KR930007502B1 - 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 - Google Patents

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Description

알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법

도면은 가스상 유동상 중합반응 공정을 나타낸다.

본 발명은 알파-올레핀을 중합하는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 특히 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 티탄기본촉매 또는 바나듐 기본 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합하는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

종래의 저밀도 폴리에틸렌은 지금까지 후벽(heavy walled) 오토클레이브 또는 관형(tubular) 반응기중에서 50,000psi의 높은 압력 및 300℃이상의 온도에서 중합하여 왔다. 고압, 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)의 분자 구조는 매우 복잡하다. 이의 간단한 구성 단위의 배열 순열은 거의 무한하다. HP-LDPE는 복잡한 장쇄 분지 분자 구조가 그 특징이다. 이러한 장쇄 분지는 이러한 수지의 용융 유동학에 극적 효과를 가진다. HP-LDPE는 또한 길이가 대체로 탄소수 1 내지 6에 해당하는 단쇄 분지의 스펙트럼을 지닌다. 이러한 단쇄 분지는 결정 형성을 방해하며 수지 밀도를 저하시킨다.

최근 저밀도 폴리에틸렌을 저압 및 저온에서 유동상 기술로 에틸렌을 여러가지 알파-올레핀과 공중합시켜 제조할 수 있는 기술이 개발되었다. 이러한 저밀도 LDPE(LP-LDPE) 수지는 대체로 장쇄 분지가, 있다고 치더라도, 거의 없어서 때로는 선형 LDPE 수지라고도 한다. 이는 단쇄 분지되며 중합하는 동안에 사용되는 공단량체의 유형과 양에 따라 그 분지 길이와 빈도가 달라진다.

이제 저압, 고 또는 저밀도 폴리에틸렌을 여러가지의 촉매를 사용하여 충분한 범위의 저밀도 및 고밀도 생성물을 생성시키는 유동상 방법에 의해 종래와 같이 제조할 수 있다는 것은 본 기술분야의 숙련가들에게는 잘 알려진 사실이다. 사용할 촉매의 적합한 선택은 필요한 최종 생성물의 유형, 즉, 고밀도, 저밀도, 압출계, 필름계 수지 및 기타 기준에 따라 달라진다.

액상 반응기내에서 폴리에틸렌을 생성시키기 위해 사용되는 촉매의 여러가지 유형을 대체로 다음과 같이 분류할 수 있다.

유형 I

베이커(Baker) 및 캐릭(Carrick)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,324,101호 및 캐릭, 카라핀크스(karapinks) 및 터베트(Turbet)에게 허여된 미합중국 특허 제 3,324,095호에 기재되어 있는 실릴 크로메이트 촉매.

실릴 크로메이트 촉매는 그안에 다음 일반식의 그룹이 있는 것이 특징이다 :

상기식에서, R은 탄소수 1 내지 14의 하이드로카빌 그룹이다. 바람직한 실릴크로메이트 촉매는 비스(트리아릴실릴)크로메이트이며, 더욱 바람직하게는 비스(트리페닐실릴)크로메이트이다.

이 촉매는 실리카, 알루미나, 토리아, 지르코이나 등과 같은 지지재상에서 사용하며, 카본 블랙, 미세-결정성 셀룰로즈, 비-설폰화 이온 교환 수지 등등의 지지재상에서도 사용할 수 있다.

유형 II

미합중국 특허 제 3,879,368호에 기재되어 있는 비스(사이클로펜타디에닐) 크롬(II) 화합물.

이러한 비스(사이클로펜타디에닐) 크롬(II) 화합물은 다음과 같은 일반식을 가진다 :

상기식에서, R' 및 R"는 동일하거나 상이한 C₁내지 C₂₀의 탄화수소라디칼이고, n' 및 n"는 동일하거나 상이한 0 내지 5의 정수이다.

R' 및 R" 탄화수소 라디칼은 포화된 것이거나 불포화된 것일 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 알릴 페닐 및 나프틸 라디칼 같은 지방족, 지환족 및 방향족 라디칼을 포함할 수 있다.

이러한 촉매는 전술한 지지재 상에서 사용한다.

유형 III

미합중국 특허 제 4,011,382에 기재된 촉매.

이러한 촉매는 산화물 형태의 크롬 및 티탄 및, 임의로, 불소 및 지지재를 함유한다. 촉매는 지지재 및 크롬, 티탄 및 불소의 혼합 중량을 기준을 크롬 약 0.05 내지 3.0, 바람직하게는 약 0.2 내지 1.0중량%(Cr로 계산한다), 티탄 약 1.5 내지 1.0, 바람직하게는 약 4.0 내지 7.0중량%(Ti로 계산한다), 및 불소 약 0.0 내지 약 2.5, 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0중량%(F로 계산한다)을 함유한다.

유형 III의 촉매를 사용되는 크롬 화합물은 CRO₃, 또는 사용하는 활성화 조건하에서 CrO₃로 산화가능한 어떤 크롬의 화합물을 포함한다. 지지 활성 촉매의 적어도 일부는 6가 상태이어야 한다. 사용될 수 있는 CrO₃외의 크롬 화합물은 미합중국 특허 제 2,825,721호 및 제 3,622,521호에 기재되어 있으며 크로믹 아세틸 아세토네이트, 크로믹 니트레이트, 크로믹 아세테이트, 크로믹 클로라이드, 크로믹 설페이트, 및 암모늄 크로메이트를 포함한다.

사용될 수 있는 티탄 화합물은 사용하는 조건하에서 TiO₂로 산화될 수 있는 모든 것을 포함하며, 미합중국 특허 제 3,622,521호 및 네덜란드 왕국 특허원 제 72-10881호에 기재되어 있는 것을 포함한다.

사용될 수 있는 불소 화합물은 HF, 또는 사용하는 활성화 조건하에서 HF를 생성시킬 수 있는 어떤 불소 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 HF외의 기타 불소 화합물은 네덜란드 왕국 특허원 제 72-10881호에 기재되어 있다.

촉매 조성물내에 지지재로서 사용할 수 있는 무기 산화물질은 넓은 표면적, 즉, g당 약 50 내지 1000㎡의 표면적을 가지며 약 20 내지 약 200미크론의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 물질이다. 사용될 수 있는 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 토리아, 지르코니아 및 기타 상당한 무기 산화물 및 이러한 산화물의 혼합물을 포함한다.

유형 IV

"액상 반응기 내에서의 에틸렌 공중합체의 제조"라는 명칭으로 에르.제이.캐롤(F.J.Karol)등에게 허여되어 본원으로서 동일한 양수인에게 양도된 미합중국 특허 제 4,302,566호에 기재되어 있는 촉매.

이러한 촉매는 적어도 하나의 티탄 화합물, 적어도 하나의 마그네슘 화합물, 적어도 하나의 전자 공여체 화합물, 적어도 하나의 활성제 화합물 및 적어도 하나의 불활성 담체 물질을 함유한다.

티탄 화합물은 다음의 구조식을 가진다 :

Ti(OR)_aX_b

상기식에서, R는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(여기에서, R'는 C₁내지 C₁₄의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼)이고, X는 Cl, Br 또는 I이고, a는 0 또는 1이고, b는 2 내지 4이고, a+b=3 또는 4이다.

티탄 화합물은 단독으로 사용하거나 혼합하여 사용할 수 있으며, TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃Ti(OLOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃를 포함한다.

마그네슘 화합물은 다음과 같은 구조식을 가진다 :

MgX₂

상기식에서, X는 Cl, Br 또는 I이다.

이러한 마그네슘 화합물은 단독으로 사용하거나 혼합하며 사용할 수 있으며, MgCl₂, MgBr₂및 MgI₂를 포함한다. 무수 MgCl₂가 바람직한 마그네슘 화합물이다.

