CZ282209B6 - Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů - Google Patents
Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282209B6 CZ282209B6 CS887286A CS728688A CZ282209B6 CZ 282209 B6 CZ282209 B6 CZ 282209B6 CS 887286 A CS887286 A CS 887286A CS 728688 A CS728688 A CS 728688A CZ 282209 B6 CZ282209 B6 CZ 282209B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- fluidized bed
- catalyst
- electrostatic voltage
- gas
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 23
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 21
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 35
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical group CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical group CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229940043265 methyl isobutyl ketone Drugs 0.000 claims description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 9
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 89
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 82
- 239000000047 product Substances 0.000 description 62
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 43
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 31
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 12
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 11
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QKHCBBIRMURTPB-UHFFFAOYSA-N [SiH3]C1OC2=CC=CC=C2CC1 Chemical compound [SiH3]C1OC2=CC=CC=C2CC1 QKHCBBIRMURTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013612 plasmid Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1Cl ONIKNECPXCLUHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001843 chromanes Chemical class 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009429 distress Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 210000002307 prostate Anatomy 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002700 urine Anatomy 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Automatic Analysis And Handling Materials Therefor (AREA)
- Investigating Or Analysing Biological Materials (AREA)
Abstract
Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem, při které se používá katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory. V místě tvorby plaket se v reaktoru měří elektrostatické napětí, přičemž jestliže se indukuje negativní hodnota tohoto elektrostatického náboje, potom se do reaktoru přidává chemická přísada vytvářející pozitivní náboj zvolená ze skupiny zahrnující alkoholy obsahuje nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý, a jestliže se indikuje pozitivní elektrostatická hodnota, potom se do raktoru přidává chemická přísada vytvářející negativní náboj, přičemž touto přísadou je keton obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se tyká způsobu omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučeniny titanu nebo vanadu společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky se nízkohustotní polyethylen polymeruje v silnostěnných autoklávech nebo válcovitých reaktorech při tlacích až asi 350 MPa a teplotách až asi 300 °C nebo při ještě vyšších uvedených hodnotách. Molekulární struktura takto získaného vysokotlakého nízkohustotního polyethylenu (HR-LDPE) je velmi složitá. Permutace v uspořádání jednoduchých stavebních bloků této molekulární struktury jsou v podstatě nekonečné. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny jsou charakterizovány spletitou molekulární architekturou s rozvětvenými dlouhými řetězci. Tyto větve s dlouhými řetězci mají výrazný vliv na reologii taveniny těchto polymerů. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny mají rovněž určitý' podíl větví s krátkými řetězci, které obvykle obsahují 1 až 6 atomů uhlíku. Tyto krátké řetězce nepříznivě působí na tvorbu krystalů a snižují hustotu polymeru.
Později byla vyvinuta technologie, pomocí které bylo možno produkovat nízkohustotní polyethylen metodou používající fluidní lože při nízkých tlacích a nízkých teplotách kopolymerací ethylenu s různými alfa-olefiny. Tyto nízkotlaké nízkohustotní polyethyleny (LPLDPE) mají obvykle malý počet větví s dlouhými řetězci nebo tyto větve s dlouhými řetězci vůbec neobsahují, přičemž jsou označovány jako lineární nízkohustotní polyethylenové polymery. Tyto polyethyleny mají větve s krátkými řetězci, přičemž délka a četnost těchto krátkých větví je regulována ty pem a množstvím komonomeru použitého v průběhu polymerace.
Všeobecně je z dosavadního stavu techniky známo, že tyto nízkotlaké a vysokotlaké nízkohustotní nebo vysokohustotní polyethyleny je možno vy rábět v reaktorech s fluidním ložem za použití několika různých skupin katalyzátorů, přičemž se vyrobí celá škála nízkohustotních a vysokohustotních polyethylenových produktů. Volba vhodného katalyzátoru částečně závisí na typu požadovaného produktu, tzn. na okolnosti zda má být vyroben například nízkohustotní polyethylen, vysokohustotní polyethylen, polyethylen vhodný pro vytlačování nebo pro výrobu fólie, a částečně na ostatních kritériích.
V následující části popisu budou uvedeny různé typy katalyzátorů, kterých je možno použít při výrobě polyethylenů v reaktorech s fluidním ložem. Tyto katalyzátory je možno zařadit do následujících skupin.
Typí
Silylchromanové katalyzátory , které jsou uváděné v patentech Spojených států amerických č. 3 324 101 (autoři Baker aCarrick) ač. 3 324 095 (autoři Carrick, Karapinks aTurbet). Tyto silylchromanové katalyzátory je možno charakterizovat tím. že obsahují skupiny obecného vzorce:
- 1 CZ 282209 B6
R O
I II
Si—O—Cr—Ονε kterém znamená R uhlovodíkový zbytek obsahující I až 14 atomů uhlíku.
Výhodnými silylchromanovými katalyzátory jsou bis(triarylsilyl)chromanv a zejména bis(trifenylsilyljchroman.
Uvedený typ katalyzátorů se používá na takových nosičových materiálech, jako jsou například oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina), oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a podobné jiné materiály, ío Jako nosičových materiálů je rovněž možno použít saze, mikrokrystalickou celulózu a nesulfonované iontoměničové pryskyřice.
Typ π
Bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny, které jsou uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 879 368. Tyto bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny mají následující obecný vzorec:
ve kterém znamená:
R1 aR' stejné nebo rozdílné zbytky, které představují uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a nl a n2jsou stejné nebo rozdílné, přičemž znamenají čísla od 0 do 5.
Uvedenými uhlovodíkovými zbytky R1 a R' jsou uhlovodíkové skupiny, které mohou být nasycené nebo nenasycené a kterými mohou být alifatické, alicyklické a aromatické skupiny, například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, allylová skupina, fenyiová skupina 30 a naftylová skupina.
Tyto katalyzátory se rovněž používají na nosičových materiálech, přičemž se používá nosičových materiálů, které již byly zmiňovány výše.
Typ III
Katalyzátory uváděné v patentu Spojených států amerických č. 4 011 382. Tyto katalyzátory obsahují chrom a titan ve formě oxidů a případně fluor a nosičový materiál. Tyto katalyzátory obsahují následující složky (podíl vztažen na celkovou hmotnost nosiče a chrómu, titanu to a fluoru):
- asi 0.05 až 3,0 % hmotnosti chrómu (počítáno jako Cr), výhodně 0,2 až 1,0 % hmotnostní.
- asi 1.5 až 9,0 % hmotnostních titanu (počítáno jako Ti), výhodně asi 4.0 až 7.0 % hmotnostních.
- 0,0 až asi 2,5 % hmotnostního fluoru (počítáno jako F), výhodné asi 0,1 až 1,0 % hmotnostní.
Mezi sloučeniny chrómu, které je možno použít pro katalyzátory typu lil, je možno zařadit oxid chromový nebo jiné libovolné sloučeniny chrómu, které jsou oxidovatelné na oxid chromový za použitých aktivačních podmínek. Alespoň část chrómu v aktivovaném katalyzátoru na nosiči musí být v šestimocném stavu. Kromě oxidu chromového je možno použít i dalších sloučenin, jako například sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 2 825 721 a 3 622 521, například acetylacetonát chromitý, dusičnan chromitý, acetát chromitý, chlorid chromitý, sulfát chromitý a chroman amonný.
Do skupiny sloučenin titanu, které mohou být použity pro tento typ katalyzátorů, je možno zařadit všechny sloučeniny titanu, které jsou za použitých aktivačních podmínek oxidovatelné na oxid titaničitý, přičemž do skupiny těchto látek je možno zahrnout sloučeniny uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 622 521 ave zveřejněné holandské patentové přihlášce č. 72-10881.
Mezi sloučeniny fluoru, kterých je možno použít pro tento typ katalyzátorů, je možno zahrnout fluorovodík nebo libovolnou sloučeninu fluoru, která za použitých aktivačních podmínek poskytuje fluorovodík. Další sloučeniny fluoru kromě fluorovodíku jsou uvedeny v již citované zveřejněné holandské patentové přihlášce č. 72-10881.
Anorganické oxidy, které je možno použít pro přípravu katalyzátoru výše uvedeného typu, představují porézní materiály o vysoké povrchové ploše, tzn. o povrchové ploše v rozsahu od asi 50 do asi 1000 metrů čtverečních na gram materiálu, přičemž rozměr částic tohoto materiálu se pohybuje v rozmezí od asi 20 do asi 200 mikrometrů. Do skupiny anorganických oxidů, které mohou být použity pro tyto účely je možno zařadit oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina). oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a další podobné anorganické oxidy a rovněž tak i směsi těchto oxidů.
Typ IV
Katalyzátory uvedené v patentu Spojených států amerických č. 4 302 566 (autoři F. J. Karol a kol.) o názvu Příprava ethylenových kopolymerů v reaktoru s fluidním ložem. Tyto katalyzátory obsahují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu sloučeninu představující elektronový donor a alespoň jeden inertní nosičovy materiál.
Tato sloučenina titanu má obecný vzorec
Ti(OR3)aXb ve kterém znamená:
R3 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu COR4, ve které R4 znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X je chlor, brom nebo jód, a je 0 nebo 1.
b znamená číslo 2 až 4, přičemž a+b je rovno 3 nebo 4.
Tyto sloučeniny titanu mohou být použity jednotlivě nebo v kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout: TiCk TiCI4, Ti(OCH3)CI3. Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH·. 1CI3 a Ti(OCOC6H5)Cl3.
- j CZ 282209 B6
Uvedená sloučenina hořčíku má obecný vzorec
MgX2 ve kterém X znamená atom chloru, bromu nebo jódu. Tyto sloučeniny hořčíku je možno použit jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit chlorid hořečnatý'. bromid hořečnatý ajodid hořečnatý·. Ve výhodném provedení se používá bezvodého chloridu hořečnatého.
Sloučeniny titanu a hořčíku jsou obvykle použity ve formě, která usnadňuje jejich rozpuštění ve sloučenině představující elektronový donor.
Tato sloučenina představující elektronový donor je organická sloučenina, která je kapalná při teplotě 25 °C a ve které jsou sloučenina titanu a sloučenina hořčíku alespoň částečně nebo zcela rozpustné. Tyto sloučeniny představující elektronový donor jsou jako takové všeobecně známé nebojsou známé jako Lewisovy báze.
Do skupiny sloučenin představující elektronový donor je možno zařadit takové sloučeniny jako například alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery , cyklické ethery a alifatické ketony.
Uvedený typ katalyzátoru může být modifikován borhalogenidovou sloučeninou, která má následující obecný vzorec
BRCX;.C ve kterém znamená:
R' alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující I až 14 atomů uhlíku nebo skupinu OR4. kde R4 rovněž znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X1 znamená halogen vy braný ze skupiny zahrnující chlor a brom nebo jejich směsi, a c je 0 nebo 1 jestliže RJ znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, nebo c je 0, 1 nebo 2, jestliže R3 znamená skupinu OR4.
Uvedené borhalogenidové sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit BC13, BBr3. B(C2H5)C12. B(OC2H5)C12, B(OC2H5)2CI, B(C6H5)C12, B(OC6H5)C12, B(C6H13)C12, B(OC6H13)CÍ2 a B(OC6H5)2C1. Ve výhodném provedení se jako borhalogenidové sloučeniny používá chlorid boritý.
Uvedená aktivátorové sloučenina má následující obecný vzorec
Al(R5)cX2jHe ve kterém znamená:
X2 atom chloru nebo skupinu OR\ ve které R' znamená nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku.
- 4 CZ 282209 B6
R? je nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, d je 0 až 1,5;
e je 1 nebo 0. přičemž c+d+eje rovno 3.
Tyto aktivátorové sloučeniny mohou být použity’jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci.
