JPH075665B2 - α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、α−オレフィンの重合間におけるシーチング
（shieeting）の減少法、特にアルキルアルミニウム共
触媒と共にチタン基材触媒又はバナジウム基材触媒を使
用してポリエチレンを重合する間におけるシーチングの
減少法に関する。

発明の背景 通常の低密度ポリエチレンは、歴史的には、肉厚のオー
トクレーブ又は管状反応器にはおいて50,000psi程の高
さの圧力及び300℃まで又はそれ以上の温度で重合され
てきた。高圧低密度ポリエチレン（HP-LDPE）の分子構
造は極めて複雑である。これらの簡単な構成単位の配置
交換は本質上無限である。HP-LDPEは、複雑な長鎖分枝
状分子構造によって特徴づけられる。これらの長鎖分枝
は、これらの樹脂の溶融レオロジーに著しい影響を及ぼ
す。また、HP-LDPEは、鎖中に一般には１〜６個の炭素
原子を持つある範囲の短鎖分枝を有する。これらの短鎖
分枝は、結晶形成を妨害し且つ樹脂密度を低下させる。

ごく最近になって、低圧低温における流動床技術により
エチレンを種々のα−オレフィンと共重合させることに
よって低密度ポリエチレンを製造することができる技術
が提供された。これらの低圧法LDPE（LP-LDEP）樹脂
は、一般にはたとえあっても長鎖分枝をほとんど有さ
ず、そしてしばしば線状LDEP樹脂と称される。これらは
短鎖分枝型であって、その分枝の長さ及び頻度は重合間
に使用される共単量体の種類及び量によって制御され
る。

当業者には周知の如く、低圧法高密度又は低密度ポリエ
チレンは、現在、全範囲の低密度及び高密度生成物を製
造するために幾つかの系統の触媒を使用する流動床法に
よって提供することができる。使用しようとする触媒の
適切な選択は、所望される最終生成物の種類即ち高密
度、低密度、押出等級、フィルム等級樹脂及び他の基準
に一部分左右される。

流動床式反応器においてポリエチレンを製造するのに使
用することがてきる触媒の種々の種類は、一般には次の
如く類別に分けることができる。

種別Ｉ ベーカー及びカーリック氏の米国特許第3,324,
101号並びにカーリック、カラピンクス及びターベット
氏の米国特許第3,324,095号に開示されるシリルクロメ
ート触媒。このシリルクロメート触媒は、式 ［式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である］の基の存在によって特徴づけられる。好ま
しいトリルクロメート触媒はビス（トリアリールシリ
ル）クロメートであり、更に好ましくはビス（トリフェ
ニルシリル）クロメートである。

この触媒は、シリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア等
の如き担体上に担持して使用される。カーボンブラッ
ク、微結晶質セルロース、非スルホン化イオン交換樹脂
等の如き他の担体を使用することもできる。

種別II 米国特許第3,879,368号に開示されるビス（シ
クロペンタジエニル）クロム（II）化合物。これらのビ
ス（シクロペンタジエニル）クロム（II）化合物は、次
の式 ［式中、Ｒ′及びＲ″は同じ又は異なるC₁〜C₂₀炭化水
素基であってよく、そしてｎ′及びｎ″は０〜５の同じ
又は異なる整数であってよい］を有する。Ｒ′及びＲ″
炭化水素基は、飽和型又は不飽和型であってよく、そし
て脂肪族、脂環式及び芳香族基例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、フェニル及びナフチル基を包含する
ことができる。

これらの触媒は、先に記載した如く担体に担持して使用
される。

種別III 米国特許第4,011,382号に記載される如き触
媒。これらの触媒は、酸化物形態のクロム及びチタンそ
して随意にフッ素及び担体を含有する。この触媒は担
体、クロム、チタン及びフッ素の総重量を基にして、約
0.05〜3.0好ましくは約0.2〜1.0重量％のクロム（Crと
して計算して）、約1.5〜9.0好ましくは約4.0〜7.0重量
％のチタン（Tiとして計算して）及び0.0〜約2.5好まし
くは約0.1〜1.0重量％のフッ素（Ｆとして計算して）を
含有する。

種別IIIの触媒に対して使用することができるクロム化
合物としては、CrO₃又は用いる活性化条件下にCrO₃に酸
化可能な任意のクロム化合物が挙げられる。担持された
活性化触媒中のクロムの少なくとも一部分は六価状態に
なければならない。使用することができるCrO₃以外のク
ロム化合物は米国特許第2,825,721号及び同第3,622,521
号に開示されており、そしてその例としてはアセチルア
セトン第二クロム、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、
塩化第二クロム、硫酸第二クロム及びクロム酸アンモニ
ウムが挙げられる。

使用することができるチタン化合物としては、使用する
活性化条件下にTiO₂に酸化可能なすべてのものが挙げら
れ、また米国特許第3,622,521号及びオランダ特許願第7
2-10881号に開示されるものも挙げられる。

使用することができるフッ素化合物としては、HF又は用
いる活性化条件下にHFを生成する任意のフッ素化合物が
挙げられる。用いることができるHF以外のフッ素化合物
は、オランダ特許願第72-10881号に開示されている。

触媒組成物中において担体として使用することができる
無機酸化物材料は、高い表面積即ち約50〜1,000m²/gの
範囲内の表面積及び約20〜200ミクロンの平均粒度を有
する多孔質物質である。使用することができる無機酸化
物としては、シリカ、アルミナ、トリア、ジルコニア及
び他の匹敵する無機酸化物並びにかかる酸化物の混合物
が挙げられる。

種別IV “流動床式反応器でのエチレン共重合体の製
造”と題するエフ・ジェイ・カロル氏以外の米国特許第
4,302,566号に記載される如き触媒。これらの触媒は、
少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種のマグ
ネシウム化合物、少なくとも１種の電子ドナー化合物、
少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種の不
活性担体物質を含む。

チタン化合物は、次の構造式 Ti(OR)_aX_b ［式中、ＲはC₁〜C₁₄脂肪族又は芳香族炭化水素基又はC
OR′（ここで、Ｒ′はC₁〜C₁₄脂肪族又は芳香族炭化水
素基である）であり、ＸはCl、Br又はＩであり、ａは０
又は１であり、ｂは２〜４でありそしてａ＋ｂ＝３又は
４である］を有する。

チタン化合物は単独で又は組み合わせて使用することが
でき、そしてTiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₆H₅)Cl
₃、Ti(OCOCH₃)Cl₃及びTi(OCOC₆H₅)Cl₃を包含する。

