FI91415B - Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa - Google Patents

Description

91415

Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa Förfarande för att reducera skivbildning under polymerisation av alfa-olefiner

Oheinen keksintö kohdistuu menetelmään levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa ja se kohdistuu erityisemmin menetelmään levynmuodostumisen vähentämiseksi polyetyleeniä polymeroitaessa käyttäen titaaniin perustuvia i katalyyttejä tai vanadiiniin perustuvia katalyyttejä alkyyli-alumiini-kokatalyyttien kanssa.

Perinteinen pienitiheyksinen polyetyleeni on polymeroitu tähän saakka aina paksuseinäisissä autoklaaveissa tai putkireakto-reissa niinkin korkeissa kuin 50 000 psi: n paineissa ja jopa 300 *C: n tai sitä suuremmissa lämpötiloissa. Suuressa paineessa valmistetun pienitiheyksisen polyetyleenin (HP-LDPE) molekyylirakenne on hyvin monimutkainen. Niiden yksinkertaisten rakenneyksiköiden sijoittumisessa esiintyvä vaihtelu on olennaisesti rajatonta. HP-LDPE-yhdisteiden tunnusomaisena piirteenä on sekava pitkäketjuinen haaroittunut molekyylirakenne. Nämä pitkäketjuiset haarat vaikuttavat dramaattisesti näiden hartsien sulamisreologiaan. HP-LDPE-yhdisteissä on myös joukko lyhytketjuisia haaroja, joiden pituus on yleensä 1-6 hiiliatomia. Nämä lyhytketjuiset haarat estävät kiteiden muodostumisen ja alentavat hartsin tiheyttä.

Jokin aika sitten käyttöön ollaan saatu teknologia, jolla voidaan tuottaa pienitiheyksistä polyetyleeniä leijupetitek-niikalla alhaisissa paineissa ja lämpötiloissa kopolymeroimaila etyleeniä muiden erilaisten alfa-olefiinien kanssa. Näissä alhaisessa paineessa valmistetuissa LDPE-yhdisteissä (LP-LDPE) on yleensä vain vähän, mikäli lainkaan, pitkäketjuisia haaroja ja niitä nimitetään joskus suoraketjuisiksi (lineaarisiksi) LDPE-hartseiksi. Niissä on lyhytketjuisia haaroja, joiden i pituutta ja esiintymistiheyttä säätää polymeroinnissa käytetyn komonomeerin tyyppi ja määrä.

2

Alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua se, että matalassa paineessa valmistettuja, suuri- tai pienitiheyksissä polyety-leenejä voidaan nyt saada aikaan tavanomaisesti leijupeti-prosessilla käyttäen lukuisia katalyyttiperheitä pienitiheyk-sisten ja suuritiheyksisten tuotteiden koko valikoiman tuottamiseksi. Käytettävien katalyyttien asianmukainen valinta riippuu osaksi toivotun lopputuotteen tyypistä, eli siitä, onko kyseessä suuri tiheyksinen, pieni tiheyksinen, s uulakepuri s tus laatua oleva vai kalvolaatua oleva hartsi, sekä muista tekijöistä.

Erityyppiset katalyytit, joita voidaan käyttää polyetyleenien tuottamiseen leijupetireaktoreissa, voidaan luokitella yleensä seuraavasti:

Tyyppi I: Silyylikromaattikatalyytit, jotka on kuvattu nimellä Baker ja Carrick myönnetyssä US-patenttijulkaisussa 3 324 101 sekä nimellä Carrick, Karapinks ja Turbet myönnetyssä US-patentti julkaisussa 3 324 095. Näiden silyylikromaattikatalyyttien tunnusomaisena piirteenä on se, että niissä on läsnä seuraavan kaavan mukainen ryhmä:

-R O

i it --Si-O-Cr-O-—

I II

_R o _ missä R on 1-14 hiiliatomia käsittävä hiilivetyryhmä. Edullisia silyylikromaattikatalyyttejä ovat bis(triaryylisilyyli)-kroma,atit ja edullisemmin bis (trifenyylisilyyli )kromaatti.

Tätä katalyyttiä käytetään kantajan kuten piidioksidin, alumiinioksidin, tori umoksi di n, zirkoniumoksidin ja muiden vas-taaavien päällä. Myös muita kantajia kuten nokea, mikrokiteis-tä selluloosaa, ei-sulfonoituja ioninvaihtohartseja ja muita vastaavia voidaan käyttää.

3 91415

Tyyppi 11: Bis(syklopentadienyyli)kromi(II)yhdieteet, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 879 368. Näillä bis(syklopen-tadienyyli)kromi(II) yhdisteillä on seuraava kaava: . ^v missä R' ja R" voivat olla sama tai erilainen Ci - Cao-hiili-vetyradikaali, rajat mukaan lukien, ja n' ja n" voivat olla sama tai eri kokonaisluku 0-5, rajat mukaan lukien. R' - ja R" -hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitä tai tyydytty-mättömiä ja niistä voidaan mainita esimerkiksi alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit kuten metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, syklohek-syyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.

Näitä katalyyttejä käytetään edellä kuvatun kantajan päällä.

Tyyppi III: US-patenttijulkaisussa 4 011 382 kuvatut katalyytit. Nämä katalyytit sisältävät oksideina olevaa kromia ja titaania ja valinnaisesti fluoria sekä kantajan. Nämä katalyytit sisältävät noin 0,05 - 3,0, edullisesti noin 0,2 - 1,0 paino-% kromia (alkuaineena Cr laskettuna), noin 1, 5 - 9,0, edullisesti noin 4,0 - 7,0 paino-% titaania (alkuaineena Ti laskettuna), sekä noin 0,0 - 2,5, edullisesti noin 0,1 - 1,0 paino-% fluoria (alkuaineena F laskettuna), kantajan, kromin, titaanin ja fluorin yhteisestä painosta laskien.

Tyyppiä III olevissa katalyyteissä käyttökelpoisiin yhdisteisiin kuuluvat CrOs tai mikä tahansa muu kromiyhdiste, joka voi hapettua muotoon CrOa käytetyissä aktivointiolosuhteissa. Vähintään osa kantajaan sidotun aktivoidun katalyytin kromista on oltava kuusiarvoisessa muodossa. Muita käyttökelpoisia kromiyhdisteitä kuin COa on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 2 825 721 ja 3 622 521 ja niistä voidaan mainita kromi(III)ase-tyyli as etonaatti, kromi(III)nitraatti, kromi(III}asetaatti, kromi (III )kloridi, kromi(III)sulfaatti ja ammoniumkromaatti.

Käyttökelpoisia titaaniyhdisteitä ovat ne kaikki yhdisteet, jotka voivat hapettua muotoon TiO» käytetyissä aktivointiolosuhteissa, ja niistä voidaan mainita esimerkiksi ne, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 622 521 ja hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.

Käyttökelpoisiin fluoriyhdisteisiin kuuluu esimerkiksi HF tai mikä tahansa muu sellainen fluoriyhdiste, joka tuottaa fluori-vetyä HF käytetyissä aktivointiolosuhteissa. Muita käyttökelpoisia fluoriyhdisteitä kuin HF on kuvattu hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.

Epäorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan käyttää kantajina katalyyttivalmisteissa, ovat huokoisia materiaaleja, joilla on suuri pinta-ala, tämän pinta-alan ollessa noin 50 -1000 m2/g, ja joiden keskimääräinen hiukkaskoko on noin 20 -200 mikronia. Käyttökelpoisia epäorgaanisia oksideja ovat esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, zirkoni umoksidi ja muut vastaavat epäorgaaniset oksidit sekä näiden oksidien seokset.

Tyyppi IV: Nämä katalyytit on kuvattu nimellä F. J. Karol et ai. myönnytyssä US-patenttijulkaisussa 4 302 566, jonka nimitys on “Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor" ("Etyleenikopolymeerien valmistus leijupetireaktorissa"), ja joka on siirretty samalle hakijalle kuin oheinen hakemus. Nämä katalyytit sisältävät vähintään yhtä titaaniyhdistettä, vähintään yhtä magnesiumyhdistettä, vähintään yhtä elektroneja luovuttavaa yhdistettä, vähintään yhtä aktivoivaa yhdistettä ja vähintään yhtä inerttiä kantajamateriaalia.

Titaaniyhdisteellä on rakenne:

Ti (OR)aXb 5 91415 missä R on alifaattinen tai aromaattinen Ci-Ci*-hiilivetyradi-kaali tai COR' , missä R' on alifaattinen tai aromaattinen Ci Ci.»-hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai I; a on 0 tai 1; b on 2-4, rajat mukaan lukien; ja a+b on 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää toisistaan erillään tai yhdistelminä ja niihin kuuluvat TiCl3, TiCl*, Ti(OCH3)Cl3,

Ti(OCeHs)Cla, Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOCeHs)Cl3.

Magnesiumyhdisteellä on rakenne:

MgXa missä X on Cl, Br tai I. Tällaisia magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää toisistaan erillään tai yhdistelminä ja niitä ovat esimerkiksi MgCla, MgBra ja Mgla. Vedetön MgCla on edullinen magnete i umyhdi s te.

Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä käytetään yleensä sellaisessa muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen.

Elektroneja luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäistä 25 *C: n lämpötilassa, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai täydellisesti. Elektroneja luovuttavat yhdisteet ovat sinänsä tunnettuja tai ne tunnetaan Lewis: in emäksinä.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitä ovat esimerkiksi sellaiset yhdisteet kuin alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit.