Nosičovými materiály pro tyto typy katalyzátorů jsou pevné částicové materiály, mezi které je možno zařadit anorganické látky, jako jsou například oxidy křemíku a hliníku a molekulová síta, a organické látky, jakými jsou například polymery olefinů, například polyethylen.
Typ V
Katalyzátory na bázi vanadu. Katalyzátory tohoto typu obecně obsahují vanad jako účinnou složku, přičemž takový katalyzátor obvykle obsahuje prekurzor nanesený na nosičovém materiálu, kokatalyzátor a promotor. Uvedený prekurzor na nosiči v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, který' je impregnován na pevném inertním nosičovém materiálu. Sloučenina vanadu tvořící součást prekurzoru představuje reakční produkt halogenidů vanaditého a elektronového donoru. Halogenem je v tomto halogenidů vanaditém chlor, brom nebo jód nebo jejich vzájemná směs. Zejména výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý.
Elektronovým donorem je kapalná organická Levvisova báze, ve které je uvedený halogenid vanaditý rozpustný. Tento elektronový donor je zvolen ze skupiny zahrnující alkylesterv alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery’, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkylethery a cykloalkylethery ajejich směsi. Ve výhodném provedení se jako elektronových donorů používá alkyletherů a cvkloalkyletherů, zejména výhodný je tetrahydrofuran. S každým použitým molem vanadu je komplexně vázáno asi 1 až 20 molů elektronového donoru. výhodně asi 1 až 10 molů a nejvýhodněji asi 3 moly elektronového donoru.
Modifikátor použity· v prekurzoru má následující obecný vzorec
MXa ve kterém znamená:
M buďto bor, nebo skupinu AlR6 (3.a), kde každý zbytek R6 znamená nezávisle alkylovou skupinu, s podmínkou, že celkový počet alifatických uhlíkových atomů v každém zbytku R6 je maximálně 14,
X znamená chlor, brom nebo jód, a a je rovno 0, 1 nebo 2. s podmínkou, že jestliže M znamená bor, potom aje rovno 3.
Mezi výhodné modifikátory patří alkylhliníkmonochloridy a alkyIhliníkdichloridy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a chlorid boritý. Zejména výhodným modifikátorem je diethylhliníkchlorid. Najeden mol elektronového donoru se použije asi 0,1 až 10 molů, ve výhodném provedení asi 0.2 až 2,5 molu modifikátoru.
Jako nosičového materiálu se pro tento typ katalyzátorů používá pevného, částicového, porézního materiálu, který je inertní vůči polymerační reakci. Tento nosičový materiál v podstatě
- X CZ 282209 B6 sestává z oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého (alumina) nebo z jejich směsi. Tento nosič může případně obsahovat i další látky, jako je například oxid zirkoničitý, oxid thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymerační reakci, nebo směsi těchto látek.
Uvedený nosičový materiál se používá ve formě suchého prášku o střední velikosti částic asi 10 až 250 mikrometrů, ve výhodném provedení asi 20 až 200 mikrometrů a nej výhodněji asi 30 až 100 mikrometrů. Porézní nosič má povrchovou plochu větší než 3 nebo rovnou 3 m7g. ve výhodném provedení větší než 50 nebo rovnou 50 m7g. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používá oxidu křemičitého, jehož velikost pórů je větší nebo rovná asi 8 nm, výhodně větší nebo rovná 10.0 nm. Tento nosičový materiál se předběžně vy suší zahřátím za účelem odstranění vody, výhodně při teplotě vyšší nebo rovné 600 °C.
Tento nosičový materiál se použije v takovém množství, aby obsah vanadu odpovídal asi 0,05 až 0,5 molu vanadu na gram materiálu (mmol V/g), výhodně asi 0,2 až 0.36 mmol V/g a nej výhodněji asi 0,29 mmol V/g.
Nosičový materiál nebývá obvykle předběžně chemicky zpracován reakcí s alkylhliníkovou sloučeninou před vlastní přípravou prekurzoru na nosiči. Toto zpracování má za následek tvorbu alkoxidů hlinitých chemicky vázaných na molekuly nosiče. Kromě toho bylo zjištěno, že toto zpracovávání nosičového materiálu nejenže není nezbytné, ale naopak způsobuje nežádoucí aglomeraci v případě, kdy se tento nosič použije pro přípravu vysokohustotního polyethylenu (hustota vyšší než 0.94 g/cm3), což se projeví vznikem kusovitého produktu, který' nemá charakter volně tekoucí suroviny.
Kokatalyzátor, který se používá pro výše uvedené typy katalyzátorů IV a V má následující obecný vzorec:
A1R63 ve kterém má R6 stejný význam jako bylo uvedeno výše v souvislosti s definováním M.
Ve výhodném provedení jsou uvedenými kokatalyzátory trialkyIhliníkové sloučeniny obsahující 2 až 8 atomů uhlíku. Zejména výhodným kokatalyzátorem je triisobutylhliník. Na jeden mol vanadu se použije asi 5 až 500 molů kokatalyzátoru, výhodně asi 10 až 50 molů kokatalyzátoru.
Promotor má následující obecný vzorec.
R bCX(4-b) ve kterém znamená:
R7 vodík nebo nesubstituovaná nebo halogenem substituovaná nižší alky lová skupina obsahující maximálně 6 atomů uhlíku,
X je halogen, a b je 0. I nebo 2.
Najeden mol kokatalyzátoru se používá asi 0.1 až 10 molů promotoru, ve výhodném provedení asi 0.2 až 2 moly promotoru.
Při přípravě tohoto katalyzátoru se nejdříve připraví prekurzor na nosiči. Podle jedné z možných variant tohoto postupu se sloučenina vanadu připraví rozpuštěním halogenidů vanaditého v elektronovém donoru při teplotě v rozmezí od asi 20 °C do teploty varu elektronového donoru v průběhu několika hodin. Výhodně se toto rozpouštění provádí za míchání při teplotě asi 65 °C
-6CZ 282209 B6 po dobu asi 3 hodin nebo ještě déle. Takto připravená sloučenina vanadu se potom impregnuje na nosičovém materiálu. Impregnaci je možno provést přidáním nosičového materiálu ve formě prášku nebo ve formě suspenze v elektronovém donoru nebo v jiném inertním rozpouštědle. Použitá kapalina se potom odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika 5 hodin, výhodně se sušení provádí při teplotě v rozmezí od 45 do 90 °C po dobu 3 až 6 hodin.
S takto získaným nosičem impregnovaným sloučeninou vanadu se potom smísí modifikátor rozpuštěný v inertním rozpouštědle, kterým je například uhlovodíkové rozpouštědlo. Použitá kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 70 °C po dobu několika hodin, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 45 do 65 °C po dobu asi 3 hodin.
Kokatalyzátor a promotor se přidají k prekurzoru na nosiči buďto před polymerační reakcí, a/nebo v průběhu polymerační reakce. V průběhu této polymerace se kokatalyzátor a promotor přidávají buďto společně, nebo odděleně a buďto současně, nebo postupně. Výhodně se kokatalyzátor a promotor přidávají v průběhu polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním ij rozpouštědle, jako je například isopentan.
Obvykle se výše uvedené katalyzátory přivádí do reaktoru společně s polymerovanými látkami. Tento reaktor má svislou část nad kterou je rozšířená zóna. Recirkulovaný plyn se zavádí do prostoru dna reaktoru a prochází tímto dnem směrem vzhůru deskou pro rozdělování plynu 20 do fluidního lože, které se nachází ve svislé reaktorové části. Uvedená deska pro rozdělování plynu slouží k rozptylování plynu po celém průřezu reaktoru a k nesení lože polymeru v situacích, kdy toto lože není ve vznosu.
Plyn opouštějící fluidní lože s sebou unáší částice polymeru. Většina těchto částic se od proudu 25 plynu oddělí v rozšířené zóně reaktoru, kde dochází ke snížení rychlosti jejich pohybu.
Za účelem přípravy ethylenových polymerů vhodných pro některé určité aplikace, jako je například výroba fólií, tvarování vstřikováním nebo rotační tvarování, se používají katalyzátory typu IV a V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory. Ovšem pokusy vyrobit ethylenové 30 polymery za použití alkylhliníkových kokatalyzátorů společně s uvedenými katalyzátory typu IV a V nanesenými na porézním oxidu křemičitém v některých reaktorech s fluidním ložem nebyly při konkrétní průmyslové aplikaci zcela úspěšné. Hlavním důvodem neuspokojivého průběhu polymerace je tvorba tak zvaných plaket (neboli šítů), ke které dochází v polymeračním reaktoru po určité době provozu. Uvedené plakety mohou byl charakterizovány jako vrstvy 35 spečeného polymerního materiálu.
Bylo zjištěno, že k tvorbě uvedených plaket přispívá vznik a rozdělení elektrostatického náboje v polymeračním reaktoru, následkem čehož přilnou částice polymeru ke stěnám polymeračního reaktoru v důsledku elektrostatických sil. Jestliže potom takto přilnuté částice zůstanou 40 v reakčním prostoru dostatečnou dobu, dojde v důsledku příliš vysoké teploty k jejich roztavení a spečení s ostatními částicemi. Existuje hned několik důvodů pro vznik elektrostatických nábojů v polymeračním reaktoru. Mezi tyto důvody patří zejména vznik statické elektřiny v důsledku tření různorodých materiálů, omezená možnost vybití elektrostatického náboje, zavádění malých množství prostatických činidel a nadměrná aktivita katalyzátoru. Mezi tvorbou plaket spečeného 45 polymerního produktu a přítomností nadměrného elektrostatického náboje, a to jak negativního, tak i pozitivního, existuje silný vzájemný vztah. Tento vztah je evidentní při náhlých změnách úrovně elektrostatického náboje, ke kterým dochází bezprostředně při změně teploty stěn reaktoru. Tyto změny teploty stěn reaktoru nastávají směrem k vyšším hodnotám nebo k nižším hodnotám vzhledem k normální teplotě stěny reaktoru. Nižší teploty stěny reaktoru nastávají 50 v důsledku adheze částic polymeru ke stěně reaktoru, kdy ulpělé částice izolují stěnu reaktoru od tepla fluidního lože a zabraňují tak vyhřívání té části stěny reaktoru, kde se nachází ulpělé částice. Odchylky teploty směrem k vyšším hodnotám znamenají, že dochází k polymerační reakci v místech, kde je zajištěn pouze omezený převod tepla. V důsledku toho dochází obvykle ke zjevnému narušení průběhu fluidního procesu, může docházet k poruchám v dodávce
- 7 CZ 282209 B6 katalyzátoru a v odvádění produktu z reaktoru v důsledku ucpání cesty odvodu. V takto vznikajícím polymemím produktu se přitom nachází tenké vrstvy spečených aglomerátů polymemího produktu, označované jako plakety.
Velikost uvedených plaket se pohybuje v širokém rozmezí. V mnoha ohledech jsou si však tyto plakety podobné. Obvy kle jsou asi 0,6 až 1,3 cm silné a asi 30 až 150 centimetrů dlouhé a v některých případech i delší. Šířka těchto plaket je asi 7,6 až 45,7 centimetru a někdy jsou i širší. Jádro těchto plaket je tvořeno spečeným polymerem, který je orientován v podélném směru plaket, přičemž povrch plaket je pokryt granulemi polymeru přitavenými k jádru. Okraje plaket mohou mít vlasovitý vzhled tvořený praménky spečeného polymeru.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu bylo tedy vyvinout postup polymerace alfa-olefinů. při kterém by bylo v podstatné míře zamezeno tvorbě plaket nebo při kterém by byla dokonce eliminována tvorba těchto plaket, ke které dochází v průběhu nízkotlaké polymerace alfa-olefinů ve fluidním loži při použití katalyzátorů na bázi vanadu nebo na bázi titanu společně s alky [hliníkovými kokatalyzátory.