티탄 화합물 및 마그네슘 화합물은 통상적으로 전자공여체 화합물중에 용이하게 용해되는 형태로 사용한다. 전자공여체 화합물은 25℃에서 액상이며 티탄 화합물 및 마그네슘 화합물이 부분적으로 또는 완전히 용해되는 유기 화합물이다. 전자공여체 화합물은 그 자체가 공지되었거나 루이스 염기이다.

전자공여체 화합물은 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬에스테르, 지방족에테르, 사이클릭에테르 및 지방족 케톤을 포함한다. 촉매는 하기 일반식의 할로겐화 붕소화합물에 의해 개질될 수 있다 :

BR_CX'_3-C

상기식에서, R는 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 OR'(여기에서, R'은 탄소수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소라디칼이다)이고; X'은 Cl 및 Br 또는 이의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택되며; C는 R이 지방족 또는 방향족 탄화수소인 경우에는 0 또는 1이고 R이 OR'인 경우에는 0,1 또는 2이다.

할로겐화 붕소화합물은 각각 개별적으로 또는 혼합 사용할 수 있으며, BCl₃, BBr₃, B(C₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)Cl₂, B(OC₂H₅)₂Cl, B(C₆H₅)Cl₂, B(OC₆H₅)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂, B(C₆H₁₃)Cl₂및 B(OC₆H₅)₂Cl를 포함한다.

삼염화붕소가 특히 바람직한 화합물이다.

활성화제 화합물은 다음 일반식을 갖는다 :

Al(R")_cX'_dHe

상기식에서, X'는 Cl 또는 OR₁이고; R₁및 R"은 동일하거나 상이하여 C₁내지 C₁₄포화탄화수소라디칼이며; d는 0 내지 1.5이고; e는 1 또는 0이며; c+d+e=3이다.

상기 활성화제 화합물은 각각 개별적으로 또는 혼합사용할 수 있다.

담체물질은 미립상 고체물질이며 실리콘 및 알루미늄의 산화물 및 분자체와 같은 무기물질 및 올레핀 중합체(예 : 폴리에틸렌)과 같은 유기물질을 포함한다.

유형 V

바나듐-기본촉매

이들 촉매로는 통상적으로 활성성분으로서 바나듐을 함유하여 이러한 형태의 촉매는 통상적으로 제지된 전구체, 공촉매 및 촉진제를 포함한다. 지지된 전구체는 필수적으로 고체상의 불활성 담체에 함침된 바나듐 화합물 및 개질제로 이루어진다. 전구체중의 바나듐화합물은 바나듐 트리할라이드와 전자공여체와의 반응생성물이다. 바나듐 트리할라이드중의 할로겐은 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이의 혼합물이다. 특히 바람직한 바나듐 트리할라이드는 바나듐 트리클로라이드중 VCl₃이다.

전자공여체는 바나듐 트리할라이드가 용해될 수 있는 액상의 유기 루이스 염기이다. 전자공여체는 지방족 및 방향족 카복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에스테르, 지방족 케톤, 지방족 아민, 지방족 알코올, 알킬 및 사이클로알킬에테르, 및 이의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된다. 바람직한 전자공여체는 특히 테트라하이드로푸란을 포함하는 알킬 및 사이클로알킬에테르이다. 약 1 내지 약 20몰, 바람직하게는 약 1 내지 약 10몰 및 가장 바람직하게는 약 3몰의 전자공여체를 사용된 바나듐 1몰과 혼합시킨다.

전구체중에 사용된 개질제는 다음 일반식을 갖는다 :

MX_a

상기식에서, M은 붕소 또는 AlR_(3-a)이며, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 알킬이며, 단 R그룹중의 지방족 탄소원자의 총수는 14를 초과할 수 없으며; X는 염소, 브롬 또는 요오드이고; a는 0,1 또는 2이며, 단 M이 붕소인 경우에 a는 3이다.

바람직한 개질제는 C₁내지 C₆알킬알루미늄 모노- 및 클로라이드 및 삼염화붕소를 포함한다. 특히 바람직한 개질제는 디에틸알루미늄 클로라이드이다. 전자공여체 1몰당 약 0.1 내지 약 10몰 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2.5몰의 개질제를 사용한다.

담체는 중합반응에 대해 불활성인 미립상의 다공성 고체물질이다. 담체는 필수적으로 실리카 또는 알루미나, 즉 실리콘 또는 알루미늄의 산화물 또는 이의 혼합물로 이루어진다. 임의로, 담체는 추가의 물질, 예를들면 지르코니아, 토리아 또는 중합반응에 대해 화학적으로 불활성인 기타의 화합물 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있다.

담체는 평균 입자 크기가 약 10 내지 약 250, 바람직하게는 약 20 내지 약 200 및 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 100미크론인 무수분말로서 사용된다. 다공성 담체의 표면적은 약 3㎡/g이거나 이보다 크며, 바람직하게는 약 50㎡/g이거나 이보다 크다. 바람직한 담체는 기공크기가 약 80Å이거나 이보다 크며, 바람직하게는 약 100Å이거나 이보다 큰 실리카이다. 담체는 바람직하게는 약 600℃ 또는 이보다 높은 온도에서 가열하여 물을 제거하여 예비 건조시킨다.

담체는 g당 약 0.05 내지 약 0.5밀리몰 v/g, 및 바람직하게는 약 0.2 내지 약 0.35밀리몰 v/g 및 가장 바람직하게는 약 0.29밀리몰 v/g의 바나듐을 제공하는 양으로 사용한다.

담체는 통상적으로 지지된 전구체의 형성이전에 알킬 알루미늄 화합물과의 반응에 의해 예비화학처리를 수반하지 않는다. 상기 처리는 담체분자에 화학적으로 결합된 알루미늄 알콕사이드의 생성을 초래한다. 처리된 담체를 촉매조성물 및 방법에 사용하는 것은 비필수적일 뿐만 아니라 큰 덩어리와 같은 비-유동성 생성물을 발생시키는 고밀도 폴리에틸렌(＞0.94g/cc)의 제조에 사용할 경우 바람직하지 못한 응집현상을 야기시킨다.

유형 IV 및 유형 V용으로 사용될 수 있는 공촉매는 다음 일반식을 갖는다 :

AlR₃

상기식에서, R은 M의 정의에서 정의한 바와같다. 특히 바람직한 공촉매는 트리이소부틸알루미늄이다. 바나듐 1몰당 약 5 내지 약 500 및 바람직하게는 약 10 내지 약 50몰의 공촉매를 사용한다.

촉진제는 하기 일반식으로 표시된다 :

R'_bCX'_(4-b)

상기식에서, R₁은 탄소수 약 6이하인 비치환되거나 할로치환된 저급알킬이고; X'은 수소이고; b는 0,1 또는 2이다.

공촉매 1몰달 약 0.1 내지 약 10, 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2몰의 촉진제가 사용된다.

촉매는 우선 지지된 전구체를 제조함으로써 생성된다. 한 양태에서, 바나듐 화합물은 수시간동안 약 20℃ 내지 전자공여체의 비점에서 전자공여체중에 바나듐 트리할라이드를 용해시켜 제조한다. 바람직하게는, 약 3시간 동안 또는 그이상 약 65℃에서 혼합반응을 수행한다. 이어서 수득된 바나듐 화합물을 담체상에 함침시킨다. 함침 공정을 전자공여체 또는 기타 불활성 용매 중에서 무수 분말 또는 슬러리로서 담체를 가해 수행할 수 있다. 약체는 약 100℃미만에서 수시간 동안, 바람직하게는 약 45°내지 약 90℃에서 약 3 내지 6시간동안 건조시켜 제거한다. 이어서 불활성 용매중에 용해된 개질제(예 : 탄화수소)를 바나듐이 함침된 담체와 혼합한다. 액체는 약 75℃미만에서 수시간동안, 바람직하게는 약 45°내지 약 65℃에서 약 3시간 동안 건조시켜 제거한다.