マグネシウム化合物は、次の構造式 MgX₂ ［式中、ＸはCl、Br又はＩである］を有する。かかるマ
グネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用する
ことができ、そしてMgCl₂、MgBr₂及びMgI₂を包含する。
無水MgCl₂が好ましいマグネシウム化合物である。

チタン化合物及びマグネシウム化合物は、一般には、電
子ドナー化合物へのそれらの溶解を容易にする形態で使
用される。

電子ドナー化合物は、25℃で液上でありしかもチタン化
合物及びマグネシウム化合物が部分又は完全可溶性の有
機化合物である。電子ドナー化合物は、それ自体で又は
ルイス塩基として知られている。

電子ドナー化合物としては、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル
及び脂肪族ケトンの如き化合物が挙げられる。

触媒は、構造式 BR_cX′_3-c ［式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を含有する脂肪族又は
芳香族炭化水素基又はOR′（ここで、Ｒ′も１〜14個の
炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水素基であ
る）であり、Ｘ′はCl及びBr又はこれらの混合物よりな
る群から選択され、そしてｃは、Ｒが脂肪族又は芳香族
炭化水素基であるときに０又は１であり、そしてＲがO
R′であるときには０、１又は２である］を有するハロ
ゲン化ホウ素化合物で変性することができる。

このハロゲン化ホウ素化合物は、単独で又は組み合わせ
て使用することができ、そてしBCl₃、BBr₃、B(C₂H₅)C
l₂、B(OC₂H₅)₂Cl、B(C₆H₅)Cl₂、B(OC₆H₅)Cl₂、B(C₆H₁₃)
Cl₂、B(OC₆H₁₃)Cl₂及びB(OC₆H₅)₂Clを包含する。三塩化
ホウ素が特に好ましいホウ素化合物である。

活性化剤混合物は、構造式 Al（Ｒ″）_cＸ′_dH_e ［式中、Ｘ′はCl又はOR₁であり、R₁及びＲ″は同じ又
異なるものであってC₁〜C₁₄飽和炭化水素基であり、ｄ
は０〜1.5であり、ｅは１又は０であり、そしてｃ＋ｄ
＋ｅ＝３である］ を有する。

かかる活性化剤化合物は、単独で又は組み合わせて使用
することができる。

担体物質は、固体の粒子状物質でありそしてケイ素及び
アルミニウムの酸化物及びモレキュラシーブの如き無機
物質並びにオレフィン重合体例えばポリエチレンの如き
有機物質を包含する。

種別Ｖ バナジウム基材触媒。これらの種類の触媒は、
一般には、活性成分としてバナジウムを含む。１つのか
かる種類の触媒は、一般には、担持された前駆体物質、
共触媒及び促進剤を含む。この担持前駆体物質は、固体
の不活性担体に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤
より本質上なる。前駆体物質中のバナジウム化合物は、
三ハロゲン化バナジウムと電子ドナーとの反応生成物で
ある。三ハロゲン化バナジウム中のハロゲンは、塩素、
臭素、ヨウ素又はこれらの混合物である。特に好ましい
三ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウムVCl₃であ
る。

電子ドナーは、三ハロゲン化バナジウムが可溶性である
ところの液状の有機ルイス塩基である。電子ドナーは、
脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪
族エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アル
コール、アルキル及びシクロアルキルエーテル並びにこ
れらの混合物よりなる群から選択される。好ましい電子
ドナーは、特にテトラヒドロフランを含めたアルキル及
びシクロアルキルエーテルである。使用したバナジウム
１モルに対して約１〜約20好ましくは約１〜10最とも好
ましくは約３モルの電子ドナーが錯化される。

前駆体中に使用される変性剤は、式MXa ［式中、Ｍはホウ素又はAlR_(3-a)（ここで、各Ｒはそれ
ぞれアルキルである）のどちらかであり、但し１個のＲ
基中の脂肪族炭素原子の総数は14を越えることができな
いものとし、 Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、そしてａは０、１又
は２であるが、但しＭはホウ素であるときにはａは３で
ある］を有する。

好ましい変性剤は、C₁〜C₆アルキルアルミニウムモノ−
及びジクロリド並びに三塩化ホウ素である。特に好まし
変性剤はジエチルアルミニウムクロリドである。電子ド
ナー１モル当り約0.1〜約10好ましくは約0.2〜約2.5モ
ルの変性剤が使用される。

担体は、重合に対して不活性の固体粒子状多孔質性物質
である。担体は、シリカ又はアルミナ即ちケイ素若しく
はアルミニウムの酸化物又はこれらの混合物より本質上
なる。随意として、担体は、ジルコニア、トリア又は重
合に対して化学的に不活性な他の化合物又はこれらの混
合物の如き追加的な物質を含有することができる。

担体は、約10〜約250好ましくは約20〜約200最とも好ま
しくは約30〜約100ミクロンの平均粒度を有する乾燥粉
末として使用される。多孔質担体は、約３m²/g以上好ま
しくは約50m²/g以上の表面積を有する。好ましい担体
は、約80Å以上好ましくは約100Å以上の細孔寸法を有
するシリカである。担体は、水分を除去するために好ま
しくは約600℃以上の温度において加熱することによっ
て予備乾燥される。

担体の使用量は、1g当り約0.05〜約0.5ミリモルのバナ
ジウム（ミリモルV/g）好ましくは約0.2〜約0.35ミリモ
ルV/g最とも好ましくは約0.29ミリモルV/gのバナジウム
含量を提供するようなものである。

担体は、通常、担持前駆体物質の形成前にアルキルアル
ミニウム化合物と反応させることによる予備化学処理を
受けない。かかる処理は、担体物質に化学結合したアル
ミニウムアルコキシドの形成をもたらす。触媒組成物及
びプロセスにおけるかかる処理済み担体の使用は、必須
でないのみならず、高密度ポリエチレン（＞0.94g/cc）
の製造に使用したときに望ましくない凝集をもたらし、
しかしてチャンク様の非自由流動性生成物をもらたすこ
とが判明した。

種別IV及び種別Ｖの触媒に対して使用することができる
共触媒は、式 AlR₃ ［式中、ＲはＭの規定において先に規定した通りであ
る］を有する。好ましい共触媒は、C₂〜C₈トリアルキル
アルミニウム化合物を包含まする。特に好ましい共触媒
はトリイソブチルアルミニウムである。バナジウム１モ
ル当り約５〜約500好ましくは約10〜約50モルの共触媒
が使用される。

