 공기로 대체됨)에 의해 유동화되면서 300℃로 가열되었고, 혼합물은 680℃의 원하는 최종 온도가 도달될 때까지 가열되었다. 혼합물은 10 시간 동안 그 최종 온도로 유지되었고, 그 후에 가스는 다시 질소로 변경되었고 혼합물이 냉각되었다.
실시예 3
대전방지 작용 조성물의 제조
1800 g의 도데실벤젠술폰산(CAS.-No. 27176-87-0; 독일의 카를스루에에 있는 abcr GmbH & Co. KG에서 얻어짐)이 3807 g의 n-헵탄에 첨가되어 교반되었다. 그런 다음, 360 g의 이소프로판올 및 33 g의 물이 첨가되었다. 맑고 균질한 안정적인 제제(formulation)가 얻어질 때까지 혼합물을 흔들었다(교반하지 않고). 831　KF Coulometer(독일의 필더슈타트에 있는 Deutsche METROHM GmbH & Co. KG)로 측정한 물 함량은 6200　ppm (+/-200 ppm) 이였다.
따라서, 혼합물은 0.6 wt.-%의 물, 6 wt.-%의 이소프로판올, 30 wt.-%의 도데실벤젠술폰산 및 63.4 wt.-%의 n-헵탄으로 이루어진 조성을 가졌다.
실시예 4
실시예 1 에서 얻은 촉매 Ⅰ를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 500 mm의 내경을 가지며 가스 순환 시스템, 사이클론, 열교환기, 온도/압력 제어 시스템 및 에틸렌, 1-헥센, 질소 및 헥산을 위한 공급 라인을 구비하는 스테인레스강 유동층 반응기에서 중합이 수행되었다. 반응기 압력은 2.1 MPa로 제어되었다. 촉매가 질소와 함께 투여 밸브에 의해 불연속적으로 주입되었다. 또한, 트리헥실알루미늄(THA; 독일의 베르크카멘에 있는 Chemtura Organometallics GmbH에서 얻어짐)이 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 15 ppm의 양으로 반응기에 첨가되었다. 반응기의 처리량은 50 kg/h로 유지되었다.
실시예 3 에서 제조된 혼합물이 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 6 ppm의 양으로 대전 방지제로서 반응기에 첨가되었다. 실시예 3 에서 제조된 혼합물의 투여는 n-헥산에 용해되어 더 희석된 상태로 일어났다.
중합 반응기 내의 반응 조건과 얻어진 폴리에틸렌의 특성이 표 1 에 나타나 있다.
비교예 A
대전 방지제로서 Statsafe 3000(영국의 체셔에 있는 Innospec Limited 에 의해 상용화되어 있음)를 사용하여 실시예 3 을 반복했다. 첨가량은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 6 ppm 이였다. 투여는 n-헥산에 용해되어 더 희석된 상태로 일어났다. 트리헥실알루미늄이 중량 당 17 ppm 의 양으로 반응기에 공급되었다.
중합 반응기 내의 반응 조건과 얻어진 폴리에틸렌의 특성이 표 1 에 나타나 있다.
실시예 5
실시예 4 에서 얻어진 폴리에틸렌과 유사한 고밀도 폴리에틸렌이 실시예 3 에서 처럼 제조되었는데, 이때는 실시예 2 에서 얻어진 촉매 Ⅱ(작업성에 대하여 더 민감함)를 사용하였다. 반응기의 처리량은 50 kg/h로 유지되었다.
실시예 3 에서 제조된 혼합물이 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 10 ppm의 양으로 대전 방지제로서 반응기에 첨가되었다. 실시예 3 에서 제조된 혼합물의 투여는 n-헥산에 용해되어 더 희석된 상태로 일어났다. 트리헥실알루미늄이 중량 당 18 ppm 의 양으로 첨가되었다.
중합 반응기 내의 반응 조건과 얻어진 폴리에틸렌의 특성이 표 1 에 나타나 있다.
비교예 B
대전 방지제로서 Statsafe 3000를 사용하여 실시예 4 를 반복했다. 첨가량은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 7 ppm 이였다. 투여는 n-헥산에 용해되어 더 희석된 상태로 일어났다. 트리헥실알루미늄이 중량 당 18 ppm 의 양으로 반응기에 공급되었다.
중합 반응기 내의 반응 조건과 얻어진 폴리에틸렌의 특성이 표 1 에 나타나 있다.
표 1
Figure 112015125839053-pct00001
실시예 4, 5 와 비교예 A, B 의 비교로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 대전방지 작용 조성물을 사용하면 유동층 반응기에 존재하는 정전기 전하가 상용화된 대전 방지제를 사용하는 경우 보다 상당히 낮으며 또한 미세물의 양, 즉 매우 작은 폴리올레핀 입자의 양이 놀라울 정도로 감소 되었다. 한편, 촉매의 생산성이 상당히 증가되었다. 더욱이, 얻어진 폴리에틸렌의 중합체 특성은 본질적으로 일정하게 유지되었다.

Claims (12)

  1. 중합 반응기에서 중합 촉매 및 대전방지 작용 조성물의 존재하에서 20 ∼ 200℃의 온도 및 0.1 ∼ 20 MPa의 압력에서 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 대전방지 작용 조성물은 유용성(oil-soluble) 계면활성제와 물을 포함하는 혼합물이며,
    먼저 상기 유용성 계면활성제, 물 및 하나 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물이 제조되고, 그런 다음 이 혼합물이 중합 반응기 안으로 도입되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유용성 계면활성제는, 6 ∼ 40 개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기를 포함하며 +4 이하의 pKa를 갖는 강유기산인, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유용성 계면활성제는 도데실벤젠술폰산인, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 연속적으로 수행되고, 중합 반응기 안으로 도입되는 상기 유용성 계면활성제의 양은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.025 ∼ 50 ppm 이고, 중합 반응기 안으로 도입되는 상기 물의 양은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.005 ∼ 0.5 ppm 인, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합은 연속적으로 수행되고, 상기 대전방지 작용 조성물은 중량(제조된 폴리올레핀의 중량) 당 0.05 ppm ∼ 5 ppm 양의 알콜을 추가로 포함하는 혼합물이고,
    먼저 상기 유용성 계면활성제, 물, 알콜 및 하나 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물이 제조되고, 그런 다음 이 혼합물이 중합 반응기 안으로 도입되는, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    먼저 제조된 유용성 계면활성제, 물 및 하나 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물이 지방족 탄화수소로 희석되고, 그런 다음 이 희석된 혼합물이 중합 반응기 안으로 도입되는, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올인, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합은 유동층(fluidized-bed) 반응기에서 기상(gas phase)으로 수행되는, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합은 루프(loop) 반응기 또는 교반식 탱크 반응기에서 현탁(suspension)으로 수행되는, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합 촉매는 필립스 촉매, 단일 활성점(single-site) 촉매 또는 적어도 하나의 단일 활성점 촉매를 포함하는 촉매 혼합물인, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방법은 190℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 결정되는 0.5 ∼ 300 g/10 min 의 MFR21.6를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 데에 적용되는, 올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조하기 위한 방법.
  12. 삭제
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