Katalyyttiä voidaan muokata boorihaiogenidiyhdisteellä, jolla on rakenne: BRoX' s-ο missä R on 1 - 14 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai aromaattinen hiili vetyradikaali tai OR' , missä R' on myös 1 - 14 hiiliatomia sisältävä alifaattinen tai aromaattinen hiilivety- 6 radikaali; X' valitaan kloorin Cl ja bromin Br tai niiden seosten joukosta; ja c on 0 tai 1, mikäli R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, ja c on 0, 1 tai 2, mikäli R on OR' .

Boorihaiogenidiyhdisteitä voidaan käyttää toisistaan erillään tai yhdistelminä ja niitä ovat esimerkiksi BC13/ BBr3/ B(C2H=)C12, B(0C2Hs)C12/ B(OC2Hs)2C1, B(CsHs) Cl2, B(OCeHs)Cl2, B(CeHi3)Cl2, B(C6Hi3)2C1 ja B(OCeHs)2Cl. Booritrikloridi on erityisen edullinen booriyhdiste.

Aktivoivalla yhdisteellä on rakenne: AI (R" )oX' a.H· missä X' on Cl tai ORi; Ri ja R" ovat samanlainen tai erilainen ryhmä ja ne ovat tyydyttyneitä Ci - Cm-hiilivetyradikaa-leja; d on 0 - 1, 5, e on 1 tai 0 ja c+d+e = 3.

Tällaisia aktivoivia yhdisteitä voidaan käyttää toisistaan erillään tai yhdistelminä.

Kantajamateriaalit ovat kiinteitä hiukkasmateriaaleja, ja niitä ovat esimerkiksi epäorgaaniset materiaalit kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat sekä orgaaniset materiaalit kuten oiefiinipolymeerit, esimerkiksi polyetyleeni.

Tyyppi V: Vanadiiniin perustuvat katalyytit. Tämän tyyppiset katalyytit sisältävät yleensä aktiivisena komponenttinaan vanadiinia, erään tämän tyyppisen katalyytin käsittäessä yleensä kantajaan sidotun esiasteen, kokatalyytin ja edistäjän. Kantajaan sidottu esiaste muodostuu olennaisesti vanadiiniyhdisteestä ja muokkaajasta, jolla kiinteä, inertti kantaja on kyllästetty. Esiasteen vanadiiniyhdiste on vanadiinitrihaioge-nidin ja elektroninluovuttajan välinen reaktiotuote. Vanadiini tri hai ogeni di n halogeeni on kloori, bromi tai jodi tai niiden seos. Erityisen edullinen vanadiinitrihalogenidi on vanadiini tri kloridi VC13.

7 91415

Elektroninluovuttaja on nestemäinen orgaaninen Lewis: in emäs, johon vanadiinitrihalogenidi on liukoinen. Elektroninluovuttaja valitaan ryhmästä, joka koostuu alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliestereistä, alifaattisista estereistä, alifaattisista ketoneista, alifaattisista amiineista, alifaattisista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyyli-eettereistä sekä niiden seoksista. Edullisia elektroninluovut-tajia ovat alkyyli- ja sykloalkyylieetterit, erityisesti tet-rahyd'rof uraani. Kutakin käytettyä vanadiini mooli a kohden on kompleksoitu noin 1 - 20, edullisesti noin 1 - 10, edullisim min noin 3 moolia elektroninluovuttajaa.

Esiasteessa käytetyllä muokkaajalla on kaava: MX.

missä: M on joko boori tai AlRo-.>, kunkin symbolin R tarkoittaessa toisistaan riippumatta alkyyliä siten, että alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumäärä missä tahansa ryhmässä R ei ylitä 14: ää; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 edellyttäen, että kun M on boori, niin a on 3.

Edullisia muokkaajia ovat C> - Ce-alkyylialumiini-mono- ja -dikloridit sekä booritrikloridi. Erityisen edullinen muokkaaja on dietyylialumiinikloridi. Elektroninluovuttajan yhtä moolia kohden käytetään noin 0, 1 - 10, edullisesti noin 0,2 -2, 5 moolia muokkaajaa.

Kantaja on kiinteätä huokoista hiukkasmateriaalia, joka on inerttiä polymeroinnille. Kantaja on olennaisesti piidioksidia tai alumiinioksidia tai niiden seosta. Kantaja voi sisältää valinnaisesti muita materiaaleja kuten zirkoniumoksidia, tori umoksi di a tai muita sellaisia yhdisteitä tai niiden seoksia, jotka ovat kemiallisesti inerttejä polymeroinnille.

Kantajaa käytetään kuivana jauheena, jonka hiukkaskoko on noin 10 - 250, edullisesti noin 20 - 200, edullisimmin noin 30 - * 8 100 mikronia. Huokoisen kantajan pinta-ala on yhtäsuuri tai suurempi kuin noin 3, edullisesti yhtäsuuri tai suurempi kuin noin 50 m2/g. Edullinen kantaja on piidioksidi, jonka huokoskoko on yhtäsuuri tai suurempi kuin noin 80, edullisesti yhtäsuuri tai suurempi kuin noin 100 Ängströmiä. Kantaja kuivataan etukäteen kuumentamalla veden poistamiseksi, edullisesti lämpötilassa, joka on yhtäsuuri tai suurempi kuin noin 600 *C.

Kantajan käytetty määrä on sellainen, että vanadiinipitoisuudeksi saadaan noin 0, 05 - 0, 5 millimoolia vanadiinia/g (mmol V/g), edullisesti noin 0,2 - 0,35 mmol V/g, edullisimmin noin 0, 29 mmol V/g.

Kantajaa ei olla tavallisesti käsitelty kemiallisesti saattamalla se reagoimaan aikyylialumiiniyhdisteen kanssa ennen kantajaan sidotun esiasteen muodostamista. Tällainen käsittely johtaa kantajamolekyyleihin kemiallisesti sitoutuneiden alumiini ai koksi di en muodostumiseen. Ollaan havaittu, että tällaisen käsitellyn kantajan käyttö katalyyttivaimisteessa ja menetelmässä ei ole ainoastaan epäoleellista vaan se johtaa myös k epätoivottuun kasautumiseen, kun sitä käytetään suuritiheyksi-sen polyetyleenin (>0,94 g/cm3) valmistuksessa, minkä seurauksena saadaan möhkälemäistä, ei-vapaasti juoksevaa tuotetta.

Kokatalyytiliä, jota voidaan käyttää tyyppiä IV ja V olevissa katalyyteissä, on kaava: AI Rs missä R on edellä symbolin M yhteydessä esitetyn määritelmän mukainen. Edullisia kokatalyyttejä ovat esimerkiksi Ca - C«-trialkyylialumiiniyhdisteet. Erityisen edullinen kokatalyytti on tri-isobutyylialumiini. Vanadiinin yhtä moolia kohden käytetään noin 5 - 500, edullisesti noin 10 - 50 moolia kokata- lyyttiä.

Edistäjällä on kaava: R' *»CX' 9 91415 missä: R' on vety tai substituoitumaton tai halogeenilla substituoi-tunut alempi, eli korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävä alkyy- li; X' on halogeeni ja b on 0, 1 tai 2.

Kokatalyytin yhtä moolia kohden käytetään noin 0, 1 - 10, edullisesti noin 0,2-2 moolia edistäjää.

Katalyytti valmistetaan valmistamalla ensin kantajaan sidottu esiaste. Eräässä suoritusmuodossa vanadiiniyhdiste valmistetaan liuottamalla vanadiinitrihalogenidi elektroninluovutta-jaan lämpötilassa, joka on noin 20 ’C:sta elektroninluovutta-jan kiehumispisteeseen, sekoittaen muutaman tunnin ajan. Sekoittaminen tapahtuu edullisesti noin 65 ’ C: n lämpötilassa noin 3 tuntia tai kauemmin. Tämän jälkeen kantaja kyllästetään tällä1 tavalla saadulla vanadiini yhdisteellä. Kyllästäminen voidaan toteuttaa lisäämällä kantaja kuivana jauheena tai elektroninluovuttajassa tai muussa inertissä liuottimessa olevana lietteenä. Neste poistetaan kuivaamalla noin 100 *C: ta pienemmässä lämpötilassa muutama tunti, edullisesti noin 45 90 ' C: n lämpötilassa noin 3-6 tuntia. Tämän jälkeen inert- tiin liuottimeen, kuten hiilivetyyn, liuotettu muokkaaja sekoitetaan vanadiinillä kyllästettyyn kantajaan. Neste poistetaan kuivaamalla muutaman tunnin ajan lämpötilassa, joka on pienempi kuin noin 70 ’ C, edullisesti noin 45 - 65 *C: n lämpötilassa noin 3 tuntia.

Kokatalyytti ja edistin lisätään kantajaan sidottuun esiasteeseen joko ennen polymerointireaktiota tai sen aikana. Kokatalyytti ja edistin lisätään joko yhdessä tai toisistaan erillään,* ja joko samanaikaisesti tai peräkkäin polymeroinnin aikana. Kokatalyytti ja edistin lisätään edullisesti toisistaan erillään inerttiin liuottimeen kuten isopentaaniin liuotettuna polymeroinnin aikana.

10

Edellä kuvatut katalyytit laitetaan yleensä yhdessä polymeroi-tavien materiaalien kanssa reaktoriin, jossa on laajennettu osa suorasivuisen osan yläpuolella. Kierrätettävää kaasua johdetaan reaktoriin sen pohjalta ja se kulkee ylöspäin kaasun jakelulevyn läpi leijupetiin, joka sijaitsee reaktioastian suorasivuisessa osassa. Kaasun jakelulevyn tehtävänä on huolehtia kaasun asianmukaisesta jakautumisesta sekä kannattaa hartsipetiä, kun kaasuvirtaus pysäytetään.

