FI90878C - Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa - Google Patents

Description

i 90878

Menetelmå levynmuodostumisen våhentåmiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa

Forfarande for att reducera skivbildning under polymerisation av alfa-olefiner

Oheinen keksinto kohdistuu menetelmåån levynmuodostumisen våhentåmiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa ja se kohdistuu erityisemmin menetelmåån levynmuodostumisen våhentåmiseksi polyetyleeniå polymeroitaessa kåyttåen titaaniin perustuvia katalyyttejå tai vanadiiniin perustuvia katalyyttejå alkyyli-alumiini-kokatalyyttien kanssa.

Perinteinen pienitiheyksinen polyetyleeni on polymeroitu tåhån saakka aina paksuseinåisisså autoklaaveissa tai putkireakto-reissa niinkin korkeissa kuin 50 000 psi: n (n. 345 MPa) pai- neissa ja jopa 300 * C: n tai sitå suuremmissa låmpotiloissa. Suuressa paineessa valmistetun pienitiheyksisen polyetyleenin (HP-LDPE) molekyylirakenne on hyvin monimutkainen. Niiden yksinkertaisten rakenneyksikoiden sijoittumisessa esiintyvå vaihtelu on olennaisesti rajatonta. HP-LDPE-yhdisteiden tun-nusomaisena piirteenå on sekava pitkåketjuinen haaroittunut molekyylirakenne. Nåmå pitkåketjuiset haarat vaikuttavat dra-maattisesti nåiden hartsien sulamisreologiaan. HP-LDPE-yhdis-teisså on myos joukko lyhytketjuisia haaroja, joiden pituus on yleenså 1. . . 6 hiiliatomia. Nåmå lyhytketjuiset haarat eståvåt kiteiden muodostumisen ja alentavat hartsin tiheyttå.

Jokin aika Bitten kåyttoon ollaan saatu teknologia, jolla voidaan tuottaa pienitiheyksistå polyetyleeniå leijupetitek-niikalla alhaisissa paineissa ja låmpotiloissa kopolymeroimal-la etyleeniå muiden erilaisten alfa-olefiinien kanssa. Nåisså alhaisessa paineessa valmistetuissa LDPE-yhdisteisså (LP-LDPE) on yleenså vain våhån, mikåli lainkaan, pitkåketjuisia haaroja ja niitå nimitetåån joskus suoraketjuisiksi (lineaarisiksi) LDPE-'hartseiksi. Niisså on lyhytketjuisia haaroja, joiden 2 pituutta ja esiintymistiheyttå sååtåa polymeroinnissa kåytetyn komonomeerin tyyppi ja måårå.

Alan asiantuntijalle on hyvin tunnettua se, ettå matalassa paineessa valmistettuja, suuri- tai pienitiheyksisiå polyety-leenejå voidaan nyt saada aikaan tavanomaisesti leijupetipro-sessilla kåyttaen lukuisia katalyyttiperheitå pienitiheyksis-ten ja suuritiheyksisten tuotteiden koko valikoiman tuottami-seksi. Kåytettåvien katalyyttien asianmukainen valinta riippuu osaksi toivotun lopputuotteen tyypistå, eli siitå, onko ky-seesså suuritihéyksinen, pienitiheyksinen, suulakepuristuslaa-tua oleva vai kalvolaatua oleva hartsi, sekå muista tekijois-tå.

Erityyppiset katalyytit, joita voidaan kåyttåå polyetyleenien tuottamiseen leijupetireaktoreissa, voidaan luokitella yleensa seuraavasti:

Tyyppi I: Silyylikromaattikatalyytit, jotka on kuvattu nimellå Baker ja Carrick myonnetysså US-patenttijulkaisussa 3 324 101 sekå nimellå Carrick, Karapinks ja Turbet myonnetysså US-patentti julkaisussa 3 324 095. Nåiden silyylikromaattikatalyyt-tien tunnusomaisena piirteenå on se, ettå niisså on låsnå seuraavan kaavan mukainen ryhmå:

~R O

i » --Si-O-Cr-O--

u b I

misså R on 1...14 hiiliatomia kåsittåvå hiilivetyryhmå. Edulli-sia silyylikromaattikatalyyttejå ovat bis(triaryylisilyyli)-kromaatit ja edullisemmin bis(trifenyylisilyyli)kromaatti.

Tåtå katalyyttiå kåytetåån kantajan kuten piidioksidin, alu-miinioksidin, toriumoksidin, zirkoniumoksidin ja muiden vas-taaavien påållå. Myos muita kantajia kuten nokea, mikrokiteis-tå selluloosaa, ei-sulfonoituja ioninvaihtohartseja ja muita vastaavia voidaan kåyttåå.

90878 3

Tyyppi 11 ·· Bis(syklopentadienyyli)kromi(II)yhdisteet, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 879 368. Nåillå bis(syklopen-tadienyyli)kromi(II) yhdisteillå on seuraava kaava: (*·>„· <*">»·· <Sp—"— m5.,' <»>S-n" misså R' ja R" voivat olla s ama tai erilainen Ci. . . Cao-hiili-vetyradikaali, rajat mukaan lukien, ja n' ja n" voivat olla sama tai eri kokonais luku 0...5, rajat mukaan lukien. R'- ja R" -hiilivetyradikaalit voivat olla tyydyttyneitå tai tyydytty-måttomiå ja niistå voidaan mainita esimerkiksi alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit kuten metyyli-, etyy-li-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, syklohek-syyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.

Nåitå katalyyttejå kåytetåån edellå kuvatun kantajan påållå.

Tyyppi III: US-patenttijulkaisussa 4 011 382 kuvatut katalyy- tit. Nåmå katalyytit sisåltåvåt oksideina olevaa kromia ja titaania ja valinnaisesti fluoria sekå kantajan. Nåmå katalyytit sisåltåvåt noin 0,05...3,0, edullisesti noin 0,2...1,0 paino-% kromia (alkuaineena Cr laskettuna), noin 1,5...9,0, edullisesti noin 4,0...7,0 paino-% titaania (alkuaineena Ti laskettuna), sekå noin 0,0...2,5, edullisesti noin 0,1...1,0 paino-% fluoria (alkuaineena F laskettuna), kantajan, kromin, titaanin ja fluorin yhteisestå painosta laskien.

Tyyppiå III olevissa katalyyteisså kåyttokelpoisiin yhdistei-siin kuuluvat CrOs tai mikå tahansa muu kromiyhdiste, joka voi hapettua muotoon CrOs kåytetyisså aktivointiolosuhteissa. Våhintåån osa kantajaan sidotun aktivoidun katalyytin kromista on oltava kuusiarvoisessa muodossa. Muita kåyttokelpoisia kromiyhdisteitå kuin COs on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 825 721 ja 3 622 521 ja niistå voidaan mainita kromi(III)ase- 4 tyyliasetonaatti, kromi(III)nitraatti, kromi(III)asetaatti, kromi(III)kloridi, kromi(III)sulfaatti ja ammoniumkromaatti.

Kåyttokelpoisia titaaniyhdisteitå ovat ne kaikki yhdisteet, jotka voivat hapettua muotoon TiOa kåytetyisså aktivointiolo-suhteissa, ja niistå voidaan mainita esimerkiksi ne, jotka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 622 521 ja hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.

Kayttokelpoisiin fluoriyhdisteisiin kuuluu esimerkiksi HF tai mikå tahansa muu sellainen fluoriyhdiste, joka tuottaa fluori-vetyå HF kåytetyisså aktivointiolosuhteissa. Muita kåyttokelpoisia fluoriyhdisteitå kuin HF on kuvattu hollantilaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10881.

Epåorgaaniset oksidimateriaalit, joita voidaan kåyttåå kanta-jina katalyyttivalmisteissa, ovat huokoisia materiaaleja, joilla on suuri pinta-ala, tåmån pinta-alan ollessa noin 50. . . 1000 m2/g, ja joiden keskimååråinen hiukkaskoko on noin 20. . . 200 mikronia. Kåyttokelpoisia epåorgaanisia oksideja ovat. esimerkiksi piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, zirko-niumoksidi ja muut vastaavat epåorgaaniset oksidit sekå nåiden oksidien seokset.

Tyyppi IV: Nåmå katalyytit on kuvattu nimellå F. J. Karol et al. myonnytysså US-patenttijulkaisussa 4 302 566, jonka nimi-tys on "Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor" (" Etyleenikopolymeerien valmistus leijupetireaktorissa"), ja joka on siirretty samalle hakijalle kuin oheinen hakemus. Nåmå katalyytit sisåltåvåt våhintåån yhtå titaaniyhdistettå, våhintåån yhtå magnesiumyhdistettå, våhintåån yhtå elektronej a luovuttavaa yhdistettå, våhintåån yhtå aktivoivaa yhdistettå ja våhintåån yhtå inerttiå kantajamateriaalia.

Titaaniyhdisteellå on rakenne:

Ti(OR).X* misså R on alifaattinen tai aromaattinen Ci. . . Cwhiilivetyra-

II

90878 5 dikaali tai COR' , misså R' on alifaattinen tai aromaattinen Ci. . . Ci4-hiilivetyradikaali; X on Cl, Br tai I; a on 0 tai 1; b on 2. . . 4, rajat mukaan lukien; ja a+b on 3 tai 4.

Titaaniyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå ja niihin kuuluvat TiCls, TiCl«, Ti(0CH3)Cl3,

Ti(OCeHs)Cl3, Ti (OCOCH3)Cl3 ja Ti(OCOCeHs)Cl 3.

Magnesiumyhdisteellå on rakenne:

MgXa misså X on Cl, Br tai I. Tållaisia magnesiumyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå ja niitå ovat esimerkiksi MgCla, MgBr* ja Mgla. Vedeton MgCla on edullinen magnee i umyhdi s te.

Titaaniyhdistettå ja magnesiumyhdistettå kåytetåån yleenså sellaisessa muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektronej a luovuttavaan yhdisteeseen.

