CZ281858B6 - Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů - Google Patents
Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281858B6 CZ281858B6 CS887256A CS725688A CZ281858B6 CZ 281858 B6 CZ281858 B6 CZ 281858B6 CS 887256 A CS887256 A CS 887256A CS 725688 A CS725688 A CS 725688A CZ 281858 B6 CZ281858 B6 CZ 281858B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- water
- ethylene
- fluidized bed
- gas
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 50
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 title claims description 36
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 88
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 78
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 17
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 12
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 230000003068 static effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 88
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 53
- 239000000047 product Substances 0.000 description 52
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 4
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QKHCBBIRMURTPB-UHFFFAOYSA-N [SiH3]C1OC2=CC=CC=C2CC1 Chemical compound [SiH3]C1OC2=CC=CC=C2CC1 QKHCBBIRMURTPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 206010034719 Personality change Diseases 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical group [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000013612 plasmid Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 125000005106 triarylsilyl group Chemical group 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical group CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Způsob snížení tvorby plaket při polymeraci alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použítí katalyzátoru na bázi titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokakatalyzátory, při kterém se do reaktoru v místě tvorby plaket zavádí voda současně s inertním plynem tak, že se inetrní plyn vede pod tlakem při regulované rychlosti proudění teplotně regulovaným zásobníkem obsahujícím vodu, přičemž se tento inertní plyn obohatí vodními parami a tato směs vodních par a inertního plynu se vede do reaktoru, případně společně s alfa-olefiny uváděnými do polymerace. Průtokové množství dusíku obohaceného vodními parami, alfa-olefinů a teplota vody v zásobníku se regulují podle elektrostatických podmínek v reaktoru.
ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem, při které byl použit katalyzátor na bázi titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory.
Dosavadní stav techniky
Podle dosavadního stavu techniky se nízkohustotní polyethylen polymeruje v silnostěnných autoklávech nebo válcovitých reaktorech při tlacích až asi 350 MPa a teplotách až asi 300 °C nebo při ještě vyšších uvedených hodnotách. Molekulární struktura takto získaného vysokotlakého nízkohustotního polyethylenu (HR-LDPE) je velmi složitá. Permutace v uspořádání jednoduchých stavebních bloků této molekulární struktury jsou v podstatě nekonečné. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny jsou charakterizovány spletitou molekulární architekturou s rozvětvenými dlouhými řetězci. Tyto větve s dlouhými řetězci mají výrazný vliv na reologii taveniny těchto polymerů. Vysokotlaké nízkohustotní polyethyleny mají rovněž určitý podíl větví s krátkými řetězci, které obvykle obsahují 1 až 6 atomů uhlíku. Tyto krátké řetězce nepříznivě působí na tvorbu krystalů a snižují hustotu polymeru.
Později byla vyvinuta technologie, pomocí které bylo možno produkovat nízkohustotní polyethylen metodou používající fluidní lože při nízkých tlacích a nízkých teplotách kopolymerací ethylenu s různými alfa-olefiny. Tyto nízkotlaké nízkohustotní polyethyleny (LP-LDPE) mají obvykle malý počet větví s dlouhými řetězci nebo tyto větve s dlouhými řetězci vůbec neobsahují, přičemž jsou označovány jako lineární nízkohustotní polyethylenové polymery. Tyto polyethyleny mají větve s krátkými řetězci, přičemž délka a černost těchto krátkých větví je regulována typem a množstvím komonomeru použitého v průběhu polymerace.
Všeobecně je z dosavadního stavu techniky známo, že tyto nízkotlaké a vysokotlaké nízkohustotní nebo vysokohustotní polyethyleny je možno vyrábět v reaktorech s fluidním ložem za použití několika různých skupin katalyzátorů, přičemž se vyrobí celá škála nízkohustotních a vysokohustotních polyethylenových produktů. Volba vhodného katalyzátoru částečně závisí na typu požadovaného produktu, tzn. na okolnosti zda má být vyroben například nízkohustotní polyethylen, vysokohustotní polyethylen, polyethylen vhodný pro vytlačování nebo pro výrobu fólie, a částečně na ostatních kritériích.
V následující části popisu budou uvedeny různé typy katalyzátorů, kterých je možno použít při výrobě polyethylenů v reaktorech s fluidním ložem. Tyto katalyzátory je možno zařadit do následujících skupin.
Typl
Silylchromanové katalyzátory, které jsou uváděné v patentech Spojených států amerických č. 3 324 101 (autoři Baker a Carrick) a č. 3 324 095 (autoři Carrick, Karapinks a Turbet). Tyto silylchromanové katalyzátory je možno charakterizovat tím, že obsahují skupiny obecného vzorce:
ve kterém znamená R uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku. Výhodnými silylchromanovými katalyzátory jsou bis(triarylsilyl)chromany zejména bis(trifenylsilyl)chroman.
Uvedený typ katalyzátorů se používá na takových nosičových materiálech, jako jsou například oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina), oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a podobné jiné materiály. Jako nosičových materiálů je rovněž možno použít saze, mikrokrystalickou celulózu a nesulfonované iontoměničové pryskyřice.
Typu
Bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny, které jsou uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 879 368. Tyto bis(cyklopentadienyl)chromnaté sloučeniny mají následující obecný vzorec:
ve kterém znamená:
R1 a R2 stejné nebo rozdílné zbytky, které představují uhlovodíkové skupiny obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, a n1 a n2 jsou stejné nebo rozdílné, přičemž znamenají čísla od 0 do 5.
Uvedenými uhlovodíkovými zbytky R1 a R2 jsou uhlovodíkové skupiny, které mohou být nasycené nebo nenasycené a kterými mohou být alifatické, alicyklické a aromatické skupiny, například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, butylová skupina, pentylová skupina, cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, allylová skupina, fenylová skupina a naftylová skupina.
Tyto katalyzátory se rovněž používají na nosičových materiálech, přičemž se používá nosičových materiálů, které již byly zmiňovány výše.
-2CZ 281858 B6
ΤγρΠΙ
Katalyzátory uváděné v patentu Spojených států amerických č. 4 011 382. Tyto katalyzátory obsahují chrom a titan ve formě oxidů a případně fluor a nosičový materiál. Tyto katalyzátory 5 obsahují následující složky (podíl vztažen na celkovou hmotnost nosiče a chrómu, titanu a fluoru):
- asi 0,05 až 3,0 % hmotnosti chrómu (počítáno jako Cr), výhodně 0,2 až 1,0 % hmotnostní;
ío - asi 1,5 až 9,0 % hmotnostních titanu (počítáno jako Ti), výhodně asi 4,0 až 7,0 % hmotnostních;
- 0,0 až asi 2,5 % hmotnostního fluoru (počítáno jako F), výhodně asi 0,1 až 1,0 % hmotnostní.
Mezi sloučeniny chrómu, které je možno použít pro katalyzátory typu ΙΠ, je možno zařadit oxid chromový nebo jiné libovolné sloučeniny chrómu, které jsou oxidovatelné na oxid chromový za použitých aktivačních podmínek. Alespoň část chrómu v aktivovaném katalyzátoru na nosiči musí být v šestimocném stavu. Kromě oxidu chromového je možno použít i dalších sloučenin, jako například sloučeniny uvedené v patentech Spojených států amerických č. 2 825 721 a 20 3 622 521, například acetylacetonát chromitý, dusičnan chromitý, acetát chromitý, chlorid chromitý, sulfát chromitý a chroman amonný.
Do skupiny sloučenin titanu, které mohou být použity pro tento typ katalyzátorů, je možno zařadit všechny sloučeniny titanu, které jsou za použitých aktivačních podmínek oxidovatelné na 25 oxid titaničitý, přičemž do skupiny těchto látek je možno zahrnout sloučeniny uváděné v patentu Spojených států amerických č. 3 622 521 a ve zveřejněné holandské patentové přihlášce č. 72-10881.
Mezi sloučeniny fluoru, kterých je možno použít pro tento typ katalyzátorů, je možno zahrnout 30 fluorovodík nebo libovolnou sloučeninu fluoru, která za použitých aktivačních podmínek poskytuje fluorovodík. Další sloučeniny fluoru kromě fluorovodíku jsou uvedeny v již citované zveřejněné holandské patentové přihlášce č. 72-10881.
Anorganické oxidy, které je možno použít pro přípravu katalyzátoru výše uvedeného typu, 35 představují porézní materiály o vysoké povrchové ploše, tzn. o povrchové ploše v rozsahu od asi 50 do asi 1000 metrů čtverečních na gram materiálu, přičemž rozměr částic tohoto materiálu se pohybuje v rozmezí od asi 20 do asi 200 mikrometrů. Do skupiny anorganických oxidů, které mohou být použity pro. tyto účely je možno zařadit oxid křemičitý, oxid hlinitý (alumina), oxid thoričitý, oxid zirkoničitý a další podobné anorganické oxidy a rovněž tak i směsi těchto oxidů.