Leijupetistä poistuva kaasu kuljettaa mukanaan hartsihiukkasia. Suurin osa näistä hiukkasista eroaa kaasusta sen kulkiessa laajennetun osan läpi, jolloin sen nopeus pienenee.

Jotta etyleenihartsien tiettyihin lopullisiin sovellutuksiin kuten kalvosovellutukseen, ruiskuvalu- ja pyörövalusovellu-tuksiin liittyvät vaatimukset saataisiin tyydytetyiksi, poly-meroinnissa ollaan käytetty tyyppien IV ja V katalyyttejä yhdessä alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa. Kuitenkin eräät yritykset tuottaa tiettyjä etyleenihartseja käyttäen alkyyli-alumiinikokatalyyttejä yhdessä tyypin IV ja V katalyyttien, jotka on sidottu huokoisen piidioksidisubstraatin pintaan, kanssa eivät ole olleet täysin tyydyttäviä käytännössä kaupal- liselta kannalta. Tämä johtuu pääasiallisesti "levyjen" muodostumisesta reaktorissa j onki npi tule en käyttöjakson jälkeen. Nämä "levyt" voidaan luonnehtia yhteensulautuneeksi polymeerimateriaaliksi.

Ollaan todettu, että staattinen mekanismi myötävaikuttaa levyn-muodostumisilmiöön, jossa katalyyttiä ja hartsihiukkasia tarttuu reaktorin seinämiin staattisten voimien seurauksena. Mikäli liiallisten lämpötilojen olemassaolo sallitaan riittävän kauan reaktioympäristössä, ne voivat johtaa siihen, että hiukkasia sulautuu yhteen. Staattisille varauksille on olemassa lukuisia syitä. Niistä voidaan mainita erilaisten materiaalien välisen hankauksen aiheuttama sähköistyminen, rajoittunut staattinen hajoaminen, staattisuutta edistävien aineiden pienten määrien joutuminen prosessiin, katalyyttien liiallinen 11 91415 aktiivisuus, jne. Levynmuodostukeen ja liiallisten staattisten negatiivisten tai positiivisten varausten läsnäolon välillä todetaan voimakasta riippuvuutta. Tämä nähdään staattisten pitoisuuksien äkillisistä muutoksista ja niitä läheisesti noudattavista lämpötilapoikkeamista reaktorin seinämän lähellä. Nämä lämpötilapoikkeamat ovat joko suuria tai pieniä. Matalat lämpötilat osoittavat hiukkasten tarttumisen, mikä aiheuttaa petin lämpötilasta eristävän vaikutuksen. Suuret poikkeamat osoittavat, että vyöhykkeissä, joissa lämmönsiirto on rajoittunutta, tapahtuu reaktioita. Tämän seurauksena lei-juuntumisen häiriöt ovat yleensä ilmeisiä, katalyytin syötössä voi esiintyä katkoksia, tuotteen poistojärjeetelmä tukkeutuu ja rakeisessa tuotteessa havaitaan ohuita yhteensulautuneita kasautumia (levyjä).

Levyjen koko vaihtelee suuresti, mutta ne ovat samankaltaisia monessa suhteessa. Niiden paksuus on tavallisesti noin 1/4. . . 1/2 tuumaa (n. 0, 95. . . 1, 3 cm) ja niiden pituus on noin 1. . . 5 jalkaa (n. 0,3...1,5 m), joidenkin levyjen ollessa jopa pitempiä. Niiden leveys on noin 3. . . 18 tuumaa (n. 7, 6. . . 45, 7 cm) tai enemmän. Levyissä on sulanutta polymeeriä oleva ydin, joka polymeeri on suuntautunut levyjen pituuden suuntaisesti, ja niiden pinta on peittynyt rakeisella hartsilla, joka on sulanut yhteen ytimen kanssa. Levyjen reunat voivat olla sulanutta polymeeriä olevien säikeiden johdosta "karvaisia".

Näin tolien oheisen keksinnön tavoitteena on saada aikaan menetelmä levynmuodostuksen olennaiseksi vähentämiseksi tai eliminoimiseksi, jota levynmuodostusta esiintyy polymeroitaessa al-fa-olefiineja matalassa paineessa leijupetissä käyttäen katalyyttinä titaaniin perustuvia yhdisteitä tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitä yhdessä kokataiyytteinä toimivan alkyylialu-miinin kanssa.

Keksinnön toisena tavoitteena on saada aikaan menetelmä levynmuodostuksen vähentämiseksi polyolefiinihartsien valmistukseen käytetyissä leijupetireaktoreissa, jossa valmistuksessa käyte- 12 tään titaaniin tai vanadiiniin perustuvia katalyyttejä yhdessä aikyyli aiumiini kokataiyyttien kans s a.

Keksinnön nämä ja muut tavoitteet ovat ilmeisiä seuraavan kuvauksen ja liitteenä olevan piirustuksen perusteella, joka piirustus esittää yleisesti tyypillistä kaasufaasina leiju-petissä toteutettavaa polymerointiprosessia suuritiheyksisten ja pienitiheyksisten polyolefiinien valmistamiseksi, jota prosessia on muokattu hieman oheisen keksinnön mukaisesti.

Keksintö määritellään oheisissa patenttivaatimuksissa. Siten keksinnössä saadaan aikaan menetelmä levynmuodostuksen vähentämiseksi polymeroitaessa alfa-olefiineja leijupetireaktorissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa käytetään katalyytteinä titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitä yhdessä alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, jossa menetelmässä reaktoriin johdetaan vettä määränä, joka riittää säilyttämään sähköstaattiset pitoisuudet levyjen mahdollisessa muodostumis-kohdassa arvoissa, joilla vältetään levynmuodostus katalyyttien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.

Reaktoriin syötettävä vesimäärä riippuu reaktorissa vallitsevasta staattisesta jännitteestä, ja se voi yleensä olla 0, 1. . . 2 ppm syötetystä etyleenistä laskien. Typpi virtausta säädetään yleensä siten, että typpivirtaus on noin 0...11 lb/h (n. 0...5 kg/h), kun etyleenisyöttö on noin alueella 0...50 000 lb/h (n. 0...22680 kg/h). Vesi sylinteri n lämpötila O'Brien: in laatikossa voi olla yleensä noin 10...40 * C. Typen ylipaine voi yleensä vaihdella noin alueella 200...400 psi (paine n. 1, 48...2, 86 MPa), edullisesti noin alueella 320...370 psi (paine n. 2,31...2,65 MPa).

Staattisen jännitteen kriittinen suuruus levynmuodostumista ajatellen riippuu monimutkaisella tavalla hartsin sintrautu-mislämpötilasta, käyttölämpötilasta, vastusvoimista leijupe-tissä, hartsin hiukkaskoon jakautumasta ja kierrätettävän kaasun koostumuksesta. Staattista jännitettä voidaan pienentää 13 91415 lukuisilla tekniikoilla kuten käsittelemällä reaktorin pintaa staattisen sähkön syntymisen vähentämiseksi injektoimalla antistaattista ainetta hiukkasten pinnan sähköjohtavuuden lisäämiseksi, mikä edistää hiukkasten sähkövarauksen purkautumista; asentamalla asianmukaisia, reaktorin seinämiin kytkettyjä laitteita, joiden tehtävänä on edistää sähkövarausten purkautumista luomalla alueita, joiden paikallinen kenttävoi-makkuus on suuri; sekä neutraloimalla varauksia injektoimalla tai saamalla aikaan ioni pareja, ioneja tai varattuja hiukkasia, joiden polaarisuus on vastakkainen hartsipetiin nähden.

Oheisen keksinnön mukaisesti veden lisääminen kaasufaasina toteutettavaan matalapaineiseen polyetyleeniprosessiin edesauttaa kasautumien muodostumisen vähenemistä leijupetissä. Tämä johtuu positiivisen staattisen jännitteen pienenemisestä, minkä seurauksena hiukkasten tarttumisvoimat pienenevät reak-tioj ärj estelmässä.

Kuten liitteenä olevan piirustuksen ainoasta kuviosta nähdään, perinteinen leijupetin käsittävä reaktiojärjestelmä alfa-ole-fiiniien polymeroi mi seksi, jota järjestelmää on muokattu hieman veden lisäämistä varten, käsittää reaktorin 10, joka koostuu reaktiovyöhykkeestä 12 ja nopeutta pienentävästä vyöhykkeestä 14.

Reaktiovyöhyke 12 sisältää kasvavista polymeerihiukkasista, muodostuneista polymeerihiukkasista ja pienestä määrästä katalyytti hiukkasi a muodostuvan petin, jota leijutetaan johtamalla reaktiovyöhykkeen läpi jatkuvasti korvaavana syöttönä polyme-roitavia ja muokkaavia kaasumaisia komponentteja sekä kierrätettävää kaasua. Käyttökelpoisen leijupetin ylläpitämiseksi kaasun massavirtausnopeus petin läpi pidetään leijuttamiseen tarvittavaa pienintä mahdollista virtausta suurempana, sen ollessa edullisesti noin 1,5.. . 10-kertaa Gmf ja edullisemmin noin 3. . . 6-kertaa Gmf. G»t on leijuttamiseen tarvittavan pienimmän kaasuvirtauksen hyväksytty lyhennys, katso C. Y. Wen ja 14 Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, sivut 100-111 (1966).