促進剤は、式 Ｒ′_bCX′_4-b ［式中、Ｒ′は水素又は非置換若しくはハロゲン置換低
級アルキル即ち約C₆までの炭素原子を含有するアルキル
であり、 Ｘ′はハロゲンであり、そして ｂは０、１又は２である］を有する。共触媒１モル当り
約0.1〜約10好ましくは約0.2〜約２モルの促進剤が使用
される。

触媒は、先ず担持前駆体物質を先ず準備することによっ
て製造される。１つの具体例では、バナジウム化合物
は、電子ドナー中に三ハロゲン化バナジウムを約20℃か
ら電子ドナーの沸騰点までの温度において数時間溶解さ
せることによって製造される。好ましくは、混合は約65
℃で約３時間行われる。そのようにして製造したバナジ
ウム化合物は次いで担体に含浸される。含浸は、担体を
乾燥粉末として又電子ドナー若しくは他の不活性溶剤中
のスラリーとして加えることによって行なうことができ
る。液体は、約100℃よりも低い温度において数時間好
ましくは約45〜約90℃において約３〜６時間乾燥させる
ことによって除去される。次いで、炭化水素の如き不活
性溶剤中に溶解させた変性剤がバナジウム含浸キャリア
と混合される。液体は、約70℃よりも低い温度て数時間
好ましくは約45〜約60℃において約３時間乾燥させるこ
とによって除去される。

共触媒及び促進剤は、重合反応の前及び（又は）その間
のどちらかで担持前駆体物質に加えられる。共触媒及び
促進剤は、一緒に又は別個に、また重合間に同時に又は
連続的に加えられる。共触媒及び促進剤は、好ましく
は、重合間にイソペンタンの如き不活性溶剤中の溶液と
して別個に加えられる。

一般には、上記の触媒は、真すぐな側壁部の上方に膨張
部を有する反応器には重合性物質と一緒に導入される。
循環ガスは、反応器の底部に入り、そしてガス分配板を
通って容器の真すぐな側壁部に配置された流動床へと上
方に流れる。ガス分配板は、適切なガス分配を確保し、
且つガス流れが停止したときに樹脂床を支持する働きを
する。

流動床を出るガスは、樹脂粒子を連行する。これらの粒
子の大部分は、ガスが膨張部を通りそこでの速度が低下
するにつれて分離される。

フィルム成形、射出成形及び回転成形用途の如きエチレ
ン樹脂のある種の最終用途を満足させるために、種別IV
及びＶの触媒がアルキルアルミニウム共触媒と共に使用
されてきた。しかしながら、ある種の流動床式反応器に
おいて多孔質シリカ基質に担持された種別IV及びＶの触
媒と共にアルキルアルミニウム共触媒を使用してある種
のエチレン樹脂を製造する試みは、実際の工業上の面か
ら見れば完全に満足ではなかった。これは、主として、
操作期間後に反応器に“シート”が形成されることによ
りことである。この“シート”は、溶融重合体物質に相
当すると特徴づけることができる。

静電力によって触媒及び樹脂粒子が反応器壁に付着する
ところのシーチング現象に対して静電機構が要因となる
ことが判明している。反応性の環境下に十分に長く滞在
させると、過度の温度は、粒子の溶融をもたらす可能性
がある。静電荷に対して多数の原因が存在する。これら
の中には、異質物質の摩擦帯電による発生、制限された
静電散逸、プロセスへの少量のプロスタチック剤（pros
tatic agent）の導入、過度の触媒活性等が包含され
る。シーチングと過度の静電荷（負又は正のどちらか）
の存在との間には強い相関関係が存在する。これは、静
電レベルの急激な変化の直後に起こる反応器壁での温度
の偏りによって証明される。これらの温度の偏りは高い
か又は低いのどちらかである。低い温度は、床温度から
の断熱硬化を引き起こす粒子付着を示す。高い偏りは、
制限された熱伝達の帯域で反応が起こることを示す。こ
れに続いて、流動化パターンの破壊が一般に明白であ
り、触媒供給の中断が生じる場合があり、生成物の放出
系の閉塞が生じ、そして粒状生成物において薄い溶融凝
集体（シート）が認められる。

シートは寸法が広範囲に変動するが、しかしほとんどの
点において類似している。これらは一般には厚さが約1/
4〜1/2inでそして長さが約１〜5ftであり、そしていく
つかの試料は更に一層長い。これらは、約3in〜18in以
上の幅を有する。シートはシートの長手方向に配向され
た溶融重合体よりなるコアを有し、そしてそれらの表面
はコアに融着した粒状樹脂で覆われている。シートの縁
は、溶融重合体のストランドからほつれた手のような外
観を有する場合がある。

それ故に、本発明の目的はチタン系化合物又はバナジウ
ム系化合物を触媒として使用しそしてアルキルアルミニ
ウムを共触媒として使用するα−オレフィンの低圧流動
床式重合間に生じるシーチングの量を実質上減少又は排
除するための方法を提供することである。

本発明の他の目的は、チタン又はバナジウム基材触媒及
びアルキルアルミニウム共触媒を使用してポリオレフィ
ン樹脂を製造するのに用いる流動床式反応器でのシーチ
ングを減少させる方法を提供することである。

これらの目的及び他の目的は、本発明を反映させるため
に僅かに変性した高密度及び低密度ポリオレフィンを製
造するための典型的な気相流動床式重合法を一般的に示
す添付図面と関連させて行なう以外の説明から容易に明
らかになるであろう。

広く言えば、本発明は、アルキルアルミニウム共触媒と
一緒にチタン又はバナジウム系化合物を触媒として使用
して低圧流動床式反応器においてα−オレフィンを重合
する間のシーチングを減少させる方法であって、シート
形成の可能性がある箇所の静電レベルを、該触媒の有効
性を実質上変更させずにシーチングを回避するようなレ
ベルに維持するのに十分な量の水を反応器に導入するこ
とからなるシーチングの減少法を提供するものである。

反応器に供給される水の量は、反応器内の静電圧に左右
され、そして一般にはエチレン供給原料を基にして0.1
〜約2ppmの量の範囲内であってよい。一般には、窒素流
量制御は、約０〜約50,000lb/hrのエレチン供給範囲に
対して約０〜約11lb/hrの窒素流量を許容するようにさ
れる。オブライエンボックス（Ｏ′Brienbox）の水シリ
ンダー温度は、一般には、約10〜約40℃の範囲内であっ
てよい。窒素圧は、一般には約200〜400psig好ましくは
約320〜約370psigの範囲であってよい。