Typ IV
Katalyzátory uvedené v patentu Spojených států amerických č. 4 302 566 (autoři F. J. Karol a 45 kol.) o názvu Příprava ethylenových kopolymerů v reaktoru s fluidnim ložem. Tyto katalyzátory obsahují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu sloučeninu představující elektronový donor a alespoň jeden inertní nosičový materiál.
Tato sloučenina titanu má obecný vzorec
Ti(OR3)aXb ve kterém znamená:
R3 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu COR4, ve které R4 znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
X je chlor, brom nebo jód, a je 0 nebo 1, b znamená číslo 2 až 4, přičemž a+b je rovno 3 nebo 4.
Tyto sloučeniny titanu mohou být použity jednotlivě nebo v kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zahrnout: TiCl3, TiCL», Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 a Ti(OCOC6H5)Cl3.
Uvedená sloučenina hořčíku má obecný vzorec
MgX2 ve kterém X znamená atom chloru, bromu nebo jódu. Tyto sloučeniny hořčíku je možno použít jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit chlorid hořečnatý, bromid hořečnatý a jodid hořečnatý. Ve výhodném provedení se používá bezvodého chloridu hořečnatého.
Sloučeniny titanu a hořčíku jsou obvykle použity ve formě, která usnadňuje jejich rozpuštění ve sloučenině představující elektronový donor.
Tato sloučenina představující elektronový donor je organická sloučenina, která je kapalná při teplotě 25 °C a ve které jsou sloučenina titanu a sloučenina hořčíku alespoň částečně nebo zcela rozpustné. Tyto sloučeniny představující elektronový donor jsou jako takové všeobecně známé nebojsou známé jako Lewisovy báze.
Do skupiny sloučenin představující elektronový donor je možno zařadit takové sloučeniny jako například alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, cyklické ethery a alifatické ketony.
Uvedený typ katalyzátoru může být modifikován borhalogeňidovou sloučeninou, která má následující obecný vzorec
BR3 cX'3<
ve kterém znamená:
R3 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku nebo skupinu OR4, kde R4 rovněž znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku,
XI znamená halogen vybraný ze skupiny zahrnující chlor a brom nebo jejich směsi, a c je 0 nebo 1 jestliže R3 znamená alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, nebo c je 0, 1 nebo 2, jestliže R3 znamená skupinu OR4.
-4CZ 281858 B6
Uvedené borhalogenidové sloučeniny mohou být použity jednotlivě nebo ve vzájemné kombinaci, přičemž do skupiny těchto sloučenin je možno zařadit BC13, BBr3, B(C2H5)C12, B(OC2H5)CI2, BíOCzHshCl, B(CeH5)Cl2, B(OC6H5)CI2, B(C6H13)C12, BCOC^CU a BÍOCeHí^Cl. Ve výhodném provedení se jako borhalogenidové sloučeniny používá chlorid boritý.
Uvedená aktivátorova sloučenina má následující obecný vzorec
Al(R5)cX2dH,.
ve kterém znamená:
X2 atom chloru nebo skupinu OR5, ve které R5 znamená nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku
R5 je nasycený uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 14 atomů uhlíku, d je 0 až 1,5;
e je 1 nebo 0, přičemž c+d+e je rovno 3.
Tyto aktivátorové sloučeniny mohou být použity jednotlivé nebo ve vzájemné kombinaci.
Nosičovými materiály pro tyto typy katalyzátorů jsou pevné částicové materiály, mezi které je možno zařadit anorganické látky, jako jsou například oxidy křemíku a hliníku a molekulová síta, a organické látky, jakými jsou například polymery olefinů, například polyethylen.
Typ V
Katalyzátory na bázi vanadu. Katalyzátory tohoto typu obecně obsahují vanad jako účinnou složku, přičemž takový katalyzátor obvykle obsahuje prekurzor nanesený na nosičovém materiálu, kokatalyzátor a promotor. Uvedený prekurzor na nosiči v podstatě sestává ze sloučeniny vanadu a modifikátoru, který je impregnován na pevném inertním nosičovém materiálu. Sloučenina vanadu tvořící součást prekurzoru představuje reakční produkt halogenidu vanaditého a elektronového donoru. Halogenem je v tomto halogenidu vanaditém chlor, brom nebo jód nebo jejich vzájemná směs. Zejména výhodným halogenidem vanaditým je chlorid vanaditý.
Elektronovým donorem je kapalná organická Lewisova báze, ve které je uvedený halogenid vanaditý rozpustný. Tento elektronový donor je zvolen ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické estery, alifatické ketony, alifatické aminy, alifatické alkoholy, alkylethery a cykloalkylethery a jejich směsi. Ve výhodném provedení se jako elektronových donorů používá alkyletherů a cykloalkyletherů, zejména výhodný je tetrahydrofuran. S každým použitým molem vanadu je komplexně vázáno asi 1 až 20 molů elektronového donoru, výhodně asi 1 až 10 molů a nejvýhodněji asi 3 moly elektronového donoru.
Modifikátor použitý v prekurzoru má následující obecný vzorec
MXa
-5CZ 281858 B6 ve kterém znamená:
M buďto bor, nebo skupinu AIR6^), kde každý zbytek R6 znamená nezávisle alkylovou skupinu, s podmínkou, že celkový počet alifatických uhlíkových atomů v každém zbytku Rs je maximálně 14,
X znamená chlor, brom nebo jód, a a je rovno 0, 1 nebo 2, s podmínkou, že jestliže M znamená bor, potom a je rovno 3.
Mezi výhodné modifikátory patří alkylhliníkmonochloridy a alkylhliníkdichloridy obsahující 1 až 6 atomů uhlíku a chlorid boritý. Zejména výhodným modifíkátorem je diethylhliníkchlorid. Najeden mol elektronového donoru se použije asi 0,1 až 10 molů, ve výhodném provedení asi 0,2 až 2,5 molu modifikátoru.
Jako nosičového materiálu se pro tento typ katalyzátorů používá pevného, částicového, porézního materiálu, který je inertní vůči polymerační reakci. Tento nosičový materiál v podstatě sestává z oxidu křemičitého nebo oxidu hlinitého (alumina) nebo z jejich směsi. Tento nosič může případně obsahovat i další látky, jako je například oxid zirkoničitý, oxid thoričitý nebo jiné sloučeniny, které jsou chemicky inertní vůči polymerační reakci, nebo směsi těchto látek.
Uvedený nosičový materiál se používá ve formě suchého prášku o střední velikosti částic asi 10 až 250 mikrometrů, ve výhodném provedení asi 20 až 200 mikrometrů a nejvýhodněji asi 30 až 100 mikrometrů. Porézní nosič má povrchovou plochu větší než 3 nebo rovnou 3 m2/g, ve výhodném provedení větší než 50 nebo rovnou 50 m2/g. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používá oxidu křemičitého, jehož velikost pórů je větší nebo rovná asi 8 nm, výhodně větší nebo rovná 10,0 nm. Tento nosičový materiál se předběžně vysuší zahřátím za účelem odstranění vody, výhodně při teplotě vyšší nebo rovné 600 °C.
Tento nosičový materiál se použije v takovém množství, aby obsah vanadu odpovídal asi 0,05 až 0,5 molu vanadu na gram materiálu (mmol V/g), výhodně asi 0,2 až 0,36 mmol V/g a nejvýhodněji asi 0,29 mmol V/g.
Nosičový materiál nebývá obvykle předběžně chemicky zpracován reakcí s alkylhliníkovou sloučeninou před vlastní přípravou prekurzoru na nosiči. Toto zpracování má za následek tvorbu alkoxidů hlinitých chemicky vázaných na molekuly nosiče. Kromě toho bylo zjištěno, že toto zpracovávání nosičového materiálu nejenže není nezbytné, ale naopak způsobuje nežádoucí aglomeraci v případě, kdy se tento nosič použije pro přípravu vysokohustotního polyethylenu (hustota vyšší než 0,94 g/cm3), což se projeví vznikem kusovitého produktu, který nemá charakter volně tekoucí suroviny.
Kokatalyzátor, která se používá pro výše uvedené typy katalyzátorů IV a V má následující obecný vzorec:
A1R6 3 ve kterém má R5 stejný význam jako bylo uvedeno výše v souvislosti s definováním M. Ve výhodném provedení jsou uvedenými kokatalyzátory trialkylhliníkové sloučeniny obsahující 2 až 8 atomů uhlíku. Zejména výhodným kokatalyzátorem je triisobutylhliník. Najeden mol vanadu se použije asi 5 až 500 molů kokatalyzátoru, výhodně asi 10 až 50 molů kokatalyzátoru.
Promotor má následující obecný vzorec:
-6CZ 281858 B6
R7 bCX(4.b) ve kterém znamená:
R7 vodík nebo nesubstituované nebo halogenem substituovaná nižší alkylová skupina obsahující maximálně 6 atomů uhlíku,
X je halogen, a bje 0, 1 nebo 2.
Najeden mol kokatalyzátoru se používá asi 0,1 až 10 molů promotoru, ve výhodném provedení asi 0,2 až 2 moly promotoru.