On erittäin toivottavaa, että peti sisältää aina hiukkasia paikallisten kuumien pisteiden muodostumisen estämiseksi sekä hiukkasmaisen katalyytin pidättämiseksi ja jakamiseksi kaikkialle reaktiovyöhykkeeseen. Käynnistettäessä reaktoriin laitetaan tavallisesti perustaksi hiukkasmaisia polymeerihiukkasia ennen kaasuvirtauksen käynnistämistä. Tällaiset hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaisia tai erilaisia kuin muodostettava polymeeri. Mikäli ne ovat erilaisia, ne poistetaan toivottujen muodostuneiden polymeerihiukkasten kanssa ensimmäisenä tuotteena. Lopulta toivotuista polymeerihiukkasista muodostuva leijupeti korvaa käynnistyspätin.

Leijupetissä käytettävää sopivaa katalyyttiä säilytetään edullisesti ennen käyttöä säiliössä 16 sellaista kaasua olevan kerroksen alla, joka kaasu on inerttiä säilytettävään materiaaliin nähden, ja joka on esimerkiksi typpeä tai argonia.

Leijuttaminen toteutetaan kierrättämällä kaasua suurella virtausnopeudella petiin ja sen läpi, tämän virtausnopeuden ollessa tyypillisesti noin 50-kertainen korvaavan kaasun syöttö-nopeuteen nähden. Leijupetin yleinen ulkonäkö on liikkuvien hiukkasten tiheä massa, joka on petin läpi tunkeutuvan kaasun l aikaansaamassa mahdollisimman pyörteettömässä virtauksessa. Painehäviö petin läpi on yhtäsuuri tai vähän suurempi kuin petin massa jaettuna poikkipinnan alalla. Mäin ollen se riippuu reaktorin geometriasta.

Korvaavaa kaasua syötetään reaktoriin nopeudella, joka on yhtäsuuri kuin se nopeus, jolla hiukkasmaista polymeerituotet-ta poistetaan. Korvaavan kaasun koostumus määritetään kaasu-analysaattorilla 18, joka sijaitsee petin yläpuolella. Kaasu-analysaattori määrittää kierrätettävän kaasun koostumuksen ja korvaavan kaasun koostumusta muutetaan vastaavalla tavalla 15 91415 kaasun koostumuksen pitämiseksi olennaisesti muuttumattomana re a ktiovyöhykkees s ä.

Täydellisen leijuuntumisen takaamiseksi kierrätettävä kaasu ja toivottaessa osa korvaavasta kaasusta tai kaikki korvaava kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 petin alapuolelta. Kääntymispisteen yläpuolelle sijoitettu kaasun jakelulevy 22 huolehtii kaasun asianmukaisesta jakautumisesta ja se myös kannattaa hartsi petiä, kun kaasuvirtaus pysähtyy.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi petissä, muodostaa kierrätettävän kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä johtamalla se edullisesti petin yläpuolella sijaitsevaan, nopeutta pienentävään vyöhykkeeseen 14, jossa kaasun mukana kulkeutuneille hiukkasille annetaan tilaisuus pudota takaisin petiin.

Sitten kierrätettävä kaasu puristetaan kokoon kompressorissa 24 ja sen jälkeen se johdetaan lämmönvaihtimen 26 läpi, jossa lämmönvaihtimessa kaasusta poistetaan reaktiolämpö ennen sen palauttamista petiin. Petin yläosassa ei vaikuta esiintyvän havaittavaa lämpötilagradienttia, kun kaasusta poistetaan jatkuvasti reaktiolämpöä. Petin pohjalla, noin 6...12 tuuman (n. 15...30 cm) paksuisessa kerroksessa esiintyy lämpötilag- radientti, joka vaihtelee sisään tulevan kaasun lämpötilan ja petin loppuosan lämpötilan välissä. Näin ollen ollaan todettu, että peti asettaa lähes välittömästi kierrätettävän kaasun lämpötilan petivyöhykeen tämän pohjakerroksen yläpuolella vastaamaan petin loppuosan lämpötilaa, jolloin peti itse pysyy olennaisesti vakiolämpötilassa vakiintuneissa olosuhteissa. Tämän jälkeen kierrätettävä kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 ja leijupetiin jakelulevyn 22 läpi. Kompressori 24 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 jälkeen.

Vetyä voidaan käyttää ketjunsiirtoaineena ohessa tarkasteltujen perinteisten polymerointireaktioiden tapauksessa. Siinä tapauksessa, että etyleeniä käytetään monomeerina, käytetty vedyn ja etyleenin välinen suhde vaihtelee noin alueella 0 2, 0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan monomeerin yhtä moolia kohden.

16

KaasuVirrassa voi myös olla läsnä mitä tahansa katalyytin ja reaktanttien suhteen inerttiä kaasua. Kokatalyytti lisätään kierrätettävään kaasuvirtaan ennen kaasuvirran liittymistä reaktoriin, esimerkiksi annostelijasta 28 linjaa 30 pitkin.

Kuten alalla hyvin tunnetaan, on olennaista käyttää leijupeti-reaktoria lämpötilassa, joka on pienempi kuin polymeerihiuk-kasten sintrautumislämpötila. Näin ollen sen takaamiseksi, ettei sintraantumista tapahdu, sintrautumislämpötiloja pienemmät toimintalämpötilat ovat toivottavia. Etyleenipolymeereja tuotettaessa toimitaan edullisesti noin 90...100 *C:n käyttö-lämpötiloissa pyrittäessä tuotteisiin, joiden tiheys on noin 0, 94. . . 0, 97, kun taas noin 75. . . 95 * C: n lämpötila on edullinen tuotteille, joiden tiheys on noin 0,91...0,94.

Leijupetireaktoria käytetään normaalisti paineissa, jotka ovat korkeintaan noin 80...110 psi (n. 0, 55...0, 76 MPa) suuri- tiheyksisten tuotteiden tapauksessa ja 65...95 (n. 0,45...0,66 MPa) psi pieni- ja keskitiheyksisten tuotteiden tapauksessa.

Katalyyttiä injektoidaan petiin sen kulutusta vastaavana määränä määränä pisteestä 32, joka on jakelulevyn 22 yläpuolella. Katalyytille inerttiä kaasua kuten typpeä tai argonia käytetään katalyytin kuljettamiseksi petiin. Katalyytin injektoiminen jakelulevyn 22 yläpuolella sijaitsevasta pisteestä on tärkeä piirre. Koska normaalisti käytettävät katalyytit ovat erittäin aktiivisia, niin injektoiminen jakelulevyn alapuolella sijaitsevaan alueeseen voi aiheuttaa polymeroitumisen käynnistymisen tässä alueessa, mikä voi lopulta johtaa jakelulevyn tukkeentumiseen. Sitä vastoin injektointi liikkuvaan petiin edesauttaa katalyytin jakautumista koko petiin, minkä seurauksena vältytään sellaisten paikallisten pisteiden muodostumiselta, joissa pisteissä katalyytin pitoisuus on suuri. Tällai- 17 91415 nen suuri pitoisuus voi johtaa kuumien pisteiden muodostumiseen.

Tietyissä toimintaolosuhteissa leijupetin korkeus saadaan säilymään olennaisesti vakiona poistamalla osa petistä tuotteena nopeudella, joka on yhtäsuuri kuin hiukkasmaisen poly-meerituotteen muodostumisnopeus. Koska muodostunut lämpömäärä riippuu suoraan tuotteen muodostumisesta, niin mitatusta kaasun lämpötilan noususta reaktorin poikki (sisääntulevan kaasun lämpötilan ja poistuvan kaasun lämpötilan väälinen ero) voidaan määrittää hiukkasmaisen polymeerin muodostumisnopeus kaasun nopeuden pysyessä vakiona.

Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan edullisesti pisteestä 34, joka sijaitsee jakelulevyn 22 kohdalla tai sen läheisyydessä. Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan tarkoituksenmukaisesti ja edullisesti käyttämällä peräkkäin kahta ajastettua venttiiliä 36 ja 38, jotka määrittävät ero-tusvyöhykkeen 40. Kun venttiili 38 on kiinni, venttiili 36 avataan kaasuannoksen ja tuotteen saamiseksi venttiilien 38 ja 36 väliseen vyöhykkeeseen 40, minkä jälkeen venttiili 36 suljetaan. Sitten venttiili 38 avataan tuotteen johtamiseksi laitteiston ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen ja tämän johtamisen jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottotoimenpidettä.

Lopuksi, 1eijupetireaktori on varustettu sopivalla tuuletus-järjestelmällä petin tuulettamiseksi käynnistämisen ja pysäyttämisen aikana. Reaktorissa ei tarvitse käyttää sekoituslai-tetta ja/tai sen seinämää kaapivaa välinettä.

Reaktoriastia on normaalisti valmistettu hiiliteräksestä ja se on suunniteltu edellä kuvattuja toimintaolosuhteita varten.

Tyyppiä IV olevien katalyyttien käyttöön liittyviä ongelmia voidaan havainnollistaa paremmin piirustuksen avulla. Titaaniin perustuvaa katalyyttiä (tyyppi IV) laitetaan reaktoriin , 18 10 pisteestä 32. Perinteisen toiminnan aikana tiettyjä hartseja käyttäen jonkin ajanjakson jälkeen reaktorissa 10 alkaa muodostua levyjä reaktorin seinämän läheisyydessä sijaitsevassa pisteeeseä, joka lisäksi sijaiteee reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalla etäisyydellä leijupetin pohjan yläpuolella. Yhteensulautunutta hartsia olevia levyjä alkaa ilmaantua erotusvyöhykkeeseen 40 ja ne tukkivat järjestelmän nopeasti, minkä seurauksena reaktori on pysäytettävä. Tunnusomaisemmin, levynmuodostus alkaa sen jälkeen, kun valmistetun tuotteen määrä vastaa noin 6...10 kertaa reaktorissa 10 olevan hartsipetin painoa.