중합반응 전 및/또는 중합반응동안 공촉매 및 촉진제를 지지된 전구체에 가한다. 중합반응동안 공촉매 및 촉진제를 혼합상태로 또는 각각, 혹은 동시에 또는 차례로 가한다. 바람직하게는 중합반응동안 공촉매 및 촉진제를 불활성 용매(예 : 이소펜탄)중의 용액으로서 각각 가한다.

일반적으로, 일직선의 측 구간위에 위치한 팽창구간을 갖는 반응기내에서 상기 촉매를 중합가능한 물질과 함께 도입한다. 순환개스를 반응기 저부에 주입하고 용기의 일직선의 측 구간에 위치한 유동상내의 가스 분배기 판위로 통과시킨다. 개스 분배기 판은 개스를 적절히 분배하고 가스 흐름이 중지될 경우 수지 상을 지지할 수 있도록 하기 위해 제공된다.

유동상을 떠난 가스는 수지 입자를 포함한다. 가스로서 유리된 입자 대부분은 팽창구간을 통과하여 속도가 감소된다. 에틸렌 수지(예 : 필름)에 대한 최종 용도적용, 사출 성형 및 회전-성형 적용을 만족시키기 위해, 촉매 유형 IV 및 V를 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 사용하여 왔다. 그러나, 특정 유동상 반응기중에서 다공성 실리카 기재상에 지지된 유형 IV 및 V촉매와 함께 알킬 알루미늄 공촉매를 사용하여 특정한 에틸렌 수지를 제조하고자 하는 시도는 실제 상업적인 기준에서 보아 전적으로 만족할만 하지는 않다. 근본적으로 이러한 상황은 공정후 반응기내에 형성된 "쉬트"에 기인한다. "쉬트"는 융합된 중합 물질로 구성되어 있다는 점이 특징일 수 있다.

촉매 및 수지 입자가 반응기 벽에 점착되어 정전력을 유발시킴으로써 정적 메카니즘이 쉬트화(sheeting)현상에 기여한다는 사실이 밝혀졌다. 반응계내에서 장시간동안 존재하도록 할 경우, 지나친 온도 증가는 입자의 융해를 초래할 수 있다. 수많은 정전하(Static charge)의 원인이 존재한다. 예를들면 서로 다른 물질간의 마찰 대전, 제한된 정전의 소멸, 미소량 전정전제(prostatic agent)의 공정에의 도입, 촉매의 과도한 활성, 등이 정전하 발생의 원인이다. 쉬트화, 음극이거나 양극인 과도한 정전하의 존재간에 강력한 상호관계가 존재한다. 이는 정전 수준의 급격한 변화, 이어서 반응기 벽에서 온도에의 편향으로 입증된다. 이들 온도 편향은 높거나 낮아지는 것이다. 저온은 상의 온도로부터 절연 효과를 유발시키는 입자 점착을 의미한다. 높은 온도로의 편향은 반응이 열이동이 제한된 영역에서 일어남을 의미한다. 이에 따라서, 유동화 방식의 와해가 명백하며, 촉매 공급 차단이 일어날 수 있고, 생성물 방전계 프러그게이지(pluggage)를 초래하고 및 얇은 융합괴(쉬트)가 과립 생성물중에서 관찰된다.

쉬트는 그 사이즈가 매우 다양하나, 다른점은 거의 유사하다. 이들은 통상적으로 두께가 1/4 내지 1/2인치이며 길이가 약 1 내지 5피이트이다. 또한 너비는 약 3인치 내지 18인치 이상이다. 쉬트에는 쉬트의 긴직선으로 배향된 융합된 중합체로 구성된 코어가 있으며 그들의 표면은 코어에 융합된 과립 수지로 피복되어 있다. 쉬트의 가장자리된 융합된 중합체의 가닥으로부터 나온 털의 외관을 지닐 수 있다.

그러므로 본 발명의 목적은 공촉매로서 알킬 알루미늄과 함께 티탄 기본 화합물 또는 바나듐 기본 화합물 촉매를 사용하여 알파-올레핀을 저압 유동상 중합반응시 발생하는 쉬트화의 양을 거의 감소시키거나 제거하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 티탄 또는 바나듐 기본 화합물을 사용하는 폴리올레핀 수지의 제조시 사용되는 유동상 반응기내에서의 쉬트화를 감소시키는 방법을 제공하는데 있다.

상기 및 기타의 목적들은 일반적으로 본 발명을 반영하고자 약간 개질된 고밀도 및 저밀도의 폴리올레핀을 제조하는 통상의 가스상 유동상 중합반응 공정을 나타내는 첨부된 도면과 함께 하기 기술에서 용이하게 명백할 것이다.

더욱 상세히, 본 발명은 상기 촉매의 효과로 거의 변화시키지 않으면서 쉬트화를 방지하는 수준에서 가능한 쉬트 형성 부위에서 정전 수준을 유지하게 충분한 양의 물을 상기 반응기내에 도입시킴을 특징으로 하여 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 티탄 또는 바나듐 기본 화합물을 사용하여 저압 유동상 반응기내에서 아팔-올레핀을 중합반응시키는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법을 제공한다.

반응기에 공급되는 물의 양은 반응기내의 정전압에 따라 다르며 일반적으로 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 0.1 내지 약 2ppm의 양일 수 있다. 일반적으로, 에틸레 공급이 약 0 내지 약 50,000

b/시간일 경우 질소 유량이 약 0 내지 약 1

b.s/시간이 되도록 하게끔 조절한다. 오브리엔(O' Brien) 박스내 물 실린더 온도는 일반적으로 약 10℃ 내지 약 40℃의 범위일 수 있다. 질소압은 일반적으로 약 200 내지 약 400psig, 바람직하게는 약 320 내지 약 370psig일 수 있다.

쉬트 형성시 임계 정전압 수준은 수지 소결 온도, 작동 온도, 유동성내의 견인력, 수지 입자 크기 분포 및 재순환 가스 조성물의 복합적 작용이다. 정전압은 다양한 기술, 이를테면 정전방지제를 주입하여 정전발생을 감소시켜 입자 표면 전기 전도도를 증가시키므로써 입자 방전을 촉진시키는 입자표면의 처리법 ; 고도로 국부화된 장의 강도 영역을 창출함으로써 전기 방전을 촉진시키도록 고안되어 있는 반응기 벽에 연결된 적절한 장치를 설비하고, 수지 상으로부터 서로 반대의 극을 갖는 이온쌍, 이온 또는 하전 입자를 주입 또는 창출하여 하전을 중성화하는 기술에 의해 감소될 수 있다.

본 발명에 따라, 저압의 기체상 폴리에틸렌 공정의 후반에 가해질 물의 용도는 유동상중 응집 형성체를 감소시키는 것을 조력하는 것이다. 이는 반응계에서 입자의 접착력을 강하시키는 양극 정전압을 감소시켜 수행된다.

구체적으로 도면을 참고로하여 물을 가하여 약간 변형된 알파-올레핀을 중합시키기 위한 통상의 유동상 반응계는 반응지역(12) 및 속도감소지역(14)로 이루어진 반응기(10)를 포함한다.

반응대(12)는 반응중인 중합체 입자 대, 형성된 중합체 입자 및 메이크-업 공급물의 형태로 중합성이며 변형 가스 성분의 연속 유동에 의해 유동화된 소량의 촉매입자 및 반응지역을 통과하는 재순환가스를 포함한다.

적합한 유동상을 유지하기 위하여, 상을 통과하는 기체질량유속은 유동화에 필요한 최소유속이상으로 정상적으로 유지되며, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 10배의 Gmf이며, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 6배 Gmf이다. Gmf는 유동화를 성취하는데 필요한 최소 기체 유동에 대한 약어로서 허용된 형으로 사용된다 [참조 : C.Y. Wen and Y.H. Yu, "Mchanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pg.100-111(1966)].