Podstata způsobu omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi titanu nebo vanadu současně s alky 1hliníkovými kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu spočívá v tom. že se v místě tvorby plaket v uvedeném reaktoru měří elektrostatické napětí, přičemž jestliže se indikuje negativní elektrostatická úroveň, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející pozitivní náboj. Tato chemická přísada se zvolí ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý. Jestliže se indikuje pozitivní elektrostatické napětí, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející negativní náboj. Uvedenou přísadou vytvářející negativní náboj je keton obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je uvedeným ketonem aceton nebo methylisobutylketon.
Rovněž je výhodné jestliže se jako uvedeného alkoholu použije methanolu. ethanolu nebo isopropanolu.
Ve výhodném provedení se uvedená přísada přidává do reaktoru současně s přiváděným monomerem.
Uvedeným alfa-olefmem je ve výhodném provedení podle vynálezu ethylen.
Chemická přísada se výhodně přidává do reaktoru v množství v rozmezí od 0.1 do 25 ppm, vztaženo na množstv i přiváděného monomeru.
Kritická úroveň elektrostatického napětí pro tvorbu plaket spečeného polymemího produktu je komplexní funkcí teploty, při které dochází k aglomerování polymeru, provozní teploty, unášecích sil ve fluidním loži, distribuce velikostí částic polymeru a složení recirkulovaného plynu. Úroveň elektrostatického napětí v reaktoru lze snížit různými způsoby, mezi které patří: speciální úprava vnitřního povrchu reaktoru vedoucí k omezené tvorbě elektrostatického náboje v reaktoru vstřikováním antistatického činidla za účelem zvýšení povrchové elektrické vodivosti částic, čímž se dosáhne urychlení odvádění částic, instalace vhodného zařízení napomáhajícího vy bíjení elektrického náboje a spojeného se stěnami reaktoru, přičemž při tomto řešení se ury chluje odvádění elektrostatického náboje vytvořením míst s vysoce lokalizovanou intenzitou pole, a neutralizace náboje nástřikem nebo vytvářením iontových párů, iontů nebo nabitých
- 8 CZ 282209 B6 částic, které mají opačnou polaritu, než jakou mají částice fluidního lože.
Podle uvedeného vynálezu se při použití zvláštního typu výše uvedené přísady přiváděné do nízkotlakého procesu výroby polyethylenu v plynné fázi dosahuje omezení tvorby aglomerátů ve fluidním loži. Tohoto omezení tvorby aglomerátů se dosahuje snížením úrovně pozitivního nebo negativního elektrostatického napětí (v závislosti na typu použité přísady), čímž se snižují i adhezivní síly poutající k sobě jednotlivé částice v tomto reakčním systému.
Příčiny tvorby plaket spečeného polymemího produktu v polymerizačním reaktoru jsou podrobně rozvedeny v patentu Spojených států amerických č. 4 532 311. Podle tohoto patentu se předpokládá, že jestliže náboj na částicích polymeru dosáhne úrovně, kdy síly přitahující nabité částice ke stěně reaktoru převažují nad unášecími silami fluidního lože, které mají zase tendenci odtahovat nabité částice od stěny reaktoru, dochází k tvorbě vrstvy polymerujících částic obsahujících katalyzátor ve formě nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru. Odvod tepla z této nefluidní vrstvy není dostatečný k tomu, aby se dosáhlo odvedení tepla vzniklého v průběhu polymerace. neboť tato nefluidní vrstva nacházející se v blízkosti reaktorové stěny má menší kontakt s fluidizačním plynem než částice ve fluidní části fluidního lože. Teplo polymerace zvyšuje teplotu této nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru až do okamžiku, kdy se částice roztaví a spečou. Potom se i ostatní částice fluidního lože postupně nalepí na uvedenou roztavenou vrstvu a tato plaketa narůstá až do okamžiku, kdy se uvolní od stěny reaktoru. Jak je známo, dochází při oddělení dielektrika od vodiče (oddělení plakety od stěny reaktoru) k tvorbě dodatečné elektrostatické elektřiny, která zase urychluje další tvorbu plaket.
Z uvedeného patentu Spojených států amerických vyplývá, že existuje několik způsobů jak omezit nebo eliminovat tvorbu statické elektřiny. Mezi tyto způsoby zejména patří:
(a) snížení rychlosti tvorby elektrostatického náboje, (b) zvýšení ry chlosti vybíjení elektrostatického náboje, (c) neutralizování elektrostatického náboje.
Některé vhodné postupy pro použití ve fluidním loži zahrnují:
(a) použití přísad zvyšujících vodivost částic, čímž se vytvoří cesta pro elektrické vybití těchto částic.
(b) instalování uzemňovacích prostředků ve fluidním loži za účelem vytvoření dostatečné plochy pro vybíjení elektrostatického náboje obsaženého ve fluidním loži.
(c) ionizace plynu nebo částic elektrickým výbojem za účelem vytvoření iontů, které zneutralizují elektrostatický náboj částic fluidního lože, a (d) použití radioaktivních zdrojů k vytvoření radiačního záření, které produkuje ionty schopné zneutralizovat elektrostatický náboj částic fluidního lože. Použití těchto způsobů však mnohdy není při provozu polymeračního reaktoru s fluidním ložem v průmyslovém měřítku proveditelné nebo prakticky použitelné. Žádná taková přísada nesmí působit jako jed pro polymerační katalyzátor a nesmí nepříznivě ovlivňovat kvalitu produkovaného polymeru.
Jak již bylo uvedeno, podle uvedeného vynálezu byla nalezena skupina chemických přísad, které vytváří v reaktoru bud’ pozitivní, nebo negativní náboj v závislosti na typu použité chemické přísady, přičemž tyto přísady se s výhodou používají v množství, které ve významnější míře nepůsobí jako katalytický jed na použitý polymerizační katalyzátor ani nepříznivě neovlivňuje kvalitu vyráběných produktů. Dále bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že účinného omezení tvorby plaket nebo úplné eliminace této tvorby plaket se dosáhne pečlivým
- 9 CZ 282209 Β6 monitorováním elektrostatické úrovně v reaktoru a přidáváním odpovídajících chemických přísad vytvářejících pozitivní nebo negativní náboj podle úrovně elektrostatického náboje v reaktoru tak, aby se dosáhlo udržení v podstatě neutrálního elektrostatického stavu v reaktoru.
Uvedenými chemickými přísadami vytvářejícími v reaktoru pozitivní náboj jsou látky zvolené ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý. Chemickými přísadami vytvářejícími v reaktoru negativní náboj jsou ketony obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, ve výhodném provedení aceton a methyl isobutylketon. Z chemických přísad vytvářejících pozitivní náboj je nejvýhodnější methanol. Z chemických přísad vytvářejících negativní náboj je nejvýhodnější methy lisobutylketon.
I kdy ž je možno podle uvedeného vy nálezu používat chemické přísady vytvářející pozitivní nebo negativní náboj v množství v rozmezí od asi 0.1 do asi 25 ppm, vztaženo na množství přiváděného monomeru, je výhodné použít pouze takové množství chemické přísady, které vytvoří dostatečný pozitivní nebo negativní náboj pro neutralizaci negativního nebo pozitivního náboje v reaktoru.
Příklady provedení vx nálezu
V následující části bude způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory ilustrován s pomocí připojeného výkresu, na kterém je znázorněn běžně používaný průmyslový· polymerizační reaktor pro výrobu nízkohustotních a vy sokohustotních polyolefinů modifikovaný pro provádění postupu podle vynálezu.
V reaktoru 10 je vytvořena reakční zóna 12 a zóna 14 se sníženou rychlostí průtoku. V reakční zóně 12 je vytvořeno lože narůstajících částic polymeru a částic polymeru již vzniklých. Toto lože je udržováno ve vznosu kontinuálním proudem plynu přiváděného do polymerace a modifikujících plynných složek ve formě nově přiváděného plynu a plynu recyklovaného do reakční zóny. Za účelem udržení lože ve vznosu (neboli ve fluidním stavu) je nezbytné udržovat hmotnostní průtok plynu procházejícího ložem nad určitou minimální hodnotou hmotnostního průtoku plynu nezbytnou pro uvedení lože do vznosu, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota asi 1,5 násobek až asi 10-ti násobek hodnoty Gmi·, a ještě výhodněji je tato hodnota v rozmezí od asi 3 násobku do asi 6-ti násobku hodnoty Gmí·. Označení Gmf je všeobecně používanou zkratkou pro minimální průtok plynu, kterého je zapotřebí k dosažení fluidního stavu, viz. C. Y. Wen a Y. H. Yu, Mechanics of Fludization. Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62. str. 100-111 (1966).
Při provádění tohoto postupu je velice vhodné, aby lože vždy obsahovalo částice za účelem zabránění tvorby místních horkých oblastí a zachycení a rozdělování částic katalyzátoru po celé reakční zóně. Při nastartováni se do reaktoru ještě předtím, než jím začne procházet proud fluidizačního plynu, vsadí určitý základní podíl částic polymemího produktu. Tento podíl částic polymemího materiálu přítomný při nastartování reaktoru může byt chemicky totožný s poly merem, který má být vyroben, nebo se může od vy ráběného polymeru lišit. Použije-li se při nastartování částic polymeru odlišného od polymeru, který má být při polymeračním postupu vy roben, potom je třeba určité množství vyráběného produktu oddělit jako tak zvaný první podíl produktu, který má jiné složení než produkt vyrobený v další fázi postupu. Tento produkt je tvořen směsí startovacího polymeru a vyráběného polymeru. Po určité krátké době provozu fluidního lože vytlačí fluidní lože požadovaného vyráběného polymeru lože tvořené startovacím polvmerem v počáteční fázi výrob} a později směsí startovacího polymeru a vyráběného polymeru.
- 10 CZ 282209 Β6
Katalyzátor připravený pro zavedení do fluidního lože je výhodně skladován v zásobníku 16 pod atmosférou plynu, který je inertní vůči skladovanému materiálu. Tímto inertním plynem může být například dusík nebo argon.
Fluidizace lože se dosáhne vedením vysokého podílu plynného recyklu do tohoto lože a tímto ložem, přičemž v obvyklém provedení tvoří podíl tohoto recyklovaného plynu vzhledem k množství nově přiváděného polymerizačního plynu asi 50 %. Takto vzniklé fluidní lože má zpravidla vzhled hutné masy pohybujících se částic vířících ve víru vytvořeném perkolací plynu tímto ložem. Tlakový spád mezi přední a zadní částí lože je rovný hmotnosti lože dělené plochou průřezu neboje tento poměr mírně vyšší. Tlakový spád je takto závislý na geometrii reaktoru.
Další podíl plynu se do fluidního lože přivádí rychlostí, která je rovna ry chlosti odvádění částic polymemího produktu z polymerizačního reaktoru. Složení nově přiváděného plynu se stanoví na základě údajů z plynového analyzátoru 18 umístěného nad fluidním ložem. Pomocí tohoto plynového analyzátoru 18 se stanoví složení plynu, který je recyklován a na základě zjištěných údajů se nastaví složení nově přiváděného plynu tak, aby bylo ve vlastní reakční zóně udržováno v podstatě stejné složení plynné reakční směsi.
Aby se dosáhlo dokonalé fluidizace lože, jsou recyklovaný plyn a případně i část nově přiváděného plynu vraceny do spodní části 20 reaktoru v místě nacházejícím se pod ložem. Deska 22 na rozdělování plynu a nacházející se nad místem, do kterého se vrací uvedený recyklovaný plyn, zajišťuje rozptýlení tohoto plynu po celém průřezu reaktoru a současně nese lože ve stavu, kdy přivádění plynu do reaktoru je zastaveno.