Monia mahdollisia syitä tutkittiin pyrittäessä havaitsemaan ja eliminoimaan levynmuodostus. Tutkimusten aikana juuri reaktorin seinämien sisäpuolelle asennettiin lämpöpareja siten, että ne sijaitsivat reaktorin 1/4. . . 1/2-halkaisijaa vastaavalla korkeudella kaasun jakelulevyn yläpuolella. Perinteisen toiminnan aikana pinnan (engl. "skin") lämpöparit osoittavat lämpötiloja, jotka ovat yhtäsuuria tai hieman pienempiä kuin leijupetin lämpötila. Levynmuodostukeen aikana nämä lämpöparit voivat osoittaa lämpötilan nousseen jopa 20 *C leijupetin lämpötilaa suuremmaksi, mikä on luotettava osoitus levynmuo-dostuksen esiintymisestä. Tämän lisäkei käytettiin sähköstaattista volttimittaria jännitteen mittaamiseksi 1/2 tuuman (n.

1,27 cm) palloelektrodista, joka sijoitettiin leijupetiin säteen suunnassa 1 tuuman (n. 2, 54 cm) päähän reaktorin seinämästä ja tavallisesti 5...6 jalkaa (n. 1,5...1,8 m) kaasun jakelulevyn yläpuolelle. Tämä sijoituspaikka valittiin, koska levyrtmuodostukeen havaittiin käynnistyvän vyöhykkeessä, joka sijaitsi reaktorin 1/4...3/4-halkaisijaa vastaavalla korkeudella leijupetin pohjan yläpuolella. Kuten syvien leijupetien tapauksessa hyvin tunnetaan, tämä vastaa aluetta, jossa sekoittumis tehokkuue on pienintä seinämän läheisyydessä, eli nollavyöhykettä, jossa hiukkasten liike seinämien läheisyydessä muuttuu yleensä ylöspäin suuntautuneesta liikkeestä yleensä alaspäin suuntautuneeksi liikkeeksi. Tutkittuihin mahdollisiin syihin kuuluivat leijupetissä sekoittumiseen vaikuttavat teki- 19 91415 jät, reaktorin toimintaolosuhteet, katalyytin ja hartsin hiuk-kaskoko, hiukkaskoon jakauma sekä muut syyt. Korrelaatiota todettiin levynmuodostuksen ja reaktorin seinämien läheisyy- t dessä sijaitsevissa hartsihiukkasissa syntyvän staattisen sähkövarauksen välillä. Kun leijupetireaktorissa tietyissä kohdissa reaktorin seinämien läheisyydessä sijaitsevien hart-sihiukkasten staattinen jännite on pieni, reaktori toimii normaalisti ja levyjä ei muodostu. Kun tämä staattinen jännite ylittää näissä kohdissa kriittisen tason, reaktorissa tapahtuu levynmuodostusta, jota ei kyetä hallitsemaan, ja reaktori on pysäytettävä.

Edelleen havaittiin, että levynmuodostusta voidaan vähentää olennaisesti ja se voidaan eräissä tapauksissa eliminoida täydellisesti säätämällä staattinen jännite leijupetissä reaktorin seinämien läheisyydessä levynmuodostukselle kriittisen tason alapuolelle. Tämä levynmuodostukselle kriittinen taso ei ole kiinteä arvo, vaan se on muuttujista, joita ovat hartsin sintrautumislämpötila, toimintalämpötila, vastusvoimat leijupetissä, hartsin hiukkaskoon jakauma sekä kierrätettävän kaasun koostumus, riippuva monimutkainen funktio.

Kriittinen jännite Vc ajatellen levynmuodostusta etyleenihomo-polymeerien sekä etyleeni-buteeni- ja etyleeni-hekseeni-kopoly-meerien tapauksessa riippuu pääasiassa hartsin sintrautumislämpötilasta, reaktoripetin lämpötilasta ja vedyn pitoisuudesta kierrätettävässä kaasussa.

Hartsin sintrautumislämpötila reaktorin toimintaolosuhteissa on se lämpötila, jossa sellaisen kaasun, jolla on sama koostumus kuin hartsin valmistamiseen käytetyllä, reaktorissa kierrätettävällä kaasulla, kanssa kosketuksessa oleva laskeutunut hartsi.peti sintrautuu ja muodostaa kasaumia, kun sitä yritetään leijuttaa uudestaan sen jälkeen, kun peti on ollut laskeutuneena 15 minuuttia. Sintrautumislämpötila laskee hartsin tiheyden laskiessa, sulamisindeksin suurentuessa ja liuenneiden monomeerien määrän ja monomeerityypin suurentuessa.

20

Yhtälössä esiintyvät vakiot määritettiin niistä tiedoista, jotka oli saatu reaktorin toimiessa, juuri kun reaktorissa alkoi esiintyä levynmuodostusta pinnan lämpöparin mittaamien, petin lämpötilan ylittävien lämpötilojen perusteella. Edellä kuvatun jännitekoettimen osoittama jännite vaihteli ajan funktiona leijupetin satunnaisen luonteen seurauksena. Näin ollen kriittinen jännite Vc ilmoitetaan ajan suhteen laskettuna jännitteen keskiarvona. Jännitemittausten tulkitseminen on vaikeata, koska staattisia sähkövarauksia syntyy edelleen staattisen varauksen seurauksena muodostuneen levyn erottuessa reaktorin seinämästä. Lisäksi levynmuodostus voi alkaa hyvin paikallisena ilmiönä ja levitä edelleen, mikä vaikeuttaa jän-nitelukemien tulkitsemista.

Vaikka levynmuodostuksen mekanismia ei täysin ymmärretäkään, niin kuitenkin oletetaan, että leijupetissä syntynyt staattinen sähkö varaa hartsihiukkasia. Kun hiukkasten varaus saavuttaa sellaisen tason, että sähköstaattiset voimat, jotka pyrkivät pitämään varattuja hiukkasia reaktorin seinämän läheisyydessä, ylittävät petissä vaikuttavat vastusvoimat, jotka pyrkivät siirtämään hiukkasen reaktorin seinämästä poispäin, niin tällöin katalyyttiä sisältävä, polymeroituvien hartsihiukkasten kerros muodostaa leijuuntumattoman kerroksen reaktorin seinämän läheisyyteen. Lämmönsiirto tästä kerroksesta ei ole riittävää polymerointilämmön poistamiseksi, koska leijuuntuma-ton kerros seinämän läheisyydessä on vähemmän kosketuksessa leijuttavan kaasun kanssa kuin petin leijmurtuneessa osassa olevat hiukkaset. Polymerointilämpö nostaa reaktorin seinämän läheisyydessä sijaitsevan leijuuntumattoman kerroksen lämpötilaa niin kauan, kunnes hiukkaset sulavat ja sulautuvat yhteen. Tässä vaiheessa leijupetin muut hiukkaset tarttuvat yhteensu-lautuneeseen kerrokseen ja sen koko kasvaa niin kauan, kunnes se irtoaa reaktorin seinämästä. Tiedetään, että eristeen erottuminen johtimesta (levyn erottuminen reaktorin seinämästä) kehittää lisää staattista sähköä, mikä nopeuttaa seuraavan levyn muodostumista.

\ 21 91415

Alalla on kuvattu lukuisia menetelmiä, joilla staattista jännitettä voidaan pienentää tai se voidaan eliminoida kokonaan. Näissä menetelmissä (1) pienennetään varauksen syntymisnopeutta, (2) suurennetaan sähkövarauksen purkautumisnopeutta ja (3) neutraloidaan sähkövaraus. Eräissä menetelmissä, joita voidaan soveltaa leijupetiin, (2) käytetään lisäaineita hiukkasten johtavuuden parantamiseksi, jolloin saadaan aikaan purkautu-misreitti, (2) leijupetiin asennetaan maadoitusvälineitä, jotta saataisiin aikaan lisäalue sähköstaattisten varausten purkautumiseksi maahan, (3) ionisoidaan kaasua tai hiukkasia sähköpurkauksen avulla, jotta saataisiin syntymään hiukkasten sähköstaattisia varauksia neutraloivia ioneja, ja (4) käytetään radioaktiivisia lähteitä sellaisen säteilyn tuottamiseksi, jonka säteilyn synnyttämät ionit neutraloivat hiukkasten sähköstaattisia varauksia. Näiden tekniikoiden soveltaminen kaupallisiin, leijupetiin perustuviin polymerointireaktoreihin ei saata olla kannattavaa tai käytännöllistä. Kaikki käytetyt lisäaineet eivät välttämättä myrkytä polymerointikatalyyttiä ja eivät välttämättä vaikuta haitallisesti tuotteen laatuun. Tähän saakka ollaan oletettu, ettei vettä, joka on laajimmin käytetty lisäaine hiukkasissa esiintyvän staattisen sähkön pienentämiseksi, voida käyttää, koska se on voimakas katalyytti myrkky.

Keksinnön puitteissa ollaan kuitenkin todettu, että tietyissä spesifisissä reaktioissa, esimerkiksi kun tyyppiä IV ja V olevia katalyyttejä käytetään yhdessä aikyylialumiinikokata-lyyttien kanssa leijutetussa polymerointiprosessissa, hallittujen pienten vesimäärien lisääminen reaktoriin vähentää dramaattisesti levynmuodostumisen esiintymistä vaikuttamatta tällöin kuitenkaan olennaisen haitallisesti katalyytteihin. Reaktoriin syötetty vesimäärä riippuu reaktorissa läsnäolevista staattisista varauksista.