Při přípravě tohoto katalyzátoru se nejdříve připraví prekurzor na nosiči. Podle jedné z možných variant tohoto postupu se sloučenina vanadu připraví rozpuštěním halogenidu vanaditého v elektronovém donoru při teplotě v rozmezí od asi 20 °C do teploty varu elektronového donoru v průběhu několika hodin. Výhodně se toto rozpouštění provádí za míchání při teplotě asi 65 °C po dobu asi 3 hodin nebo ještě déle. Takto připravená sloučenina vanadu se potom impregnuje na nosičovém materiálu. Impregnaci je možno provést přidáním nosičového materiálu ve formě prášku nebo ve formě suspenze v elektronovém donoru nebo v jiném inertním rozpouštědle. Použitá kapalina se potom odstraní sušením při teplotě nižší než asi 100 °C po dobu několika hodin, výhodně se sušení provádí při teplotě v rozmezí od 45 do 90 °C po dobu 3 až 6 hodin. S takto získaným nosičem impregnovaným sloučeninou vanadu se potom smísí modifikátor rozpuštěný v inertním rozpouštědle, kterým je například uhlovodíkové rozpouštědlo. Použitá kapalina se odstraní sušením při teplotě nižší než asi 70 °C po dobu několika hodin, ve výhodném provedení při teplotě v rozmezí od asi 45 do 65 °C po dobu asi 3 hodin.
Kokatalyzátor a promotor se přidají k prekurzoru na nosiči buďto před polymerační reakcí, a/nebo v průběhu polymerační reakce. V průběhu této polymerace se kokatalyzátor a promotor přidávají buďto společně, nebo odděleně a buďto současně, nebo postupně. Výhodně se kokatalyzátor a promotor přidávají v průběhu polymerace odděleně ve formě roztoků v inertním rozpouštědle, jako je například isopentan.
Obvykle se výše uvedené katalyzátory přivádí do reaktoru společně s polymerovanými látkami. Tento reaktor má svislou část nad kterou je rozšířená zóna. Recirkulovaný plyn se zavádí do prostoru dna reaktoru a prochází tímto dnem směrem vzhůru deskou pro rozdělování plynu do fluidního lože, které se nachází ve svislé reaktorové části. Uvedená deska pro rozdělování plynu slouží k rozptylování plynu po celém průřezu reaktoru a k nesení lože polymeru v situacích, kdy toto lože není ve vznosu.
Plyn opouštějící fluidní lože s sebou unáší částice polymeru. Většina těchto částic se od proudu plynu oddělí v rozšířené zóně reaktoru, kde dochází ke snížení rychlosti jejich pohybu.
Za účelem přípravy ethylenových polymerů vhodných pro některé určité aplikace, jako je například výroba fólií, tvarování vstřikováním nebo rotační tvarování, se používají katalyzátory typu IV a V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory. Ovšem pokusy vyrobit ethylenové polymery za použití alkylhliníkových kokatalyzátorů společně s uvedenými katalyzátory typu IV a V nanesenými na porézním oxidu křemičitém v některých reaktorech s fluidním ložem nebyly při konkrétní průmyslové aplikaci zcela úspěšné. Hlavním důvodem neuspokojivého průběhu polymerace je tvorba tak zvaných plaket (neboli šítů), ke které dochází v polymeračním reaktoru po určité době provozu. Uvedené plakety mohou být charakterizovány jako vrstvy spečeného polymemího materiálu.
-7CZ 281858 B6
Bylo zjištěno, že k tvorbě uvedených plaket přispívá vznik a rozdělení elektrostatického náboje v polymeračním reaktoru, následkem čehož přilnou částice polymeru ke stěnám polymeračního reaktoru v důsledku elektrostatických sil. Jestliže potom takto přilnuté částice zůstanou v reakčním prostoru dostatečnou dobu, dojde v důsledku příliš vysoké teploty k jejich roztavení a spečení s ostatními částicemi. Existuje hned několik důvodů pro vznik elektrostatických nábojů v polymeračním reaktoru. Mezi tyto důvody patří zejména vznik statické elektřiny v důsledku tření různorodých materiálů, omezená možnost vybití elektrostatického náboje, zavádění malých množství prostatických činidel a nadměrná aktivita katalyzátoru. Mezi tvorbou plaket spečeného polymerního produktu a přítomností nadměrného elektrostatického náboje, a to jak negativního tak i pozitivního, existuje silný vzájemný vztah. Tento vztah je evidentní při náhlých změnách úrovně elektrostatického náboje, ke kterým dochází bezprostředně při změně teploty stěn reaktoru. Tyto změny teploty stěn reaktoru nastávají směrem k vyšším hodnotám nebo k nižším hodnotám vzhledem k normální teplotě stěny reaktoru. Nižší teploty stěny reaktoru nastávají v důsledku adheze částic polymeru ke stěně reaktoru, kdy ulpělé částice izolují stěnu reaktoru od tepla fluidního lože a zabraňují tak vyhřívání té části stěny reaktoru, kde se nachází ulpělé částice. Odchylky teploty směrem k vyšším hodnotám znamenají, že dochází k polymerační reakci v místech, kde je zajištěn pouze omezený převod tepla. V důsledku toho dochází obvykle ke zjevnému narušení průběhu fluidního procesu, může docházet k poruchám v dodávce katalyzátoru a v odvádění produktu z reaktoru v důsledku ucpání cesty odvodu. V takto vznikajícím polymemím produktu se přitom nachází tenké vrstvy spečených aglomerátů polymerního produktu, označované jako plakety.
Velikost uvedených plaket se pohybuje v širokém rozmezí. V mnoha ohledech jsou si však tyto plakety podobné. Obvykle jsou asi 0,6 až 1,3 cm silné a asi 30 až 150 centimetrů dlouhé a v některých případech i delší. Šířka těchto plaket je asi 7,6 až 45,7 centimetru a někdy jsou i širší. Jádro těchto plaket je tvořeno spečeným polymerem, který je orientován v podélném směru plaket, přičemž povrch plaket je pokryt granulemi polymeru přitavenými k jádru. Okraje plaket mohou mít vlasovitý vzhled tvořený praménky spečeného polymeru.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu bylo tedy vyvinout postup polymerace aifa-oleflnů, při kterém by bylo v podstatné míře zamezeno tvorbě plaket nebo při kterém by byla zcela eliminována tvorba těchto plaket, k níž jinak dochází v průběhu nízkotlaké polymerace alfa-olefinů ve fluidním loži při použití katalyzátorů na bázi vanadu nebo katalyzátorů na bázi titanu společně s alkylhliníkovým kokatalyzátorem.
Podstata způsobu snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se do reaktoru v místě tvorby plaket zavádí voda současně s inertním plynem takovým způsobem, že se inertní plyn pod tlakem vede při regulované rychlosti proudění teplotně regulovaným zásobníkem obsahujícím vodu, přičemž se tento inertní plyn obohatí vodou a tato směs vody a inertního plynu se vede do reaktoru, případně společně s alfa-olefíny uváděnými do polymerace.
Ve výhodném provedení je uvedeným alfa-olefinem ethylen a inertním plynem je dusík.
Průtokové množství plynného dusíku, alfa-olefinů a teplota vody v zásobníku se výhodně regulují podle elektrostatických poměrů v reaktoru.
Obsah vody v uvedené směsi vstupující do uvedeného reaktoru je výhodně v rozmezí od 0,1 do 2 ppm obj., vztaženo na množství přiváděného ethylenu, přičemž v ještě výhodnějším provedení je obsah vody menší než 1 ppm obj.
-8CZ 281858 B6
Průtokové množství dusíku je výhodně až 4,99 kg/h při průtokovém množství alfa-olefinu až 22 700 kg/h.
Teplota vody v zásobníku se výhodně reguluje tak, aby byla v rozmezí od 10 do 40 °C.
Uvedenými polyolefiny jsou ve výhodném provedení lineární homopolymery ethylenu nebo lineární kopolymery tvořené převážně ethylenem s molámím obsahem vyšším nebo rovným 90 % a malým obsahem alespoň jednoho alfa-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku, který odpovídá molámímu obsahu menšímu nebo rovnému 10 %. Výhodně jsou uvedenými polyolefiny homopolymery nebo kopolymery propylenu, 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu, l-heptenu nebo 1-oktenu.
Obecně je možno uvést, že způsob omezení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití sloučeniny titanu nebo vanadu jako katalyzátoru společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory nebo úplného zamezení tvorby těchto plaket spočívá podle vynálezu v tom, že se do polymeračního reaktoru zavádí voda v množství, které je dostatečné k tomu, aby se v místech, kde přichází v úvahu tvorba plaket spečeného polymemího produktu, udržela taková elektrostatická úroveň, při které nedochází k tvorbě plaket nebo kde dochází k tvorbě plaket pouze v omezené míře, aniž se však zavedením vody do reaktoru podstatně změní účinnost použitých katalyzátorů.