Část proudu plynu, který nezreaguje ve fluidním loži, tvoří recyklovaný proud plynu, který se odvádí z polymerační zóny, přičemž se výhodně vede zónou 14 se sníženou rychlostí, která se nachází nad fluidním ložem a ve které dochází k propadávání unášených částic zpět do fluidního lože v důsledku snížení rychlosti odváděného plynu následkem rozšířeného průřezu reaktoru v těchto místech.
Uvedený recyklovaný plyn se potom stlačí v kompresoru 24, načež se vede do tepelného výměníku 26, ve kterém předá reakční teplo ještě předtím, než se opět zavede do fluidního lože. Pravidelným odváděním reakčního tepla z takto recyklovaného plynu nedochází v horní části fluidního lože k žádnému výraznému tepelnému gradientu. Tento teplotní gradient se vyskytuje ve spodní části fluidního lože ve vrstvě silné asi 15 až 30 cm. Jedná se o teplotní gradient mezi teplotou plynu vstupujícího do fluidního lože a teplotou ve zbývající části fluidního lože. Bylo totiž pozorováno, že fluidní lože funguje tak, že se v něm okamžitě upraví teplota recyklovaného plynu v místech nacházejících se nad uvedenou velmi úzkou spodní částí fluidního lože na teplotu, která je ve zbývající části fluidního lože. Tímto způsobem se teplota fluidního lože udržuje na konstantní hodnotě a vytváří se tak podmínky stabilního rovnovážného stavu. Recyklovaný plyn se potom vede do reaktoru uvedenou spodní částí 20 směrem k desce 22 pro rozdělování plynu, která rozptyluje tento plyn do celého prostoru fluidního lože. Kompresor 24 může být rovněž umístěn až za tepelným výměníkem 26 ve směru postupu recyklovaného plynu do reaktoru.
Pro běžně prováděné polymerační reakce výše uvedeného druhu může být jako činidla pro přenos řetězce použito vodíku. V případě, kdy se jako monomeru použije ethylenu, se může použitý poměr vodík/ethylen pohybovat v rozmezí od asi 0 do asi 2.0 molů vodíku na mol monomeru v proudu přiváděného plynu.
V proudu přiváděného plynu může být rovněž přítomen libovolný plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Kokatalyzátor se přidává k recyklovanému proudu plynu ještě předtím, než je tento recyklovaný proud plynu přiveden do reaktoru. Do recyklovaného plynného proudu se přidává tento kokatalyzátor z dávkovače 28 prostřednictvím potrubí 30.
Jak je velmi dobře známo, je důležité provozovat reaktor s fluidním ložem při teplotě, která je nižší než teplota, při které dochází ke spečení částic produkovaného polymeru. Aby se tedy zajistilo, že nedojde ke spékání částic produkovaného polymeruje nutno pracovat při teplotách. 5 které jsou nižší než je teplota, při které dochází ke spékání částic vyráběného polymeru.
Při výrobě ethylenových polymerů se při přípravě produktů, které mají hustotu v rozmezí od asi 0.94 do asi 0.97 g/cnť používá provozní teploty v rozmezí od asi 90 do asi 100 °C, zatímco při výrobě polymerů o hustotě asi 0,91 do asi 0,94 g/cmJ se používá provozních teplot v rozmezí od asi 75 do asi 95 °C.
V reaktoru s fluidním ložem k provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá tlaku v rozmezí od asi 1,89 do 2,45 MPa.
Katalyzátor se nastřikuje do fluidního lože rychlostí, která odpovídá rychlosti jeho 15 spotřebovávání. Tento katalyzátor se zavádí do fluidního reaktoru přívodem 32, který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu. K transportu katalyzátoru do fluidního lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, přičemž tímto plynem může být například dusík nebo argon. Vstřikování katalyzátoru do reaktoru v místě přívodu 32, který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu, je důležitým znakem tohoto postupu. Vzhledem ktomu, že používané 20 kataly zátory jsou vy soce aktivní, vedlo by nastřikování katalyzátoru do reaktoru v místech pod deskou 22 pro rozdělování plynu ktomu, že by k polymeraci docházelo již zde, což by případně mohlo mít za následek ucpávání desky 22 pro rozdělování plynu. Nastřikování kataly zátoru do fluidního lože naproti tomu napomáhá k rozdělení vstřikovaného katalyzátoru do celého objemu fluidního lože a podporuje snahu předcházet vzniku místních center 25 obsahujících vysokou koncentraci katalyzátoru, ve kterých by se mohla vytvářet tzv. horká místa fluidního lože.
Za daných podmínek se v podstatě stále stejná výška fluidního lože udržuje odváděním části fluidního lože, která představuje vyráběný produkt, rychlostí odpovídající rychlosti tvorby částic 30 polymemího produktu. Vzhledem k tomu, že tvorba reakčního tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je měření vzrůstu teploty plynu při jeho průchodu fluidním ložem (rozdíl teploty vstupujícího a vystupujícího plynu) ukazatelem rychlosti tvorby částic polymemího produktu při konstantní rychlosti plynu.
Částice polymemího produktu se výhodně odvádí výstupem 34, který se nachází v úrovni desky 22 pro rozdělování plynu nebo v blízkosti této desky 22 pro rozdělování plynu. Tento podíl částic polymemího produktu se výhodně odvádí z reaktoru pomocí střídavého otevírání a zav írání páru časově regulovaných ventilů 36 a 38, které vymezují oddělovací zónu 40. Jestliže je ventil 38 uzavřen je ventil 36 otevřen, následkem čehož dojde k vytlačení válce plynu 40 a určitého podílu produktu do oddělovací zóny 40. načež se ventil 36 uzavře. Potom se otevře ventil 38 k odvedení produktu do vnější shromažďovací zóny a po tomto odvedení produktu se ventil 38 opět uzavře až do zahájení další odebírací operace.
Reaktor s fluidním ložem je vybaven i odpovídajícím odplyňovacím systémem umožňujícím 45 odplynění lože v průběhu startování a přerušení provozu fluidního lože. Uvedený reaktor nevy žaduje použití míchacích prostředků a/nebo prostředků pro stírání stěn reaktoru.
Reaktorová nádoba je obvykle vyrobena z uhlíkové oceli, přičemž je konstruována na odpovídající výše uvedené podmínky.
Podle uvedeného obrázku se katalyzátor (typ IV) na bázi titanu přivádí do reaktoru 10 přívodem 32. Za běžných provozních podmínek se při přípravě některých polymerů začnou po určité době tvořit v reaktoru 10 výše popsané plakety. K tvorbě plaket dochází v těsné blízkosti stěn reaktoru, přičemž toto místo tvorby plaket je vzdáleno od základny fluidního lože asi o jednu polovinu průměru reaktoru. Vytvořené plakety se brzy začnou dostávat do oddělovací zóny 40 a bezprostředně potom ucpávají odváděči systém, čímž způsobují to, že provoz reaktoru je nutno zastavit. K. charakteristické tvorbě plaket začíná docházet potom co bylo vyprodukováno množství polymemího produktu, které odpovídá asi 6-ti násobku až 10-ti násobku hmotnosti lože v reaktoru 10.
Elektrostatické napětí může být v blízkosti reaktorové stěny monitorováno jedním nebo více indikátory 50 elektrostatického náboje vloženými do reaktorového lože přibližně 1,5 metru nad deskou pro rozdělování plynu, přičemž tyto indikátory pracují v rozsahu -15 000 až + 15 000 voltů.
V průběhu polymeračního procesu může být změna elektrostatického napětí podle uvedeného vynálezu eliminována zavedením chemické přísady vytvářející negativní náboj prostřednictvím vedení 46 do proudu přiváděného ethylenu potrubím 44. Podobně může být změna elektrostatického napětí z neutrálního stavu na negativní úroveň eliminována přidáním chemické přísady vytvářející pozitivní náboj do proudu přiváděného ethylenu prostřednictvím vedení 46. Jestliže se v uvedených případech zavádění uvedených chemických přísad do reaktoru neprovede, potom je nezbytné vzhledem k následné tvorbě plaket ve fluidním loži provoz polymeračního reaktoru zastavit. Pečlivě je třeba dbát na to, aby se do reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství chemické přísady, což by mohlo mít za následek vznik nežádoucí elektrostatické úrovně.
V uvedeném polymeračním systému se používá čidel a regulačních a zpětných ventilů, které jsou obvy klé pro systémy tohoto druhu a proto nebyly na připojeném obrázku zobrazeny.
Polymery, na které se postup podle uvedeného vynálezu zejména vztahuje a u kterých dochází při použití katalyzátorů na bázi titanu k výše uvedeným problémům s tvorbou plaket, jsou lineární homopolymery ethylenu nebo lineární kopolymery s převážným molámím obsahem (tzn. vyšším nebo rovným 90 %) ethylenu a s malým molámím obsahem (tzn. menším nebo rovným 10 %) alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku. Uvedené alfa-olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku by neměly obsahovat žádné rozvětvení na uhlíkovém atomu, který je podle označení nižší než čtvrtý. Výhodnými alfa-olefiny, které obsahují 3 až 8 atomů uhlíku a na které je možno aplikovat postup podle uvedeného vynálezu jsou propylen, 1-buten, 1penten. 1-hexen, 4-methyI-l-penten, 1-hepten a 1-okten.
Uvedené homopolymery a kopolymery mají hustotu v rozmezí od asi 0.97 do asi 0.91 g/cm3. Hustota kopolymeru při daném indexu toku taveniny je hlavně regulována množstvím komonomeru se 3 až 8 atomy uhlíku, který je kopolymerován s ethylenem. Přídavek postupně rostoucích množství uvedeného komonomeru k uvedeným kopolymerům má za následek postupné snižování hustoty vznikajícího kopolymeru. Množství každého jednotlivého komonomeru ze skupiny komonomerů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, které je nezbytné k dosažení stejného výsledku se mění za stejných reakčních podmínek od jednoho monomeru kjinému komonomeru. V nepřítomnosti komonomeru se ethylen homopolymeruje.
Index toku taveniny homopolymeru nebo kopolymeru je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery o relativně vysoké molekulové hmotnosti mají také relativně vysoké viskozity a relativně vysoký index toku taveniny.
Při nejobvyklejším způsobu aplikace postupu omezení tvorby plaket spečeného polymerního produktu v průběhu polymerace alfa-olefinů podle uvedeného vynálezu se reaktorová nádoba, která je stejného typu jako na připojeném obrázku (a tedy náchylná k výše popsaným problémům s tvorbou uvedených plaket při polymeraci výše uvedených materiálů za použití katalyzátorů typu IV a typu V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátoryj. částečně naplní granulovaným polyethylenem, který se propláchne nereaktivním plynem, který m je například dusík, a potom se tato vrstva částic uvede do fluidního stavu cirkulací uvedeného nereaktivniho plynu reaktorem rychlostí, která je vyšší než minimální fluidizační rychlost (Gmf) pro tento granulovaný polyethylen, ve výhodném provedení rychlostí, která odpovídá 3-násobku až 5-ti násobku uvedené minimální fluidizační rychlosti. Reaktor se potom uvede na provozní teplotu přívodem reakčního plynu a reakce se nastartuje přivedením kataly zátoru a kokatalyzátoru do reaktoru.
V průběhu provádění polymerační reakce se může úroveň elektrostatického napětí často přiblížit úrovni, při které dochází k tvorbě plaket spečeného polymerního produktu. Toto elektrostatické napětí se průběžně monitoruje a jako reakce na pozitivní nebo negativní úroveň elektrostatického napětí v reaktoru se za účelem neutralizace tohoto napětí přidává příslušná chemická přísada prostřednictvím vedení 44 a 46 do plynu přiváděného do reaktoru, přičemž tento zásah se provádí tak dlouho, dokud se opět neobnoví v reaktoru v podstatě neutrální hladina elektrostatického napětí.