Elektronej a luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemåistå 25 * C: n låmpotilassa, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai tåydellisesti. Elektronej a luovuttavat yhdisteet ovat sinånså tunnettuja tai ne tunnetaan Lewis: in emåksinå.

Elektroneja luovuttavia yhdisteitå ovat esimerkiksi sellaiset yhdisteet kuin alifaattisten ja aromaattisten karboksyylihap-pojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit.

Katalyyttiå voidaan muokata boorihalogenidiyhdisteellå, jolla on rakenne: BRoX' 3-c misså R on 1. . . 14 hiiliatomia sisåltåvå alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali tai OR' , missa R' on myos 1...14 hiiliatomia sisåltåvå alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyradikaali; X' valitaan kloorin Cl ja bromin Br tai niiden 6 seosten joukosta; ja c on 0 tai 1, mikåli R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivety, ja c on 0, 1 tai 2, mikåli R on OR' .

Boorihalogenidiyhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå ja niitå ovat esimerkiksi BC13/ BBr3/ B(C2H5)C12/ B(OC2Hs)C12/ B(OC2Hs)2C1, B(C6Hs)C12, B(OCeHs)Cl2/ B(CeHi 3)Cl2/ B(CeHi3)Cl2 ja B(OCeHs)2Cl. Booritrikloridi on erityisen edullinen booriyhdiste.

Aktivoivalla yhidisteellå on rakenne:

Al (R" )oX' <3lH· misså X' on Cl tai ORi; Ri ja R" ovat samanlainen tai erilai-nen ryhmå ja ne ovat tyydyttyneitå Ci. . . Ci^-hiilivetyradikaa-leja; d on 0. . . 1, 5, e on 1 tai 0 ja c+d+e = 3.

Tållaisia aktivoivia yhdisteitå voidaan kåyttåå toisistaan erillåån tai yhdistelminå.

Kantajamateriaalit ovat kiinteitå hiukkasmateriaaleja, ja niitå ovat esimerkiksi epåorgaaniset materiaalit kuten piin ja alumiinin oksidit ja molekyyliseulat sekå orgaaniset materiaalit kuten olefiinipolymeerit, esimerkiksi polyetyleeni.

Tyyppi V: Vanadiiniin perustuvat katalyytit. Tåmån tyyppiset katalyytit sisåltåvåt yleenså aktiivisena komponenttinaan vanadiinia, eråån tåmån tyyppisen katalyytin kåsittåesså yleenså kantajaan sidotun esiasteen, kokatalyytin ja ediståjån. Kantajaan sidottu esiaste muodostuu olennaisesti vanadiiniyh-disteestå ja muokkaajasta, jolla kiinteå, inertti kantaja on kyllåstetty. Esiasteen vanadiiniyhdiste on vanadiinitrihaloge-nidin ja elektroninluovuttajan vålinen reaktiotuote. Vanadii-nitrihalogenidin halogeeni on kloori, bromi tai jodi tai nii-den seos. Erityisen edullinen vanadiinitrihalogenidi on vana-diinitrikloridi VC13.

Il 90878 7

Elektroninluovuttaja on nestemåinen orgaaninen Lewis: in emas, johon vanadiinitrihalogenidi on liukoinen. Elektroninluovutta-ja valitaan ryhmåstå, joka koostuu alifaattisten ja aromaat-tisten karboksyylihappojen alkyyliestereistå, alifaattisista estereistå, alifaattisista ketoneista, alifaattisista amii-neista, alifaattisista alkoholeista, alkyyli- ja sykloalkyyli-eettereistå sekå niiden seoksista. Edullisia elektroninluovut-tajia ovat alkyyli- ja sykloalkyylieetterit, erityisesti tet-rahydrofuraani. Kutakin kåytettyå vanadiinimoolia kohden on kompleksoitu noin 1. . . 20, edullisesti noin 1. . . 10, edullisim-min noin 3 moolia elektroninluovuttajaa.

Esiasteessa kaytetyllå muokkaajalia on kaava: MX.

misså: M on joko boori tai AiRo-»), kunkin symbolin R tarkoittaessa toisistaan riippumatta alkyyliå siten, ettå alifaattisten hiiliatomien kokonaislukumåårå misså tahansa ryhmåsså R ei ylitå 14: åå; X on kloori, bromi tai jodi; ja a on 0, 1 tai 2 edellyttåen, ettå kun M on boori, niin a on 3.

Edullisia muokkaajia ovat Ci. . . Ce-alkyylialumiini-mono- ja -dikl'oridit sekå boori t ri klori di. Erityisen edul linen muokkaa-ja on dietyylialumiinikloridi. Elektroninluovuttaj an yhtå moolia kohden kåytetåån noin 0,1...10, edullisesti noin 0, 2. . . 2, 5 moolia muokkaaj aa.

Kantaja on kiinteåtå huokoista hiukkasmateriaalia, joka on inerttiå polymeroinnille. Kantaja on olennaisesti piidioksidia tai alumiinioksidia tai niiden seosta. Kantaja voi sisåltåå valinnaisesti muita materiaaleja kuten zirkoniumoksidia, to-riumoksidia tai muita sellaisia yhdisteitå tai niiden seoksia, jotka ovat kemiallisesti inerttejå polymeroinnille.

Kantajaa kåytetåån kuivana jauheena, jonka hiukkaskoko on noin 10. . . 250, edullisesti noin 20. . . 200, edullisimmin noin 8 30. . . 100 mikronia. Huokoisen kantajan pinta-ala on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 3, edullisesti yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 50 m2/g. Edullinen kantaja on piidioksidi, jonka huo-koskoko on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 80, edullisesti yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 100 Ångstromiå. Kantaja kuiva-taan etukåteen kuumentamalla veden poistamiseksi, edullisesti låmpotilassa, joka on yhtåsuuri tai suurempi kuin noin 600 'C.

Kantajan kåytetty måårå on sellainen, ettå vanadiinipitoisuu-deksi saadaan noin 0, 05. . . 0, 5 millimoolia vanadiinia/g (mmol V/g), edullisesti noin 0,2...0,35 mmol V/g, edullisimmin noin 0, 29 mmol V/g.

Kantajaa ei olla tavallisesti kåsitelty kemiallisesti saatta-malla se reagoimaan alkyylialumiiniyhdisteen kanssa ennen kantajaan sidotun esiasteen muodostamista. Tållainen kåsittely johtaa kantajamolekyyleihin kemiallisesti sitoutuneiden alumii-nialkoksidien muodostumiseen. Ollaan havaittu, ettå tållaisen kåsitellyn kantajan kåytto katalyyttivalmisteessa ja menetel-måsså ei ole ainoastaan epåoleellista vaan se johtaa myos epåtoivottuun kasautumiseen, kun sitå kåytetåån suuritiheyksi-sen polyetyleenin (>0,94 g/cm3) val mi stuks es s a, minkå seurauk.-sena saadaan mohkålemåistå, ei-vapaasti juoksevaa tuotetta.

Kokatalyytillå, jota voidaan kåyttåå tyyppiå IV ja V olevissa katalyyteisså, on kaava: A1R3 misså R on edellå symbolin M yhteydesså esitetyn mååritelmån mukai'nen. Edullisia kokatalyyttejå ovat esimerkiksi Ca. . . Ce-trialkyylialumiiniyhdisteet. Erityisen edullinen kokatalyytti on tri-isobutyylialumiini. Vanadiinin yhtå moolia kohden kåytetåån noin 5. . . 500, edullisesti noin 10. . . 50 moolia kokata-lyyttiå.

Ediståjållå on kaava: R' teCX' <«-*,> misså:

II

90878 9 R' on vety tai substituoitumaton tai halogeenilla substituoi-tunut alempi, eli korkeintaan 6 hiiliatomia sisåltåvå alkyy-li; X' on* halogeeni ja b on 0, 1 tai 2.

Kokatalyytin yhtå moolia kohden kåytetåån noin 0,1.. . 10, edul-lisesti noin 0,2...2 moolia ediståjåå.

Katalyytti valmistetaan valmistamalla ensin kantajaan sidottu esiaste. Erååsså suoritusmuodossa vanadiiniyhdiste valmistetaan liuottamalla vanadiinitribalogenidi elektroninluovutta-jaan låmpotilassa, joka on noin 20 *C:sta elektroninluovutta-jan kiehumispisteeseen, sekoittaen muutaman tunnin ajan. Se-koittaminen tapahtuu edullisesti noin 65 * C: n låmpotilassa noin 3 tuntia tai kauemmin. Tåmån jålkeen kantaja kyllåstetåån tållå tavalla saadulla vanadiiniyhdisteellå. Kyllåståminen voidaan toteuttaa lisååmållå kantaja kuivana jauheena tai elekt'roninluovuttaj assa tai muussa inertisså liuottimessa olevana lietteenå. Neste poistetaan kuivaamalla noin 100 * C: ta pienemmåsså låmpotilassa muutama tunti, edullisesti noin 45. . . 90 * C: n låmpotilassa noin 3. . . 6 tuntia. Tåmån jålkeen inerttiin liuottimeen, kuten hiilivetyyn, liuotettu muokkaaja sekoitetaan vanadiinillå kyllåstettyyn kantajaan. Neste poistetaan kuivaamalla muutaman tunnin ajan låmpotilassa, joka on pienempi kuin noin 70 * C, edullisesti noin 45...65 * C: n låmpotilassa noin 3 tuntia.

Kokatalyytti ja edistin lisåtåån kantajaan sidottuun esiastee-seen joko ennen polymerointireaktiota tai sen aikana. Kokatalyytti ja edistin lisåtåån joko yhdesså tai toisistaan eril-låån, ja joko samanaikaisesti tai peråkkåin polymeroinnin aikana. Kokatalyytti ja edistin lisåtåån edullisesti toisistaan erillåån inerttiin liuottimeen kuten isopentaaniin liuo-tettuna polymeroinnin aikana.