Množství vody, které se zavádí do reaktoru závisí na elektrostatickém napětí v reaktoru a může obecně činit 0,1 až asi 2 ppm obj., vztaženo na množství přiváděného ethylenu. Obvykle se reguluje přívod dusíku takovým způsobem, aby průtokové množství odpovídalo asi 0 až asi 4,99 kg/h, přičemž průtokové množství ethylenu je asi 0 až asi 22 700 kg/h. Teplota vody v O'Brianově zásobníku (zásobník vody, který bude podrobně popsán dále v souvislosti s obrázkem) se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 10 do asi 40 °C. Tlak dusíku se pohybuje v rozmezí od asi 1,4 do 2,8 MPa, výhodně v rozmezí od asi 2,24 MPa do asi 2,59 MPa.
Kritická úroveň elektrostatického napětí pro tvorbu plaket spečeného polymemího produktu je komplexní funkcí teploty, při které dochází k aglomerování polymeru, provozní teploty, unášecích sil ve fluidním loži, distribuce velikostí částic polymeru a složení recirkulovaného plynu. Úroveň elektrostatického napětí v reaktoru lze snížit různými způsoby, mezi které patří: speciální úprava vnitřního povrchu reaktoru vedoucí k omezené tvorbě elektrostatického náboje v reaktoru vstřikováním antistatického činidla za účelem zvýšení povrchové elektrické vodivosti částic, čímž se dosáhne urychlení odvádění částic; instalace vhodného zařízení napomáhajícího vybíjení elektrického náboje a spojeného se stěnami reaktoru, přičemž při tomto řešení se urychluje odvádění elektrostatického náboje vytvořením míst s vysoce lokalizovanou intenzitou pole; a neutralizace náboje nástřikem nebo vytvářením iontových párů, iontů nebo nabitých částic, které mají opačnou polaritu, než jakou mají částice fluidního lože.
Podle uvedeného vynálezu se zaváděním vody do nízkotlakého procesu výroby polyethylenu prováděnému v plynné fázi dosahuje omezení tvorby aglomerátů ve fluidním loži. Tím se dosahuje snížení úrovně pozitivního elektrostatického napětí a tedy i zmenšení adhezivních sil v reakčním systému.
Za účelem odhalení příčin a eliminace tvorby plaket byl proveden zevrubný výzkum uvedeného jevu. V rámci tohoto průzkumu byly bezprostředně vedle stěn reaktoru instalovány termočlánky. Tyto termočlánky byly umístěny nad deskou pro rozdělování plynu, přičemž byly směrem vzhůru rozmístěny v rozestupech odpovídajících jedné čtvrtině až jedné polovině průměru reaktoru. Při běžných podmínkách indikují tyto povrchové termočlánky teploty, které jsou rovné nebo mírně nižší než teplota fluidního lože. Když však dojde k tvorbě uvedených plaket, indikují uvedené termočlánky odchylky teplot směrem vzhůru až o 20 °C. V kontrolovaných místech je tedy teplota až o asi 20 °C vyšší než je teplota fluidního lože a toto zvýšení teploty je tedy spolehlivou
-9CZ 281858 B6 indikací tvorby plaket. Kromě toho bylo použito elektrostatického voltmetru k měření napětí na kulovité elektrodě o velikosti 1,27 cm umístěné ve fluidním loži v radiální vzdálenosti 2,54 cm od stěny reaktoru a obvykle asi 152 až 183 cm nad deskou pro rozdělování plynu. Toto umístění uvedeného elektrostatického voltmetru bylo zvoleno proto, že bylo pozorováno, že tvorba plaket začíná v pásmu od jedné čtvrtiny do třech čtvrtin průměru reaktoru směrem od základny fluidního lože. Jak je velmi dobře známo, odpovídá toto pásmo oblasti s vysoce fluidizovaným ložem, ve které dochází k nejnižší intenzitě míchání v blízkosti stěny reaktoru, a která bývá označována jako nulová zóna, přičemž v této zóně dochází ke změně směru pohybu částic fluidního lože. Částice se přestávají pohybovat směrem vzhůru a začínají se pohybovat dolů. Mezi nalezené možné příčiny tohoto jevu patří faktory ovlivňující míchání ve fluidním loži, provozní podmínky reaktoru, velikost částic katalyzátoru a polymeru, rozdělení velikostí částic a podobné další skutečnosti. Při provádění uvedeného výzkumu byl nalezen vztah mezi tvorbou plaket a tvorbou elektrostatického náboje na částicích polymeru, které se nachází v blízkosti stěny reaktoru. Jestliže je úroveň elektrostatického napětí částic polymeru v místech blízko stěny reaktoru nízká, potom reaktor běží normálně a nedochází vůbec k tvorbě plaket. Jestliže však uvedená úroveň elektrostatického napětí částic polymeru v místech blízko stěn reaktoru překročí v uvedeném místě určitou kritickou úroveň, potom dochází k nekontrolovatelné tvorbě plaket spečeného polymeru a provoz reaktoru musí být zastaven.
Dále bylo zjištěno, že je možno dosáhnout omezení tvorby plaket nebo dokonce úplné eliminování této tvorby plaket udržováním úrovně elektrostatického napětí ve fluidním loži v místech blízko reaktorové stěny pod uvedenou kritickou úrovní pro tvorbu plaket. Uvedená kritická úroveň pro tvorbu plaket není stálou hodnotou, nýbrž je komplexní funkcí závisející na teplotě, při které dochází k aglomerování pryskyřice, na provozní teplotě polymeračního reaktoru, na unášecích silách ve fluidním loži, na rozdělení velikostí částic polymeru a na složení recyklovaného plynu.
Uvedená kritická úroveň elektrostatického napětí Vc pro tvorbu plaket ethylenových homopolymerů, ethylen-butenových a ethylen-hexenových kopolymerů je hlavně funkcí teploty, při které dochází k aglomeraci polymeru, teploty fluidního lože v reaktoru a koncentrace vodíku v recyklovaném plynu.
Teplota, při které dochází k aglomeraci (neboli ke spečení) polymeru za provozních podmínek reaktoru, je definována jako teplota, při které usazené lože polymeru ve styku s plynem o stejném složení jako je plyn recyklovaný do reaktoru při přípravě polymeru bude tvořit aglomeráty slinutých částic polymeru v okamžiku, kdy bude učiněn pokus uvést usazené lože opět do vznosu poté, co bylo usazeno na desku pro rozdělování plynu po dobu patnácti minut. Tato aglomerační teplota může být snížena snížením hustoty polymeru, zvýšením indexu toku taveniny polymeru a zvýšením množství rozpuštěných monomerů.
Konstanty v tomto vztahu byly stanoveny z údajů shromážděných v průběhu provozu reaktoru, a to v okamžiku, kdy v reaktoru právě začalo docházet k tvorbě uvedených plaket spečeného polymeru, což bylo zjištěno z údajů teplotních odchylek naměřených pomocí výše uvedených povrchových termočlánků od teploty fluidního lože. Napětí naměřené výše popsanými napěťovými sondami kolísá s časem vzhledem k tomu, že se náhodně mění charakter fluidního lože. Proto je kritické napětí Vc vyjádřeno jako průměrná hodnota v určitém časovém intervalu. Interpretace naměřených hodnot uvedeného napětí je velmi obtížná vzhledem k tomu, že v okamžiku, kdy dochází k oddělení plakety, jejíž tvorba byla způsobena elektrostatickým nábojem, dochází ke vzniku dodatečného elektrostatického náboje. Kromě toho může tvorba plaket začít jen v určité lokalitě fluidního lože a odtud se později rozšířit do ostatních částí fluidního lože, což znesnadňuje správnou interpretaci naměřených hodnot napětí.
I když mechanismus tvorby plaket není zcela objasněn, předpokládá se, že statická elektřina vytvořená ve fluidním loži nabíjí částice polymeru. V okamžiku, kdy náboj na částicích
- 10CZ 281858 B6 polymeru dosáhne úrovně, kdy síly přitahující nabité částice ke stěně reaktoru převažují nad unášecími silami fluidního lože, které mají zase tendenci odtahovat nabité částice od stěny reaktoru, dochází k tvorbě vrstvy polymerujících částic obsahující katalyzátor ve formě nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru. Odvod tepla z této nefluidní vrstvy není dostatečný k tomu, aby se dosáhlo odvedení tepla vzniklého v průběhu polymerace, neboť tato nefluidní vrstva nacházející se v blízkosti reaktorové stěny má menší kontakt s fluidizačním plynem než částice ve fluidní části fluidního lože. Teplo polymerace zvyšuje teplotu této nefluidní vrstvy v blízkosti stěny reaktoru až do okamžiku, kdy se částice roztaví a spečou. Potom se i ostatní částice fluidního lože postupně nalepí na uvedenou roztavenou vrstvu a tato plaketa narůstá až do okamžiku, kdy se uvolní od stěny reaktoru. Jak je známo, dochází při oddělení dielektrika od vodiče (oddělení plakety od stěny reaktoru) k tvorbě dodatečné elektrostatické elektřiny, která zase urychluje další tvorbu plaket.
Je známo několik způsobů jak omezit nebo eliminovat tvorbu statické elektřiny. Mezi tyto způsoby zejména patří:
(a) snížení rychlosti tvorby elektrostatického náboje, (b) zvýšení rychlosti vybíjení elektrostatického náboje, (c) neutralizování elektrostatického náboje.