Za účelem bližšího objasnění postupu podle uvedeného vynálezu bude v následující části uvedeno několik příkladů provedení, které mají pouze ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nijak neomezují.
V příkladech 1 a 2 je popsán provoz běžného průmyslově používaného reaktoru s fluidním ložem. Použitým katalyzátorem byl katalyzátor Zieglerova ty pu na bázi titanu, který byl nanesen na porézním oxidu křemičitém způsobem, který' byl již popsán v předcházejícím textu v souvislosti s katalyzátorem typu IV. Kokatalyzátorem byl triethylhliník. Produkty vyrobené podle těchto příkladů byly kopolymery ethylenu a 1-butenu. K regulaci indexu toku taveniny byl použit vodík jako činidlo pro přenos řetězce.
Příklad l
Podle tohoto provedení byl reaktor s fluidním ložem nastartován na podmínky vhodné pro přípravu nízkohustotního ethylenového kopolymeru o kvalitě vhodné pro přípravu fólií, přičemž požadovaná hustota byla 0,918 g/cm? a index toku taveniny 1.0 dg/minutu. Teplota, při které se produkt začal lepit, byla 104 °C. Reakce byla zahájena zavedením katalyzátoru do reaktoru, do kterého byl předem vsazen granulovaný polymer o podobných charakteristikách jako vyráběný produkt. Použitý katalyzátor byl tvořen směsí 5,5 dílu chloridu titaničitého, 8.5 dílu chloridu hořečnatého a 14 díly tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (jakost Davison 955), který- byl předem dehy dratován při teplotě 600 °C a zpracován před nanesením katalytické složky čty řmi díly triethy lhliníku a po nanesení katalytické složky byl aktivován 35 díly tri-n-hexylhliníku. Před zahájením přivádění katalyzátoru byly reaktor a fluidní lože přivedeny na provozní teplotu 85 °C a propláchnuty a zbaveny nečistot cirkulací dusíku fluidním ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly stanoveny následovně: ethylen 53 %, buten 24 % a vodík 11 %. Kokatalyzátor byl do reaktoru přiváděn v množství odpovídajícímu 0,3 dílu triethylhliníku najeden díl katalyzátoru.
Zahájení provozu reaktoru bylo provedeno běžným způsobem. Po 29-ti hodinovém chodu reaktoru, kdy byl vyroben 6,5 násobek množství produktu než činí hmotnost fluidního lože, byly pomocí termočlánků umístěných v bezprostřední blízkosti stěny reaktoru ve vzdálenosti rovné polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu pozorovány teplotní odchylky 1 až 2 °C nad teplotou fluidního lože. Podle zkušeností jsou tyto teplotní odchy lky ukazatelem toho, že se ve fluidním loži začínají tvořit plakety spečeného polymerního produktu. Současně bylo pozorováno zvyšování elektrostatického napětí lože (měřené elektrostatickými voltmetry spojenými s kulovou elektrodou o průměru 12,7 mm. která byla umístěna ve vzdálenosti
25,4 mm od stěny reaktoru ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru od desky pro rozdělování plynu) z hodnoty asi +1500 až +2000 voltů na více než +5000 voltů, které potom pokleslo na hodnotu +2000 voltů v průběhu tří minut. Odchylky teplot a napětí potom pokračovaly přibližně po dobu 12 hodin, přičemž velikost a četnost těchto odchy lek se neustále
- 14 CZ 282209 B6 zvětšovala. V průběhu tohoto časového intervalu se v polymemím produktu začínaly objevovat plakety spečeného polymeru. Tvorba plaket byla s postupem času čím dál tím více zřetelnější, neboť odchylky teplot fluidního lože byly až 20 °C a tyto odchylky trvaly po delší dobu než na začátku procesu. Rovněž odchylky napětí byly čím dál tím četnější. Nakonec byl provoz reaktoru zastaven vzhledem k velkému množství plaket spečeného polymeru ve vyráběném polymerním produktu.
Příklad 2
Podle tohoto provedení byl použit stejný reaktor s fluidním ložem jako v předchozím příkladu, přičemž tento reaktor byl nastartován a provozován za podmínek umožňujících výrobu lineárního nízkohustotního kopolymeru, který je vhodný pro tvarování vytlačováním nebo pro rotační tváření, o hustotě 0.934 g/cm3, indexu toku taveniny 5 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začíná lepit 118 °C. Reakce byla zahájena přiváděním katalyzátoru, který byl stejný jako katalyzátor v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl aktivován 28 díly tri-n-hexylhliníku, do reaktoru, do kterého bylo předem umístěno lože polymeru o podobných charakteristikách jako vyráběný polymer. Ještě před zahájením přivádění katalyzátoru do reaktoru by ly reaktor a fluidní lože přivedeny na teplotu 85 °C a propláchnuty a zbaveny nečistot cirkulací dusíku uvedeným ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku, přiváděných do reaktoru, byly stanoveny následovně: ethylen 52 %, buten 14 % a vodík 21 %. Kokatalyzátor, kterým byl triethy Ihliník, byl do reaktoru přiváděn v množství 0.3 dílu na jeden díl katalyzátoru. Reaktor byl kontinuálně provozován po dobu 48 hodin, přičemž během této doby bylo vyrobeno 9-ti násobné množství požadovaného produktu, než činí hmotnost fluidního lože. Po 48 hodinách bezporuchového provozu reaktoru se na výstupu z reaktoru začaly objevovat společně s částicemi polymemího produktu plakety spečeného polymeru. V této časové periodě provozu reaktoru byly odchy lky elektrostatického napětí, měřené ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu, od průměrné hodnoty- až +10 000 voltů, zatímco povrchové termočlánky indikovaly odchylky od teploty fluidního lože vyšší než 15 °C. Dvě hodiny potom, co byly v polymemím produktu na výstupu z reaktoru objeveny první plakety , bylo nezbytné zastavit přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru za účelem snížení ry chlosti tvorby poly meru vzhledem k tomu, že tvořící se plakety spečeného polymeru začaly ucpávat systém odvádění vyráběného produktu z reaktoru. O hodinu později bvl přívod kataly zátoru a kokatalyzátoru znovu obnoven. Tvorba plaket spečeného polymeru pokračovala a po dalších dvou hodinách byl přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru opět přerušen a reakce byla ukončena vstřikováním oxidu uhelnatého. Hodnota elektrostatického napětí byla v tomto okamžiku vyšší než +12 000 voltů, přičemž teplotní odchylky měřené termočlánky byly pozorovány až do okamžiku, kdy byl do reaktoru nastříknut katalytický jed. Celková doba provozu reaktoru byla 53 hodin, přičemž bylo vyrobeno 10,5 násobné množství požadovaného produktu než činil objem polymeru ve fluidním loži před zastavením reakce v důsledku tvorby plaket spečeného polymeru.
V následujícím příkladu je ilustrována možnost zabránění tvorby plaket spečeného polymemího produktu přidáním chemické přísady do plynu přiváděného do reaktoru během intervalů s vysokým napětím v reaktoru.
Příklad 3
Podle tohoto provedení byla v reaktoru s fluidním ložem prováděna kopolymerace ethylenu a butenu. Takto vyrobený kopolymer představoval produkt pro výrobu fólií o hustotě 0,918 g/cm’ a indexu toku taveniny 1 dg/minutu. Použitý katalyzátor by l tvořen 5 díly TiCL . 1/3 AICH. 7 díly chloridu hořečnatého a 17 díly tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druhu Davison 955). Tento oxid křemičitý byl před použitím dehy dratován při teplotě 600 °C a zpracován 5.7 dílu triethyIhliníku. přičemž
- 15 CZ 282209 B6 po nanesení bylo provedena aktivace za použití 32 dílů tri-n-hexylhliníku a 11 dílů diethyihliníkchloridu. Triethylhliník jako kokatalyzátor byl přidáván v množství dostatečném k udržení molámího poměru hliníku k titanu 30 : 1. Fluidní lože bylo udržováno na teplotě 88 °C. Molámí koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly následující: 46 % ethy lenu, 16 % butenu a 14 % vodíku. Za účelem udržení konstantní výšky fluidního lože v reaktoru byl kopolxmer z reaktoru periodicky odváděn. Katalyzátor byl přiváděn přímo do fluidního lože reaktoru, přičemž všechny ostatní přiváděné složky byly přiváděny do plynu recyklovaného do reaktoru v místě za kompresorem a tepelným výměníkem, kterými recyklovaný plyn procházel bezprostředně před vstupem do spodní části reaktoru.
Elektrostatické napětí bylo ve fluidním loži monitorováno měřením napětí na polokulovité ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2,54 cm od vnitřní stěny reaktoru a ve výšce odpovídající průměru fluidního lože nad deskou pro rozdělování plynu. Elektrostatické napětí v reaktoru činilo -500 voltů.
Do plynu recirkulovaného do reaktoru v místě těsně před přívodem do reaktorového dna byl zaveden proud dusíku obohacený methanolem. Tento přídavek methanolu způsobil změnu elektrostatického napětí k pozitivním hodnotám.
Zavedením methanolu do recyklovaného plynu v množství 0.4 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, se elektrostatické napětí snížilo na nulu. Jestliže se množství přiváděného methanolu zvýšilo na 0,9 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom se zvýšilo elektrostatické napětí v reaktoru na +600 voltů. Vhodným nastavením množství přiváděného methanolu podle monitorovaných hodnot tohoto napětí v reaktoru je možno udržet elektrostatické napětí v reaktoru v rozmezí +/- 100 voltů.
Jestliže bylo postupováno shora uvedeným způsobem, neobjevily se v konečném polymemím produktu, odváděném z polymeračního reaktoru žádné plakety nebo kusy spečeného produktu. Při přidávání methanolu je třeba dbát toho, aby se do reaktoru nepřivádělo příliš vysoké množství methanolu. což by mohlo způsobit změnu elektrostatického napětí na příliš pozitivní hodnoty. Stejně tak. jestliže se elektrostatické napětí posunulo do příliš negativních hodnot bylo nutno přidat další množství methanolu do reaktoru. Pokud se týče katalyzátoru bylo zjištěno, že přídavek methanolu do reaktoru za účelem kontroly negativního elektrostatického napětí se neodrazil nepříznivě na produktivitě tohoto katalyzátoru. Provoz reaktoru byl bezporuchový, přičemž v důsledku přidávání methanolu do reaktoru za účelem kontrolování negativního elektrostatického napětí nebyla zaznamenána žádná tvorba plaket v reaktoru.
Příklad 4
Podle tohoto provedení byl reaktor s fluidním ložem uveden do provozu za podmínek určených pro výrobu nízkohustotního ethylenového kopolymeru, který byl vhodný pro výrobu fólií, přičemž hustota tohoto produktu byla 0,918 g/cnT. index toku taveniny byl 1.0 dg/minutu a teplota, při které se začal produkt lepit odpovídala 104 °C. Reakce byla zahájena přivedením katalyzátoru do reaktoru, ve kterém bylo předem umístěno lože granulovaného polymeru o shodných charakteristikách jako vyráběný polymemí produkt. Jako katalyzátoru bylo použito směsi tvořené 5 díly chloridu titanitého, 1,7 dílu chloridu hlinitého. 8 díly chloridu horečnatého a 16 díly tetrahydrofuranu. přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druh Davison 955), který byl před nanášením dehydratován při teplotě 600 °C a zpracován pěti díly triethy(hliníku a po naneseni katalyzátoru byl aktivován 32 díly tri-nhexylhliníku a dvanácti díly diethyIhliníkchloridu. Před zahájením zavádění katalyzátoru do reaktoru byly reaktor a polymemí lože přivedeny na provozní teplotu 89 ;C a zbaveny nečistot cirkulací dusíku tímto ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku v reaktoru byly stanoveny následujícím způsobem: 51 % ethylenu. 23 % butenu a 10 % vodíku. Kokatalyzátor
- 16CZ 282209 B6 byl přiváděn do reaktoru v množství 0,3 dílu triethylhliníku najeden díl katalyzátoru.