Vettä voidaan lisätä perinteisiä menettelytapoja yksinkertaisesti muokkaamalla. Seuraavassa viitataan jälleen kuvioon 1, 22 jossa inerttikaasua kuten esimerkiksi typpilähteestä saatavaa kuiva,a typpeä johdetaan alalla yleisesti "O'Brien: in laatikkona" tunnettuun kohtaan, jota kuviossa on merkitty numerolla 42. 0' Brien: in laatikko käsittää yleensä yhden tai useamman tislattua vettä sisältävän vesisäiliön, ja se on varustettu lämpötilan ja virtauksen säätölaittein, joita mitään ei olla esitetty. Typpi kuplitetaan yhden vesisäiliön läpi, joka vesisäiliö on yhden litran suuruinen, ruostumattomasta teräksestä tehty, tislattua vettä sisältävä sylinteri, jonka vaipan lämpötilaa voidaan säätää. Tämän jälkeen O'Brien: in laatikosta 42 linjaa 44 pitkin poistuvan, vedellä kyllästetyn typen virtaus säädetään ja se johdetaan lämpötila-anturin käsittävää linjaa pitkin olefiinin, esimerkiksi etyleenin syöttölinjaan 46 ja edelleen reaktiojaksoon. Etyleenissä tuloksena oleva vesipitoisuus on yleensä vähemmän kuin tilavuuden yksi miljoonasosa. Vesilisäys voidaan varmistaa etyleenin syöttölinjassa 46 olevalla kosteusanalysaattorilla 48. Typpivirtaus säädetään tyypillisesti noin alueelle 0. . . 11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) etyleeni-syötön ollessa 0. . . 50 000 lb/h (n. 0. . . 22680 kg/h). Kun vesi-sylinterin lämpötila on 20 *C ja typen ylipaine 350 pei (paine n. 2,5 MPa), niin vesipitoisuudeksi saadaan 0...0,3 ppm. Tätä pitoisuutta voidaan vaihdella toivotulla tavalla muuttamalla veden lämpötilaa tai typen painetta.

Seuraavassa esitetään pelkästään havainnollisuuden vuoksi tapa, jolla voidaan laskea reaktoriin tehdyllä vesilisäyksellä aikaansaatu pitoisuus: 1. Veden höyrynpaine kyseessä olevassa lämpötilassa O' Brien: in laatikossa määritetään (Phso).

2. Typpivirtaus määritetään koko aukkoa käyttäen (WNa).

3. Typen paine määritetään reaktorin pohjalla vallitsevan hydrostaattisen paineen (D*»a) ja linjassa syntyvän painehä-viön summana.

4. Etyleenivirtaus reaktoriin määritetään (Hczh*).

5. Typpi oletetaan kyllästyneeksi vedellä: Ρη»ο x Wm2 x _1_8 = Vesivirtaus (WHao)

Pm2 28 23 91415 WHao x 28 x 10* * ppm HaO: ta etyleenisyötössä

HcaH4 18 20 * C: n lämpötilassa PHa© = 0, 339 psia (n. 2,34 kPa)

Pn2 = 325 psia (n. 2,24 MPa), kun reaktorin paine on 300 psig (paine n. 2, 17 MPa)

Wua = 0... 11,36 ppm tyypillinen virtaus arvolla 3 ppm W©2h4* = 18 000 pph

Veden pitoisuus = (0, 339) (3) (10) = 0, 174 ppm 325 18 000

Alueella -15 000...+15 000 V vaihtelevaa staattista jännitet tä voidaan seurata reaktorissa sen seinämän läheisyydestä yhdellä tai useammalla staattista jännitettä osoittavalla laitteella 50, jotka on sijoitettu reaktoripetiin noin viisi jalkaa (n. 1,5 m) jakelulevyn yläpuolelle. Reaktion edetessä staattisen jännitteen muuttumista neutraalista positiiviseksi voidaan vastustaa syöttämällä kosteuspitoista typpeä etyleeni-virtaan. Mikäli näin ei menetellä, niin tällöin uhkaava kasautumien muodostuminen johtaa todennäköisesti prosessihäiriöihin. Vettä lisättäessä on noudatettava varovaisuutta liiallisten vesipitoisuuksien välttämiseksi, jotka liialliset vesi-pitoisuudet voivat johtaa epätoivotun suuriin negatiivisiin staattisiin jännitteisiin.

Järjestelmää käytetään lukuisten virtaus- ja sulkuventtiilien avulla, jotka ovat alalla tavallisia, ja joita ei näin ollen olla esitetty. Tämän lisäksi linja 44 on edullisesti eristetty ja siitä määritetään höyry ennen sen liittymistä kaasun syöttö-linjaan 46.

Oheisen keksinnön pääasiallisena kohteena olevat polymeerit, joihin liittyy edellä kuvattua ongelmallista levynmuodostusta titaanikatalyyttien läsnäollessa, ovat etyleenin lineaarisia homopolymeereja tai etyleenin ja yhden tai useamman Ca...C*-alfa-olefiinin välisiä lineaarisia kopolymeereja, joissa etyleenin mooliosuus on suuri (* 90 %) ja muiden alfa-olefiinien l mooliosuus on pieni (£ 10 %). Cs. . . Ce-alfa-olefiinien mikään \ 24 hiiliatomi ei saisi käsittää yhtään haaraketjua, joka on lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Edullisia Cs. . . Ce-alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-i, penteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, hepteeni-1 ja okteeni-1. Tämän kuvauksen tarkoituksena ei ole sulkea pois mahdollisuutta soveltaa tätä keksintöä alfa-olefiinin homopolymeeri- ja kopolymeerihartseihin, joissa etyleeni ei ole monomeerina.

Näiden homopolymeerien ja kopolymeerien tiheys on noin 0, 97 ... 0,91. Tietyn suiamisindeksin tapauksessa kopolymeerin tiheyttä säätelee pääasiassa etyleenin kanssa kopolymeroidun Cs. . . Ce-komonomeerin määrä. Täten komonomeerien vähitellen suurenevien määrien lisääminen kopolymeeriin johtaa kopolymeerin tiheyden asteittaiseen pienenemiseen. Kunkin lukuisan Cs. . . Ce-komonomeerin se määrä, joka tarvitaan saman tuloksen saavuttamiseen, vaihtelee monomeerista toiseen samoissa reaktio-olosuhteissa. Komonomeerin puuttuessa etyleeni homopolyme-roituu.

Homopolymeerin tai kopolymeerin suiamisindeksi riippuu sen molekyylipainosta. Polymeereillä, joiden molekyylipaino on suhteellisen suuri, on suhteellisen suuri viskositeetti ja pieni s uiami s i ndeks i.

Tyypillinen tapa käyttää kyseessä olevaa keksintöä levynmuo-dostuksen vähentämiseksi on se, että esimerkiksi kuvion 1 mukainen reaktoriastia, jossa esiintyy herkästi levynmuodos-tusongelmia polymeroitaessa edellä kuvattuja materiaaleja käyttämällä tyyppiä IV ja V olevia katalyyttejä aikyylialumiini kokataiyytin kanssa, täytetään osittain rakeisella polyety-leenihartsilla, jota huuhdotaan ei-reaktiivisella kaasulla kuten typellä ja joka leijutetaan kierrättämällä mainittua ei-reagoivaa kaasua reaktorin läpi nopeudella, joka on suurempi kuin rakeisen polyetyleenin leijuttamiseen tarvittava vähim-mäisnopeus (Gmf), edullisesti 3-5 Gmf. Reaktori saatetaan toimintalämpötilaan kaasun avulla ja reaktio käynnistetään laittamalla reaktoriin katalyytti ja kokatalyytti. Reaktion 25 91415 aikaria staattisen jännitteen arvot lähestyvät arvoja, jotka johtavat levynmuodostukseen, minkä jälkeen paineen, lämpötilan ja virtauksen säätöä suurennetaan O'Brien: in laatikossa, jotta typpi saataisiin kyllästetyksi vedellä. Vedellä kyllästettyä typpeä johdetaan sitten kaasun syöttölinjaan ja edelleen reaktoriin. Reaktorissa seurataan jännitteiden muutoksia vesipitoisen kaasusyötön seurauksena ja tätä toimenpidettä jatketaan niin kauan, kunnes staattisten jännitteiden arvot saadaan alueille, jotka eivät aiheuta levynmuodostusta.

Keksinnön yleinen luonne on näin saatu kuvatuksi ja sen spesifisiä suoritusmuotoja havainnollistetaan seuraavissa esimerkeissä. Huomattakoon kuitenkin, ettei keksintö rajoitu näihin esimerkkeihin, vaan siitä voidaan toteuttaa erilaisia muunnoksia.

Esimerkit 1 ja 2 toteutettiin perinteisessä petireaktorissa. Käytetty katalyytti oli Ziegler-tyyppinen, titaaniin perustuva katalyytti, joka oli sidottu huokoisen piidioksidin pinnalle aikaisemmin tyypin IV yhteydessä kuvatulla tavalla. Käytetty kokatalyytti oli trietyylialumiinia. Esimerkeissä valmistetut tuotteet olivat etyleenin ja 1-buteenin kopolymeereja. Vetyä käytettiin ketjunsiirtoaineena polymeerin suiamisindeksin säätelemiseksi.