상이 국부적인 "고온부"의 형성을 방지하고 반응대 전역을 통해 특정 촉매를 포착하며 분산시키는 입자를 항상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 반응을 개시함에 있어서, 가스 유동을 개시하기전에 일반적으로 반응기를 특정한 중합체 입자 기재로 충진시킨다. 이러한 입자는 형성되는 중합체의 특성과 동일하거나 상이할 수 있다. 상이한 경우, 이들을 최초생성물로서 형성된 바람직한 중합체 입자로 대체한다. 실질적으로, 목적하는 중합체 입자의 유동층은 출발상을 대신한다.

유동상에서 사용된 적절한 촉매는 질소 또는 아르곤과 같은, 저장된 물질에 대해 불활성인 가스하에 저장기 16중에서 반응시 저장되는 것이 바람직하다.

유동하는 전형적으로 조성 가스 공급속도의 약 50배 정도의 고속으로 가스를 상을 통하여 재순환시켜 수행된다. 유동상은 일반적인 특징으로서, 가스가 상을 통하여 스며들어 유발하는 자유-회전(vortex) 유동이 가능한 유동성 입자의 조밀한 매스를 지닌다. 상에 가해지는 압력은 횡단영역에 의해 분리된 매스와 동일하거나 이보다 약간 크다. 그러므로 이러한 압력은 반응기의 형태에 따라 달라진다.

메이크-업 가스는 과립상 중합체 생성물이 배출되는 속도와 같은 속도로 층에 공급된다. 메이크-업 가스의 조성을 층의 상부에 설치된 가스분석기(18)에 의해 측정한다. 가스분석기는 재순환될 가스의 성분을 결정하므로 메이크-업 가스의 조성은 반응영역내에서 거의 일정한 상태의 가스성분을 유지하도록 조절된다.

유동화의 완결을 더욱 확실히 하기 위해, 재순환가스, 경우에 따라 메이크-업 가스의 일부 또는 전부를 층의 바닥(20)을 통하여 반응기내에 다시 공급한다. 반환점 상부에 설치된 가스 확산판(22)은 가스가 적절히 확산되도록 하며 가스 유동이 멈추었을때 수상을 지지하기도 한다.

상과 반응하지 않는 가스스트림 부분은, 바람직하게는 포획된 입자가 층으로 다시 되돌아갈 수 있는 상상부의 가속영역(14)을 통과함으로써 중합화영역으로부터 제거된 재순환 가스로 구성된다.

재순환 가스는 그후에 압축기(24)내에서 압축된 후, 열교환기(26)을 통과함으로써, 층에 되돌아가기 전에 반응열을 제거한다. 반응열을 지속적으로 제거함으로써, 층의 상부내에 눈에 띌만한 온도구배가 존재하지 않게 된다. 층의 바닥으로부터 약 6 내지 12인치 지점, 즉, 유입가스와 층에 남아있던 가스사이의 온도구배가 유발될 것이다. 즉, 상은 상 영역의 바닥층 위에 있는 재순환 가스의 온도를 거의 즉각적으로 조절함으로써, 일정한 조건하에서 거의 항온을 유지하여 상의 잔여물의 온도를 유지시키는 것으로 밝혀졌다. 그후 재순환 가스는 반응기 이바닥(20)을 통하여 되돌아가고 확산판(22)을 통하여 유동층에 공급된다. 압축기(24)는 열교환기(26)아래스트림에 설치할 수도 있다.

수소는 본 발명에서 사용된 형태의 통상의 중합반응에 대한 쇄전이제로서 사용될 수 있다. 단량체로서 에틸렌이 사용될 경우, 사용된 수소/에틸렌의 비는 가스스트림내에서 단량체 몰당 0 내지 약 2.0몰의 수소로서 다양하다.

촉매 및 반응물에 대한 불활성 기체라면 모두 가스 스트림내에 존재할 수 있다. 공촉매는 분산기(28) 내지 선(30)으로 나타낸 반응기의 상부스트림인 가스 재순환 스트림에 가한다.

공지된 사실로서, 중합체 입자의 소결온도 이하의 온도에서 유동상 반응기를 작동해야 한다. 소결의 유발을 방지하기 위해 작동온도를 소결온도이하로 하는 것이 바람직하다. 에틸렌중합체를 제조하는데 있어서, 약 0.94 내지 0.97의 밀도를 갖는 생성물을 제조하려면 약 90 내지 100℃의 작동온도가 바람직하고, 약 0.91 내지 0.94의 밀도를 갖는 생성물을 제조하기 위하여는 약 75˚ 내지 95℃의 온도가 적합하다.

통상적으로 유동상 반응기는 고밀도를 위해서는 약 80 내지 100psi이하의 압력에서 작동하며 낮은 매질 밀도를 위해서는 65 내지 95psi압력에서 작동시킨다.

촉매는 확산판(22)상의 포인트 22에서 이의 소모와 동일한 속도로 층내에 주입시킨다. 촉매에 대해 불활성인 가스(예 : 질소 또는 아르곤)를 층내로의 촉매 운반에 사용한다. 확산판(22)상의 포인트에서 촉매를 주입하는 것이 중요한 특징이다. 통상적 촉매는 매우 활성이므로, 확산판 하부 영역내로의 주입으로 중합반응을 개시시킬 수 있으며 결국은 확산판을 역전제동시킬 수 있다. 반면, 활성층 내로의 주입은 층 전체에 걸쳐 촉매의 분포를 촉진하여 '뜨거운 부위'를 형성할 수 있는 집중된 고농도의 촉매 점적의 형성을 배제시킨다.

주어진 작동 조건하에서, 유동층은 미립자인 중합체 생성물의 생성 속도와 동일한 속도로 층의 일부분을 생성물로서 회수하므로 본질적으로 일정한 높이를 유지한다. 열 발생의 속도는 생성물 형성과 직접적으로 관련되므로, 반응기 전반에 걸친 가스의 온도 상승(유입 가스 온도와 유출 가스 온도의 차)의 측정은 일정한 가스 유속에서 미립자인 중합체 생성 속도의 결정 요소이다.

미립자인 중합체 생성물은 바람직하게는 포인트(34)에서 또는 확산판(22)에 인접하여 회수하다. 미립자인 중합체 생성물은 통상적으로 분리 지역(40)을 경계하는 한쌍의 시간-조절되는 밸브(36)과 (38)의 연속작동을 통해 바람직하게 회수된다. 밸브(38)이 닫히면, 밸브(36)이 열려 밸브(38)과 밸브(36) 사이의 지역(40)으로 가스 충전물 및 생성물을 방출시킨 후 밸브(36)이 닫힌다. 이어서 밸브(38)이 열려 생성물의 외부의 회수지역에 전달하며, 전달된 후, 이어서 밸브(38)이 닫히고 다음 생성물의 회수작동에 대비된다.

최종적으로, 유동상 반응기는 적합한 배기시스템이 장치되어 시동 및 정지를 하는 동안 층을 배기시킨다. 반응기에는 교반 장치 및/또는 벽 스크래핑 장치의 사용이 필요없다.

반응기 용기는 통상적으로 탄소 강철로 제작되며 상술한 작동조건을 위해 고안된다.