V okamžiku, kdy byl přiváděn do reaktoru první podíl katalyzátoru, bylo elektrostatické napětí ve fluidním loži -4500 voltů. Toto elektrostatické napětí ve fluidním loži bylo měřeno monitorováním napětí na polokulovité ocelové elektrodě, která byla umístěna ve vzdálenosti 2,54 cm od stěny reaktoru a ve výšce rovné polovině průměru lože nad deskou pro rozdělování plynu.
V tomto okamžiku bezprostředně po zahájení přivádění katalyzátoru do reaktoru byla do proudu recyklovaného plynu v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem uvedeného plynu do reaktoru přiváděna směs dusíku a ethanolu (dusík nasycený ethanolem) o teplotě 20 °C. Přídavek ethanolu způsobil okamžité snižování negativního elektrostatického napětí. Proud dusíku nasyceného ethanolem byl regulován tak, aby se elektrostatické napětí v reaktoru udrželo v rozmezí +/- 200 voltů. Množství potřebného ethanolu se pohybovalo v rozmezí od 0.6 do 1,3 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu do recyklovaného proudu. V případě, že by se v reaktoru začínalo vytvářet pozitivní elektrostatické napětí, potom by bylo nutno přidávané množství ethanolu postupně snižovat tak. aby se zabránilo vzniku nežádoucího příliš vysokého pozitivního elektrostatického napětí. Přídavku ethanolu bylo v průběhu následujících tří dnů úspěšně použito k eliminování negativního elektrostatického napětí podle monitorovaných hodnot. V tomto časovém intervalu nebyly ve finálním polymemím produktu odváděném z reaktoru pozorovány žádné plakety ani kusy roztaveného polymemího produktu. Provoz reaktoru byl hladký a bezporuchový·, přičemž nebyly pozorovány žádné známky tvorby uvedených plaket.
Příklad 5
Podle tohoto provedení byl použit stejný reaktor s fluidním ložem jako v příkladu 4. přičemž provoz byl v tomto reaktoru zahájen takovým způsobem, aby byly dosaženy podmínky pro výrobu nízkohustotního ethylenového kopolymerů vhodného pro výrobu fólií s hustotou 0,918 g/cm’, indexu toku taveniny 1,0 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začíná lepit, odpovídající 104 °C. Reakce byla zahájena přiváděním katalyzátoru do reaktoru, do kterého bylo předem usazeno lože granulovaného polymeru o shodných charakteristikách s vyráběným produktem. Jako katalyzátoru bylo použito stejné směsi jako v příkladu 4. Před zahájením přivádění uvedeného katalyzátoru do reaktoru byly reaktor a lože polymeru přivedeny na provozní teplotu 89 CC a zbaveny nečistot cirkulací dusíku tímto ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly následující: 49 % ethylenu, 22 % butenu a 10 % vodíku. Kokatalyzátor byl přidán v množství 0,3 dílu triethylhliníku najeden díl katalyzátoru.
V okamžiku, kdy byl první podíl katalyzátoru přiváděn do reaktoru, činilo elektrostatické napětí -3500 voltů. Elektrostatické napětí bylo měřeno ve fluidním loži monitorováním hodnoty tohoto napětí na polokulovité ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2.54 cm od stěny reaktoru ve výšce odpovídající polovině průřezu lože nad deskou pro rozdělování plynu.
V tomto okamžiku bezprostředně po zahájení přivádění katalyzátoru do proudu recyklovaného plynu byla v místě, které se nachází těsně před vstupem recyklovaného plynu do reaktoru přiváděna nasycená směs isopropanolu v dusíku o teplotě 30 °C. Tímto přídavkem isopropanolu se ihned začalo snižovat elektrostatické napětí. Proud dusíku nasyceného isopropanolem byl regulován tak, aby se elektrostatické napětí v reaktoru udrželo v rozmezí +/- 200 voltů. Množství potřebného isopropanolu se pohybovalo v rozmezí od 1.1 do 4,1 ppm. vztaženo na množství přiváděného ethylenu do recyklovaného plynu. Tohoto přidávání isopropanolu bylo úspěšně použito v průběhu následujících dvou dnů k eliminování uvedeného negativního elektrostatického napětí podle monitorované hodnoty . V průběhu tohoto časového úseku nebyly ve finálním polymerním produktu odebíraném z polymerizačního reaktoru zjištěny žádné plakety
- 17 CZ 282209 B6 ani kusy spečeného polymemího produktu. Provoz reaktoru byl hladký a bezporuchový, přičemž nebyly pozorovány žádné znaky tvorby uvedených plaket.
Příklad 6
Podle tohoto provedení byla v reaktoru s fluidním ložem prováděna kopolymerace ethylenu a butenu. Vyráběným kopolymerem byl kopolymer ethylenu a butenu vhodný pro výrobu fólií o hustotě 0,918 g/cnr a indexu toku taveniny 1 dg/minutu. Použitým katalyzátorem byla směs 5 dílů chloridu titanitého, 1,7 dílu chloridu hlinitého. 8 dílů chloridu hořečnatého a 16 dílů tetrahvdrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (druh Davison 955). Tento oxid křemičitý byl před nanášením katalytické směsi dehydratován při teplotě 600 °C a zpracováván 5,7 dílu triethylhliníku, přičemž po nanesení katalyzátoru byl aktivován 32 díly tri-n-hexylhliníku a 11 díly diethylhliníkchioridu. Triethylhliník jako kokatalyzátor byl přiváděn do reaktoru v množství dostatečném k udržení molámího poměru hliníku k titanu 30 : 1. Fluidní lože bylo udržováno na provozní teplotě 88 °C. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku v reaktoru byla upravena následujícím způsobem: 46 % ethylenu, 16 % butenu a 14 % vodíku. Za účelem udržení konstantní výšky fluidního lože v reaktoru byl z reaktoru periodicky odváděn vznikající polymerní produkt. Katalyzátor byl přiváděn přímo do fluidního lože, zatímco všechny ostatní složky byly přiváděny do plynu recyklovaného reaktorem v místě za kompresorem a tepelným výměníkem.
Elektrostatické napětí bylo ve fluidním loži měřeno monitorováním napětí na polokulové ocelové elektrodě umístěné ve vzdálenosti 2,54 cm od vnitřní stěny reaktoru ave výšce odpovídající průměru lože nad deskou pro rozdělování plynu.
Elektrostatické napětí v reaktoru se ustálilo na hodnotě +50 voltů. V tomto okamžiku byla do proudu recyklovaného plynu v místě nacházejícím se bezprostředně před vstupem recyklovaného plynu do spodní části reaktoru zavedena směs 10 % oxidu dusnatého v dusíku. Přídavek oxidu dusnatého způsobil okamžitý posun elektrostatického napětí směrem k pozitivním hodnotám. Bylo zjištěno, že tento posun elektrostatického napětí k pozitivním hodnotám je přímo úměrný množství oxidu dusnatého zavedeného do reaktoru. Množství 1.9 ppm oxidu dusnatého, vztaženo na přiváděný ethylen, způsobilo posun elektrostatického napětí na hodnotu +4500 voltů. Při elektrostatickém napětí vyšším než -»-4000 voltů lze pozorovat teplotní odchylku 6 ;C nad teplotou fluidního lože, přičemž tato odchylka byla zjištěna pomocí termočlánku umístěného uvnitř reaktorové stěny ve výšce odpovídající polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu. Zkušenosti ukazují, že tyto teplotní odchylky odpovídající rozdílu teplot stěny reaktoru a teploty fluidního lože jsou pozitivním ukazatelem toho, že se ve fluidním loži začínají tvořit plakety spečeného polymemího produktu. Pozitivní elektrostatické napětí bylo proto sníženo snížením průtokového množství přiváděného oxidu dusnatého do recyklovaného proudu plynu, načež se teplota měřená uvedeným termočlánkem ihned vrátila na dřívější normální hodnotu, tzn. 86 °C, což ukazovalo na to, že tvorba plaket spečeného polymemího produktu byla zastavena.
Příklad 7
Reaktor s fluidním ložem, který byl v předchozím příkladu 6 použit k vyhodnocení účinku přídavku oxidu dusnatého na elektrostatické napětí v polymeračním reaktoru byl v tomto příkladu použit pro vyhodnocení účinku přídavku kyslíku na elektrostatické napětí v reaktoru. Při provozu reaktoru bylo ve fluidním loži naměřeno elektrostatické napětí -600 voltů. Do recy klovaného piv nu byla podle tohoto provedeni v místě, které se nacházelo bezprostředně před vstupem tohoto plynu do spodní části reaktoru, přivedena směs obsahující 7,5 % kyslíku v dusíku. Množství přiváděného kyslíku odpovídalo koncentraci 0,2 ppm, vztaženo na množství
- 18 CZ 282209 B6 přiváděného ethylenu. Tímto přídavkem bylo dosaženo snížení elektrostatického napětí v reaktoru na nulu. Regulováním množství přiváděného kyslíku do recyklovaného ply nu podle hodnoty elektrostatického napětí v reaktoru, která byla zjišťována výše uvedenou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování úrovně elektrostatického napětí ve fluidním loži polymeračního reaktoru v rozmezí +/- 100 voltů. V případě, že se množství přiváděného kyslíku zvýší nad koncentraci 0,25 ppm. vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom začne hodnota elektrostatického napětí ve fluidním loži reaktoru stoupat a nabývat pozitivních hodnot. Proto je třeba dbát velice pečlivě toho, aby nebylo do reaktoru přiváděno nadbytečné množství kyslíku, což by mělo za následek dosažení nežádoucích hodnot pozitivního napětí. Jestliže byl do recyklovaného plynu přiváděn kyslík v koncentraci nejvýše 0.25 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu, potom nedošlo k nepříznivému ovlivnění produktivity polymeračního katalyzátoru. Eliminací negativního elektrostatického napětí ve fluidním loži a udržováním jeho hodnoty v blízkosti nuly pomocí přídavku ky slíku bylo úspěšně zabráněno tvorbě plaket spečeného polymeru ve fluidním loži polymeračního reaktoru.
Příklad 8
Reaktor s fluidním ložem, který byl v příkladu 6 použit k vyhodnocení účinku přídavku oxidu dusnatého na elektrostatické napětí v polymeračním reaktoru, byl podle tohoto provedení použit k vyhodnocení účinku acetonu na elektrostatické napětí a tvorbu plaket ve fluidním loži polymeračního reaktoru. V okamžiku, kdy elektrostatické napětí v polymeračním reaktoru dosáhlo hodnoty +300 voltů byl do recyklovaného plynu v místě, které se nacházelo bezprostředně před vstupem tohoto recyklovaného plynu do spodní části reaktorové nádoby, přiveden proud dusíku nasycený acetonem o teplotě 25 °C. Koncentrace acetonu v tomto nástřiku odpovídala 2.9 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu. Tímto přídavkem acetonu byl dosažen pokles hodnoty elektrostatického napětí na nulu. Dalším zvyšováním množství acetonu přiváděného acetonu bylo dosaženo zvyšování elektrostatického napětí do nežádoucích negativních hodnot. Regulováním množství acetonu přiváděného do reaktoru podle hodnoty elektrostatického napětí v reaktoru, která byla měřena výše popsanou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování hodnoty elektrostatického napětí ve fluidním loži v rozmezí mezi +50 voltů a-50 voltů. I v tomto případě je třeba dbát pečlivě na to, aby se do polymeračního reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství acetonu, což by mělo za následek dosažení nežádoucích negativních hodnot elektrostatického napětí. Produktivita katalyzátoru nebyla tímto přídavkem acetonu nijak nepříznivě ovlivněna. Při použití acetonu ke kontrolování elektrostatického napětí v tomto reaktoru nebyla zaznamenána žádná tvorba plaket nebo spečených kusů polymemího produktu v místě odvádění produktu z reaktoru. Všeobecně je možno konstatovat, že při tomto způsobu kontrolování elektrostatického napětí byl provoz polymeračního reaktoru naprosto bezporuchový.