Esimerkki 1

Leijupetireaktori käynnistettiin käyttöolosuhteissa, jotka olivat tarkoitettu kalvolaatua olevan pienitiheyksisen etylee-nikopolymeerituotteen valmistamiseksi, jonka tiheys oli 0,918, s ui amis indeksi 1,0 ja tarttumi s lämpötila 104 * C. Reaktio käyn- i nistettiin syöttämällä katalyyttiä reaktoriin, johon oli laitettu edeltäkäsin valmistettavan tuotteen kaltaista rakeista hartsia oleva peti. Katalyytti oli seos, joka koostui 5,5 osasta titaanitetrakloridia, 8,5 osasta magnesiumkloridia ja 14 osasta tetrahydrofuraania, ja jolla oli pinnoitettu 100 osaa piidioksidia (Davison-laatu 955). Piidioksidi oli kui- 26 vattu 600 *C:n lämpötilassa ja sitä oli käsitelty neljällä osalla trietyylialumiinia ennen pinnoittamista ja katalyytti aktivoitiin 35 osalla tri-n-heksyylialumiinia pinnoittamisen jälkeen. Ennen katalyyttisyötön aloittamista reaktori ja hart-sipeti saatettiin 85 ’ C: n käyttölämpötilaan ja niistä huuhdottiin pois epäpuhtaudet kierrättämällä typpeä hartsipetin läpi. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet asetettiin 53, 24 ja 11 prosentiksi, vastaavasti. Kokatalyyttiä syötettiin nopeudella 0, 3 osaa tri e tyyli alumiini a katalyytin yhtä osaa kohden.

Reaktori käynnistettiin normaalisti. Sen jälkeen, kun tuotetta 011 tuotettu 29 tuntia, 6, 5-kertaa leijupetin painoa vastaava määrä, lämpötilan todettiin nousseen 1... 2 *C petin lämpötilaa suuremmaksi lämpöpareilla, jotka oli sijoitettu juuri reaktorin seinämän sisäpuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalle korkeudelle kaasun jakelulevyyn nähden. Aikaisempi kokemus oli osoittanut, että tällaiset lämpötilapoikkeamat ovat positiivinen osoitus siitä, että leijupetissä muodostuu hartsilevyjä. Samanaikaisesti petin jännite (joka mitattiin halkaisijaltaan 1/2 tuumaa (n. 1,7 cm) olevaan pallomaiseen elektrodiin, joka oli sijoitettu yhden tuuman (n. 2,54 cm) päähän reaktorin seinämästä kaasun jakelulevyn yläpuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalle korkeudelle, kytke- l tyllä sähköstaattisella volttimittarilla) nousi noin arvoista + 1500. . . +2000 V arvoon, joka oli yli +5000 V, ja se putosi sitten takaisin +2000 V: iin 3 minuutin pituisen ajanjakson aikana. Lämpötilan ja jännitteen muuttuminen jatkui arviolta 12 tuntia, muutosten esiintymistiheyden ja suuruuden kasvaessa. Tämän ajanjakson aikana hartsituotteeseen ilmaantui yhteensulautunutta polyetyleenihartsia olevia levyjä. Merkit levynmuodostuksesta voimistuivat, eli lämpötilapoikkeamat kasvoivat niinkin suuriksi kuin 20 'C petin lämpötilan yläpuolelle ja poikkeamat pysyivät suurina pitkien ajanjaksojen ajan, ja samalla jännitteenmuutokset muuttuivat yleisimmiksi. Reaktori pysäytettiin levynmuodostuksen voimakkuudesta johtuen.

27 91415

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 käytetty 1eijupetireaktori käynnistettiin ja sillä valmistettiin lineaarista, pienitiheyksistä etyleenikopo-lymeeria, jota voitiin suulakepuhaltaa tai pyörömuovata, ja jonka tiheys oli 0, 934, s ui amis indeksi 5 ja tarttumis lämpötila 118 *C. Reaktio käynnistettiin syöttämällä esimerkissä 1 kuvatun kaltaista katalyyttiä, paitsi että se aktivoitiin 28 osalla tri-n-heksyylialumiinia, reaktoriin, johon oli muodostettu edeltäkäsin valmistettavan tuotteen kaltaisen rakeisen hartsin peti. Ennen katalyyttisyötön aloittamista reaktori ja hartsi-peti saatettiin 85 *C: n käyttölämpötilaan ja niistä huuhdot tiin pois epäpuhtaudet typellä. Reaktoriin syötetyn etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet olivat 52 %, 14 % ja 21 %, vas taavasti. Kokatalyyttinä käytettyä trietyylialumiinia syötettiin 0, 3 osaa katalyytin yhtä osaa kohden. Reaktorin annettiin toimia jatkuvasti 48 tuntia ja tämän ajanjakson aikana siitä tuotettiin 9 kertaa petin sisältävä hartsimäärä määrä hartsia. Tämän 48 tuntia kestäneen häiriöttömän toiminnan jälkeen reaktorista alkoi poistua normaalin rakeisen tuotteen mukana yhteensulautuneesta hartsista muodostuneita levyjä. Tällöin jännitteiden, jotka mitattiin jakelulevyn yläpuolelta reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalta korkeudelta, keskiarvo oli +2000 V, vaihtelualueen ollessa 0...+10 000 V, kun taas samalla korkeudella sijaitsevat pinnan lämpöparit osoittivat 15 *C: n poikkeamia petin lämpötilan yläpuolelle. Kaksi tuntia sen jälkeen, kun ensimmäiset levyt oli havaittu reaktorista saadussa tuotteessa, katalyytin ja kokatalyytin syöttö reaktoriin oli keskeytettävä hartsin muodostumisnopeuden pienentämiseksi, koska levyt tukkivat hartsin poistojärjestelmän. Katalyytin ja kokatalyytin syöttö käynnistettiin uudestaan tuntia myöhymmin. Levyjen syntyminen jatkui ja kahden tunnin kuluttua katalyytin ja kokatalyytin syöttö keskeytettiin jälleen ja reaktio pysäytettiin hiilimonoksidia injektoimalla. Jännite oli tällöin +12 000 V ja lämpöparin mittaamat poikkeamia esiintyi niin kauan, kunnes reaktoriin injektoitiin myrkkyä. Reaktori oli toiminnassa yhteensä 53 tuntia ja se tuotti 10,5 petitilavuut- ta hartsia ennen reaktion pysäyttämistä levynmuodostuksen seurauksena.

28

Seuraava esimerkki havainnollistaa levynmuodostuksen estämistä lisäämällä kaasusyöttöön vettä silloin, kun reaktorissa esiintyy suuria jännitteitä.

Esimerkki 3

Esimerkkien 1 ja 2 mukaista reaktoria muokattiin kuviossa 1 esitetyllä tavalla, ja siinä tuotettiin jatkuvasti suuritiheyksistä, kalvolaatua olevaa polyetyleenihartsia, jonka tiheys oli 0, 946, virtausindeksi 7,5 ja tarttumi s lämpötila 124 ' C. Tuote oli etyleeni-hekseeni-kopolymeeria, jonka polyme-rointiin käytettiin vanadiiniin perustuvaa katalyyttiä yhdessä alumiinialkyylikokatalyytin kanssa sekä halogeeniedistintä. Katalyytti sisälsi 0, 29 millimoolia vanadiinia esiasteen yhtä grammaa kohden sekä 1,2 % alumiinia, joka oli lisätty dietyy- li alumiini kloridina, ja katalyytti oli sidottu kantajana toimivaan, 30...130 mikronin kokoiseen Davison-piidioksidiin. Reaktion annettiin edetä olosuhteissa, joissa petin lämpötila oli 98 *C, ja joissa oli läsnä reaktorissa vallitsevan 315 psi: n (n. 2,17 MPa) absoluuttisen paineen alaisuudessa 76 % etyleeniä, 1,6 % vetyä, 1,2 % hekseenia, lopun ollessa inerttikaasuj a kuten typpeä, metaania, isopentaania, jne. Kokatalyyttiä säädettiin syöttämällä trietyylialumiinia siten, että pitoisuus pysyi arvossa 200 ppm(v) tuotetussa hartsissa. Edistimeksi syötettiin freonia siten, että trietyylialumiinin kutakin moolia kohden syötettiin 0,7 moolia freonia. Tuotanto-nopeup pidettiin olennaisesti arvossa 20 000 pph, jolloin tila-aika-saanto on 5 mlbs/h/ft3 petitilavuutta.

18 tuntia stabiilin tuotannon saavuttamisen jälkeen staattinen jännite, joka mitattiin 5 jalkaa (n. 1,5 m) jakelulevyn yläpuolelta, reaktorin seinämän läheltä, alkoi suurentua vähitellen tuotannon aikana. Jännitteen kehittyminen todettiin 1. . . 5 minuutin välein pieninä, lyhytaikaisina staattisina huippuina, joissa jännite oli 0... 100-300 V. Suuntaus jatkui ylöspäin pe- 29 91415 rusviivan siirtyessä O voltista 1000...5000 volttiin ja staattisten huippujen kasvaessa 10 000. . . 15 000 volttiin niiden esiintymistiheyden kasvaessa koko ajan. Näihin staattisiin huippuihin liittyi 3...6 jalkaa (n. 0,9...1,8 m) jakelulevyn • yläpuolelta, reaktorin seinämästä mitattujen pintalämpötilojen poikkeamia. Nämä poikkeamat olivat yleensä negatiivisia, mikä osoitti seinämään tarttuneen hartsikeräytymän eristävän vaikutuksen. Mikäli reaktion annettaan jatkua, reaktorissa todetaan levynmuodostusta, joka johtaa lopulta välttämättömyyteen pysäyttää reaktori tukkeutuneiden poistojärjestelmien tai tukkeutuneen jakelulevyn seurauksena, tällaisen tukkeutumisen aiheuttaessa lopulta suurien kasautumien muodostumista lei-juuntumisen estyessä.

Tässä tilanteessa reaktoriin lisättiin vettä johtamalla noin 5 lb/h (n. 2,27 kg/h) oleva typpivirta, jonka lämpötila oli 20 ’C ja paine 350 psig (paine n. 2,51 MPa), ensin tislattua vettä sisältävän sylinterin läpi ja sitten edelleen etyleenin syöttolinjaan. Tuloksena oleva vesipitoisuus etyleenisyötössä oli 0,2 ppm(v). Lisäystä säädettiin siten, että staattinen taso saatiin lähelle nollaa. Tällöin huolehdittiin siitä, ettei syötetty vesimäärä ollut liian suuri, joka liian suuri vesimäärä voi johtaa epätoivottuihin negatiivisiin staattisiin poikkeamiin, jotka voivat myös johtaa levynmuodostukseen.