타입 Ⅳ촉매의 사용으로 수반되는 문제점을 보다 잘 설명하기 위하여, 참조를 도면에 다시 나타내었다. 티탄계 촉매(타입 Ⅳ)를 포인트(32)에서 반응기(10)내로 도입시킨다. 특정 수지상에서의 통상의 작동하에, 일정 시간이 경과한 후, 반응기의 벽에 인접하고 유체층의 기저로부터 반응기 직경의 약 1/2거리에 위치하는 반응기내의 위치에서, 반응기(10)에 쉬트가 형성되기 시작한다. 융합된 수지의 쉬트가 분리지역(40)에 나타나기 시작하면 즉시 시스템을 역전 제어시켜서 반응기의 작동을 중지시킨다. 보다 특징적으로는 반응기(10)내의 수지층 중량의 6 내지 10배에 상응하는 생성물이 생성된 후 쉬트화가 시작된다. 쉬트화를 밝히고 제거하기 위하여 수많은 가능한 원인들이 조사되었다. 조사과정에서, 써모커플(thermocouples)을 반응기 직령의 1/4 내지 1/2의 위치에서 가스 확산판 상단에 반응기 벽의 바로 안쪽으로 장치하였다. 통상적인 작동하에서, "표면"써모커플은 유동층의 온도와 동일하거나 다소 낮은 온도를 나타낸다. 쉬트화 발생시 이들 써모커플은 유동상 온도보다 20℃까지 상승된 온도를 나타낼 수 있으므로 쉬트화 발생에 대한 확실한 표시가 된다.

또한, 정전기 전압 측정기가 저압 측정에 사용되며 이는 반응기 벽으로부터 방사상으로 1인치이고 가스 확산판으로부터는 통상적으로 5 내지 6피이트 상단인 유체층내에 위치하는 1/2인치 구형 전극상에서 측정된다. 유체층 기저로부터 반응기 직경의 1/4 내지 3/4상단 밴드에서 쉬트의 형성이 관측되므로 그 위치는 선택적이다. 심유동층에 대해 널리 공지된 바와같이, 이 위치는 벽에 인접한 최소혼합 강도를 지닌 영역, 즉 영 지역(null zone)으로 여기에서는 벽에 인접한 입자의 운동이 통상적으로 상하로 변화한다. 조사된 가능한 원인에는 유동층내의 혼합에 영향을 주는 요소, 반응기 작동조건, 촉매 및 수지미립자 크기, 미립자 크기 분포등이 포함된다, 쉬트화와 반응기 벽에 인접하여 있는 수지 미립자상의 정전기 전하 형성사이의 상호 관계가 밝혀졌다. 유동상 반응기내의 반응기 벽에 인접한 특정 위치에 있는 수지 미립자의 정전압의 수준이 낮을 경우, 반응기는 정상적으로 작동하며 쉬트는 형성되지 않는다. 정전압 수준이 이들 위치에서 임계 수준을 초과하는 경우, 제어되지 못한 쉬트화가 발생하며 반응기는 작동정지되야 한다.

쉬트화는 쉬트 형성의 임계치 이하의 반응기 벽근처 부위에서 유동화상 내의 정전압을 조절하여 거의 감소시키고 어떠한 경우에 있어서는 완전히 제거될 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 본 쉬트 형성의 임계치는 고정치는 아니며, 수지 소결 온도, 수행 온도, 유동상의 견인력, 수지 입자 크기 분포도 및 재순환 기체 조성물을 포함한 변수에 따르는 복합 함수이다.

에틸렌 단독 중합체 에틸렌-부텐 및 에틸렌-헥센 공중합체의 쉬트화에 대한 임계 전압치 Vc는 일차적으로 수지 소결 온도, 반응기 상온도 및 재순환 기체에 있어 수소 농도의 함수이다.

반응기 수행 조건하에 수지의 소결 온도는 수지를 제조하는데 사용된 반응기 재순환 기체와 동일한 조성을 갖는 가스에 접속된 수지의 정착상이 소결되고 상을 15분동안 정착시킨 후 재유동화를 시도했을때 응집체를 형성하는 온도이다. 소결 온도는 수지 밀도를 감소시키고, 용융 지수를 증가시키며 용해된 단량체 및 단량체 형의 양을 증가시킴으로써 낮춘다.

식중 상수들은 반응기가 상 온도 이상에서 피부 열전쌍 온도 연쇄 반응을 통해 쉬트화 징조를 막 나타내기 시직할때의 반응기 작동시 수집한 데이타로부터 결정된다. 앞서 기술된 저압 프로브상에 지시된 전압은 유동화상의 무작위성에 기인하여 시간에 따라 변한다. 따라서 임계 전압 Vc는 시간 평균화 전압으로서 표현된다. 전압 측정은 추가의 정전기가 정전기 때문에 형성된 쉬트가 반응기 벽면으로부터 분리할때 발생하므로 해석하기가 어렵다. 또한, 쉬트화 현상은 매우 국소적 현상으로서 출발하여 나아가서는 전압 판독의 해석을 모호하게 하도록 퍼진다.

쉬트화 메카니즘이 완전히 이해된 것은 아니지만, 유동상 내에서 발생된 정전기는 수지 입자를 대전시킨다고 믿어진다. 입자상의 대전량이 반응기 벽면 근처에서 대전된 입자를 유지시키려는 정전력이 촉매 포함층인 벽면으로 부터 떨어진 입자를 이동시키려는 상내의 견인력을 초과하는 수준에 도달했을때, 중합화 수지 입자는 반응기 벽면 근처에서 비-유동화 층을 형성한다. 이 층으로 부터의 열 제거는 벽면 근처의 비-유동화 층이 상의 유동화 부위 내의 입자보다 유동화 기체에 덜 접촉하므로 중합하의 열을 제거하기에 충분하지 않다. 중합화의 열은 입자가 용융될 때까지 반응기 벽면 근처에서 비-유동화 층의 온도를 증가시킨다. 이 점에서 유동화 상으로부터의 다른 입자들은 융합된 층에 접착할 것이며 반응기 벽면으로부터 풀릴때까지 크기가 증가할 것이다. 전도체(반응기 벽면으로 부터의 쉬트)로부터 절연체의 분리는 추가의 정전기를 발생시키므로 차후의 쉬트 형성을 가속화시킨다고 알려져 있다.

본 기술은 정전압이 가소되거나 제거될 수 있는 여러가지 방법을 가르쳐 준다. 이들로는(1) 대전 생성율의 감소, (2) 전하량의 방전율의 증가, 및 (3) 전하의 중성화를 포함한다. 유동화 상중에 사용하기에 적합한 방법은 입자의 전도율을 증가시킴으로써 방전통로를 제공할 첨가제의 사용, (2) 정전기를 지면에 방전시킬 추가의 영역을 제공해 주도록 유동화 상중에 접지장치의 설치, (3) 입자 상의 정전기 대전량을 중화시킬 이온을 생성하도록 전기적 방전으로 기체 또는 입자를 이온화시킴, 및 (4) 입자 상의 정전기 대전량을 중화시키도록 이온을 생성할 방사선을 발생시킬 방사활성 원의 사용를 포함한다. 이 기술을 상업적 규모의 유동화상 중합화 반응기에 적용함은 용이하지도 실용적이지도 않을 것이다. 사용된 어떠한 첨가제도 중합화 촉매에 대한 독소로서 작용하여서는 않되며 생산품의 질에 역효과를 내어서도 않된다. 입자상의 정전기를 감소시키기 위해 가장 광범위하게 사용되는 첨가제인 물은 심각한 촉매 독소이므로 사용될 수 없다고 예전부터 생각되어 왔다.

그러나 어떠한 특정 반응에서는, 즉 알킬 알루미늄 공 촉매와 함께 Ⅳ 및 Ⅴ형 촉매를 유동 중합화 반응중에 사용하고 조절된 소량의 물을 반응기에 첨가하면 촉매에 심각한 유해 영향을 미치지 않고 쉬트화의 발생을 현격하게 감소시킴이 밝혀졌다. 반응기에 도입되는 물의 양은 반응기 내에 존재하는 정전기 대전량에 따라 다르다.