Příklad 9
Rovněž i v tomto příkladu bylo použito reaktoru s fluidním ložem, který byl použit v příkladu 6, přičemž podle tohoto provedení byl sledován vliv methylisobuty lketonu přiváděného do tohoto reaktoru na úroveň elektrostatického napětí a na tvorbu plaket spečeného produktu v reaktoru. V počáteční fázi postupu byla hodnota elektrostatického napětí +400 voltů. V tomto časovém okamžiku byl do plynu recyklovaného do reaktoru v místě, které se nacházelo bezprostředně před vstupem tohoto recyklovaného plynu do spodní části reaktorové nádoby, přiváděn proud dusíku nasyceného methylisobutylketonem o teplotě 20 °C. Koncentrace tohoto methylisobutylketonu byla 3.4 ppm, vztaženo na množství přiváděného ethylenu do reaktoru. Tímto přídavkem bylo dosaženo snížení hodnoty elektrostatického napětí na nulu. Další zvyšování množství methylisobuty lketonu vedlo k růstu negativního elektrostatického napětí v reaktoru. Regulováním množství přiváděného methylisobuty lketonu podle hodnoty elektrostatického
- 19CZ 282209 B6 napětí v polymerizačním reaktoru, která byla měřena výše popsanou ocelovou elektrodou, bylo dosaženo udržování hodnoty elektrostatického napětí ve fluidním loži reaktoru v rozmezí -+•/-50 voltů. Rovněž i v tomto případě je nutno pečlivě dbát na to, aby se do polymeračního reaktoru nepřivádělo nadbytečné množství methylisobutylketonu, což by mělo za následek růst nežádoucího negativního napětí. Produktivita katalyzátoru nebyla tímto přídavkem methylisobutylketonu nijak nepříznivě ovlivněna. Při regulování elektrostatického napětí v reaktoru pomocí methylisobuty lketonu nebyly v polymemím produktu odváděném z reaktoru nalezeny žádné spečené kusy nebo plakety spečeného polymemího produktu.
Claims (5)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory, vyznačující se tím, že se v místě tvorby plaket v uvedeném reaktoru měří elektrostatické napětí, přičemž jestliže se indikuje negativní elektrostatické napětí, potom se do uvedeného reaktoru přidává chemická přísada vytvářející pozitivní náboj a tato chemická přísada se zvolí ze skupiny zahrnující alkoholy obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku, kyslík a oxid dusnatý, a jestliže se indikuje pozitivní elektrostatické napětí, potom se do reaktoru přidává chemická přísada vytvářející negativní náboj, přičemž touto chemickou přísadou vytvářející negativní náboj je keton obsahující nejvýše 7 atomů uhlíku.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným ketonem je aceton.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím , že uvedeným ketonem je methylisobutylketon. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím, že uvedeným alkoholem je methanol. 5. Způsob podle nároku 1. vyznačující s e tím, že uvedeným alkoholem je ethanol. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující s e tím, že uvedeným alkoholem je isopropanol. - 7. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že uvedená chemická přísada se přidává do reaktoru současně s přiváděným monomerem.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím. že uvedeným alfa-olefmem je ethylen.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedená chemická přísada se do reaktoru přidává v množství v rozmezí od 0.1 do 25 ppm. vztaženo na množství přiváděného monomeru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/116,538 US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1987-11-04 | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ728688A3 CZ728688A3 (en) | 1997-03-12 |
| CZ282209B6 true CZ282209B6 (cs) | 1997-06-11 |
Family
ID=22367789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS887286A CZ282209B6 (cs) | 1987-11-04 | 1988-11-04 | Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4803251A (cs) |
| EP (1) | EP0315192B1 (cs) |
| JP (1) | JPH075666B2 (cs) |
| KR (1) | KR930007503B1 (cs) |
| CN (1) | CN1032007C (cs) |
| AR (1) | AR243549A1 (cs) |
| AT (1) | ATE63926T1 (cs) |
| AU (1) | AU620824B2 (cs) |
| BR (1) | BR8805758A (cs) |
| CA (1) | CA1311876C (cs) |
| CZ (1) | CZ282209B6 (cs) |
| DE (1) | DE3863054D1 (cs) |
| DK (1) | DK617188A (cs) |
| EG (1) | EG19873A (cs) |
| ES (1) | ES2022575B3 (cs) |
| FI (1) | FI90878C (cs) |
| GR (1) | GR3002568T3 (cs) |
| HU (1) | HU205152B (cs) |
| IE (1) | IE61052B1 (cs) |
| MX (1) | MX166036B (cs) |
| MY (1) | MY104347A (cs) |
| NO (1) | NO171071C (cs) |
| NZ (1) | NZ226841A (cs) |
| PT (1) | PT88936B (cs) |
| SG (1) | SG2792G (cs) |
| TR (1) | TR23624A (cs) |
| YU (1) | YU46681B (cs) |
| ZA (1) | ZA888288B (cs) |
Families Citing this family (219)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| US5688865A (en) * | 1991-03-06 | 1997-11-18 | Mobil Oil Corporation | Process and system for preventing pressure tap fouling in tandem polymerization reactors |
| US5597770A (en) * | 1991-05-30 | 1997-01-28 | Hanwha Chemical Corporation | Titanium-based catalyst composition for polymerizing ethylene |
| IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
| US5198399A (en) * | 1992-01-17 | 1993-03-30 | Quantum Chemical Corporation | Polymerization catalyst and method |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US5194526A (en) * | 1992-07-30 | 1993-03-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing sticky polymers |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| DE69311524T2 (de) * | 1992-12-29 | 1998-02-05 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase |
| US5543478A (en) * | 1992-12-29 | 1996-08-06 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
| DE69329142T2 (de) * | 1992-12-30 | 2001-01-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Verfahren zur Olefinpolymerisation in der Dampfphase |
| IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
| US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
| US5416175A (en) * | 1993-12-17 | 1995-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of α-olefins |
| IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
| US5733988A (en) * | 1994-06-29 | 1998-03-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene |
| US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| US5453471B1 (en) * | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US6384156B1 (en) * | 1994-08-02 | 2002-05-07 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| US5969061A (en) * | 1995-10-16 | 1999-10-19 | Eastman Chemical Company | Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process |
| IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
| IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
| US5731392A (en) * | 1996-09-20 | 1998-03-24 | Mobil Oil Company | Static control with TEOS |
| US6008662A (en) * | 1996-10-31 | 1999-12-28 | Oxford Instruments America, Inc. | Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds |
| IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
| US5863994A (en) * | 1997-09-29 | 1999-01-26 | Montell North America Inc. | Using nitric oxide to reduce reactor fouling during polypropylene graft copolymerization |
| AU1320699A (en) * | 1998-03-11 | 1999-09-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound |
| WO1999057194A1 (en) | 1998-05-06 | 1999-11-11 | Montell Technology Company B.V. | Polyolefin compositions and films obtained therefrom |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US5995774A (en) * | 1998-09-11 | 1999-11-30 | Lexmark International, Inc. | Method and apparatus for storing data in a non-volatile memory circuit mounted on a printer's process cartridge |
| FI982388A7 (fi) * | 1998-11-04 | 2000-05-05 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi |
| FI111953B (fi) * | 1998-11-12 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi |
| US6111034A (en) * | 1998-12-31 | 2000-08-29 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Static control in olefin polymerization |
| US6300429B1 (en) * | 1998-12-31 | 2001-10-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| DE69919408T2 (de) | 1999-03-30 | 2005-11-17 | Eastman Chemical Co., Kingsport | Verfahren zur herstellung von polyolefine |
| JP2003522221A (ja) | 1999-08-31 | 2003-07-22 | イーストマン ケミカル カンパニー | ポリオレフィンの製造方法 |
| US6187879B1 (en) * | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US6905654B2 (en) | 2000-10-06 | 2005-06-14 | Univation Technologies, Llc | Method and apparatus for reducing static charges during polymerization of olefin polymers |
| US6548610B2 (en) * | 2000-10-06 | 2003-04-15 | Univation Technologies, Llc | Method and apparatus for reducing static charges during polymerization of olefin polymers |
| US6914027B2 (en) * | 2000-12-01 | 2005-07-05 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reactor operability using static charge modifier agents |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US7846736B2 (en) * | 2001-12-17 | 2010-12-07 | Univation Technologies, Llc | Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data |
| US7226789B2 (en) * | 2001-12-17 | 2007-06-05 | Unication Technolofies, Llc | Method of applying non-linear dynamics to control a gas-phase polyethylene reactor operability |
| US7220341B2 (en) * | 2002-03-11 | 2007-05-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Controlling solids flow in a gas-solids reactor |
| US20050232995A1 (en) * | 2002-07-29 | 2005-10-20 | Yam Nyomi V | Methods and dosage forms for controlled delivery of paliperidone and risperidone |
| US20050208132A1 (en) * | 2002-07-29 | 2005-09-22 | Gayatri Sathyan | Methods and dosage forms for reducing side effects of benzisozazole derivatives |
| US6870023B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor wall coating and processes |
| US6630548B1 (en) * | 2002-11-01 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Static reduction |
| US6831140B2 (en) * | 2002-12-26 | 2004-12-14 | Univation Technologies, Llc | Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor |
| DE602004027473D1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| CN100378158C (zh) * | 2003-05-21 | 2008-04-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 拉伸包装膜 |
| WO2004104084A2 (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polyethylene films for packaging |
| WO2005035597A1 (en) | 2003-09-23 | 2005-04-21 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| US7238756B2 (en) | 2003-10-15 | 2007-07-03 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US6828395B1 (en) | 2003-10-15 | 2004-12-07 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process and control of polymer composition properties |
| US7820445B2 (en) * | 2004-04-22 | 2010-10-26 | Velocys | Fluidization and solids processing in microchannel devices |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| TW200613325A (en) * | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| US7683140B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| WO2006040240A1 (en) * | 2004-10-14 | 2006-04-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| WO2006107373A1 (en) * | 2005-03-31 | 2006-10-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing high density polyethylene |
| US20070027276A1 (en) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Cann Kevin J | Blow molding polyethylene resins |
| US8129484B2 (en) * | 2005-07-27 | 2012-03-06 | Univation Technologies, Llc | Blow molding polyethylene resins |
| US7947797B2 (en) * | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| US7808227B2 (en) * | 2006-07-07 | 2010-10-05 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for detecting impurities in reactor systems |
| BRPI0713950B1 (pt) | 2006-07-31 | 2018-05-08 | Univation Tech Llc | processo para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina |
| MX2009002494A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion. |
| WO2008030294A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
| BRPI0719722A2 (pt) * | 2006-12-04 | 2013-12-10 | Univation Tech Llc | Revestimentos semicondutores para um sistema de reação de poliolefina |
| TW200902558A (en) * | 2007-02-16 | 2009-01-16 | Univation Tech Llc | Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events |
| WO2008108931A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
| US8084554B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-27 | Univation Technologies, Llc | Methods and devices for polymerization |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| EP2090357B1 (en) * | 2007-12-24 | 2018-04-04 | Borealis Technology OY | Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins |
| EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
| EP2090356A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
| CN102015090B (zh) * | 2008-04-22 | 2014-03-12 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 反应器系统和使用该反应器系统的方法 |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2186833B8 (en) | 2008-11-17 | 2012-08-08 | Borealis AG | Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation |
| KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| RU2011152483A (ru) | 2009-07-23 | 2013-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Реакционная система для полимеризации |
| WO2011017092A1 (en) | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst |
| EP2475690B1 (en) | 2009-09-11 | 2014-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| US8603933B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-12-10 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
| EA021843B1 (ru) | 2009-11-13 | 2015-09-30 | Бореалис Аг | Способ полимеризации олефина |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| EP2499168B1 (en) | 2009-11-13 | 2017-05-10 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| CN102686617A (zh) | 2009-12-29 | 2012-09-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 生产聚烯烃膜的工艺 |
| US8598283B2 (en) | 2010-02-18 | 2013-12-03 | Univation Technologies, Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| US8835582B2 (en) | 2010-02-22 | 2014-09-16 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| US10208196B2 (en) | 2010-03-17 | 2019-02-19 | Borealis Ag | Polymer composition for W and C application with advantageous electrical properties |