Staattinen taso saatiin säädetyksi lähelle nollaa, levynmuo-dostukselta vältyttiin ja reaktorin toiminta säilyi stabiilina ilman levynmuodostuksesta johtuvia epätoivottuja seisokkeja.

Esimerkki 4

Esimerkin 3 mukaista muokattua reaktoria käytettiin lineaarisen, pienitiheyksisen kalvohartsin valmistamiseen. Tuotettu hartsi, jonka tiheys oli 0,917 ja sulamisindeksi 2,7, oli etyleeni-hekseeni-kopolymeeria, jonka tarttumislämpötila oli 102 *C. Käytetty katalyytti oli titaanipohjainen ja se oli sidottu kantajana toimivaan piidioksidiin. Titaanipitoisuus oli 0,25 mmol esiasteen yhtä grammaa kohden. Magnesiumklori- 30 dia, dietyylialumiinikloridia ja tri-normaalia heksyylialumii-nia lisättiin siten, että moolisuhteet titaanipitoisuudesta laskien olivat 3, 0,02 ja 0,02, vastaavasti. Piidioksidikanta-ja oli Davison 955, jonka kokoalue oli 10...80 mikronia. Reaktio toteutettiin petin lämpötilan ollessa 76 *C siten, että läsnä oli 29 % etyleeniä, 11 % vetyä, 5 % 1-hekseeniä, loppu-pitoisuuden ollessa inerttiä typpeä, etaania, metaania ja isopentaania. Kokatalyyttiä syötettiin siten, että trietyyli-alumiinin pitoisuudeksi hartsissa saatiin 300 ppm(w). Katalyytin tuottavuus näissä olosuhteissa oli 2200 kg syntynyttä polyetyleeniä katalyytin yhtä kg kohden. Tuotantonopeudet olivat 18 000 lb/h (n. 8170 kg/h) eli tila-aika-saanto oli 4, 5.

Etyleenipitoisuuden nopea suureneminen johti katalyytin aktiivisuuden selvään paranemiseen. Staattinen jännite reaktorin seinämän läheisyydessä suureni lähes nollasta 6000 volttiin 10 minuutin pituisen ajanjakson aikana. Seinämän pintalämpötilojen todettiin nousevan, mikä osoittaa polymeerilevyjen nopean muodostumisen reaktorin seinämällä 6 jalan (n. 1,8 m) korkeu della jakelulevyn yläpuolella. Mikäli reaktion annettiin jatkua, reaktorin pysäyttäminen oli väistämätöntä tuotteen poist,ojärjestelmien tukkeutumisen seurauksena.

Veden lisääminen aloitettiin johtamalla 4 lb/h (n. 1,81 kg/h) oleva typpivirta vesisylinterin läpi, jonka sylinterin vaipan lämpötila oli säätetty arvoon 20 *C. Tuloksena oleva vesi- pitoisuus etyleenissä oli pienempi kuin 0,2 ppm. Staattinen jännite palautui nopeasti lähelle nollaa. Reaktorin pinta-lämpötilan poikkeamat pienenivät kymmenessä minuutissa ja reaktorin normaali toiminta palautui.

k

Claims (22)

91415 Patentti vaati muks et

1. Menetelmä levynmuodostuksen vähentämiseksi polymeroitaessa alfa-olefiineja leijupetireaktorissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa käytetään katalyytteinä titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitä yhdessä aikyylialumiinikokataiyyt-tien kanssa, tunnettu siitä, että menetelmässä mainittuun reaktoriin johdetaan vettä määränä, joka vastaa noin 0,1... 2 ppm etyleenisyötöstä laskien ja joka määrä riittää säilyttämään sähköstaattiset tasot levyjen mahdollisessa muodos-tumiskohdassa arvoissa, joilla vältetään levynmuodostus mainittujen katalyyttien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että eräs alfa-olefiineista on etyleeni.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä lisätään reaktoriin johtamalla paineistettua inerttikaasua säädetyllä virtausnopeudella vettä sisältävän säiliön läpi, jonka säiliön lämpötilaa säädetään, veden lisäämiseksi tähän inerttikaasuun, minkä jälkeen vettä sisältävä inerttikaasu ohjataan säiliöstä, jonka lämpötilaa säädetään, ja sekoitetaan etyleeniin ja sitten tämä seos johdetaan reaktoriin.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että inerttikaasu on typpeä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpikaasun virtausnopeutta, etyleenin virtausnopeutta ja mainitun säiliön sisältämän veden lämpötilaa säädetään ja ne määräytyvät reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on vähemmän kuin tilavuuden yksi miljoonasosa etyleenisyötöstä laskien.

7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on noin tilavuuden 0, 1. . . 2 miljoonasosaa etyleenisyötöstä laskien.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typen virtausnopeus vaihtelee alueella 0... 11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) etyleenisyötön ollessa noin 0. . . 50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h).

9. Menetelmä levynmuodostuksen vähentämiseksi tuotettaessa polyolefiineja polymeroimalla alfa-olefiineja leijupetireakto-rissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa käytetään katalyytteinä titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitä yhdessä alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, tunnettu siitä, että menetelmässä mainittuun reaktoriin lisätään vettä johtamalla paineistettua inerttikaasua säädetyllä virtausnopeudella vettä sisältävän säiliön läpi, jonka säiliön lämpötilaa säädetään, veden lisäämiseksi tähän inerttikaasuun, vettä sisältävä inerttikaasu ohjataan säiliöstä, jonka lämpötilaa säädetään, ja sekoitetaan alfa-olefiineihin, ja tämä seos johdetaan reaktoriin, ja jossa menetelmässä vettä lisätään mainittuun reaktoriin määränä, joka vastaa noin 0,1. . .2 ppm etyleenisyötöstä laskien ja joka määrä riittää säilyttämään sähköstaattiset tasot levyjen mahdollisessa muodostumis-kohdassa arvoissa, joilla vältetään levynmuodostus mainittujen katalyyttien tehokkuutta olennaisesti muuttamatta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu inerttikaasu on typpeä.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpikaasun virtausnopeutta, ai fa-olefiinien virtausnopeutta ja mainitun säiliön sisältämän veden lämpö- 91415 tilaa säädetään ja niitä sovitetaan reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.

12. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on vähemmän kuin tilavuuden yksi miljoonasosa etyleenisyötostä laskien.

13. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on noin tilavuuden 0,1...2 miljoonasosaa etyleenisyötostä laskien.

14. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että typen virtausnopeus vaihtelee alueella 0...11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) alfa-olefiinisyötön ollessa noin 0...50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h).

15. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että säiliössä olevan veden lämpötilaa säädellään noin alueella 10...40 ' C.

16. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolefiinit ovat etyleenin lineaarisia homopoly-meereja tai lineaarisia kopolymeereja, jotka sisältävät suuren mooliosuuden (s 90 %) etyleeniä ja pienen mooliosuuden (s 10 %) yhtä tai useampaa Cs. . . Ce alfa-olefiinia.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyolefiinit ovat propyleenin, buteenin-1, penteenin-1, hekseenin-1, 4-metyylipenteenin-l, hepteenin-1 tai okteenin-1 homopolymeereja tai kopolymeereja.

18. Menetelmä levynmuodostuksen vähentämiseksi tuotettaessa polyolefiineja polymeroimalla alfa-olefiineja leijupetireakto-rissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa käytetään katalyytteinä titaaniin tai vanadiiniin perustuvia yhdisteitä yhdessä alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, tunnettu siitä, että menetelmässä mainittuun reaktoriin lisätään vettä johtamalla paineistettua typpikaasua noin 0. ..11 lb/h (n. 0. . . 5 kg/h) olevalla virtausnopeudella, kun alfa-olefiinin syöttönopeus on noin 0...50000 lb/h (n. 0...22680 kg/h), noin 10...40 ’ C: sta vettä sisältävän säiliön läpi, jonka säiliön lämpötilaa säädetään, veden lisäämiseksi tähän typpikaasuun, vettä sisältävä typpikaasu ohjataan säiliöstä, jonka lämpötilaa säädetään, ja sekoitetaan alfa-olefiineihin, ja sitten tämä seos johdetaan reaktoriin, ja jolloin vettä lisätään mainittuun reaktoriin määränä, joka on vähemmän kuin noin tilavuuden yksi miljoonasosa etyleenisyötöstä laskien.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että typpikaasun virtausnopeutta, alfa-olefiinien virtausnopeutta ja säiliön sisältämän veden lämpötilaa säädetään ja niitä sovitetaan reaktorissa esiintyvien staattisten tasojen perusteella.

20. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että vesipitoisuus reaktoriin johdettavassa seoksessa on noin tilavuuden 0,1...2 miljoonasosaa etyleenisyötöstä laskien.

21. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että polyolefiinit ovat etyleenin lineaarisia homo-polymeereja tai lineaarisia -kopolymeerej a, jotka sisältävät suuren mooliosuuden (έ 90 %) etyleeniä ja pienen mooliosuuden (s 10 %) yhtä tai useampaa Cs. . . Cs alfa-olefiinia.

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että polyolefiinit ovat propyleenin, buteenin-1, penteenin-1, hekseenin-1, 4-metyylipenteenin-l, hepteenin-1 tai okteenin-1 homopolymeereja tai kopolymeereja. 91415