물 첨가는 통상의 방법으로 간단히 변형시켜 수행할 수 있다. 따라서 제1도를 다시 참조하면, 질소 공급원(41) 중의 무수 질소와 같은 불활성 기체를 본 분야에서 통상적으로 참조하는 "오브리엔 박스"(42)내에 도입한다. 오브리엔 박스는 일반적으로 증류수가 담겨있는 하나 이상의 물 탱크를 포함하고, 온도계 및 유량 조절기가 장치되어 있지만 이들을 볼 수는 없다. 온도 조절된 하우징(housing) 내에서 증류수 1

를 갖는 스텔리스 강철 실린더인 하나의 물 탱크를 통하여 질소를 버블링 시킨다. 그 다음 선(44)을 통하여 오브리엔 박스(42)에 남겨진 물 포화된 질소를 열 탐지 튜우빙을 통하여 조절된 상태에서 유량시켜 에틸렌 공급선(46)과 같은 올레핀 공급선이 반응주기 내로 들어가게 한다. 생성된 에틸렌 중의 물 농도는 일반적으로 백만 용적당 1부 미만이다. 물 첨가를 검증하기 위해 에틸렌 공급 선(46)상에 수분 분석기(48)를 사용할 수 있다. 질소 유속의 전형적 조절 범위는 에틸렌 공급물의 유속 범위 0 내지 50,000

bs/hr에 대해 약 0 내지 11

bs/hr이다. 물 실린더 온도 20℃ 및 질소 압력 350psig와 함께 물 0 내지 0.3ppm범위를 실현하고자 한다. 물 온도 또는 질소 압력의 조절은 목적하는 수준으로 상기 범위를 다양화하여 수행할 수 있다.

하기 사항은 단지 대표적인 예로서 반응기에 대한 물 및 역류 농도 계산법을 나타낸다 :

1. 오브리엔 박스 내의 온도에서 수증기 압을 측정한다(PH₂O).

2. 통합 오리피스(Orifice) 내로의 질소 유속을 측정한다(WN₂).

3. 반응기 바닥의 출구 압력(PN₂)에 라선 내에서 강하된 압력을 더하여 질소 압력을 측정한다.

4. 반응기에 대한 에틸렌 유량을 측정한다(Wc₂H₄).

5. 물로 질소를 포화시켰다고 가정하면 :

반응기 내의 정전압은 -15,000 내지 +15,000볼트 범위의 배전기 판위에 있는 약 5피트 길이의 반응기 대(bed)내로 삽입된 하나 이상의 정전압 지시기(50)에 의해 반응기 근처에서 기록할 수 잇다. 반능이 진행됨에 따라 발생되는, 중립 전압으로부터 양극 전압으로의 정전압 변화는 수분 함유된 질소를 에틸렌 증기에 공급시킴으로써 반작용될 수 있다. 만일 이와같은 작용이 수행되지 않을 경우, 금방 응집이 형성되어 공정을 엉망으로 만들어 버릴 수도 있을 것이다. 불필요한 음극 정전압 수준을 야기시킬 수 있는 과량의 물 수준을 피하기 위해 세심한 주의를 해야 한다.

본 분야에서 통상적으로 사용되므로 예시하지 않은 다양한 유량 및 점검(check) 밸브로 시스템을 작동시킨다. 덧붙여, (44)을 절연시키고 가스 공급 선(46)에 들어가기에 앞서 증기 탐지하는 것이 바람직하다.

본 발명이 우선적으로 관심을 갖고 티탄 촉매의 존재하에서 상기 참조된 쉬트화(sheeting) 문제를 야기하는 중합체는 에틸렌의 선형 단독 중합체이거나 주 몰%(

90%)를 차지하는 에틸렌과 소수 몰%(

10%)를 차지하는 하나 이상의 C₃내지 C₈알파 올레핀과의 선형 공중합체이다. C₃내지 C₈알파 올레핀은 제4탄소 원자 다음으로 존재하는 그들의 탄소 원자상에 어떠한 측쇄화도 갖지 않아야 한다. 바람직한 C₃내지 C₈알파 올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1 및 옥텐-1이다. 이와같이 기술함으로써 에틸렌이 단량체가 아닌 알파 올레핀 단일 중합체 및 공중합체 수지를 본 발명에 따른 용도에서 제외시키려는 것은 아니다.

단일 중합체 및 공중합체는 약 0.97 내지 0.91의 밀도 범위를 가진다. 주어진 용융 지표 수준에서의 공중합체의 밀도는 에틸렌과 공중합화 되는 C₃내지 C₈공단량체의 양에 의해 우선적으로 조절되어진다. 따라서,점차적으로 더 많은 양의 공단량체를 공중합체에 가하면 공중합체의 밀도가 점차적으로 낮아진다. 동일한 결과를 얻기 위해 필요한 다양한 C₃내지 C₈공단량체 각각의 양은 동일한 반응 조건하에서, 단량체에 따라 다양할 것이다. 공단량체의 부재시에도, 에틸렌은 단일 중합화될 것이다. 단일 중합체 또는 공중합체의 용융지수는 이들의 분자량을 반영한다. 상대적으로 고분자량인 중합체는 상대적으로 높은 점도 및 낮은 용융 지수를 갖는다.

쉬트화를 감소시키기 위하여 본 발명을 사용하는 전형적인 양태에 있어서, 유형 Ⅳ 및 유형 Ⅴ촉매와 알킬 알루미늄 공 촉매를 함께 사용하여 상기 기술한 물질을 중합화 함으로써 쉬트화 문제가 발생하기 쉬운 제1도에 나타낸 바와같은 반응 용기를 질소와 같은 불활성 가스로 퍼징한 과립성 폴리에틸렌 수지로 부분적으로 충진시키고, 과립성 폴리에틸렌의 최소 유체화 속도(Gmf)이상의 속도, 바람직하게는 3 내지 5Gmf에서 상기의 불활성 가스를 반응기를 통하여 순환시킴으로써 유체화한다. 가스에 의하여 반응기를 작동 온도로 올리고 반응기에 촉매 및 공 촉매를 도입함으로써 반응을 개시한다. 반응이 진행되는 동안, 정전압 수준은 쉬트화를 유발하는 수준에 도달하고, 이어서 오브리엔 박스 내의 압력, 온도 및 유속 조절이 증가되어 질소에 물이 포화된다. 이어서 물 포화 질소를 가스 공급 선에 배향시켜 반응기 내로 도입한다. 물을 함유하는 가스 공급 스트림에 반응하는 반응기 내의 전압 수준을 모니터하고 정전압 수준이 비-쉬트화 수준이 될때까지 공정을 계속한다.

발명의 일반적인 특성을 설명하기 위하여 하기 실시예는 발명의 특정 양태를 설명한다. 그러나, 본 발명이 다양한 변형된 방법을 사용하여 수행될 수도 있으므로, 본 발명이 실시예로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

실시예 1 및 2는 통상적인 상(bed) 반응기 내에서 수행한다. 사용된 촉매는 유형 IV로서 전술한 바와같이 제조된 다공성 실리카 상에 지지된 티탄 기본 촉매인 지글러(Ziegler) 유형이다. 사용된 공 촉매는 트리에틸 알루미늄이다. 실시예에서 제조된 생성물은 에틸렌 및 1-부텐이 공중합체이다. 쇄전이제로서 수소를 사용하여 중합체의 용융 지수를 조절한다.