| BR112012023424B1 (pt) | 2010-03-17 | 2020-09-29 | Borealis Ag | Cabo de alimentação cc, seu processo de produção e uso de uma composição de polímero |
| ES2526975T3 (es) | 2010-04-05 | 2015-01-19 | Dow Global Technologies Llc | Procedimiento para polimerizar polímeros de base olefínica que contienen fracciones de alto peso molecular en modos condensado y súper-condensado |
| ES2624858T3 (es) | 2010-06-17 | 2017-07-17 | Borealis Ag | Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control |
| BR112013000679A2 (pt) | 2010-07-16 | 2016-05-31 | Univation Tech Llc | sistemas e métodos para medir acúmulo de partícula em superfícies de reator |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| BR112013006169B1 (pt) | 2010-09-28 | 2020-02-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Método para a alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, pasta catalítica, seu uso e processo para a polimerização de olefinas |
| WO2012041810A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| JP5973462B2 (ja) | 2010-12-17 | 2016-08-23 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィンパージガス生成物から炭化水素を回収するためのシステム及び方法 |
| BR112013016116B1 (pt) | 2010-12-22 | 2020-04-28 | Univation Tech Llc | processo de polimerização e sistema catalisador |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| EP2583998B1 (en) | 2011-10-21 | 2018-02-28 | Borealis AG | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance |
| EP2589612A1 (en) * | 2011-11-03 | 2013-05-08 | Basell Polyolefine GmbH | Process for polymerizing or copolymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of free-radical polymerization initiators |
| BR112014010906B1 (pt) | 2011-11-08 | 2020-12-01 | Univation Technologies, Llc | método para produzir uma poliolefina |
| EP2750797B1 (en) | 2011-11-08 | 2020-04-01 | Univation Technologies, LLC | Methods of preparing a catalyst system |
| EP2594333B1 (en) | 2011-11-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Method for recovering polymer and apparatus therefor |
| EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| EP2620472B1 (en) | 2012-01-24 | 2018-05-30 | Borealis AG | Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance |
| SG10201700111XA (en) | 2012-03-05 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| EP2730612B1 (en) | 2012-11-09 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe |
| EP2730611B1 (en) | 2012-11-09 | 2017-01-04 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin |
| EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP4039366A1 (en) | 2012-12-28 | 2022-08-10 | Univation Technologies, LLC | Supported catalyst with improved flowability |
| EP2754678A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| ES2949819T3 (es) | 2013-02-07 | 2023-10-03 | Univation Tech Llc | Preparación de poliolefina |
| CN107266620B (zh) | 2013-03-15 | 2020-09-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂的配体 |
| CN105143281B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 |
| EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
| ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
| ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
| US9604893B2 (en) | 2013-06-05 | 2017-03-28 | Univation Technologies, Llc | Protecting phenol groups |
| EP2813520A1 (en) | 2013-06-11 | 2014-12-17 | Basell Polyolefine GmbH | Polymerization process in the presence of an antistatically acting composition |
| EP2842912A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| PL2860202T3 (pl) | 2013-10-10 | 2018-11-30 | Borealis Ag | Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania |
| EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP3063222B1 (en) | 2013-10-30 | 2022-06-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Polyethylene composition suitable for injection moulding applications |
| ES2963035T3 (es) | 2013-11-21 | 2024-03-25 | Univation Tech Llc | Métodos para controlar las propiedades de los polímeros |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2894174B1 (en) | 2013-12-20 | 2018-02-07 | Borealis AG | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications |
| US9433914B2 (en) | 2013-12-20 | 2016-09-06 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polyolefin reactor system having a gas phase reactor |
| EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
| EP3183059A1 (en) | 2014-08-19 | 2017-06-28 | Univation Technologies, LLC | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CN107148316B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-09 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
| US10189917B2 (en) | 2014-08-19 | 2019-01-29 | Univation Technologies, Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CN106715067A (zh) | 2014-12-08 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物粒料的制备方法 |
| CN112979842B (zh) | 2015-02-05 | 2022-11-11 | 博里利斯股份公司 | 用于生产聚乙烯的方法 |
| ES3046218T3 (en) | 2015-02-20 | 2025-12-01 | Borealis Gmbh | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| CA2983271C (en) | 2015-04-24 | 2024-02-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
| EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| SG11201806038XA (en) | 2016-01-29 | 2018-08-30 | Univation Tech Llc | Polyolefin film with improved toughness |
| ES2954927T3 (es) | 2016-04-20 | 2023-11-27 | Univation Tech Llc | Modificador del índice de flujo de polímero |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
| CN109415448B (zh) | 2016-06-22 | 2021-04-13 | 北欧化工公司 | 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法 |
| US11384166B2 (en) | 2016-09-08 | 2022-07-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
| CA3038149C (en) | 2016-09-27 | 2023-08-22 | Univation Technologies, Llc | Method for long chain branching control in polyethylene production |
| AU2017365191B2 (en) | 2016-11-25 | 2020-05-07 | Borealis Ag | New composition and process |
| WO2018111631A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Univation Technologies, Llc | Rating polymerization processes |
| SG11201908217SA (en) | 2017-03-09 | 2019-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Process for producing polyethylene polymers |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| WO2020016370A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| US12258465B2 (en) | 2018-10-31 | 2025-03-25 | Borealis Ag | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
| SG11202102809UA (en) | 2018-11-28 | 2021-04-29 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polyethylene composition for film applications |
| US11820879B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-11-21 | Braskem S.A. | Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process |
| US11352375B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-06-07 | Braskem S.A. | Auxiliaries for olefin polymerization process |
| KR102670190B1 (ko) | 2019-06-24 | 2024-05-28 | 보레알리스 아게 | 회수율이 개선된 폴리프로필렌의 제조 공정 |
| EP4004066A1 (en) | 2019-07-22 | 2022-06-01 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Single site catalysed multimodal polyethylene composition |
| CN114555656B (zh) | 2019-09-05 | 2024-02-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有宽分子量分布和高劲度的聚烯烃和抗冲共聚物的制备方法 |
| EP3835327B1 (en) | 2019-12-09 | 2024-07-31 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
| US20230056312A1 (en) | 2020-01-24 | 2023-02-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers |
| CN115135681A (zh) | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 |
| EP4247534A1 (en) | 2020-11-17 | 2023-09-27 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Gas phase reactor startup process |
| KR102513518B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-03-22 | 디엘케미칼 주식회사 | 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법 |
| EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
| US11850581B2 (en) | 2021-02-10 | 2023-12-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Systems and methods for mitigating polymer fouling |
| KR20250121321A (ko) | 2022-12-12 | 2025-08-12 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 입자의 마찰 대전 및/또는 이에 의한 반응기 파울링의 감소 |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| EP4389777A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-26 | Borealis AG | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties |
| EP4393967A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Pe100-rc with butene as comonomer |
| WO2025128218A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128217A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128216A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128214A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128220A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128219A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| EP4570856A1 (en) | 2023-12-14 | 2025-06-18 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| EP4574894A1 (en) | 2023-12-22 | 2025-06-25 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene pipe with improved high temperature hydrostatic pressure performance |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA589792A (en) * | 1959-12-29 | Rappen Friedrich | Process for the polymerization of olefins | |
| DE1051004B (de) | 1953-01-27 | 1959-02-19 | Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren |
| BE559859A (cs) * | 1956-08-07 | |||
| US2970135A (en) * | 1957-01-17 | 1961-01-31 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process using a solid catalyst dispersion medium |
| NL135065C (cs) | 1965-05-14 | |||
| AT287292B (de) * | 1967-08-21 | 1971-01-11 | Union Carbide Corp | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen, teilchenförmigen Polymeren aus Olefinen |
| US3622521A (en) | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
| CA995396A (en) | 1971-03-18 | 1976-08-17 | Robert N. Johnson | Catalyst modified with strong reducing agent and silane compounds and use in polymerization of olefins |
| BE787508A (fr) | 1972-08-04 | 1973-02-12 | Bp Chem Int Ltd | Procede de polymerisation. |
| GB1467441A (en) * | 1973-03-15 | 1977-03-16 | Lucas Industries Ltd | Hydraulic gear pumps and motors |
| US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| AU526104B2 (en) * | 1978-09-08 | 1982-12-16 | Geon Company, The | Polymerization of vinyl chloride |
| JPS56806A (en) * | 1979-06-18 | 1981-01-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
| JPS564608A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Vapor-phase polymerization of olefin |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
-
1987
- 1987-11-04 US US07/116,538 patent/US4803251A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-03 EG EG56688A patent/EG19873A/xx active
- 1988-11-04 MX MX013675A patent/MX166036B/es unknown
- 1988-11-04 EP EP88118424A patent/EP0315192B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-04 ES ES88118424T patent/ES2022575B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-04 IE IE333788A patent/IE61052B1/en not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 CA CA000582296A patent/CA1311876C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-04 MY MYPI88001269A patent/MY104347A/en unknown
- 1988-11-04 NO NO884926A patent/NO171071C/no unknown
- 1988-11-04 AR AR88312392A patent/AR243549A1/es active
- 1988-11-04 TR TR88/0808A patent/TR23624A/xx unknown
- 1988-11-04 JP JP63277541A patent/JPH075666B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-04 YU YU205188A patent/YU46681B/sh unknown
- 1988-11-04 DK DK617188A patent/DK617188A/da not_active Application Discontinuation
- 1988-11-04 KR KR1019880014483A patent/KR930007503B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-04 FI FI885104A patent/FI90878C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 HU HU885715A patent/HU205152B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 DE DE8888118424T patent/DE3863054D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-04 CN CN88108822A patent/CN1032007C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-04 CZ CS887286A patent/CZ282209B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 NZ NZ226841A patent/NZ226841A/en unknown
- 1988-11-04 ZA ZA888288A patent/ZA888288B/xx unknown
- 1988-11-04 BR BR888805758A patent/BR8805758A/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 PT PT88936A patent/PT88936B/pt active IP Right Grant
- 1988-11-04 AT AT88118424T patent/ATE63926T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-04 AU AU24656/88A patent/AU620824B2/en not_active Ceased
-
1991
- 1991-07-25 GR GR90401200T patent/GR3002568T3/el unknown
-
1992
- 1992-01-09 SG SG27/92A patent/SG2792G/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282209B6 (cs) | Způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů | |
| US4855370A (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| FI87358C (fi) | Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner | |
| US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US9475892B2 (en) | Polymerization process | |
| US5442018A (en) | Ethylene polymerization using a titanium and vanadium catalyst system in staged reactors | |
| JP6472794B2 (ja) | ポリエチレン組成物及びそれを重合するためのプロセス | |
| CZ281858B6 (cs) | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů | |
| KR930007502B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
| JPH075665B2 (ja) | α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 | |
| FI91415B (fi) | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa | |
| IE61912B1 (en) | "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins" | |
| CA1312172C (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
| NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
| CS250687B2 (cs) | Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci | |
| IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins | |
| NO170980B (no) | Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20031104 |