Některé vhodné postupy pro použití ve fluidním loži zahrnuji:
(a) použití přísad zvyšujících vodivost částic, čímž se vytvoří cesta pro elektrické vybití těchto částic, (b) instalování uzemňovacích prostředků ve fluidním loži za účelem vytvoření dostatečné plochy pro vybíjení elektrostatického náboje obsaženého ve fluidním loži, (c) ionizace plynu nebo částic elektrickým výbojem za účelem vytvoření iontů, které zneutralizují elektrostatický náboj částic fluidního lože, a (d) použití radioaktivních zdrojů k vytvoření radiačního záření, které produkuje ionty schopné zneutralizovat elektrostatický náboj částic fluidního lože. Použití těchto způsobů však mnohdy není při provozu polymeračního reaktoru s fluidním ložem v průmyslovém měřítku proveditelné nebo prakticky použitelné. Žádná taková přísada nesmí působit jako jed pro polymerační katalyzátor a nesmí nepříznivě ovlivňovat kvalitu produkovaného polymeru. Již dříve bylo navrženo použít jako přísady, která snižuje úroveň elektrostatického náboje částic, vodu, ale tato možnost byla zamítnuta vzhledem k tomu, že voda působí jako silný katalytický jed.
Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při některých specifických reakcích, tzn. při postupech, kdy se při polymeraci použije katalyzátorů typu IV nebo V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory, se přidáním kontrolovaných malých množství vody do reaktoru výrazně sníží výskyt tvorby plaket, aniž by tento přídavek vody měl nepříznivý účinek na použité katalyzátory. Množství vody přivedené do reaktoru závisí na úrovni elektrostatického náboje přítomného v reaktoru.
Příklady provedení vynálezu
V následující části bude způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefínů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory ilustrován s pomocí připojeného výkresu, na kterém je znázorněn běžně používaný průmyslový polymerizační reaktor pro výrobu nízkohustotních a vysokohustotních polyolefinů modifikovaný pro provádění postupu podle vynálezu.
- 11 CZ 281858 B6
V reaktoru 10 je vytvořena reakční zóna 12 a zóna 14 se sníženou rychlostí průtoku. V reakční zóně 12 je vytvořeno lože narůstajících částic polymeru a částic polymeru již vzniklých. Toto lože je udržováno ve vznosu kontinuálním proudem plynu přiváděného do polymerace a modifikujících plynných složek ve formě nově přiváděného plynu a plynu recyklovaného do reakční zóny. Za účelem udržení lože ve vznosu (neboli ve fluidním stavu) je nezbytné udržovat hmotnostní průtok plynu procházejícího ložem nad určitou minimální hodnotou hmotnostního průtoku plynu nezbytnou pro uvedení lože do vznosu, přičemž ve výhodném provedení je tato hodnota asi 1,5 násobek až asi 10-ti násobek hodnoty Gmf, a ještě výhodněji je tato hodnota v rozmezí od asi 3 násobku do asi 6-ti násobku hodnoty Gmf. Označení Gmf je všeobecně používanou zkratkou pro minimální průtok plynu, kterého je zapotřebí k dosažení fluidního stavu, viz. C. Y. Wen a Y. H. Yu, Mechanics of Fludization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, str. 100-111 (1966).
Při provádění tohoto postupuje velice vhodné, aby lože vždy obsahovalo částice, čímž se zabrání tvorbě místních horkých oblastí a dosáhne se zachycení a rozdělování částic katalyzátoru po celé reakční zóně. Při nastartování se do reaktoru ještě předtím, než jím začne procházet proud fluidizačního plynu, vsadí určitý základní podíl částic polymemího produktu. Tento podíl částic polymemího materiálu přítomný při nastartování reaktoru může být chemicky totožný s polymerem, který má být vyroben, nebo se může od vyráběného polymeru lišit. Použije-li se při nastartování částic polymeru odlišného od polymeru, který má být při polymeračním postupu vyroben, potom je třeba určité množství vyráběného produktu oddělit jako tak zvaný první podíl produktu, který má jiné složení než produkt vyrobený v další fázi postupu. Tento produkt je tvořen směsí startovacího polymeru a vyráběného polymeru. Po určité krátké době provozu fluidního lože vytlačí fluidní lože požadovaného vyráběného polymeru lože tvořené startovacím polymerem v počáteční fázi výroby a později směsí startovacího polymeru a vyráběného polymeru.
Katalyzátor připravený pro zavedení do fluidního lože je výhodně skladován v zásobníku 16 pod atmosférou plynu, který je inertní vůči skladovanému materiálu. Tímto inertním plynem může být například dusík nebo argon.
Fluidizace lože se dosáhne vedením vysokého podílu plynného recyklu do tohoto lože a tímto ložem, přičemž v obvyklém provedení tvoří podíl tohoto recyklovaného plynu vzhledem k množství nově přiváděného polymerizačního plynu asi 50 %. Takto vzniklé fluidní lože má zpravidla vzhled hutné masy pohybujících se částic vířících ve víru vytvořeném perkolací plynu tímto ložem. Tlakový spád mez i přední a zadní částí lože je rovný hmotnosti lože dělené plochou průřezu nebo je tento poměr mírně vyšší. Tlakový spád je takto závislý na geometrii reaktoru.
Další podíl plynu se do fluidního lože přivádí rychlostí, která je rovna rychlosti odvádění částic polymemího produktu z polymerizačního reaktoru. Složení nově přiváděného plynu se stanoví na základě údajů z plynového analyzátoru 18 umístěného nad fluidním ložem. Pomocí tohoto plynového analyzátoru 18 se stanoví složení plynu, který je recyklován a na základě zjištěných údajů se nastaví složení nově přiváděného plynu tak, aby bylo ve vlastní reakční zóně udržováno v podstatě stejné složení plynné reakční směsi.
Aby se dosáhlo dokonalé fluidizace lože, jsou recyklovaný plyn a případně i část nově přiváděného plynu vraceny do spodní části 20 reaktoru v místě nacházejícím se pod ložem. Deska 22 na rozdělování plynu a nacházející se nad místem, do kterého se vrací uvedený recyklovaný plyn, zajišťuje rozptýlení tohoto plynu po celém průřezu reaktoru a současně nese lože ve stavu, kdy přivádění plynu do reaktoru je zastaveno.
Část proudu plynu, který nezreaguje ve fluidním loži, tvoří recyklovaný proud plynu, který se odvádí z polymerační zóny, přičemž se výhodně vede zónou 14 se sníženou rychlostí, která se
- 12CZ 281858 B6 nachází nad fluidním ložem a ve které dochází k propadávání unášených částic zpět do fluidního lože v důsledku snížení rychlosti odváděného plynu následkem rozšířeného průřezu reaktoru v těchto místech.
Uvedený recyklovaný plyn se potom stlačí v kompresoru 24, načež se vede do tepelného výměníku 26, ve kterém předá reakční teplo ještě předtím, než se opět zavede do fluidního lože. Pravidelným odváděním reakčního tepla z takto recyklovaného plynu nedochází v homí části fluidního lože k žádnému výraznému tepelnému gradientu. Tento teplotní gradient se vyskytuje ve spodní části fluidního lože ve vrstvě silné asi 15 až 30 cm. Jedná se o teplotní gradient mezi teplotou plynu vstupujícího do fluidního lože a teplotou ve zbývající části fluidního lože. Bylo totiž pozorováno, že fluidní lože funguje tak, že se v něm okamžitě upraví teplota recyklovaného plynu v místech nacházejících se nad uvedenou velmi úzkou spodní částí fluidního lože na teplotu, která je ve zbývající části fluidního lože. Tímto způsobem se teplota fluidního lože udržuje na konstantní hodnotě a vytváří se tak podmínky stabilního rovnovážného stavu. Recyklovaný plyn se potom vede do reaktoru uvedenou spodní částí 20 směrem k desce 22 pro rozdělování plynu, která rozptyluje tento plyn do celého prostoru fluidního lože. Kompresor 24 může být rovněž umístěn až za tepelným výměníkem 26 ve směru postupu recyklovaného plynu do reaktoru.
Pro běžně prováděné polymerační reakce výše uvedeného druhu může být jako činidla pro přenos řetězce použito vodíku. V případě, kdy se jako monomeru použije ethylenu, se může použitý poměr vodík/ethylen pohybovat v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v proudu přiváděného plynu.
V proudu přiváděného plynu může být rovněž přítomen libovolný plyn, který je inertní vůči katalyzátoru a reakčním složkám. Kokatalyzátor se přidává k recyklovanému proudu plynu ještě předtím, než je tento recyklovaný proud plynu přiveden do reaktoru. Do recyklovaného plynného proudu se přidává tento kokatalyzátor z dávkovače 28 prostřednictvím potrubí 30.