[실시예 1]

밀도가 0.918이고, 용융 지수가 1.0이며, 및 점착온도가 104℃인 필름 등급 저밀도 에틸렌 공중합체 생성물을 형성하도록 고안된 작동 조건에서 유동상 반응기를 가동시킨다. 제조될 생성물과 유사한 과립성 수지대로 예비 방출시킨 반응기에 촉매를 공급하여 반응을 개시한다. 촉매는 침착에 앞서서 600℃에서 탈수시키고 트리에틸알루미늄 4부로 처리한 다음 침착시키기 위하여 트리-n-헥실 알루미늄으로 활성화시킨 데이비스(Davison)등급 955 실리카 100부 상에 침착된 4염화티탄 5.5부, 염화마그네슘 8.5부 및 테트라하이드로푸란 14부의 혼합물이다. 촉매 공급을 개시하기 전에, 반응기 및 수지 대를 85℃의 작동 온도로 돌리고 수지 대를 통하여 질소를 순환시켜서 불순물을 방출시킨다. 에틸렌, 부텐 및 수소의 농도는 각각 53,24, 및 11%이다. 공 촉매는 촉매 1부당 트리에틸알루미늄 0.3부의 비율로 공급한다.

반응기의 작동은 정상이다. 29시간 동안 생성물 및 유동상 중량의 6 내지 1/2배인 등가물을 제조한 후에, 가스 분산기판 상부의 반응기 직경의 1/2높이에서 반응기 벽 바로 안쪽에 위치한 써모커플을 사용하여 대온도보다 1 내지 2도 높은 온도의 변화를 관찰한다. 이러한 온도의 변화는 유동상 내에 수지의 쉬트가 형성됨을 나타내는 지표이다. 동시에, 베드 전압(가스 분산기판 상부의 반응기 직경의 1/2 높이에서 반응기 벽으로부터 1인치 거리에 위치한 직경이 1/2인치 구형의 전극에 연결된 정전기 전압계를 사용하여 측정)은 약 +1500 내지 +2000볼트로 부터 +5000볼트 이상으로 증가한 후에 3분간에 걸쳐서 다시 +2000볼트로 하강한다. 온도 및 전압의 변화는 약 12시간 동안 계속되며 빈도 및 크기는 증가한다. 이 기간동안, 융합된 폴리에틸렌 수지의 쉬트가 수지 생성물 형태로 나타나기 시작한다. 쉬트화의 증거는 더 명백해지는데, 즉, 대온도 이상의 20℃만큼 온도 변화가 증가하며 연장된 기간 동안 유지되며 전압의 변화도 더 빈번해 진다. 쉬트화가 계속되므로 반응기의 작동을 중지시킨다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 유동상 반응기를 시동하고 작동시켜서 압출 또는 회전식 성형에 적합하고, 밀도가 0.934, 용융 지수가 5이고 점착 온도가 118℃인 선형의 저밀도 에틸렌 공중합체를 생성시킨다. 트리-n-헥실 알루미늄 28부로 활성화시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 촉매와 유사한 촉매를 제조될 생성물과 유사한 과립성 수지의 베드로 예비 방출시킨 반응기에 공급하여 반응을 개시한다. 촉매 공급을 개시하기 전에, 반응기 및 수지 베드를 85℃의 작동 온도까지 올리고, 질소로 불순물을 방출시킨다. 에틸렌(52%), 부텐(14%) 및 수소(21%)의 농축물을 반응기에 도입한다. 공 촉매 트리에틸알루미늄을 촉매 1부당 0.3부로 가한다. 반응기를 48시간 동안 및 베드 내 함유된 수지량의 9배에 상당하는 수지가 상승되는 기간 동안 계속 가동시킨다. 이러한 48시간 동안의 온화한 작동후에, 융합된 수지의 쉬트는 정상적인, 과립성 생성물과 함께 반응기 밖으로 나오기 시작한다. 이때 분산기판 상부의 반응기 직경의 1/2높이에서 측정한 전압은 평균 +2000볼트이고, 0 내지 +10,000볼트의 범위로 존재하며, 같은 높이에서의 피부의 써모커플은 베드 온도 이상의 ＞15℃의 온도 변화를 나타낸다. 1차 쉬트가 반응기로 부터 생성물 상태로 관찰된지 2시간 후에, 쉬트가 수지 방출 시스템을 플러깅하므로 반응기에 촉매 및 공 촉매의 공급을 중단하여 수지 생성 속도를 감소시켜야 한다. 쉬트의 생성이 계속되며, 2시간 후에 촉매 및 공 촉매 공급을 다시 중단하고 일산화탄소를 주입하여 반응을 종결시킨다. 이때의 전압은 ＞+12,000볼트 이내 피독(Poison)이 주입될때까지 써모커플의 변화가 지속된다. 총괄적으로, 반응기는 53시간 동안 가동되며 쉬트에 기인하여 반응이 중지되기 전까지 10-1/2용적의 수지가 생성된다.

하기 실시예는 반응기 내의 고전압 기간 동안 가스 공급에 물을 가하여 쉬트화를 방지하는 것을 설명한다.

[실시예 3]

실시예 1 및 2의 반응기는 제1도에서 기술한 바와같이 변형되고, 밀도가 0.946이고, 유동 지수 7.5이며, 점착 온도가 124℃인 고밀도 필름 등급 폴리에틸렌 수지를 연속적으로 생산한다. 생성물은 중합 반응 동안에 바나듐 기본 촉매를 알루미늄 알킬 공촉매 및 할로겐 촉진제와 함께 사용하여 형성된 에틸렌-헥산 공중합체이다. 촉매는 30 내지 130마이크론 크기의 다비손(Davison) 실리카 지지체 상에 전구 물질 g당 바나듐 0.29밀리몰 및 디에틸 알루미늄 클로라이드의 형으로 가해진 1.2% 알루미늄을 함유한다. 반응은 315psia의 반응기 압력하에 층온 98℃에서, 에틸렌 76%, 수소 1.6%, 헥산 1.2%, 및 나머지 농도의 질소, 메탄, 이소펜탄과 같은 불활성 가스로 수행한다. 공 촉매는 트리에틸암모늄의 공급을 조절하여 형성된 수지가 200ppmv를 유지하도록 한다. 프레온을 촉진제로서 공급하여 프레온몰대 틸(teal) 각 몰의 비가 0.7의 비를 유지하게 한다. 생산 속도는 대략 20,000ppm 또는 공간 시간 수율 5m

bs/hr/총 용적 ft³을 유지한다.

생산 공정중 반응기 벽의 분배기(distributor) 상부 층 5ft에서 측정된 정전 수준의 점차적인 증가는 안정한 생산이 수행된 18시간 후에 개시된다. 매 1 내지 5분마다 0 내지 100 내지 300의 작은 정전 스파이크를 갖는 전압 강화가 나타났다. 주파수의 증가와 함께 0 내지 1000 내지 5000볼트를 갖는 기저 선의 상부 이동 및 10,000 내지 15,000볼트까지의 정전 스파이크를 갖는 경향으로 계속되었다. 정전과 관련된 것은 반응기 벽의 분배기 상부층 3 내지 6ft에서 측정된 표면 온도의 편차이다. 이러한 편차는 벽에 접착된 수지가 축적됨에 따라 절연 효과를 나타내어 일반적으로(-)이다. 쉬트 형성이 계속되는 경우, 유동성의 손실에 기인한 큰 응집체 형성의 결과로 역전 방전계의 반응기가 중단되거나 분배기 판이 폐색된다.

이러한 지점에 20℃ 및 350psig에서 증류수를 함유하는 실린더를 통하여 질소 공급 시간당 대략 5파운드의 물을 에틸렌 공급 라인의 반응기에 가한다. 에틸렌 공급 라인 중에 생성된 물의 농도는 0.2ppmv이다. 정전 수준이 거의 0으로 조절된다. 바람직하지 않은 음극 정전 편의를 유발할 수 있고 또한 쉬트화 현상을 야기할 수 있는 과량의 물의 공급을 피하기 위해 주의가 요구된다.

정전 수준을 거의 0으로 조절하고 쉬트 형성을 피하며 쉬트화 현상으로 부터의 바람직하지 않은 폐색이 없이 적합한 반응기 작동이 유지되었다.