10

Edellå kuvatut katalyytit laitetaan yleenså yhdesså polymeroi-tavien materiaalien kanssa reaktoriin, jossa on laajennettu osa suorasivuisen osan ylåpuolella. Kierråtettåvåå kaasua johdetaan reaktoriin sen pohjalta ja se kulkee ylospåin kaasun jakelulevyn låpi leijupetiin, joka sijaitsee reaktioastian suorasivuisessa osassa. Kaasun jakelulevyn tehtåvånå on huo-lehtia kaasun asianmukaisesta jakautumisesta sekå kannattaa hartsipetiå, kun kaasuvirtaus pysåytetåån.

Leijupetistå poistuva kaasu kuljettaa mukanaan hartsihiukka-sia. Suurin osa nåistå hiukkasista eroaa kaasusta sen kulkies-sa laajennetun osan låpi, jolloin sen nopeus pienenee.

Jotta etyleenihartsien tiettyihin lopullisiin sovellutuksiin kuten kalvosovellutukseen, ruiskuvalu- ja pyorovalusovellu-tuksiin liittyvåt vaatimukset saataisiin tyydytetyiksi, poly-meroinnissa ollaan kåytetty tyyppien IV ja V katalyyttejå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa. Kuitenkin erååt yritykset tuottaa tiettyjå etyleenihartseja kåyttåen alkyyli-alumiinikokatalyyttejå yhdesså tyypin IV ja V katalyyttien, jotka on sidottu huokoisen piidioksidisubstraatin pintaan, kanssa eivåt ole olleet tåysin tyydyttåviå kåytånnosså kaupal-liselta kannalta. Tåmå johtuu pååasiallisesti "levyjen" muodos-tumis'esta reaktorissa jonkinpituisen kåyttojakson jålkeen. Nåmå " levyt" voidaan luonnehtia yhteensulautuneeksi polymee-rimateriaaliksi.

Ollaan todettu, ettå staattinen mekanismi myotåvaikuttaa levyn-muodostumisilmioon, jossa katalyyttiå ja hartsihiukkasia tart-tuu reaktorin seinåmiin staattisten voimien seurauksena. Mikå-li liiallisten låmpotilojen olemassaolo sallitaan riittåvån kauan reaktioympåristosså, ne voivat johtaa siihen, ettå hiuk-kasia sulautuu yhteen. Staattisille varauksille on olemassa lukuisia syitå. Niistå voidaan mainita erilaisten materiaalien vålisen hankauksen aiheuttama såhkoistyminen, rajoittunut staattinen hajoaminen, staattisuutta ediståvien aineiden pien-ten måårien joutuminen prosessiin, katalyyttien liiallinen 90878 11 aktiivisuus, jne. Levynmuodostuksen ja liiallisten staattisten negatiivisten tai positiivisten varausten låsnåolon vålillå todetaan voimakasta riippuvuutta. Tåmå nåhdåån staattisten pitoisuuksien åkillisistå muutoksista ja niita låheisesti noudattavista låmpotilapoikkeamista reaktorin seinåmån låhel-lå. Nåmå låmpotilapoikkeamat ovat joko suuria tai pieniå. Matalat låmpotilat osoittavat hiukkasten tarttumisen, mikå aiheuttaa petin låmpotilasta eriståvån vaikutuksen. Suuret poikkeamat osoittavat, ettå vyohykkeisså, joissa låmmonsiirto on ra^joittunutta, tapahtuu reaktioita. Tåmån seurauksena lei-juuntumisen håiriot ovat yleenså ilmeisiå, katalyytin syotosså voi esiintyå katkoksia, tuotteen poistojårjestelmå tukkeutuu ja rakeisessa tuotteessa havaitaan ohuita yhteensulautuneita kasautumia (levyjå).

Levyjen koko vaihtelee suuresti, mutta ne ovat samankaltaisia monessa suhteessa. Niiden paksuus on tavallisesti noin 1/4. . . 1/2 tuumaa (n. 0, 95. . . 1, 3 cm) ja niiden pituus on noin 1. . . 5 jalkaa (n. 0, 3. . . 1, 5 m), joidenkin levyjen ollessa jopa pitempiå. Niiden leveys on noin 3. . . 18 tuumaa (n. 7, 6. . .

45, 7 cm) tai enemmån. Levyisså on sulanutta polymeeria oleva ydin, joka polymeeri on suuntautunut levyjen pituuden suuntai-sesti, ja niiden pinta on peittynyt rakeisella hartsilla, joka on sulanut yhteen ytimen kanssa. Levyjen reunat voivat olla sulanutta polymeeria olevien såikeiden johdosta "karvaisia".

Nåin olien oheisen keksinnon tavoitteena on saada aikaan mene-telmå levynmuodostuksen olennaiseksi våhentåmiseksi tai elimi-noimiseksi, jota levynmuodostusta esiintyy polymeroitaessa al-fa-olefiineja matalassa paineessa leijupetisså kåyttåen kata-lyyttinå titaaniin perustuvia yhdisteitå tai vanadiiniin perus-tuvia yhdisteitå yhdesså kokatalyytteinå toimivan alkyylialu-miinin kanssa.

Keksinnon nåmå ja muut tavoitteet ovat ilmeisiå seuraavan kuvauksen ja liitteenå olevan piirustuksen perusteella, joka piirustus esittåå yleisesti tyypillistå kaasufaasina leiju- 12 petisså toteutettavaa polymerointiprosessia suuritiheyksisten ja pienitiheyksisten polyolefiinien valmistamiseksi, jota prosessia on muokattu hieman oheisen keksinnon mukaisesti.

Laajasti ottaen oheisessa keksinnosså saadaan aikaan menetelmå levynmuodostuksen våhentåmiseksi polymeroitaessa alfa-olefii-neja leijupetireaktorissa, josea vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyytteinå titaaniin tai vanadiiniin perus-tuvia yhdisteitå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyttien kanssa, jossa menetelmåsså mainitusta reaktorista mååritetåån såhko-staattinen taso mahdollisen levynmuodostuksen kohdassa; mikåli såhkostaattinen taso todetaan negatiiviseksi, reaktoriin liså-tåån positiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta, joka lisåaine valitaan korkeintaan 7 hiiliatomia sisåltåvien alkoholien, hapen ja typpioksidin joukosta; mikåli såhkostaattinen taso todetaan reaktorissa positiiviseksi, reaktoriin lisåtåån negatiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta, joka kemiallinen lisåaine on korkeintaan 7 hiiliatomia sisåltåvå ketoni, ja jossa menetelmåsså mainittua, positiivisia tai negatiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta lisåtåån reaktoriin tarpeen mukaan måårånå, joka riittåå saamaan aikaan ja yllåpitåmåån reaktorissa staattiset varauk-set neutraaleina.

Piirustuksen ainoa kuvio esittåå kaavamaisesti keksinnon mu-kaista menetelmåå.

Reaktoriin lisåttåvån kemiallisen lisåaineen tyyppi ja måårå riippuvat reaktorissa esiintyvåstå staattisesta jånnitteestå, ja lisåttåvå måårå voi olla noin 0,1...25 ppm monomeerisyotos-tå (joka on edullisesti etyleeniå) laskien.

Staattisen jånnitteen kriittinen suuruus levynmuodostumista i ajatellen riippuu monimutkaisella tavalla hartsin sintrautu-mislåmpotilasta, kåyttolåmpotilasta, vastusvoimista leijupe-tisså, hartsin hiukkaskoon jakautumasta ja kierråtettåvån kaasun koostumuksesta. Staattista jånnitettå voidaan pienentåå 90878 13 lukuisilla tavanomaisilla tekniikoilla kuten kåsittelemållå reaktorin pintaa staattisen såhkon syntymisen våhentåmiseksi injektoimalla antistaattista ainetta hiukkasten pinnan såhko-johtavuuden lisååmiseksi, mikå ediståå hiukkasten såhkovarauk-sen purkautumista; asentamalla asianmukaisia, reaktorin seinå-miin kytkettyjå laitteita, joiden tehtåvånå on ediståa såhkova-rausten purkautumista luomalla alueita, joiden paikallinen kenttåvoimakkuus on suuri; sekå neutraloimalla varauksia injek-toimalla tai saamalla aikaan ionipareja, ioneja tai varattuja hiukkasia, joiden polaarisuus on vastakkainen hartsipetiin nåhden.

Oheisen keksinnon mukaisesti tietyn tyyppisen kemiallisen lisåaineen lisååminen kaasufaasina toteutettavaan matalapainei-seen polyetyleeniproses.siin edesauttaa kasautumien muodostumi-sen våhenemistå leijupetisså. Tåmå johtuu positiivisen tai negatiivisen staattisen jånnitteen pienenemisestå lisåaineen tyypistå riippuen, minkå seurauksena hiukkasten tarttumisvoi-mat pienenevåt reaktiojårjestelmåsså.

Kuten liitteenå olevan piirustuksen ainoasta kuviosta nåhdåån, perinteinen leijupetin kåsittåvå reaktiojårjestelmå alfa-ole-fiinien polymeroimiseksi kåsittåå reaktorin 10, joka koostuu reaktiovyohykkeestå 12 ja nopeutta pienentåvåstå vyohykkeestå 14.

Reaktiovyohyke 12 sisåltåå kasvavista polymeerihiukkasista, muodostuneista polymeerihiukkasista ja pienestå mååråstå kata-lyyttihiukkasia muodostuvan petin, jota leijutetaan johtamalla reaktiovyohykkeen låpi jatkuvasti korvaavana syottonå polyme-roitavia ja muokkaavia kaasumaisia komponentteja sekå kierrå-tettåvåå kaasua. Kåyttokelpoisen leijupetin yllåpitåmiseksi kaasun massavirtausnopeus petin låpi pidetåån leijuttamiseen tarvittavaa pienintå mahdollista virtausta suurempana, sen ollessa edullisesti noin 1,5... 10-kertaa Gm* ja edullisemmin noin 3. . . 6-kertaa Gm*. Gm* on leijuttamiseen tarvittavan pie-nimmån kaasuvirtauksen hyvåksytty lyhennys, katso C. Y. Wen ja 14 Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, sivut 100...111 ( 1966).