シート形成の臨界的な静電圧レベルは、樹脂焼結温度、
操作温度、流動床の前進力、樹脂の粒度分布及び再循環
ガスの組成の複雑な函数である。静電圧は様々の技術に
よって、例えば、帯電防止剤の注入によって粒子表面の
電導率を増加しかくして粒子の放出を促進することによ
り反応器表面を処理して静電発生を減少させることによ
って、高い局部電界強度の領域を作ることにより放電を
促進するように設計された反応器壁に適当な装置を連結
位置することによって、及び樹脂床とは反対の極性のイ
オン対、イオン又は帯電粒子の注入又は形成により仕込
物を中和することによって低下させることができる。

本発明に従えば、気相低圧ポリエチレン法に加えた水の
使用は、流動床における凝集体形成の減少を助ける。こ
れは、反応系の粒子付着力を下げる正の静電圧レベルを
下げることによって達成される。

添付図面を具体的に説明すると、水の添加を可能にする
ように僅かに変形されたα−オレフィン重合のための通
常の流動床式反応系は、反応帯域12及び減速帯域14より
なる反応器10を含む。

反応帯域12は、生長する重合体粒子と形成された重合体
粒子と少量の触媒粒子との床であって、反応帯域を通る
補給供給原料及び再循環ガスの形態にある重合可能な変
性用ガス状成分の連続流れによって流動化された床を収
容する。生育可能な流動床を維持するために、床を通る
質量ガス流量は、一般には流動化に要求される最少流量
よりも上にそして好ましくはG_mfの約1.5〜約10倍更に好
ましくはG_mfの約３〜約６倍に維持される。G_mfは、流動
化を達成するのに必要とされる最少ガス流量の略語とし
て認められた形態で使用されている。［シー・ワイ・ウ
エン及びワイ・エッチ・ユー両氏の“Mechanics of Flu
idization"、chemical Engineering Progress Symposiu
m Serier、vil.62、第100〜111頁（1966）を参照された
い］。

床は、局部的な“ホットスポット”の形成を防止しそし
て反応帯域全体に粒子状触媒を閉じ込め且つ分布させる
ために常に粒子を含有するのが極めて望ましい。運転始
動時に、反応器には、通常、ガス流れが開始される前に
粒子状重合体粒子の基礎物質が装入される。かかる粒子
の性状は、形成しようとする重合体と同じでも又それと
は異なっていてもよい。異なるときには、これらは、所
望の形成された重合体粒子と共に第一生成物として抜き
出される。最終的には、所望の重合体粒子の流動床が開
始時の床に取って代る。

流動床に使用される所定の触媒は、窒素又はアルゴンの
如き貯蔵物質に対して不活性なガスのブランケット下に
受器16中に使用に備えて貯蔵されるのが好ましい。

流動化は、床に対して典型的には補給ガスの供給量の約
50倍の程度の高いガス循環量を使用することによって達
成される。流動床は、ガスを床にパーコレーションさせ
ることによって作られるような自由渦巻流の形をした生
育可能な粒子の稠密体のだいたいの外観を鵜揺する。床
を横切る圧力降下は、横断面積によって割った床の質量
に等しいか又はそれよりも僅かに大きい。かくして、こ
れは、反応器の寸法形状に左右される。

補給ガスは、粒子状重合体生成物が抜き出されるときの
速度に等しい速度で床に供給される。補給ガスの組成
は、床の上方に位置したガス分析器18によって測定され
る。このガス分析器は循環しようとするガスの組成を測
定し、従って補給ガスの組成は反応帯域内に本質上一定
状態のガス状組成物を維持するように調節される。

完全流動化を確保するために、再循環ガス及び所望なら
ば補給ガスの一部分又は全部が床よりも下方の底部20に
おいて反応器に戻される。戻し点よりも上方に配置され
たガス分配板22は、適切なガス分配を確保し、且つガス
流れが停止されたときに樹脂床を支持する。

床で反応しないガス流れの部分は、好ましくはそれを床
の上方にある減速帯域14に通しそこで連行粒子に対して
床に降下する機会を与えることによって重合帯域から除
去される再循環ガスを構成する。

次いで、再循環ガスは圧縮器24で圧縮されしかる後に熱
交換器26に通され、そこでそれは床に戻される前に反応
熱が除去される。反応熱を絶えず除去することによっ
て、床の上方部内には目立った温度勾配が全く存在しな
いようである。約６〜12inの層における床の底部には、
注入ガスの温度と床の残部の温度との間で温度勾配が存
在する。かくして、床は、床帯域のこの底部層よりも上
方の再循環ガスの温度を床の残部の温度に一致させるよ
うにほとんど瞬間的に調節しこれによってそれ自体を定
常条件下に本質上一定の温度に維持する働きをすること
が認められた。次いで、再循環ガスは、反応器にその底
部20でそして分配板20を経て流動床に戻される。圧縮器
24は、熱交換器26よりも下流側に配置することもでき
る。

ここで企図される形式の通常の重合反応に対して水素を
連鎖移動剤として使用することができる。エチレンを単
量体として使用する場合には、用いる水素／エチレン比
は、ガス流れ中の単量体１モル当り水素０〜約2.0モル
の間を変動する。

また、触媒及び反応体に対して不活性の任意のガスをガ
ス流れ中に存在させることができる。共触媒は、計量分
配器28から管路30を介して加える如く反応器の連結点よ
りも上流側でガス再循環流に加えられる。

周知の如く、流動床式反応器は、重合体粒子の焼結温度
よりも低い温度で操作されることが必須条件である。か
くして、焼結が起こらないことを確実にするために、焼
結温度よりも低い操作温度が望まれる。エチレン重合体
の製造について言えば、約0.94〜0.97の密度を有する生
成物を製造するには約90〜100℃の操作温度が使用され
るのが好ましく、これに対して約0.91〜0.94の密度を有
する生成物では約75〜95℃の温度が好ましい。

通常、流動床式反応器は、高密度では約80〜110psiまで
そして低及び中密度で65〜95psiの圧力で操作される。

触媒は、分配板22よりも上方の点32においてその消費量
に等しい量で床に注入される。触媒を床に運ぶのに窒素
又はアルゴンの如き触媒に対して不活性のガスが使用さ
れる。触媒を分配板22よりも上方の点において注入する
ことが重要な特徴できる。通常使用される触媒は高活性
であるので、分配板よりも下方の領域への注入は、そこ
で重合を開始させそして最終的には分配板の閉鎖を引き
起こす可能性がある。その代わり、生長可能な床への注
入は、触媒を床全体に分配させるのを助け、そして“ホ
ットスポット”の形成をもたらす可能性がある高触媒濃
度の局部スポットの形成を妨げる傾向がある。