Jak je velmi dobře známo, je důležité provozovat reaktor s fluidním ložem při teplotě, která je nižší než teplota, při které dochází ke spečení částic produkovaného polymeru. Aby se tedy zajistilo, že nedojde ke spékání částic produkovaného polymeru, je nutno pracovat při teplotách, které jsou nižší než je teplota, při které dochází ke spékání částic vyráběného polymeru. Při výrobě ethylenových polymerů se při přípravě produktů, které mají hustotu v rozmezí od asi 0,94 do asi 0,97 g/cm3 používá provozní teploty v rozmezí od asi 90 do asi 100 °C, zatímco při výrobě polymerů o hustotě asi 0,91 do asi 0,94 g/cm3 se používá provozních teplot v rozmezí od asi 75 do asi 95 °C.
Reaktor s fluidním ložem obvykle pracuje při tlaku v rozmezí od asi 0,56 do asi 0,77 MPa, přičemž při těchto tlacích se vyrábějí produkty s vysokou hustotou. Při výrobě produktů se střední a nízkou hustotou se používá tlaku v rozmezí od 0,45 do 0,66 MPa.
Katalyzátor se nastřikuje do fluidního lože rychlostí, která odpovídá rychlosti jeho spotřebovávání. Tento katalyzátor se zavádí do fluidního reaktoru přívodem 32, který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu. K transportu katalyzátoru do fluidního lože se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, přičemž tímto plynem může být například dusík nebo argon. Vstřikování katalyzátoru do reaktoru v místě přívodu 32, který se nachází nad deskou 22 pro rozdělování plynu, je důležitým znakem tohoto postupu. Vzhledem k tomu, že používané katalyzátory jsou vysoce aktivní, vedlo by nastřikování katalyzátoru do reaktoru v místech pod deskou 22 pro rozdělování plynu k tomu, že by k polymerací docházelo již zde, což by případně mohlo mít za následek ucpávání desky 22 pro rozdělování plynu. Nastřikování katalyzátoru do fluidního lože naproti tomu napomáhá k rozdělení vstřikovaného katalyzátoru do celého objemu fluidního lože a podporuje snahu předcházet vzniku místních center obsahujících vysokou koncentraci katalyzátoru, ve kterých by se mohla vytvářet tzv. horká místa fluidního lože.
- 13CZ 281858 B6
Za daných podmínek se v podstatě stále stejná výška fluidního lože udržuje odváděním části fluidního lože, která představuje vyráběný produkt, rychlostí odpovídající rychlosti tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že tvorba reakčního tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je měření vzrůstu teploty plynu při jeho průchodu fluidním ložem (rozdíl teploty vstupujícího a vystupujícího plynu) ukazatelem rychlosti tvorby částic polymerního produktu při konstantní rychlosti plynu.
Částice polymerního produktu se výhodně odvádí výstupem 34. kteiý se nachází v úrovni desky 22 pro rozdělování plynu nebo v blízkosti této desky 22 pro rozdělování plynu. Tento podíl částic polymerního produktu se výhodně odvádí z reaktoru pomocí střídavého otevírání a zavírání páru časově regulovaných ventilů 36 a 38. které vymezují oddělovací zónu 40. Jestliže je ventil 38 uzavřen je ventil 36 otevřen, následkem čehož dojde k vytlačení válce plynu a určitého podílu produktu do oddělovací zóny 40, načež se ventil 36 uzavře. Potom se otevře ventil 38 k odvedení produktu do vnější shromažďovací zóny a po tomto odvedení produktu se ventil 38 opět uzavře až do zahájení další odebírací operace.
Reaktor s fluidním ložem je vybaven i odpovídajícím odplyňovacím systémem umožňujícím odplynění lože v průběhu startování a přerušení provozu fluidního lože. Uvedený reaktor nevyžaduje použití míchacích prostředků a/nebo prostředků pro stírání stěn reaktoru.
Reaktorová nádoba je obvykle vyrobena z uhlíkové oceli, přičemž je konstruována na odpovídající výše uvedené podmínky.
Katalyzátor (typ IV) na bázi titanu se přivádí do reaktoru 10 přívodem 32. Za běžných provozních podmínek se při přípravě některých polymerů začnou po určité době tvořit v reaktoru 10 výše popsané plakety. K tvorbě plaket dochází v těsné blízkosti stěn reaktoru, přičemž toto místo tvorby plaket je vzdáleno od základny fluidního lože asi o jednu polovinu průměru reaktoru. Vytvořené plakety se brzy začnou dostávat do oddělovací zóny 40 a bezprostředně potom ucpávají odváděči systém, čímž způsobují to, že provoz reaktoru je nutno zastavit. K charakteristické tvorbě plaket začíná docházet potom co bylo vyprodukováno množství polymerního produktu, které odpovídá asi 6-ti násobku až 10-ti násobku hmotnosti lože v reaktoru JO.
Jak již bylo uvedeno, bylo podle vynálezu zjištěno, že jestliže se při polymeraci výše uvedeného druhu použije katalyzátorů typu IV nebo V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory, potom se při kontrolovaných malých přídavcích vody do reaktoru výrazně sníží výskyt plaket, aniž by tento přídavek měl nepříznivý vliv na použité katalyzátory. Množství vody přivedené do reaktoru závisí na úrovni elektrostatického náboje v reaktoru. Uvedeného přídavku vody do polymeračního reaktoru je možno dosáhnout jednoduchou úpravou běžného polymeračního procesu. Z připojeného obrázku je zřejmé, že inertní plyn, jakým je například suchý dusík, se vede ze zdroje 41 dusíku do jednotky, která se nazývá O'Brianův zásobník. Tento O'Brienův zásobník 42 je obvykle tvořen jednou nebo více komorami obsahujícími destilovanou vodu, přičemž je vybaven regulací teploty a průtoku (tyto regulační prostředky nejsou na obrázku znázorněny). Jednou z těchto komor probublává dusík. Tato komora je tvořena jednolitrovým válcem z nerezové oceli, který je naplněn vodou, a tato komora je uzavřena v teplotně regulovaném plášti. Vodou nasycený dusík se odvádí z tohoto 0'Brianova zásobníku 42 potrubím 44, načež se tato směs vede při regulovaném průtoku tepelně izolovaným potrubím do vedení 46 pro přivádění ethylenu do reaktoru. Dosažená koncentrace vody v ethylenu je nižší než 1 ppm obj. Za účelem potvrzení přítomnosti přidávané vody je možno použít analyzátor 48 vlhkosti, který je zařazen do potrubí 46 pro přívod ethylenu do polymeračního reaktoru. V obvyklém provedení je množství dusíku v rozmezí od asi 0 do asi 4,99 kg/h v případě množství přiváděného ethylenu v rozmezí od 0 do 22 700 kg/h. Při teplotě vody v uvedeném válci 20 °C a při tlaku dusíku 2,45 MPa se dosáhne koncentrace vody v rozmezí od 0 do 0,3 ppm obj. Nastavením teploty vody a tlaku dusíku je možno měnit i konečnou koncentraci vody.
- 14CZ 281858 B6
Pro ilustraci bude v následující části uveden výpočet výše uvedené koncentrace přidávané vody:
(1) Stanovení tlaku vodní páry při dané teplotě v 0'Brianově zásobníku (Ph2o)· (2) Stanovení průtoku dusíku integrálním otvorem (WN2).
(3) Stanovení tlaku dusíku z tlaku (Dn2) v přední části reaktorového dna plus pokles tlaku v potrubí.
(4) Stanovení průtočného množství ethylenu do reaktoru (WC2h4) (5) Při předpokladu nasycení dusíku vodou:
Ph2o 18
----x WN2 x----= průtok vody (Wh2o)
Pn2 28
WH2o 28
----x----x 106 = ppm H2O v proudu ethylenu
WC2h4 18
Při teplotě 20 °C Ph2o = 2,373 kPa
Pn2 = 2,27 MPa při tlaku v reaktoru 2,1 MPa
WN2 = 0 až 11,36 ppm, obvykle 3 ppm
WC2H4 = 8 163 kg/h
Koncentrace vody = 0,174 ppm.
Elektrostatické napětí může být v blízkosti reaktorové stěny monitorováno jedním nebo více indikátory 50 elektrostatického náboje vloženými do reaktorového lože přibližně 1,5 metru nad deskou pro rozdělování plynu, přičemž tyto indikátory pracují v rozsahu -15 000 až +15 000 voltů.
V průběhu polymeračního procesu je možno změnu elektrostatického náboje z neutrálního na pozitivní eliminovat zavedením dusíku s obsahem vlhkosti do proudu ethylenu. Jestliže se toto zavádění dusíku nasyceného vodní parou do reaktoru neprovede, potom je nezbytné vzhledem k nastávající tvorbě plaket ve fluidním loži provoz polymeračního reaktoru zastavit. Pečlivě je nutno dbát na to, aby se do reaktoru nezavádělo nadbytečné množství vody, což by mohlo mít za následek nežádoucí negativní elektrostatický náboj.
V uvedeném polymeračním systému se používá čidel a regulačních a zpětných ventilů, které jsou obvyklé pro systémy tohoto druhu a proto nebyly na připojeném obrázku zobrazeny. Dále je třeba uvést, že potrubí 44 je před zaústěním do potrubí 46 pro nastřikování reakčního plynu isolováno a kontrolováno na únik vodní páry. Tato izolace a kontrolování nejsou nutné, pouze výhodné.