On erittåin toivottavaa, ettå peti sisåltåå aina hiukkasia paikallisten kuumien pisteiden muodostumisen eståmiseksi sekå hiukkasmaisen katalyytin pidåttåmiseksi ja jakamiseksi kaikki-alle reaktiovyohykkeeseen. Kåynnistettåesså reaktoriin laite-taan tavallisesti perustaksi hiukkasmaisia polymeerihiukkasia ennen kaasuvirtauksen kåynniståmistå. Tållaiset hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaisia tai erilaisia kuin muodos-tettava polymeeri. Mikåli ne ovat erilaisia, ne poistetaan toivottujen muodostuneiden polymeerihiukkasten kanssa ensim-måisenå tuotteena. Lopulta toivotuista polymeerihiukkasista muodostuva leijupeti korvaa kåynnistys petin.

Leijupetisså kåytettåvåå sopivaa katalyyttiå såilytetåån edul-lisesti ennen kåyttoå såiliosså 16 sellaista kaasua olevan kerroksen alia, joka kaasu on inerttiå såilytettåvåån materi-aaliin nåhden, ja joka on esimerkiksi typpeå tai argonia.

Leijuttaminen toteutetaan kierrattamalla kaasua suurella vir-tausnopeudella petiin ja sen låpi, tåmån virtausnopeuden ol-lessa noin 50-kertainen korvaavan kaasun syottonopeuteen nåhden. Leijupetin yleinen ulkonåko on liikkuvien hiukkasten tiheå massa, joka on petin låpi tunkeutuvan kaasun aikaansaa-massa mahdollisimman pyorteettomåsså virtauksessa. Painehåvio petin låpi on yhtåsuuri tai våhån suurempi kuin petin massa jaettuna poikkipinnan alalia. Nåin olien se riippuu reaktorin geometriasta.

Korvaavaa kaasua syotetåån reaktoriin nopeudella, joka on yhtåsuuri kuin se nopeus, jolla hiukkasmaista polymeerituotet-ta poistetaan. Korvaavan kaasun koostumus mååritetåån kaasu-analysaattorilla 18, joka sijaitsee petin ylåpuolella. Kaasu-analysaattori måårittåå kierråtettåvån kaasun koostumuksen ja korvaavan kaasun koostumusta muutetaan vastaavalla tavalla

II

90878 15 kaasun koostumuksen pitåmiseksi olennaisesti muuttumattomana reakti ovyohykkees s å.

Tåydellisen leijuuntumisen takaamiseksi kierråtettåvå kaasu ja toivottaessa osa korvaavasta kaasusta tai kaikki korvaava kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 petin alapuolel-ta. Kååntymispisteen ylåpuolelle sijoitettu kaasun jakelulevy 22 huolehtii kaasun asianmukaisesta jakautumisesta ja se myos kannattaa hartsipetiå, kun kaasuvirtaus pysåhtyy.

Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi petisså, muodostaa kierrå-tettåvån kaasun, joka poistetaan polymerointivyohykkeestå johtamalla se edullisesti petin ylåpuolella sijaitsevaan, nopeutta pienentåvåån vyohykkeeseen 14, jossa kaasun mukana kulkeutuneille hiukkasille annetaan tilaisuus pudota takaisin petiin.

Sitten kierråtettåvå kaasu puristetaan kokoon kompressorissa 24 ja sen jålkeen se johdetaan låmmonvaihtimen 26 låpi, jossa låmmonvaihtimessa kaasusta poistetaan reaktiolåmpo ennen sen palauttamista petiin. Petin ylåosassa ei vaikuta esiintyvån havaittavaa låmpotilagradienttia, kun kaasusta poistetaan jatkuvasti reaktiolåmpoå. Petin pohjalla, noin 6. . . 12 tuuman paksuisessa kerroksessa esiintyy låmpotilagradientti, joka vaihtelee sisåån tulevan kaasun låmpotilan ja petin loppuosan låmpotilan vålisså. Nåin olien ollaan todettu, ettå peti aset-taa låhes vålittomåsti kierråtettåvån kaasun låmpotilan peti-vyohykkeen tåmån pohjakerroksen ylåpuolella vastaamaan petin loppuosan låmpotilaa, jolloin peti itse pysyy olennaisesti vakiolåmpotilassa vakiintuneissa olosuhteissa. Tåmån jålkeen kierråtettåvå kaasu palautetaan reaktoriin sen pohjasta 20 ja leijupetiin jakelulevyn 22 låpi. Kompressori 24 voidaan myos sijoittaa låmmonvaihtimen 26 jålkeen.

Vetyå voidaan kåyttåå ketjunsiirtoaineena ohessa tarkasteltu-jen perinteisten polymerointireaktioiden tapauksessa. Siinå tapauksessa, ettå etyleeniå kåytetåån monomeerina, kåytetty 16 vedyn ja etyleenin vålinen suhde vaihtelee noin alueella 0...2,0 moolia vetyå kaasuvirrassa olevan monomeerin yhtå moolia kohden.

Kaasuvirrassa voi myos olla låsnå mitå tahansa katalyytin ja reaktanttien suhteen inerttiå kaasua. Kokatalyytti lisåtåån kierråtettåvåån kaasuvirtaan ennen kaasuvirran liittymistå reaktoriin, esimerkiksi annosteli j asta 28 linjaa 30 pitkin.

Kuten alalia hyvin tunnetaan, on olennaista kåyttåå leijupeti-reaktoria låmpotilassa, joka on pienempi kuin polymeerihiuk-kasten sintrautumislåmpotila. Nåin olien sen takaamiseksi, ettei sintraantumista tapahdu, sintrautumislåmpotiloja pienem-måt toimintalåmpotilat ovat toivottavia. Etyleenipolymeereja tuotettaessa toimitaan. edullisesti noin 80. . .110 ' C: n kåytto-låmpotiloissa pyrittåesså tuotteisiin, joiden tiheys on noin 0, 94. . . 0, 97, kun taas noin 75. . . 95 * C: n låmpotila on edullinen tuotteille, joiden tiheys on noin 0,91...0,94.

Leijupetireaktoria kåytetåån normaalisti kokonaispaineissa, jotka ovat korkeintaan noin 270...350 psi (n. 1,8...2,4 MPa).

Katalyyttiå injektoidaan petiin sen kulutusta vastaavana måa-rånå måårånå pisteestå 32, joka on jakelulevyn 22 ylåpuolella. Katalyytille inerttiå kaasua kuten typpeå tai argonia kåytetåån katalyytin kuljettamiseksi petiin. Katalyytin injektoimi-nen jakelulevyn 22 ylåpuolella sijaitsevasta pisteestå on tårkeå piirre. Koska normaalisti kåytettåvåt katalyytit ovat erittåin aktiivisia, niin injektoiminen jakelulevyn alapuolel-la sijaitsevaan alueeseen voi aiheuttaa polymeroitumisen kåyn-nistymisen tåsså alueessa, mikå voi lopulta johtaa jakelulevyn tukkeentumiseen. Sitå vastoin injektointi liikkuvaan petiin edesauttaa katalyytin jakautumista koko petiin, minkå seurauk-sena våltytåån sellaisten paikallisten pisteiden muodostumi-selta, joissa pisteisså katalyytin pitoisuus on suuri. Tållai-nen suuri pitoisuus voi johtaa kuumien pisteiden muodostumi-seen.

90878 17

Tietyisså toimintaolosuhteissa leijupetin korkeus saadaan såilymåån olennaisesti vakiona poistamalla osa petistå tuot-teena nopeudella, joka on yhtåsuuri kuin hiukkasmaisen poly-meerituotteen muodostumisnopeus. Koska muodostunut låmpomåårå riippuu suoraan tuotteen muodostumisesta, niin mitatusta kaa-sun låmpotilan noususta reaktorin poikki (sisååntulevan kaasun låmpotilan ja poistuvan kaasun låmpotilan vålinen ero) voidaan måårittåå hiukkasmaisen polymeerin muodostumisnopeus kaasun nopeuden pysyesså vakiona.

Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan edullisesti pis-teestå 34, joka sijaitsee jakelulevyn 22 kohdalla tai sen låheisyydesså. Hiukkasmaista polymeerituotetta poistetaan tarkoituksenmukaisesti ja edullisesti kåyttåmållå peråkkåin kahta ajastettua venttiiliå 36 ja 38, jotka måårittåvåt ero-tusvyohykkeen 40. Kun venttiili 38 on kiinni, venttiili 36 avataan kaasuannoksen ja tuotteen saamiseksi venttiilien 38 ja 36 våliseen vyohykkeeseen 40, minkå jålkeen venttiili 36 sul-jetaan. Sitten venttiili 38 avataan tuotteen johtamiseksi laitteiston ulkopuoliseen talteenottovyohykkeeseen ja tåmån johtamisen jålkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan seuraavaa tuotteen talteenottotoimenpidettå.

Lopuksi, leijupetireaktori on varustettu sopivalla tuuletus-jårjestelmållå petin tuulettamiseksi kåynniståmisen ja pysåyt-tåmisen aikana. Reaktorissa ei tarvitse kåyttåå sekoituslai-tetta ja/tai sen seinåmåå kaapivaa vålinettå.

Reaktoriastia on normaalisti valmistettu hiiliteråksestå ja se on suunniteltu edellå kuvattuja toimintaolosuhteita vårten.

Tyyppia IV olevien katalyyttien kåyttoon liittyviå ongelmia voidaan havainnollistaa paremmin piirustuksen avulla. Titaa-niin perustuvaa katalyyttiå (tyyppi IV) laitetaan reaktoriin 10 pisteestå 32. Perinteisen toiminnan aikana tiettyjå hartse-ja kåyttåen jonkin ajanjakson jålkeen reaktorissa 10 alkaa 18 muodostua levyja reaktorin seinåmån låheisyydesså sijaitse-vassa pisteeesså, joka lisaksi sijaitsee reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalla etåisyydellå leijupetin pohjan ylåpuo-lella. Yhteensulautunutta hartsia olevia levyja alkaa ilmaan-tua erotusvyohykkeeseen 40 ja ne tukkivat jårjestelmån nopeas -ti, minka seurauksena reaktori on pysåytettåvå. Tunnusomaisem-min, levynmuodostus alkaa sen jålkeen, kun valmistetun tuot-teen måårå vastaa noin 6...10 kertaa reaktorissa 10 olevan hartsipetin painoa.