所定の一組の操作条件下に、流動床は、粒子状重合体生
成物の生成量に等しい量で床の一部分を生成物として抜
き出すことによって本質上一定の高さに維持される。熱
の発生量は生成物の生成に直接関係するので、反応器を
横切るガスの温度上昇（流入ガス温度と流出ガス温度と
の間の差異）の測定は、一定のガス速度での粒子状重合
体の生成量を決定するものである。

粒子状重合体生成物は、好ましくは、分配板22又はそれ
に隣接する点34において抜き出される。粒子状重合体生
成物は、分離帯域40を定める一対のタイマー付弁36及び
38の逐次操作によって抜き出されるのが都合よく且つ好
ましい。弁38が閉じられる間に、弁36はそれと弁36との
間の帯域40にガスと生成物とのプラグを帯域40に放出す
るように開放され、次いで弁36が閉じられる。次いで、
弁38は生成物を外部の回収帯域に移送するために開放さ
れ、そしてこの移送後に弁38は次いで次の生成物回収操
作を待つために閉じられる。

最後に、流動床式反応器には、運転始動及び停止間に床
の排気を許容するのに適切な排気系が備えられる。反応
器は、攪拌手段及び（又は）壁掻き取り手段の使用を必
要としない。

反応容器は、通常、炭素鋼より作られて先に記載した操
作条件に適合するように設計される。

種別IVの触媒の使用に起りがちな問題を更によく例示す
るために、再び添付図面について説明する。チタン基材
触媒（種別IV）は、点32において反応器10に導入され
る。ある種の樹脂に対する通常の操作下では、ある時間
後に、反応器の壁に隣接する箇所でしかも流動床の底部
から反応器直径のほぼ半分の上方距離に位置した箇所に
おいて反応器10にシートが形成し始める。溶融樹脂のシ
ートが分離帯域40で現われ始めて系を急速に閉塞し、か
くして反応器の運転停止を引き起こす。より特徴的に
は、反応器10内の樹脂床の重量の６〜10倍に相当する製
造後にシーチングが開始する。

シーチングを発見しそして除去しようとする試みにおい
て、多くの可能性のある原因が研究された。研究の過程
において、ガス分配板よりも上方の1/4〜1/2反応器直径
の高さで反応器壁の丁度内側に熱電対が設けられた。通
常の操作下に、“スキン”熱電対は、流動床の温度に等
しいか又はそれよりも僅かに低い温度を示す。シーチン
グが起こると、これらの熱電対は、流動床の温度よりも
20℃まで高い温度偏位を示しかくしてシーチングの発生
の確実な徴候を提供することができる。加えて、反応器
壁から放射状に1in離れた流動床にそして通常ガス分配
板よりも５〜6ft上方に配置された1/2in球状電極につい
て電圧を測定するために静電電圧計が使用された。この
位置は、流動床の底部よりも1/4〜3/4反応器直径だけ高
い範囲の帯域でシート形成が開始することが観察された
ために選択された。深い流動床では周知の如く、これ
は、壁の近くに最低の混合強度を持つ領域、即ち、壁の
近くの粒子運動がほぼ上方からほぼ下方に変化するよう
な零位帯域（null zone）に相当する。研究された可能
な原因には、流動床での混合に影響を及ぼす因子、反応
器の操作条件、触媒及び樹脂の粒度、粒度分布並びに他
の因子が包含されていた。反応器壁に隣接する樹脂粒子
上での静電電荷の堆積とシーチングとの間に相関関係が
見い出された。流動床式反応器の反応器壁に隣接する特
定の箇所での樹脂粒子の静電圧レベルが低いと、反応器
は正常に作動しそしてシートは全く形成されない。これ
らの箇所において静電圧レベルが臨界レベルを越える
と、未制御のシーチングが起こりそして反応器は運転停
止されなければならない。

更に、反応器壁に隣接する箇所における流動床の静電圧
をシート形成の臨界レベルよりも下に制御することによ
ってシーチングを実質上減少しそしてある場合には完全
に排除することができることが発見された。シート形成
に対するこの臨界的なレベルは、固定の値ではなく、樹
脂の焼結温度、操作温度、流動床の前進力、樹脂の粒度
分布及び再循環ガスの組成を包含する変数に依存する複
雑な函数である。

エチレンホモ重合体、エチレン−ブテン共重合体及びエ
チレン共重合体の臨界電圧レベルV_cは、主として、樹脂
焼結温度、反応器床温度及び再循環ガス中の水素の濃度
の函数である。

反応器操作条件下における樹脂の焼結温度は、樹脂を製
造する際に使用した反応器再循環ガスと同じ組成を有す
るガスと接触状態にある樹脂の沈降床が、床を15分間沈
降したままにさせた後に再流動化を試みるときに焼結し
て凝集体を形成するときの温度ある。この焼結温度は、
樹脂の密度を低下させることによって、メルトインデッ
クを増大させることによって、また溶解した単量体の量
及び単量体の種類を増加することによって低下される。

等式の定数は、床温度よりも上方におけるスキン熱電対
温度偏倚によって反応器がシーチング徴候を丁度示し始
めたときに反応器操作の間に収集されたデータから決定
された。先に記載した電圧プローブで示される電圧は、
流動床のランダム性によって時間と共に変動する。かく
して、臨界電圧V_cは、時間平均電圧として表現される。
静電気のために形成されたシートが反応壁から分離する
ときに追加的な静電荷が発生されるので、電圧の測定を
説明するのは困難である。加えて、シーチング現象は、
極めて局部的な現象として起こりそして電圧の読みの更
に不明確な説明に広がる可能性がある。

シーチング現象は完全には理解されていなけいけれど
も、流動床で発生した静電気は樹脂粒子を帯電するもの
と考えられる。帯電粒子を反応器壁の近くに保持しよう
とする静電圧が粒子を壁から除去しようとする床の前進
力を越えるようなレベルに粒子上の電荷が達すると、重
合する樹脂粒子を含有する触媒層は反応化壁の近くに非
流動層を形成する。この層からの熱除去は、重合熱を除
去するのに十分でない。と云うのは、壁近くの非流動層
は床の流動部分にある粒子よりも流動ガスとの接触が少
ないからである。重合熱は、粒子が融着するまで反応器
壁近くの非流動層の温度を上昇させる。この点におい
て、流動床からの他の粒子が融着層に粘着しそしてそれ
は反応器壁からゆるめられるまで寸法が大きくなる。導
電（反応器壁からのシート）からの誘電体の分離は、追
加的な静電気を発生しかくしてその後のシート形成を促
進することが知られている。