- 15CZ 281858 Β6
Polymery, na které se postup podle uvedeného vynálezu zejména vztahuje a u kterých dochází při použití katalyzátorů na bázi titanu k výše uvedeným problémům s tvorbou plaket, jsou lineární homopolymery ethylenu nebo lineární kopolymery s převážným molárním obsahem (tzn. vyšším nebo rovným 90 %) ethylenu a s malým molárním obsahem (tzn. menším nebo rovným 10 %) alespoň jednoho alfa-olefinu obsahujícího 3 až 8 atomů uhlíku. Uvedené alfa-olefiny obsahující 3 až 8 atomů uhlíku by neměly obsahovat žádné rozvětvení na uhlíkovém atomu, který je podle označení nižší než čtvrtý. Výhodnými alfa-olefiny, které obsahují 3 až 8 atomů uhlíku a na které je možno aplikovat postup podle uvedeného vynálezu jsou propylen, 1-buten, 1 -penten, 1 -hexen, 4-methy 1-1 -penten, 1 -hepten a 1 -okten.
Uvedené homopolymery a kopolymery mají hustotu v rozmezí od asi 0,97 do asi 0,91 g/cm3. Hustota kopolymeru při daném indexu toku taveniny je hlavně regulována množstvím komonomeru se 3 až 8 atomy uhlíku, který je kopolymerován s ethylenem. Přídavek postupně rostoucích množství uvedeného komonomeru k uvedeným kopolymerům má za následek postupné snižování hustoty vznikajícího kopolymeru. Množství každého jednotlivého komonomeru ze skupiny komonomerů obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku, které je nezbytné k dosažení stejného výsledku se mění za stejných reakčnich podmínek od jednoho monomeru k jinému komonomeru. V nepřítomnosti komonomeru se ethylen homopolymeruje.
Index toku taveniny homopolymeru nebo kopolymeru je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery o relativně vysoké molekulové hmotnosti mají také relativně vysoké viskozity a relativně vysoký index toku taveniny.
Při nejobvyklejším způsobu aplikace postupu omezení tvorby plaket spečeného polymemího produktu v průběhu polymerace alfa-olefinů podle uvedeného vynálezu se reaktorová nádoba, která je stejného typu jako na připojeném obrázku (a tedy náchylná k výše popsaným problémům s tvorbou uvedených plaket při polymerací výše uvedených materiálů za použití katalyzátorů typu IV a typu V společně s alkylhliníkovými kokatalyzátory), částečně naplní granulovaným polyethylenem, který se propláchne nereaktivním plynem, kterým je například dusík, a potom se tato vrstva částic uvede do fluidního stavu cirkulací uvedeného nereaktivního plynu reaktorem rychlostí, která je vyšší než minimální fluidizační rychlost (Gmf) pro tento granulovaný polyethylen, ve výhodném provedení rychlostí, která odpovídá 3-násobku až 5-ti násobku uvedené minimální fluidizační rychlosti. Reaktor se potom uvede na provozní teplotu přívodem reakčního plynu a reakce se nastartuje přivedením katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru. V průběhu reakce se úroveň elektrostatického napětí přiblíží k úrovni, při které dochází k tvorbě plaket spečeného polymerního produktu, načež se tlak, teplota a průtok inertního plynu v O'Brianové zásobníku zvýší tak, že to umožní nasycení inertního dusíku vodními parami. Dusík nasycený vodní parou se potom zavede do potrubí pro přívod polymerovaného plynu a s tímto plynem se potom vede do polymerizačního reaktoru. Pokles úrovně elektrostatického napětí se monitoruje až do okamžiku, kdy tato úroveň klesne na hodnotu, kdy již nedochází ke tvorbě plaket.
Obecný postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován na konkrétních příkladech provedení, které mají pouze ilustrativní charakter, přičemž rozsah vynálezu není těmito příklady nijak omezován.
Příklady 1 a 2 popisují provoz běžně používaného průmyslového reaktoru s fluidnim ložem. Použitým katalyzátorem byl katalyzátor Zieglerova typu na bázi titanu, který byl nanesen na porézním oxidu křemičitém způsobem, který již byl popsán v předcházejícím textu v souvislosti s katalyzátorem typu IV. Kokatalyzátorem byl triethylhliník. Produkty vyrobené podle těchto příkladů byl kopolymery ethylenu a i-butenu. K regulaci indexu toku taveniny polymeru byl použit vodík jako činidlo pro přenos řetězce.
Příklad 1
Podle tohoto provedení byl reaktor s fluidnim ložem nastartován na podmínky vhodné pro přípravu nízkohustotního ethylenového kopolymeru o kvalitě vhodné pro přípravu fólií přičemž požadovaná hustota byla 0,918 g/cm3 a index toku taveniny 1,0 dg/minutu. Teplota, při které se produkt začal lepit, byla 104 °C. Reakce byla zahájena zavedením katalyzátoru do reaktoru, do kterého byl předem vsazen granulovaný polymer o podobných charakteristikách jako vyráběný produkt. Použitý katalyzátor byl tvořen směsí 5,5 dílu chloridu titaničitého, 8,5 dílu chloridu hořečnatého a 14 díly tetrahydrofuranu, přičemž tento katalyzátor byl nanesen na 100 dílech oxidu křemičitého (jakost Davison 955), který byl předem dehydratován při teplotě 600 °C a zpracován před nanesením katalytické složky čtyřmi díly triethylhliníku a po nanesení katalytické složky byl aktivován 35 díly tri-n-hexylhliníku. Před zahájením přivádění katalyzátoru byly reaktor a fluidní lože přivedeny na provozní teplotu 85 °C a propláchnuty a zbaveny nečistot cirkulací dusíku fluidnim ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku byly stanoveny následovně: ethylen 53 %, buten 24 % a vodík 11 %. Kokatalyzátor byl do reaktoru přiváděn v množství odpovídajícímu 0,3 dílu triethylhliníku najeden díl katalyzátoru.
Zahájení provozu reaktoru bylo provedeno běžným způsobem. Po 29-ti hodinovém chodu reaktoru, kdy byl vyroben 6,5 násobek množství produktu než činí hmotnost fluidního lože, byly pomocí termočlánků umístěných v bezprostřední blízkosti stěny reaktoru ve vzdálenosti rovné polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu pozorovány teplotní odchylky 1 až 2 °C nad teplotou fluidního lože. Podle zkušeností jsou tyto teplotní odchylky ukazatelem toho, že se ve fluidnim loži začínají tvořit plakety spečeného polymemího produktu. Současně bylo pozorováno zvyšování elektrostatického napětí lože (měřené elektrostatickými voltmetry spojenými s kulovou elektrodou o průměru 12,7 mm, která byla umístěna ve vzdálenosti 25,4 mm od stěny reaktoru ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru od desky pro rozdělování plynu) z hodnoty asi +1500 až +2000 voltů na více než +5000 voltů, které potom pokleslo na hodnotu +2000 voltů v průběhu tří minut. Odchylky teplot a napětí potom pokračovaly přibližně po dobu 12 hodin, přičemž velikost a četnost těchto odchylek se neustále zvětšovala. V průběhu tohoto časového intervalu se v polymemím produktu začínaly objevovat plakety spečeného polymeru. Tvorba plaket byla s postupem času čím dál tím více zřetelnější, neboť odchylky teplot fluidního lože byly až 20 °C a tyto odchylky trvaly po delší dobu než na začátku procesu. Rovněž odchylky napětí byly čím dál tím četnější. Nakonec byl provoz reaktoru zastaven vzhledem k velkému množství plaket spečeného polymeru ve vyráběném polymemím produktu.