Levynmuodostuksen syitå on tarkasteltu perusteellisesti US-patenttijulkaisussa 4 532 311, ja tåmån julkaisun mukaan ylei-sesti oletetaan, ettå kun hiukkasten varaus saavuttaa sellai-sen tason, ettå såhkostaattiset voimat, ' jotka pyrkivåt pitå-måån varattuja hiukkasia reaktorin seinåmån låheisyydesså, ylittåvåt petisså vaikuttavat vastusvoimat, jotka pyrkivåt siirtåmåån hiukkasen reaktorin seinåmåstå poispåin, niin tål-Ιδίη ( katalyyttiå sisåltåvå, polymeroituvien hartsihiukkasten kerros muodostaa leijuuntumattoman kerroksen reaktorin seinåmån låheisyyteen. Låmmonsiirto tåstå kerroksesta ei ole riittå-våå polymerointilåmmon poistamiseksi, koska leijuuntumaton kerros seinåmån låheisyydesså on våhemmån kosketuksessa leijut-tavan kaasun kanssa kuin petin leijuuntuneessa osassa olevat hiukkaset. Polymerointilåmpo nostaa reaktorin seinåmån låheisyydesså sijaitsevan leijuuntumattoman kerroksen låmpotilaa niin kauan, kunnes hiukkaset sulavat ja sulautuvat yhteen. Tåsså vaiheessa leijupetin muut hiukkaset tarttuvat yhteensu-lautuneeseen kerrokseen ja sen koko kasvaa niin kauan, kunnes se irtoaa reaktorin seinåmåstå. Tiedetåån, ettå eristeen erot-tuminen johtimesta (levyn erottuminen reaktorin seinåmåstå) kehittåå lisåå staattista såhkoå, mikå nopeuttaa seuraavan levyn muodostumista.

Kuten US-patenttijulkaisussa 4 532 311 esitetåån, alalia on kuvattu lukuisia menetelmiå, joilla staattista jånnitettå voidaan pienentåå tai se voidaan eliminoida kokonaan. Nåisså menetelmisså (1) pienennetåån varauksen syntymisnopeutta, (2) li 90878 19 suurennetaan såhkovarauksen purkautumisnopeutta ja (3) neutra-loidaan såhkovaraus. Eråisså menetelmisså, joita voidaan sovel-taa leijupetiin, (2) kåytetåån lisåaineita hiukkasten johtavuu-den parantamiseksi, jolloin saadaan aikaan purkautumisreitti, (2) leijupetiin asennetaan maadoitusvålineitå, jotta saatai-siin aikaan lisåalue såhkostaattisten varausten purkautumisek-si maahan, (3) ionisoidaan kaasua tai hiukkasia såhkopurkauk-sen avulla, jotta saataisiin syntymåån hiukkasten såhkostaatti-sia varauksia neutraloivia ioneja, ja (4) kåytetåån radioaktii-visia låhteitå sellaisen såteilyn tuottamiseksi, jonka såtei-lyn synnyttåmåt ionit neutraloivat hiukkasten såhkostaattisia varauksia. Nåiden tekniikoiden soveltaminen kaupallisiin, leijupetiin perustuviin'polymerointireaktoreihin ei saata olla kannattavaa tai kåytånnollistå. Kaikki kåytetyt lisåaineet eivåt vålttåmåttå myrkytå polymerointikatalyyttiå ja eivåt vålttåmåttå vaikuta haitallisesti tuotteen laatuun.

Kuten edellå mainittiin keksinnon puitteissa loydettiin joukko kemiallisia lisaaineita, jotka saavat aikaan reaktorissa joko positiivisia tai negatiivisia varauksia lisåaineen tyypistå riippuen, ja nåitå lisåaineita kåytetåån edullisesti måårinå, jotka eivåt myrkytå merkittåvåsti polymerointikatalyyttiå eivåtkå vaikuta haitallisesti tuotteiden laatuun. Keksinnon puitteissa todettiin edelleen, ettå reaktorissa vallitsevia såhkostaattisia tasoja huolellisesti seuraamalla joko positiivisia tai negatiivisia varauksia aikaansaavia lisåaineita voidaan lisåtå reaktoriin siinå esiintyvistå varauksista riippuen siten, ettå såhkostaattiset varaukset saadaan såilymåån olennaisesti neutraaleina, jolloin levynmuodostus våhenee tai eliminoi tuu.

Kemialliset lisåaineet, joita on tarkoitus kåyttåå oheisessa keksinnosså, ovat edellå esitetysti aineita, jotka tuottavat reaktorissa positiivisia varauksia, ja jotka valitaan korkein-taan 7 hiiliatomia sisåltåvien alkoholien, hapen ja typpioksi-din joukosta, tai jotka tuottavat reaktorissa negatiivisia varauksia, kuten korkeintaan 7 hiiliatomia sisåltåvå ketoni, 20 edullisesti asetoni tai metyyli-isobutyyliketoni. Positiivisia varauksia tuottavista kemiallisista lisåaineista edullisin on metanoli. Negatiivisia varauksia tuottavista kemiallisista lisåaineista edullisin on metyyli-isobutyyliketoni.

Vaikka edellå esitetysti positiivisia tai negatiivisia varauksia tuottavia kemiallisia lisåaineita voidaankin kåyttåå måå-rinå, jotka ovat noin 0,1...25 ppm monomeerisyotostå laskien, niin kuitenkin on edullista, ettå kemiallista lisåainetta kåytetåån måårånå, joka saa aikaan riittåvåt positiiviset tai negatiiviset varaukset vastaavasti negatiivisten tai positii-visten staattisten varausten neutraloimiseksi.

Alueella -15 000...+15 000 V vaihtelevaa staattista jånnitettå voidaan seurata reaktorissa sen seinåmån låheisyydestå yhdellå tai useammalla staattista jånnitettå osoittavalla laitteella 42, jotka on sijoitettu reaktoripetiin noin viisi jalkaa jakelulevyn ylåpuolelle. Reaktion edetesså staattisen jånnit-teen muuttumista neutraalista positiiviseksi voidaan vastustaa syottåmållå etyleenivirtaan (kaasusyotto) negatiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta linjaa 44 pitkin. Vaihto-ehtoisesti staattisen jånnitteen muuttumista neutraalista nega-tiiviseksi voidaan vastustaa syottåmållå kaasusyottoon positiivisia varauksia tuottavaa lisåainetta linjaa 46 pitkin. Mikåli nåin ei menetellå, niin tålloin uhkaava kasautumien muodostuminen johtaa todennåkoisesti prosessihåirioihin. Varo-vaisuutta on noudatettava kemiallisten lisåaineiden liiallis-ten .måårien vålttåmiseksi, jotka liialliset mååråt voivat johtaa epåtoivotun suuriin staattisiin jånnitteisiin.

Jårjestelmåå kåytetåån lukuisten tuntoelinten, virtaus- ja sulkuventtiilien avulla, jotka ovat alalla tavallisia, ja joita ei nåin olien olla esitetty.

Oheisen keksinnon pååasiallisena kohteena olevat polymeerit, joihin liittyy edellå kuvattua ongelmallista levynmuodostusta titaani- tai vanadiinikatalyyttien låsnåollessa, ovat etylee- il 90878 21 nin lineaarisia homopolymeereja tai etyleenin ja yhden tai useamman ¢3. . . Ce-alfa-olefiinin vålisiå lineaarisia kopolymee-reja, joissa etyleenin mooliosuus on suuri (2 90 %) ja muiden alfa-olefiinien mooliosuus on pieni (s 10 %). Cs. . . Ce-alfa-ole-fiinien mikåån hiiliatomi ei saisi kåsittåå yhtåån haaraket-jua, joka on låhempånå kuin neljås hiiliatomi. Edullisia Ca. . . Ce-alfa-olefiineja ovat propyleeni, buteeni-1, pentee-ni-1, hekseeni-1, 4-metyylipenteeni-l, hepteeni-1 ja oktee-ni-1. Tåmån kuvauksen tarkoituksena ei ole sulkea pois mahdol-lisuutta soveltaa tata keksintoå alfa-olefiinin homopolymeeri-ja kopolymeerihartseihin, joissa etyleeni ei ole monomeerina.

Nåiden homopolymeerien ja kopolymeerien tiheys on noin 0, 97. . . 0, 91. Tietyn sulamisindeksin tapauksessa kopolymeerin tiheyttå sååtelee pååasiassa etyleenin kanssa kopolymeroidun Cs. . . Ca-komonomeerin måårå. Tåten komonomeerien våhitellen suurenevien måårien lisååminen kopolymeeriin johtaa kopolymeerin .tiheyden asteittaiseen pienenemiseen. Kunkin lukuisan C3. . . Ca-komonomeerin se måårå, joka tarvitaan saman tuloksen saavuttamiseen, vaihtelee monomeerieta toiseen samoissa reak-tio-olosuhteissa. Komonomeerin puuttuessa etyleeni homopoly-meroi tuu.

Homopolymeerin tai kopolymeerin sulamisindeksi riippuu sen molekyylipainosta. Polymeereilla, joiden molekyylipaino on suh-teellisen suuri, on suhteellisen suuri viskositeetti ja pieni sulamisindeksi.