従来技術には、静電圧を現象又は排除することができる
種々の方法が教示されている。これらは、（１）電荷発
生速度を低下させること、（２）電荷の放電速度を向上
させること及び（３）電荷の中和からなる。流動床での
使用に適合するいくつかの方法は、（１）粒子の電導率
を向上させかくして放電通路を提供するために添加剤を
使用すること、（２）静電気を地上に放電させるための
追加的な領域を提供するために流動床に接地装置を設け
ること、（３）粒子上の静電荷を中和するためのイオン
を発生させるために放電によってガス又は粒子をイオン
化すること、及び（４）粒子上の静電荷を中和するため
のイオンを作る放射を生じさせるための放射源を使用す
ることからなる。これらの技術を工業的規模の非実用的
になる場合がある。使用されるすべての添加剤は、重合
触媒に対して毒として作用してはならないし、また生成
物の品質に悪影響を及ぼしてはならない。粒子上の静電
気を減少させるために最も広く用いられていた添加剤で
ある水は、それが苛酷な触媒毒であるために使用するこ
とができないと従来考えられていた。

しかしながら、ここに本発明において、ある特定の反応
において即ち流動床式重合法において種別IV及びＶの触
媒をアルキルアルミニウム共触媒と共に用いるときに、
制御した少量の水を反応器に加えると、触媒に苛酷な悪
影響を及ぼさずにシーチングの発生率が著しく減少され
ることが見い出された。反応器に供給される水の量は、
反応器に存在する静電荷に左右される。

水の添加は、通常の操作に対する簡単な変更修正によっ
て行なうことができる。かくして、再び第１図を説明す
ると、窒素供給源41からの乾燥窒素の如き不活性ガス
は、斯界において一般に“オブライエンボックス”と称
されるもの（参照記号42によって示される）に導入され
る。オブライエンボックスには一般には蒸留水を収容す
る１個以上の水タンクが含められ、そして温度及び流量
制御手段（これらはすべて図示されていない）が備えら
れている。この窒素は、温度制御されたハウジング内に
ある蒸留水１ステンレス鋼シリンダーである水タンク
のうちの１つにおいてバッブリングされる。管路44を経
てオブライエンボックス42を出る水飽和窒素は、次い
で、反応サイクルに通じるエチレン供給管46の如きオレ
フィン供給管に入るためにヒートトレースチューブ（he
at traced tubing）を経て流量制御される。得られるエ
チレン中の水濃度は、一般には1ppm（容量比）未満であ
る。エチレン供給源46にある水分分析器48を水添加の確
認のために使用することができる。窒素流量制御のため
の好ましい範囲は、０〜50,000lb/hrのエチレン供給範
囲に対して約０〜11lb/hrである。20℃の水シリンダー
温度及び350psigの窒素では、水０〜0.3ppmの範囲が得
られる。水温度又は窒素圧の調節によって、この範囲を
所望レベルに変動させることができる。

単に例示するものとして、次の情報は、反応器の濃度計
算に対する水添加逆流を示す。

1.オブライエンボックスの温度における水の蒸気圧（P
_H2O）を測定する。

2.一体オリフィスによって窒素の流量（W_N2）を測定す
る。

3.反応器底部のヘッド圧（D_N2）と管路の圧力降下とか
ら窒素圧を測定する。

4.反応器へのエチレン流量（W_C2H4）を測定する。

5.窒素は水で飽和されると仮定する。

20℃におけるP_H20＝0.339psia P_N2＝反応器が300psigのとき325psia W_N2＝０〜11.36ppm（典型的には3ppm） W_C2H4＝18,000pph 反応器の静電圧は、分配板よりも約5ft上方で反応器床
に挿入した１個以上の静電圧インジケーター50によって
反応器の近くで−15,000〜＋15,000ボルトの範囲内で監
視することができる。反応が進むにつれて、中性から陽
性までの静電圧レベルの変動は、エチレン流れへの含水
窒素の供給によって相殺することができる。もしこれが
行われないと、切迫した凝集体の形成がプロセスの混乱
をもたらすようにである。望まれない負の静電圧レベル
をもたらす可能性がある過度の水レベルを回避するため
に注意を払わなければならない。

系は、斯界に知られた種々の流量弁及び逆止め弁（それ
故に図示されていない）で操作される。加えて、管路ま
44は、ガス供給管46に入る前に絶縁され且つスチーム追
跡されるのが好ましい。

本発明が主に対象としそしてチタン触媒の存在下に上記
のシーチング問題を引き起こす重合体は、エチレンの線
状ホモ重合体又は多モル％（90％）のエチレンと少モ
ル％（10％）の１種以上のC₃〜C₈α−オレフィンとの
線状共重合体である。C₃〜C₈α−オレフィンは、それら
の炭素原子のうち第四番目の炭素原子よりも近いものの
上に分枝を有すべきでない。好ましいC₃〜C₈α−オレフ
ィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１及び
オクテン−１である。この記載は、エチレンが単量体と
なっていないα−オレフィンホモ重合体及び共重合体樹
脂と共に本発明を使用することを排除するものではな
い。

ホモ重合体及び共重合体は、約0.97〜0.91の範囲内の密
度を有する。所定のメルトインデックスレベルにおける
共重合体の密度は、エチレンと共重合させるC₃〜C₈単量
体の量によって主として調節される。かくして、多量の
共単量体を共重合体に添加する程、共重合体の密度の低
下がもたらされる。同じ結果を達成するのに必要とされ
るC₃〜C₈共単量体の各々の量は、同じ反応条件下では単
量体毎に変動する。共単量体の不在下では、エチレンは
ホモ重合する。

ホモ重合体又は共重合体のメルトインデックスは、その
分子量を反映するものである。相対的に高い分子量を有
する重合体は、相対的に高い粘度及び低いメルイトンデ
ックスを有する。