[실시예 4]

실시예 3의 변형된 반응기를 선형 저밀도 필름 수지를 생산하는데 사용하였다. 생산된 수지는 밀도가 0.917이고, 융점 지수가 2.7이며, 점착 온도가 102℃인 에틸렌-헥센 공중합체이다. 사용된 촉매는 실리카 지지체를 기본으로 한 티타늄이다. 티타늄은 전구 물질 g당 0.25밀리몰로 적재된다. 염화마그네슘, 디에틸 알루미늄 클로라이드 및 트리-노말 헥실 알루미늄을 각각 3, 0.02, 및 0.02의 몰비로 가한다. 실리카 지지체는 10 내지 80마이크론 범위의 크기를 갖는 다비손(Davison) 955이다. 반응을 층온 76℃에서 에틸렌 29%, 수소 11%, 1-헥산 1% 및 나머지 농도의 불활성 질소, 에탄, 메탄 및 이소펜탄으로 수행한다. 촉매를 공급하여 수지 중에 트리에틸 알루미늄이 300ppmw가 되도록 조절한다. 이러한 조건하에 촉매의 생산력은 촉매 1파운드당 생산된 폴리에틸렌 2200파운드이다. 생산 속도는 시간당 18,000파운드 또는 4.5공간 시간 수율이다. 에틸렌 농도의 갑작스런 증가는 촉매 활성의 현저한 증가를 유발한다. 반응기 벽 근처의 정전은 10분에 걸쳐 거의 0에서 600볼트로 증가된다. 벽의 표면 온도는 분산층 상부 6피트에서 반응기 벽 내의 중합체 쉬트의 갑작스런 형성의 증가를 나타낸다. 반응이 지속되는 경우, 역전 형성 방전계에 의해 반응기 중단이 유발된다.

20℃에서 온도 조절 하우징(housing)중의 수 실린더를 통하여 4pph의 질소 유동과 함께 물을 가하는 것을 개시한다. 에틸렌 중에 생성된 물의 농도는 0.2ppm미만이다. 정전은 급속하게 거의 0이 된다. 반응기 표면 온도 편이는 10분 내에 소멸되고 반응기 생산은 정상적으로 재개된다.

Claims (22)

1. 티탄 또는 바나듐 기본계 화합물인 촉매의 효과를 거의 변화시키지 않고 쉬트화를 방지하는 수준에서 가능한 쉬트 형성 부위에서 정전기 수준을 유지하기에 충분한 양의 물을 저압 유동상 반응기에 도입시킴을 특징으로 하여, 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 상기 촉매를 사용하는 상기 반응기 중에서 알파-올레핀을 중합반응하는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 알파-올레핀 중의 하나가 에틸렌인 방법.
3. 제2항에 있어서, 물을 함유하는 온도 조절된 콘테이너를 통하여 가압 불활성 가스를 조절된 유속으로 통과시켜 상기 불활성 가스에 물을 가하고, 물을 함유하는 상기 불활성 가스를 상기 온도 조절된 용기로부터 상기 에틸렌을 함유하는 혼합물에 도입한 후 상기 혼합물을 상기 반응기로 도입시켜 상기 물을 상기 반응기 내로 도입시키는 방법.
4. 제3항에 있어서, 불활성 가스가 질소인 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 질소 가스의 유속, 상기 에틸렌의 유속, 및 용기 중의 물의 온도를 조절하고 반응기 중에서 정전기 수준에 대하여 측정하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 반응기에 유입하는 혼합물 중의 물의 함량이 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적당 1부 미만인 방법.
7. 제5항에 있어서, 반응기에 유입하는 상기 혼합물 중의 물의 함량이 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적당 0.1 내지 2부인 방법.
8. 제5항에 있어서, 질소의 유속이, 0 내지 50,000lb/hr 범위인 에틸렌 공급물에 대해 0 내지 11lb/hr 내에서 변화되는 방법.
9. 물을 함유하는 온도 조절된 용기를 통하여 가압 불활성 가스를 조절된 유속으로 통과시켜 상기 불활성 가스에 물을 가하고, 물을 함유하는 상기 불활성 가스를 상기 온도 조절된 용기로부터 알파-올레핀을 함유하는 혼합물에 도입한 후 상기 혼합물을 저압 유동상 반응기에 도입시켜 물을 상기 반응기에 도입시키며, 이때 도입된 물의 양은 상기 촉매의 효과를 거의 변화시키지 않고 쉬트화를 방지하는 수준에서 가능한 쉬트 형성 부위에서 정전 농도를 유지하기에 충분한 양임을 특징으로 하여, 알킬 알루미늄 공 촉매와 함께 촉매로서 티탄 또는 바나듐 기본 화합물을 사용하는 상기 반응기 중에서 알파-올레핀을 중합 반응시켜 폴리올레핀을 제조하는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소인 방법.
11. 제10항에 있어서, 질소 가스의 유속, 알파-올레핀의 유속, 및 콘테이너 중의 물의 온도를 조절하고 반응기 중에서 정전 수준에 대하여 조정하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 반응기에 들어가는 혼합물 중의 물의 함량이 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적 당 1부 미만인 방법.
13. 제9항에 있어서, 반응기에 들어가는 혼합물 중의 물의 함량이 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적 당 0.1 내지 2부인 방법.
14. 제10항에 있어서, 질소 유속이, 0 내지 50,000

    

    bs/hr 범위인 알파-올레핀 공급물에 대해 0 내지 11

    

    bs/hr내에서 변화되는 방법.
15. 제9항에 있어서, 콘테이너 중의 물의 온도가 10℃ 내지 40℃범위 내에서 조절되는 방법.
16. 제9항에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌의 선형 단독 중합체이거나 주 몰 퍼센트(≥90%)를 차지하는 에틸렌과 적은 몰 퍼센트(≤10%)를 차지하는 하나 이상의 C₃내지 C₈알파-올레핀의 선형 공중합체인 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 또는 옥텐-1의 단독 중합체 또는 공중합체인 방법.
18. 10℃ 내지 40℃의 온도에서 물을 함유하는 온도 조절된 콘테이너를 통하여 약 0 내지 50,000

    

    bs/hr의 알파-올레핀 공급물의 유속에 대해 0 내지 11

    

    bs/hr의 유속으로 가압 질소 가스를 통과시켜 질소 가스에 물을 도입하고, 물을 함유하는 질소 가스를 상기 온도 조절된 콘테이너로 부터 알파-올레핀을 함유하는 혼합물에 도입한 후 상기 혼합물을 반응기에 도입시켜 반응기에 물을 도입시키며, 이때 도입된 물의 양은 상기 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적당 1부 미만임을 특징으로 하여, 알킬 알루미늄 공촉매와 함께 촉매로서 티탄 또는 바나듐 기본 화합물을 사용하는 저압 유동상 반응기 중에서 알파-올레핀을 중합 반응시켜 폴리올레핀을 제조하는 동안 쉬트화를 감소시키는 방법.
19. 제18항에 있어서, 질소 가스의 유속, 알파-올레핀의 유속 및 콘테이너 중의 물의 온도를 조절하고 반응기 중에서 정전 수준에 대하여 조정하는 방법.
20. 제18항에 있어서, 반응기에 들어가는 혼합물 중의 물의 함량이 에틸렌 공급물을 기준으로 하여 백만 용적당 0.1 내지 2부인 방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 폴리올레핀이 에틸렌의 선형 단독 중합체이거나 주 몰 퍼센트(≥90%)를 차지하는 에틸렌과 적은 몰 퍼센트(≤10%)를 차지하는 하나 이상의 C₃내지 C₈알파-올레핀의 선형 공중합체인 방법.
22. 제21항에 있어서, 폴리올레핀이 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 헵텐-1, 또는 옥텐-1의 단독 중합체 또는 공중합체인 방법.

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