Tyypillinen tapa kåyttåå kyseesså olevaa keksintoå levynmuo-dostuksen vahentåmiseksi on se, ettå esimerkiksi kuvion 1 mukainen reaktoriastia, jossa esiintyy herkåsti levynmuodos-tusongelmia polymeroitaessa edellå kuvattuja materiaaleja kåyttiåmållå tyyppiå IV ja V olevia katalyyttejå alkyylialumii-nikokatalyytin kanssa, tåytetåån osittain rakeisella polyety-leenihartsilla, jota huuhdotaan ei-reaktiivisella kaasulla kuten typellå ja joka leijutetaan kierråttåmållå mainittua ei-reagoivaa kaasua reaktorin låpi nopeudella, joka on suurem- 22 pi kuin rakeisen polyetyleenin leijuttamiseen tarvittava vahirn-maisnopeus (Gmf), edullisesti 3...5 Gmf. Reaktori saatetaan toimintalåmpotilaan kaasun avulla ja reaktio kåynnistetåån laittamalla reaktoriin katalyytti ja kokatalyytti. Reaktion aikana staattisen jånnitteen arvot voivat usein låhestyå arvo-ja, jotka johtavat levynmuodostukseen. Reaktorissa esiintyvåt jånnitetasot mååritetåån ja niitå seurataan ja syotettåvåån kaasuvirtaan lisåtåån linjaa 44 tai 46 pitkin kemiallista lisåainetta, joka tuottaa neutralointia ajatellen sopivia varauksia. Tåta menettelytapaa jatketaan niin kauan, kunnes staattisen jånnitteen tasot ovat olennaisesti neutraloituneet.

Keksinnon yleinen luonne on nåin saatu kuvatuksi ja sen spesi-fisiå suoritusmuotoja havainnollistetaan seuraavissa esimer-keisså. Huomattakoon kuitenkin, ettei keksinto rajoitu nåihin esimerkkeihin, vaan siitå voidaan toteuttaa erilaisia muunnok-sia.

Esimerkit 1 ja 2 toteutettiin perinteisesså petireaktorissa. Kåytetty katalyytti oli Ziegler-tyyppinen, titaaniin perustuva katalyytti, joka oli sidottu huokoisen piidioksidin pinnalle aikaisemmin tyypin IV yhteydesså kuvatulla tavalla. Kåytetty kokatalyytti oli trietyylialumiinia. Esimerkeisså valmistetut tuotteet olivat etyleenin ja 1-buteenin kopolymeereja. Vetyå kåytettiin ketjunsiirtoaineena polyméerin sulamisindeksin sååtelemiseksi.

Esimerkki 1

Leijupetireaktori kåynnistettiin kåyttoolosuhteissa, jotka olivat tarkoitettu kalvolaatua olevan pienitiheyksisen etylee-nikopolymeerituotteen valmistamiseksi, jonka tiheys oli 0,918, sul amis indeks i 1,0 ja tarttumislåmpotila 104 * C. Reaktio kåynnistettiin syottåmållå katalyyttiå reaktoriin, johon oli lai-tettu edeltåkåsin valmistettavan tuotteen kaltaista rakeista hartsia oleva peti. Katalyytti oli 6eos, joka koostui 5,5 osasta titaanitetrakloridia, 8,5 osasta magnesiumkloridia ja 14 osasta tetrahydrofuraania, ja jolla oli pinnoitettu 100 90878 23 osaa piidioksidia (Davison-laatu 955). Piidioksidi oil kui-vattu 600 'C: n låmpotilassa ja sitå oli kåsitelty neljållå osalla trietyylialumiinia ennen pinnoittamista ja katalyytti aktivoitiin 35 osalla tri-n-heksyylialumiinia pinnoittamisen jålkeen. Ennen katalyyttisyoton aloittamista reaktori ja hart-sipeti saatettiin 85 * C: n kåyttolåmpotilaan ja niistå huuhdot-tiin pois epåpuhtaudet kierråttåmållå typpeå hartsipetin låpi. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet asetettiin 53, 24 ja 11 prosentiksi, vastaavasti. Kokatalyyttiå syotettiin nopeu-della 0,3 osaa trietyylialumiinia katalyytin yhtå osaa kohden.

Reaktori kaynnistettiin normaalisti. Sen jålkeen, kun tuotetta 011 tuotettu 29 tuntia, 6, 5-kertaa leijupetin painoa vastaava måårå, låmpotilan todettiin nousseen 1...2 *C petin låmpotilaa suuremmaksi låmpdpareilla, jotka oli sijoitettu juuri reakto-rin seinåmån sisapuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vas-taavalle korkeudelle kaasun jakelulevyyn nåhden. Aikaisempi kokemus oli osoittanut, ettå tållaiset låmpotilapoikkeamat ovat positiivinen osoitus siitå, ettå leijupetissa muodostuu hartsilevyjå. Samanaikaisesti petin jånnite (joka mitattiin halkaisijaltaan 1/2 tuumaa (n. 1,27 cm) olevaan pallomaiseen elektrodiin, joka oli sijoitettu yhden tuuman (n. 2,54 cm) pååhån reaktorin seinåmåstå kaasun jakelulevyn ylåpuolelle, reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalle korkeudelle, kytke-tyllå såhkostaattisella volttimittarilla) nousi noin arvoista + 1500. . . +2000 V arvoon, joka oli yli +5000 V, ja se putosi sitten takaisin +2000 V: iin 3 minuutin pituisen ajanjakson aikana. Låmpotilan ja jånnitteen muuttuminen jatkui arviolta 12 tuntia, muutosten esiintymistiheyden ja suuruuden kasvaes-sa. Tåmån ajanjakson aikana hartsituotteeseen ilmaantui yhteensulautunutta polyetyleenihartsia olevia levyjå. Merkit levynmuodostuksesta voimistuivat, eli låmpotilapoikkeamat kasvoivat niinkin suuriksi kuin 20 ’C petin låmpotilan ylåpuolelle ja poikkeamat pysyivåt suurina pitkien ajanjaksojen ajan, ja samalla jånnitteenmuutokset muuttuivat yleisimmiksi. Reaktori pysåytettiin levynmuodostuksen voimakkuudesta j ohtuen.

24

Esimerkki 2

Esimerkisså 1 kåytetty leijupetireaktori kåynnistettiin ja sillå valmistettiin lineaarista, pienitiheyksistå etyleenikopo-lymeeria, jota voitiin suulakepuhaltaa tai pyoromuovata, ja jonka tiheys oli 0,934, sul amis indeks i 5 ja tarttumislåmpotila 118 'C. Reaktio kåynnistettiin syottåmållå esimerkisså 1 kuva-tun kaltaista katalyyttiå, paitsi ettå se aktivoitiin 28 osalla tri-n-heksyylialumiinia, reaktoriin, johon oli muodostettu edeltåkåsin valmistettavan tuotteen kaltaisen rakeisen hartsin peti. Ennen katalyyttisyoton aloittamista reaktori ja hartsi-peti saatettiin 85 ‘C: n kåyttolåmpotilaan ja niistå huuhdot-tiin pois epåpuhtaudet typellå. Reaktoriin syotetyn etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet olivat 52 ·%, 14 % ja 21 %, vas- taavasti. Kokatalyyttinå kåytettyå trietyylialumiinia syotet-tiin 0, 3 osaa katalyytin yhta osaa kohden. Reaktorin annettiin toimia jatkuvasti 48 tuntia ja tåmån ajanjakson aikana siitå tuotettiin 9 kertaa petin sisåltåvå hartsimåårå måårå hartsia. Tåmån 48 tuntia keståneen håiriottomån toiminnan jålkeen reak-torista alkoi poistua normaalin rakeisen tuotteen mukana yhteensulautuneesta hartsista muodostuneita levyjå. Tålloin jånnitteiden, jotka mitattiin jakelulevyn ylåpuolelta reaktorin puolta halkaisijaa vastaavalta korkeudelta, keskiarvo oli +2000 V, vaihtelualueen ollessa 0...+10 000 V, kun taas samal-la korkeudella sijaitsevat pinnan låmpoparit osoittivat 15 * C: n poikkeamia petin låmpotilan ylåpuolelle. Kaksi tuntia sen jålkeen, kun ensimmåiset levyt oli havaittu reaktorista saadussa tuotteessa, katalyytin ja kokatalyytin syotto reaktoriin oli keskeytettåvå hartsin muodostumisnopeuden pienentåmi-seksi, koska levyt tukkivat hartsin poistoj årj estelmån. Katalyytin ja kokatalyytin syotto kåynnistettiin uudestaan tuntia myohymmin. Levyjen syntyminen jatkui ja kahden tunnin kuluttua katalyytin ja kokatalyytin syotto keskeytettiin jålleen ja reaktio pysåytettiin hiilimonoksidia injektoimalla. Jånnite oli tålloin +12 000 V ja låmpoparin mittaamat poikkeamia esiintyi niin kauan, kunnes reaktoriin injektoitiin myrkkyå. Reaktori oli toiminnassa yhteenså 53 tuntia ja se tuotti 10,5 li 90878 25 petitilavuutta hartsia ennen reaktion pysåyttamistå levyn-muodostuksen seurauksena.

Seuraava esimerkki havainnollistaa levynmuodostuksen eståmistå lisååmållå kaasusyottoon kemiallista lisåainetta silloin, kun reaktorissa esiintyy suuria jånnitteitå.

Esimerkki 3

Etyleenin ja buteenin kopolymerointi toteutettiin leijupetire-aktorissa. Kopolymeerituote oli kalvolaatua olevaa hartsia, jonka tiheys oli 0,918 g/cm3 ja sul amis indeks i 1 dg/min. Kata-lyytti oli seos, joka koostui 5 osasta yhdistettå TiCl3 · 1/3 AlCl3, 7 osasta yhdistettå MgCla ja 17 osasta tetrahydrofuraa-nia, ja jolla oli pinnoitettu 100 osaa piidioksidia, Davison-laatu 955. Piidioksidia oli kuivattu 600 ' C: ssa ja se oli kåsitelty 5,7 osalla trietyylialumiinia ennen pinnoittamista ja se oli aktivoitu 32 osalla tri-n-heksyyli-alumiinia ja 11 osalla di etyyl i al umi i ni kl ori di a pinnoittamisen jålkeen. Koka-talyyttinå toimivaa trietyylialumiinia syotettiin måårånå, joka riitti pitåmåån Al: Ti-moolisuhteen arvossa 30:1. Leiju-petin låmpotila pidettiin 80 ' C: ssa. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuus reaktorissa oli 46, 16 ja 14 mooliprosenttia, vastaavasti. Hartsia poistettiin reaktorista såånnollisin våliajoin, jotta leijupetin korkeus reaktorissa saatiin såily-måån vakiona. Katalyytti syotettiin suoraan leijupetiin ja kaikki muut syotot ohjattiin kierråtettåvåån kaasuvirtaan ennen kompressoria ja låmmonvaihdinta. Staattinen jånnite mi-tattiin leijupetistå seuraamalla puolipyoreån teråskoettimen jånnitetta, joka koetin oli sijoitettu yhden tuuman pååhån sisåseinåmåstå ja petin halkaisijaa vastaavalle korkeudelle jakelulevyn ylåpuolelle. Reaktorin staattinen jånnite oli -500 volttia.