シーチングを減少させるのに本発明を使用する典型的な
態様では、種別IV及び種別Ｖの触媒をアルキルアルミニ
ウム共触媒と共に使用する上記物質の重合によってシー
チング問題を受けやすい第１図に示す如き反応容器は、
窒素の如き比反応性ガスでパージングされ該非反応性ガ
スを反応器に顆粒状ポリエチレンの最低流動速度（Gm
f）よりも高い速度好ましくは３〜5Gmfで循環させるこ
とによって流動化された顆粒状ポリエチレン樹脂で部分
的に充填される。反応器はガスによって操作温度にさ
れ、そして反応は触媒及び共触媒を反応器に導入するこ
とによって開始される。反応間に静電圧レベルはシーチ
ングを引き起こすようなレベルに近づくが、このときに
窒素を水飽和状態にするためにオブライエンボックスで
の圧力、温度及び流動制御が強められる。次いで、水飽
和窒素はガス供給管路に向けられ、そして反応器に導入
される。含水ガス供給流れに応じて反応器の電圧レベル
が監視され、そして静電圧レベルが非シーチングレベル
にされる。

本発明の一般的な特徴を説明したけれども、次の実施例
は本発明のいくらかの具体例を示すものである。しかし
ながら、本発明は、種々の変更修正の使用によって実施
することができるので、これらの実施例に限定されない
ことを理解されたい。

例１及び２は、通常の床反応器において行われた。使用
した触媒は、種別IVとして上記の如く製造された多孔質
シリカに担持されたチーグラー型チタン基材触媒であっ
た。各例で製造した生成物は、エチレンと１−ブテンと
の共重合体であった。重合体のメルトインデックスを制
御するために連鎖移動剤として水素が使用された。

例１（比較例） 0.918の密度、1.0のメルトインデックス及び104℃の粘
着温度を有するフィルム等級低密度エチレン共重合体生
成物を製造するように設計された操作条件で流動床式反
応器を始動させた。製造しようとする生成物と同様の粒
状樹脂の床を予め装填した反応器に触媒を供給すること
によって反応を開始させた。触媒は、60℃で予め脱水し
且つ４部のトリエチルアルミニウムで予め処理した100
部のダビソングレード955シリカに5.5部の四塩化チタン
と8.5部の塩化マグネシウムと14部のテトロヒドロフラ
ンとの混合物を付着させそして付着後に35部のトリ−ｎ
−ヘキシルアルミニウムで活性化したものであった。触
媒供給を開始するに先立って、反応器及び樹脂床を85℃
の操作温度にし、そして樹脂床に窒素を循環させること
によって不純物を除去した。エチレン、ブテン及び水素
濃度をそれぞれ53％、24％及び11％に定めた。触媒１部
当りトリエチルアルミニウム0.3部の量で共触媒を供給
した。

反応器の始動は正常であった。29時間で流動床の重量の
61/2倍に相当する生成物を製造した後、ガス分配板より
も1/2反応器直径だけ上方の高さで反応器壁のすぐ内側
に配設された熱電対を使用して床温度よりも１〜２℃高
い温度偏倚を観察した。従来の経験によれば、かかる温
度偏倚は、流動床に樹脂のシートが形成されつつあると
いう確かな表示であることが示されている。同時に、床
電圧（ガス分配板よりも1/2反応器直径だけ上方の高さ
で反応器壁から1in離して設けた1/2in直径球状電極に連
結された静電電圧計を使用して測定された）は、約＋1,
500〜＋2,000ボルトの読みから＋5,000ボルトを越えた
読みまで上昇し、次いで３分間の期間にわたって＋2,00
0ボルトに低下して戻った。温度及び電圧偏倚は、約12
時間続きそして頻度及び高さが増加した。この期間の間
に、融着したポリエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中
に現われ始めた。シーチングの徴候は増々ひどくなり、
即ち、温度偏倚は床温度よりも20℃程高くまで増大して
この高さのままに長時間とどまりそして電圧偏倚も増々
頻繁になった。シーチングの限度のために、反応器を運
転停止した。

例２（比較例） 例１で用いた流動床式反応器を始動し、そして押出又は
回転成形に好適でしかも0.934の密度、５のメルトイン
デック及び118℃の粘着温度を有する線状低密度エチレ
ン共重合体を製造するように操作した。製造しようとす
る生成物と同様の顆粒状樹脂の床を予め装填した反応器
に例１の触媒と同様であるがしかし28部のトリ−ｎ−ヘ
キシルアルミニウムで活性化した触媒を供給することに
よって反応を開始させた。触媒の供給を開始するに先立
って、反応器及び樹脂床を85℃の操作温度にし、そして
窒素で不純物をパージした。反応器にエチレン（52
％）、ブテン（14％）及び水素（21％）を導入した。共
触媒であるトリエチルアルミニウムを触媒１部当り0.3
部で供給した。反応器を連続的に48時間操作し、そして
その期間の間に床に含有される樹脂の量の９倍に相当す
る樹脂を製造した。この48時間のスムーズな操作期間後
に、融着された樹脂のシートが通常の顆粒状生成物と共
に反応器から出始めた。この時間にはおいて、分配板よ
りも1/2反応器直径だけ上方で測定した電圧は平均して
＋2,000ボルトで０〜＋10,000の範囲であったのに対し
て、同じ高さにあるスキン熱電対は床温度よりも15℃高
い偏倚を示した。反応器からの生成物に第一シートが認
められてから２時間後に、シートが樹脂排出系を閉塞し
つつあったので、触媒及び共触媒を反応器に供給して樹
脂の生成量を減少させることが必要であった。１時間後
に、触媒及び共触媒の供給を再開始した。シートの生成
が続いたの、２時間後に触媒及び共触媒の供給を再び停
止しそして一酸化炭素の注入によって反応を停止させ
た。このときの電圧は＞＋12,000ボルトであり、そてし
熱電対偏倚は毒の注入まで続いた。全体として、反応器
は53時間操作され、そしてシーングによって反応が停止
される前に樹脂の10 1/2床容量をもたらした。次の例
は、反応器における高電圧の期間にガス供給原料に水を
加えることによってシーチングを防止することを例示す
るものである。

例３（実施例） 例１及び２の反応器を第１図に示す如く変形し、そして
0.946の密度、7.5のフローインデックス及び124℃の粘
着温度を有する高密度フィルム等級ポリエチレン樹脂を
連続的に製造した。この生成物は、重合のためにバナジ
ウム基材触媒、アルミニウムアルキル共触媒及びハロゲ
ン促進剤を使用して作ったエチレン−ヘキセン共重合体
であった。触媒は、前駆体物質1g当り0.29ミリモルのバ
ナジウムを含有しそして30〜130ミクロン寸法のダビソ
ンシリカ担体に対してジエチルアルミニウムクロリドの
形態で添加された1.2％のアルミニウムを含有してい
た。反応は、315psiaの反応器圧下において98％の床温
度、76％のエチレン、1.6％の水素、1.2％のヘキセン、
及び窒素、メタン、イソペンタン等の残りの濃度の不活
性ガスで進行された。生成される樹脂中に200ppmvを維
持するようにトリエチルアルミニウムを供給することに
よって共触媒の量を制御した。“teal"1モルに対してフ
レオン0.7モルの比率を維持するようにフレオンを促進
剤として供給した。生産速度を約20,000pph又は5mlb/hr
/床容量ft³の空時収率に維持した。