Metanolilla kyllåstetty typpivirta johdettiin sitten reaktorin kierråtykseen pisteestå, joka sijaitsi juuri ennen reaktorin pohjaa. Metanolilisåyksen seurauksena staattinen jånnite alkoi muuttua positiiviseen suuntaan.

26

Kun metanolilisåys kierråtyksesså oli 0, 4 ppm kierråtykseen syotettyå yhtå etyleeniosaa kohden, staattinen jånnite oli pienentynyt arvoon nolla volttia. Kun metanolilisåystå nostet-tiin edelleen arvoon 0,9 ppm kierråtykseen johdettua yhtå etyleenioksåa kohden, niin staattinen jånnite nousi arvoon +600 V. Jånnite saatiin pysymåån alueella ± 100 V sååtåmållå reaktoriin lisåtyn metanolin virtausnopeus asianmukaisesti staattisesta koettimesta saatujen lukemien suhteen.

Tållå tavalla menettelemållå reaktorista poistetussa tuottees-sa ei esiintynyt yhteensulautuneesta hartsista muodostuneita levyja tai moykkyjå. Koko ajan huolehdittiin siitå, ettei reaktoriin lisåtty liikaa metanolia, minkå seurauksena staattinen jånnite muuttuisi liikaa positiiviseen suuntaan. Samoin kun jånnite alkoi ryomiå negatiivisemmaksi, reaktoriin lisåt-tiin lisåå enemmån metanolia. Todettiin, ettei katalyytin tuottavuus kårsinyt lainkaan lisåttåesså metanolia reaktoriin negatiivisen staattisen jånnitteen hallitsemiseksi. Reaktorin toiminta oli tasaista eikå siinå todettu levynmuodostusta, kun metanolia kåytettiin negatiivisen staattisen jånnitteen hallitsemiseksi.

Esimerkki 4

Leijupetireaktori kåynnistettiin kåyttoolosuhteissa, joissa oli tarkoitus tuottaa tuotteena kalvolaatua olevaa pienitiheyk-sistå etyleenikopolymeeria, jonka tiheys oli 0,918, sulamisin-deksi1 1,0 dg/min ja tarttumislåmpotila 104 * C. Reaktio kåynnistettiin syottåmållå katalyyttiå reaktoriin, johon oli muo-dostettu etukåteen peti valmistettavan tuotteen kaltaisesta ra-keisesta hartsista. Katalyytti oli seos, joka koostui 5 osasta titaanitrikloridia, 1, 7 osasta alumiinikloridia, 8 osasta magnesiumkloridia ja 16 osasta tetrahydrofuraania, ja jolla pinnoitettiin 100 osaa piidioksidia, joka oli Davison-laatua 955, ja jota oli kuivattu 600 *C:ssa. Piidioksidia oli kåsi-telty viidellå osalla trietyylialumiinia ennen pinnoittamista ja se aktivoitiin 32 osalla tri-n-heksyylialumiinia ja 12 90878 27 osalla dietyylialumiinikloridia pinnoittamisen jålkeen. Ennen katalyyttisyoton kåynniståmistå reaktorin ja hartsin låmpotila nostettiin 89 ’C:n toimintalåmpotilaan ja niistå huuhdeltiin pois epåpuhtaudet kierråttåmållå typpeå hartsipetin låpi. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet asetettiin 51, 23 ja 10 prosentiksi, vastaavasti. Kokatalyyttiå syotettiin måårånå, joka oli 0,3 osaa trietyylialumiinia katalyytin yhtå osaa kohden.

Sillå hetkellå, kun katalyytti syotettiin ensin reaktoriin, staattinen jånnite leijupetisså oli -4500 volttia. Staattinen jånnite mitattiin leijupetistå seuraamalla puolipallon muotoi-sen teråskoettimen jånnitettå, joka koetin oli sijoitettu yhden tuuman pååhån sisåseinåmåstå ja petin puolta halkaisijaa vastaavalle etåisyydelle jakelulevyn ylåpuolelle.

Tållå hetkellå, juuri katalyyttisyoton kåynniståmisen jålkeen kierr*åtettåvåån virtaan sydtettiin juuri ennen reaktoriastiaan sisåånmenoa etanolilla kyllåstettyå typpeå, jonka låmpotila 011 20 ’ C. Etanolilisåys alkoi pienentåå låsnåolevaa negatii-vista jånnitettå. Etanolia sisåltåvån typen virtausta såådet-tiin siten, ettå staattinen jånnite saatiin pysymåån alueella ± 200 V. Tarvittu etanolimåårå vaihteli alueella 0,6... 1,3 ppm etanolia kierråtettåvåån virtaan syotetyn etyleenin yhtå osaa kohden. Lopulta reaktoriin alkoi muodostua positiivinen varaus ja lisåttåvåå etanolimååråå våhennettiin jatkuvasti epåtoivo-tun positiivisen varauksen muodostumisen eståmiseksi. Etanolin johtamista reaktoriin kåytettiin menestyksellisesti seuraavien 3 vuorokauden aikana negatiivisen varauksen eliminoimiseksi staattisen jånnitteen koettimesta saatujen lukemien perusteel-la. Reaktorista poistetussa hartsituotteessa ei todettu mil-låån hetkellå polymeerilevyjå eikå yhteensulautuneita moykky-jå. Tamån lisåksi reaktorin toiminta oli tasaista eikå siinå voitu todeta levynmuodostusta.

28

Esimerkki 5

Esimerkisså 4 kuvattu leijupetireaktori kåynnistettiin jalleen toimintaolosuhteissa, joissa oli tarkoitus tuottaa tuotteena kalvolaatua olevaa, pienitiheyksistå etyleenikopolymeeria, jonka tiheys oli 0,918, sul amis indeks i 1,0 ja tarttumislåmpo-tila 104 ‘C. Reaktio kåynnistettiin syottåmållå katalyyttiå reaktoriin, johon oli muodostettu edeltåkåsin peti valmistet-tavan tuotteen kaltaisesta rakeisesta hartsista. Katalyytti oli sama kuin esimerkisså 4 kuvattu katalyytti. Ennen kata-lyyttisyoton kåynniståmistå reaktorin ja hartsipetin låmpotila saatettiin 89 ' C: n toimintalåmpotilaan ja niistå huuhdottiin pois epåpuhtaudet kierråttåmållå typpeå hertsipetin låpi. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuudet asetettiin 49, 22 ja 10 prosentiksi, vastaavasti. Kokatalyyttiå syotettiin nopeu-della 0, 3 osaa trietyylialumiinia katalyytin yhtå osaa kohden.

Sillå hetkellå, kun katalyytti syotettiin ensin reaktoriin, leijupetisså vallitseva staattinen jånnite oli -3500 volttia. Staattinen jånnite mitattiin leijupetistå seuraamalla jånni-tettå puolipallon muotoisessa teråskoettimessa, joka oli si-joitettu yhden tuuman pååhån sisåseinåmåstå ja petin puolta halkaisijaa vastaavalle etåisyydelle jakelulevyn ylåpuolelle.

Tållå hetkellå, juuri katalyyttisyoton kåynniståmisen jålkeen isopropanolilla kyllåstettyå typpeå, jonka låmpotila oli 30 * C, syotettiin kierråtettåvåån virtaan juuri ennen sisåån-menoa reaktoriastiaan. Isopropanolilisåye alkoi pienentåå lås-nåolevaa negatiivista jånnitettå. Isopropanolia sisåltåvån typen virtausta såådettiin siten, ettå staattinen jånnite saatiin pysymåån alueella ± 200 V. Tarvittu isopropanolimåårå vaihteli alueella 1,1. . . 4, 1 ppm kierråtettåvåån virtaan syote-tyn etyleenin yhtå osaa kohden. Isopropanolia kåytettiin menes -tyksellisesti seuraavien 2 vuorokauden aikana negatiivisen varauksen eliminoimiseksi staattisen jånnitteen koettimesta saatujen lukemien perusteella. Reaktorissa ei voitu todeta le-vynmuodostusta ja reaktorista poistetussa hartsituotteessa ei todettu millåån hetkellå polymeerilevyjå eikå yhteensulautunei- 90878 29 ta moykkyjå. Kåynnistys oli hyvin tasainen kåytettåesså iso-propanolia negatiivisen staattisen jånnitteen hallitsemiseksi.

Esimerkki 6

Etyleeniå ja buteenia kopolymeroitiin leijupeireaktorissa. Tuotteena ollut kopolymeeri oli kalvolaatuista hatrsia, jonka tiheys oli 0,918 g/cm3 ja sulamisindeksi 1 dg/min. Katalyytti oli seos, joka koostui 5 osasta titaanitrikloridia, 1,7 osasta alumiinikloridia, 8 osasta magnesiumkloridia ja 16 osasta tetrahydrofuraania, ja jolla oli pinnoitettu 100 osaa Davison laatua 955 olévaa piidioksidia. Piidioksidia oli kuivattu 600 * C: n låmpotilassa ja sitå oli kåsitelty 5,7 osalla trietyy-lialu'miinia ennen pinnoittamista ja se oli aktivoitu 32 osalla tri-n-heksyylialumiinia ja 11 osalla dietyylialumiinikloridia pinnoittamisen jålkeen. Kokatalyyttinå toimivaa trietyylialu-miinia syotettiin måårånå, joka riitti såilyttåmåån Al: Ti-moolisuhteen arvossa 30:1. Leijupetin låmpotila pidettiin 88 ’C:ssa. Etyleenin, buteenin ja vedyn pitoisuus reaktorissa asetettiin 46, 16 ja 14 mooliprosentiksi, vastaavasti. Reakto-rista poistettiin såånnollisin våliajoin hartsia leijupetin korkeuden såilyttamiseksi vakiona reaktorissa. Katalyytti syotettiin suoraan leijupetiin ja kaikki muut syotot johdet-tiin kierråtettåvåån kaasuvirtaan sekå kompressorin ettå låm-monvaihtimen jålkeen.

Staattinen jånnite mitattiin leijupetistå seuraamalla jånni-tettå puolipallon muotoisessa teråskoettimessa, joka oli si-joitettu yhden tuuman pååhån sisåseinåmåstå ja petin yhtå halkaisijaa vastaavalle etåisyydelle jakelulevyn ylåpuolelle.

Staattinen jånnite reaktorissa pysyi vakaasti arvossa +50 V. Tållå hetkellå seos, joka sisålsi 10 % typpioksidia typesså, syotettiin kierråtettåvåån virtaan juuri ennen sisåånmenoa reaktorin pohjalle. Typpioksidin lisååminen sai staattisen jånnitteen muuttumaan vålittomåsti positiiviseen suuntaan. Todettiin, ettå syntyneen positiivisen staattisen jånnitteen måårå oli verrannollinen reaktoriin syotetyn typpioksidin 30 mååråån. Syotetty måårå, joka oli 1,9 ppm typpioksidia reakto-riin syotetyn etyleenin yhtå osaa kohden, aiheutti +4500 vol-tin staattisen jånnitteen. Yli +4000 V olevien jånnitteiden tapauksesea låmpotilan todettiin nousseen 6 'C petin låmpoti-laa suuremmaksi låmpoparin avulla, joka låmpopari oli sijoi-tettu reaktorin seinåmån sisåpuolelle, reaktorin puolta hal-kaisijaa vastaavalle korkeudelle jakelulevyn ylåpuolelle. Kokemus on osoittanut, ettå tållaiset låmpotilamuutokset ovat positiivinen osoitus siitå, ettå sillå hetkellå leijupetisså muodostui hartsilevy. Positiivisen jånnitteen mååråå våhennet-tiin pienentåmållå kierråtettåvåån virtaan johdetun typpioksi-din virtausnopeutta, jolloin låmpotila palautui vålittomåsti normaaliin lukemaan, joka oli 85 ’C, mikå osoitti levynmuodos-tuksen lakanneen.

Esimerkki 7

Esimerkisså 6 kåytettyå leijupetireaktoria kåytettiin arvioi-taessa happilisåyksen vaikutus staattiseen jånnitteeseen. Reaktorin toimiessa staattinen jånnite leijupetisså oli -600 V. Seosta, joka sisålsi 7,5 % happea typesså, syotettiin kierråtysputkeen juuri ennen sisåånmenoa reaktoriastian poh-jalle. Syotetyn hapen måårå, joka oli 0,2 ppm reaktoriin syotetyn etyleenin yhtå osaa kohden, sai jånnitteen pienenemåån arvoon nolla volttia. Staattinen jånnite såådettiin alueelle + 100 V sååtelemållå kierråtettåvåån virtaan syotettyå happi-mååråå leijupetisså olevasta staattisen jånnitteen koettimesta saatujen lukemien perusteella. Kun kierråtettåvåån virtaan syotettiin yli 0,25 ppm happea etyleenin yhtå osaa kohden, niin staattinen jånnite alkoi nousta positiivisesti. Tålloin huo-lehditiin siitå, ettei happea syotetty liikaa, mikå johtaisi epåtoivottuun positiiviseen staattiseen jånnitteeseen. Hapen lisååminen kierråtettåvåån kaasuvirtaan måårånå, joka oli kor-keintaan 0,25 ppm, ei vaikuttanut lainkaan katalyytin tuotta-vuuteen. Reaktorissa ei esiintynyt levynmuodostusta, kun reak-torissa låsnåoliut negatiivinen jånnite eliminoitiin ja kun jånnite såådettiin låhelle arvoa 0 V happea lisååmållå.

90878 31

Esimerkki 8

Esimerkisså 6 kåytettyå leijupetireaktoria kåytettiin edelleen tutkittaessa asetonin vaikutusta staattiseen jånnitteeseen ja levynmuodostukseen leijupetisså. Staattinen jånnite reaktoris -sa oli +300 V. Tåsså tilanteessa asetonilla kyllåstetty typpi-virta, jonka låmpotila oli 25 'C, syotettiin kierråtettåvåån virtaan juuri ennen sisåånmenoa reaktorin pohjalle. Asetonin syottonopeus, joka oli 2,9 ppm reaktoriin syotetyn etyleenin yhtå osaa kohden, sai jånnitteen pienenemåån arvoon 0 V. Asetonin syottonopeuden nostaminen edelleen aiheutti epåtoivotun . negatiivisen staattisen jånnitteen ilmaantumisen. Kun kierråtettåvåån kaasuun johdetun asetonin virtausnopeutta såådettiin i staattisen jånnitteen koettimesta saatujen lukemien perusteel-la, niin leijupetisså esiintynyt jånnite saatiin såådetyksi alueelle +50 V. Tålloin huolehdittiin siitå, ettei asetonia syotetty liikaa, mikå johtaisi epåtoivottuun staattiseen jånnitteeseen. Asetonin kåytto ei vaikuttanut katalyytin tuotta-vuuteen. Reaktorista poistetussa tuotteessa ei esiintynyt polymeerilevyjå eikå yhteensulautuneesta polymeerista muodos-tuneita moykkyjå, kun asetonia kåytettiin reaktorissa esiinty-vån staattisen jånnitteen sååtåmiseen. Yleisesti, reaktorin toiminta oli erinomaista staattista jånnitettå såådettåesså.

Esimerkki 9

Esimerkisså 6 kåytettyå leijupetireaktoria kåytettiin edelleen tutkittaessa metyyli-isobutyyliketonin (MIBK) vaikutusta staattiseen jånnitteeseen ja levynmuodostukseen leijupetisså. Staattinen jånnite reaktorissa oli alunperin +400 V. Tåsså tilanteessa MIBK: 11a kyllåstetty typpivirta, jonka låmpotila oli 20 ’C, syotettiin kierråtettåvåån virtaan juuri ennen sisåånmenoa reaktorin pohjalle. MIBK: n syottonopeus, joka oli 3, 4 ppm reaktoriin syotetyn etyleenin yhtå osaa kohden, sai jånnitteen pienenemåån arvoon 0 V. MIBK: n syottonopeuden nostaminen edelleen aiheutti epåtoivotun negatiivisen staattisen jånnitteen ilmaantumisen. Kun kierråtettåvåån kaasuun johdetun MIBK: n virtausnopeutta såådettiin staattisen jånnitteen koettimesta saatujen lukemien perusteella, niin leijupetisså 32 esiintynyt jånnite saatiin såådetyksi alueelle ±50 V. Tålloin huolehdittiin siitå, ettei MIBK: ta syotetty liikaa, mikå joh-taisi epåtoivottuun staattiseen jånnitteeseen. MIBK: n kåytto ei vaikuttanut katalyytin tuottavuuteen. Reaktorista poiste-tussa tuotteessa ei esiintynyt polymeerilevyja eikå yhteen-sulautuneesta polymeerista muodostuneita moykkyjå, kun MIBK:ta kåytettiin reaktorissa esiintyvån staattisen jånnitteen sååta-mis een.

Claims (12)

90878

1. Menetelmå levynmuodostuksen våhentåmiseksi polymeroitaessa alfa-olefiineja leijupetireaktorissa, jossa vallitsee alhainen paine, ja jossa kåytetåån katalyytteinå titaaniin tai vanadii-niin perustuvia yhdisteitå yhdesså alkyylialumiinikokatalyyt-tien kanssa, tunnettu siitå, ettå mainitusta reakto-rista mååritetåån såhkostaattinen taso mahdollisen levynmuodostuksen kohdassa; mikåli såhkostaattinen taso todetaan nega-tiiviseksi, reaktoriin lisåtåån positiivisia varauksia tuotta-vaa kemiallista lisåainetta, joka lisåaine valitaan korkein-taan 7 hiiliatomia sisåltåvien alkoholien, hapen ja typpioksi-din joukosta; mikåli såhkostaattinen taso todetaan reaktorissa positiiviseksi, reaktoriin lisåtåån negatiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta, joka kemiallinen lisåaine on korkeintaan 7 hiiliatomia sisåltåvå ketoni, ja jossa mene-telmåsså mainittua, positiivisia tai negatiivisia varauksia tuottavaa kemiallista lisåainetta lisåtåån reaktoriin tarpeen mukaan måårånå, joka riittåå saamaan aikaan ja yllåpitåmåån reaktorissa staattiset varaukset neutraaleina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå mainittu ketoni on asetoni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siita, ettå mainittu ketoni on metyyli-isobutyyliketoni.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktoriin lisåtåån korkeintaan 7 hiiliatomia sisåltåvåå alkoholia, kun reaktorissa esiintyy negatiivisia såhkostaattisia tasoja.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu alkoholi on metanoli.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu alkoholi on etanoli.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittu alkoholi on isopropanoli.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktoriin lisåtåån happea, kun reaktorissa esiin-tyy negatiivisia såhkostaattisia tasoja.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå reaktoriin lisåtåån typpioksidia, kun reaktorissa esiintyy negatiivisia såhkostaattisia tasoja.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittua lisåainetta lisåtåån mainittuun reaktoriin siihen syotettåvån monomeerin kanssa.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå jokin mainituista alfa-olefiineista on etyleeni.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainittua kemiallista lisåainetta lisåtåån reaktoriin måårånå, joka on noin 0,1...25 ppm monomeerisyotostå laskien. li 90878