製造間に、反応器壁において分配板よりも5ft上方で測
定した静電圧レベルの徐々の上昇が安定な製造の達成か
ら約18時間後に始まった。１〜５分毎に０〜100−300ボ
ルトの小さい静電スパイクで電圧の堆積が現われた。こ
の傾向は、０〜1,000−5,000ボルトのベースラインシフ
トおよび10,000−15,000への静電スバイク並びに頻度の
増加の場合に上の方に続いた。この静電気には、反応器
壁において分配板よりも３〜6ft上方で測定したスキン
温度の偏差が関連していた。これらの偏差は全般的に負
であったが、このことは壁に付着した樹脂の堆積による
断熱効果を示している。もし反応を続けるとシート形成
が起りそして最終的には排出系の閉塞又は分配板の閉鎖
からの反応器の停止運転をもたらし、しかして流動化の
ロスによる大きい凝集体の形成をもたらす。

この点において、反応器へのエチレン供給管に対して20
℃および350psigにおいて蒸留水を収容するシリンダー
を通して約5lb/hrの窒素供給量を設定することによって
水を加えた。得れたエチレン供給原料中の水濃度は0.2p
pmvであった。静電気レベルをゼロ近くに制御するため
に調節を行なった。不必要な負の静電偏倚（これもシー
チングの発生をもたらす可能性がある）をもたらす可能
性がある過度の水供給を回避するために注意を払った。

静電気レベルはゼロ近くに制御され、シート形成が回避
され、そしてシート形成の発生から不必要な運転停止な
しに安定な反応器操作が維持された。

例４（実施例） 第３の変形反応器を用いて線状低密度フィルム樹脂を製
造した。製造された樹脂は、102℃の粘着温度を有する
0.917密度で2.7メルトインデックスのエチレン−ヘキセ
ン共重合体であった。用いた触媒は、シリカ担体を基に
したチタンであった。チタンの担持量は、前駆体物質1g
当り0.25ミリモルであった。塩化マグネシウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミ
ニウムは、そのチタン含量に対してそれぞれ３、0.02、
0.02のモル比で添加された。シリカ担体は、10〜80のミ
クロ寸法範囲を有するダビソン955であった。反応は、7
6℃の床温度、29％のエチレン、11％の水素、５％の１
−ヘキセン並びに窒素、エタン、メタン及びイソペンタ
ンの残りの濃度の不活性ガスで進行された。共触媒は、
樹脂中においてトリエチルアルミニウムを300ppmvに制
御するように供給された。これらの条件下における触媒
生産性は、触媒1lb当り生産されるポリエチレン2,200lb
であった。生産速度は、18,000lb/hr又は4.5空時収率で
あった。

エチレン濃度の急激な増大は、触媒活性の顕著な向上を
もたらした。反応器壁の近くの静電圧は、10分の期間に
わたってゼロ近くから6,000ボルトに上昇した。壁にお
けるスキン温度の上昇が示され、このことは分配板より
も6ft高いレベルにおいて反応器の壁に沿った重合体シ
ートの急激な形成を表している。もし反応を続けると、
生成物の排出系の閉塞によって反応器の運転停止が切迫
した。

20℃において温度制御されたハウジングにおいて4pphの
窒素流れを水シリンダーに通して水添加の逆流を開始し
た。得られたエレチン中の水濃度は0.2ppm未満であっ
た。静電圧は、急速にゼロ近くに戻った。10分以内で反
応器スキン温度偏差がなくなり、そして正常な反応器の
生産が再び始まった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法を実施する際に使用する反応器
を含めた概略フローシートであって、10が反応器、12が
反応帯域そして14が減速帯域である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルキルアルミニウム共触媒と一緒にチタ
   ン又はバナジウム系化合物を使用してα−オレフィンを
   低圧流動床式反応器で重合する間におけるシーチングの
   減少法において、シートの形成可能な箇所における静電
   レベルを、該触媒の有効性を実質上変更させずにシーチ
   ングを回避するようなレベルに維持するのに十分な量の
   水を該反応器に導入することからなるシーチングの減少
   法。
2. 【請求項２】α−オレフィンのうちの１種がエチレンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】水を収容する温度制御された容器に加圧不
   活性ガスを制御した流量で通して該不活性ガスに水を加
   え、該温度制御された容器からの水含有不活性ガスをエ
   チレンと混合し、しかる後該混合物を反応器に導入する
   ことによって、水が反応器に導入される特許請求の範囲
   第２項記載の方法。
4. 【請求項４】不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。
5. 【請求項５】窒素ガスの流量、エチレンの流量及び容器
   内の水の温度が反応器の静電レベルに応じて制御され測
   定される特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】反応器に入る混合物中の含水量がエチレン
   供給原料を基にして1ppm（容量比）未満である特許請求
   の範囲第５項記載の方法。
7. 【請求項７】反応器に入る混合物中の含水量がエチレン
   供給原料を基にして0.1〜2ppm（容量比）である特許請
   求の範囲第５項記載の方法。
8. 【請求項８】アルキルアルミニウム共触媒と一緒にチタ
   ン又はバナジウム系化合物を触媒として使用してα−オ
   レフィンを低圧流動床式反応器において、α−オレフィ
   ンを重合させることによるポリオレフィンの製造間にお
   けるシーチングの減少法において、水を収容する温度制
   御された容器に10〜40℃の温度で加圧窒素ガスを０〜5
   0,000lb/hrのα−オレフィン供給量に対して０〜11lb/h
   rの流量で通し、該温度制御された容器からの水含有窒
   素ガスをα−オレフィンと混合し、しかる後該混合物を
   反応器に導入することによって水を反応器に導入し、し
   かも水はエチレン供給原料を基にして1ppm（容量比）未
   満の量で反応器に導入されることからなるシーチングの
   減少法。
9. 【請求項９】窒素ガスの流量、α−オレフィンの流量及
   び容器内の水の温度が反応器内の静電レベルに応じて制
   御し調節される特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. 【請求項１０】反応器に入る混合物中の含水量がエチレ
    ン供給原料を基にして0.1〜2ppm（容量比）である特許
    請求の範囲第８項記載の方法。