Příklad 2
Podle tohoto provedení byl použit stejný reaktor s fluidnim ložem jako v předchozím příkladu, přičemž tento reaktor byl nastartován a provozován za podmínek umožňujících výrobu lineárního nízkohustotního kopolymeru, který je vhodný pro tvarování vytlačováním nebo pro rotační tváření, o hustotě 0,934 g/cm3, indexu toku taveniny 5 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začíná lepit 118 °C. Reakce byla zahájena přiváděním katalyzátoru, který byl stejný jako katalyzátor v příkladu 1 s tím rozdílem, že byl aktivován 28 díly tri-n-hexylhliníku, do reaktoru, do kterého bylo předem umístěno lože polymeru o podobných charakteristikách jako vyráběný polymer. Ještě před zahájením přivádění katalyzátoru do reaktoru byly reaktor a fluidní lože přivedeny na teplotu 85 °C a propláchnuty a zbaveny nečistot cirkulací dusíku uvedeným ložem. Koncentrace ethylenu, butenu a vodíku, přiváděných do reaktoru, byly stanoveny následovně: ethylen 52 %, buten 14 % a vodík 21 %. Kokatalyzátor, kterým byl triethylhliník byl do reaktoru přiváděn v množství 0,3 dílu na jeden díl katalyzátoru. Reaktor byl kontinuálně provozován po dobu 48 hodin, přičemž během této doby bylo vyrobeno 9-ti násobné množství požadovaného produktu, než činí hmotnost fluidního lože. Po 48 hodinách bezporuchového provozu reaktoru se na výstupu z reaktoru začaly objevovat společně s částicemi polymemího produktu plakety
- 17CZ 281858 B6 spečeného polymeru. V této časové periodě provozu reaktoru byly odchylky elektrostatického napětí, měřené ve vzdálenosti odpovídající polovině průměru reaktoru nad deskou pro rozdělování plynu, od průměrné hodnoty až +10 000 voltů, zatímco povrchové termočlánky indikovaly odchylky od teploty fluidního lože vyšší než 15 °C. Dvě hodiny potom, co byly v 5 polymemím produktu na výstupu z reaktoru objeveny první plakety, bylo nezbytné zastavit přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru za účelem snížení rychlosti tvorby polymeru vzhledem k tomu, že tvořící se plakety spečeného polymeru začaly ucpávat systém odvádění vyráběného produktu z reaktoru. O hodinu později byl přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru znovu obnoven. Tvorba plaket spečeného polymeru pokračovala a po dalších dvou hodinách byl ío přívod katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru opět přerušen a reakce byla ukončena vstřikováním oxidu uhelnatého. Hodnota elektrostatického napětí byla v tomto okamžiku vyšší než +12 000 voltů, přičemž teplotní odchylky měřené termočlánky byly pozorovány až do okamžiku, kdy byl do reaktoru nastříknut katalytický jed. Celková doba provozu reaktoru byla 53 hodin, přičemž bylo vyrobeno 10,5 násobné množství požadovaného produktu než činil objem 15 polymeru ve fluidnim loži před zastavením reakce v důsledku tvorby plaket spečeného polymeru.
V následujícím příkladu je ilustrován způsob zabránění tvorby plaket spečeného polymemího produktu přidáváním vody do plynu přiváděného do polymerizačního reaktoru v okamžiku, kdy v reaktoru dochází k vysokým odchylkám od průměrné hodnoty elektrostatického napětí.
Příklad 3
Podle tohoto provedení byl reaktor použitý v příkladech 1 a 2 upraven podle připojeného 25 obrázku, přičemž v tomto reaktoru byl vyráběn polyethylenový produkt vhodný pro výrobu fólie, který měl hustotu 0,946 g/cm3, index toku taveniny 7,5 dg/minutu a teplotu, při které se produkt začal lepit, 124 °C. Vyráběným produktem byl ethylen-hexenový kopolymer a při jeho výrobě bylo použito katalyzátoru na bázi vanadu společně s alkylhliníkem jako kokatalyzátorem a halogenovým promotorem polymerace. Katalyzátor obsahoval 0,29 milimolů vanadu na gram 30 prekurzoru a 1,2 % hliníku přidaného ve formě diethylhliníkchloridu a tento katalyzátor byl nanesen na oxidu křemičitém (druh Davison) s velikostí částic v rozmezí 30 až 130 mikrometrů. Reakce byla prováděna při teplotě fluidního lože 98 °C. Koncentrace ethylenu, hexenu a vodíku byla stanovena následujícím způsobem: 76 % ethylenu, 1,2 % hexenu a 1,6 % vodíku, přičemž zbytek byl tvořen inertními plyny, tzn. dusíkem, methanem, isopentanem atd. Provozní tlak v 35 reaktoru činil 2,205 MPa. Množství přiváděného triethylhliníku jako kokatalyzátoru bylo regulováno tak, aby se udržela koncentrace 200 ppm obj. v produkovaném polymeru. Jako promotor byl použit freon, jehož množství odpovídalo poměru 0,7 molu freonu na jeden mol triethylhliníku jako kokatalyzátoru. Množství produkovaného polymeru odpovídalo přibližně 9080 kg/h.
Asi po 18 hodinách po ustálení provozních podmínek v polymeračním reaktoru se postupně začalo zvyšovat elektrostatické napětí, které bylo měřeno asi 150 cm nad deskou pro rozdělování plynu u stěny reaktoru. Každou 1 minutu až 5 minut se toto napětí zvyšovalo formou malých přírůstků odpovídajících 100 až 300 voltům. Tento trend neustále pokračoval, přičemž posun od 45 základní hodnoty 0 vzrostl až na 1000-5000 voltů, přičemž napěťové píky vybíhající z této základny byly až 10 000-15 000 voltů a jejich četnost neustále narůstala Současně s růstem elektrostatického napětí v reaktoru docházelo i k odchylkám od průměrné teploty fluidního lože, které byly měřeny povrchovými termočlánky ve výšce 90 až 180 cm nad deskou pro rozdělování plynu v bezprostřední blízkosti stěny reaktoru. Tyto odchylky měly obvykle negativní hodnotu, 50 což naznačuje, že došlo k izolování stěny reaktoru v místě tvorby polymemích aglomerátů přilepených ke stěně reaktoru. Kdyby se dále připustilo, aby tvorba plaket spečeného polymeru pokračovala, mohlo by to mít za následek zastavení provozu polymeračního reaktoru v důsledku ucpání systému odvádění vyráběného produktu nebo zablokování desky pro rozdělování plynu,
- 18CZ 281858 B6 což má za následek tvorbu velkých aglomerátů polymemích částic v důsledku omezení fluidizace fluidního lože.
V tomto kritickém okamžiku byla do reaktoru přidávána voda takovým způsobem, že do komory obsahující destilovanou vodu o teplotě 20 °C a tlaku 2,45 MPa byl přiváděn proud dusíku v množství 2,27 kg/h a proud dusíku takto nasycený vodou byl potom zaváděn do potrubí pro přívod ethylenu do reaktoru. Dosažená koncentrace vody v přiváděném ethylenu byla 0,2 ppm obj. Přívod vody do reaktoru byl regulován tak, aby byla úroveň elektrostatického napětí udržována na hodnotě blízké nule. Rovněž je třeba dbát na to, aby se do reaktoru nepřivádělo příliš velké množství vody, což by mohlo mít za následek nežádoucí negativní odchylky od hodnoty elektrostatického napětí, které by rovněž vedly k tvorbě plaket spečeného polymerního produktu.
Udržováním úrovně elektrostatického napětí na hodnotě blízké nule se dosáhlo stabilního provozu reaktoru bez tvorby plaket spečeného polymerního produktu, přičemž tato tvorba plaket spečeného polymerního produktu by jinak nevyhnutelně vedla k zastavení provozu polymerizačního reaktoru.
Příklad 4
Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl použit stejný reaktor jako v předchozím příkladu 3, přičemž podle tohoto provedení byl vyráběn lineární nízkohustotní polymer vhodný pro výrobu fólií. Tímto produkovaným polymerem byl ethylen-hexenový kopolymer o hustotě 0,917 g/cm3, indexu toku taveniny 2,7 dg/minutu a teplotě, při které se produkt začal lepit 102 °C. Jako katalyzátoru bylo použito katalyzátoru na bázi titanu, který byl nanesen na oxidu křemičitém. Titan byl použit v množství 0,25 milimolů na gram prekurzoru. Vzhledem k obsahu titanu odpovídalo množství použitého chloridu hořečnatého, diethylhliníkchloridu a tri-n-hexylhliníku následujícím molámím poměrům: chlorid hořečnatý/titan = 3, diethylhliníkchlorid/titan = 0,02 a tri-n-hexylhliník/titan = 0,02. Oxid křemičitý (druh Davison 955) jako nosičový materiál měl rozdělení velikostí částic v rozsahu 10 až 80 mikrometrů. Polymerační reakce byla prováděna za teploty 76 °C. Koncentrace ethylenu, hexenu a vodíku byla stanovena následujícím způsobem: 29 % ethylenu, 5 % hexenu a 11 % vodíku, přičemž zbytek byl tvořen inertními plyny, tzn. dusíkem, ethanem, methanem a isopentanem. Kokatalyzátor byl přidáván v množství odpovídajícímu koncentraci 300 ppm hmot, triethylhliníku v polymeru. Produktivita katalyzátoru za těchto podmínek odpovídala 2200 kg/h vyrobeného polyethylenu na každý kilogram použitého katalyzátoru. Vyráběné množství polyethylenu odpovídalo 8 172 kg/h.
Náhlé zvýšení koncentrace ethylenu se projevilo ve zvýšené katalytické aktivitě. Elektrostatické napětí v blízkosti stěny reaktoru se během deseti minut zvýšilo z nuly na 6000 voltů. Teplota měřená v bezprostřední blízkosti stěny reaktoru začala stoupat, což naznačovalo na náhlou tvorbu plaket spečeného polymeru na stěně reaktoru ve výšce asi 180 cm nad deskou pro rozdělování plynu. Jestliže by se připustilo, aby tato tvorba plaket pokračovala, bylo by nezbytné brzy provoz reaktoru zastavit vzhledem k ucpání systému pro odvádění produktu.
V tomto okamžiku se do reaktoru začala přidávat voda, což bylo provedeno takovým způsobem, že do komory obsahující vodu, která byla umístěna v plášti s regulovanou teplotou 20 °C, byl přiváděn dusík v množství 1,816 kg/h a takto získaný proud dusíku obohacený vodní parou byl potom zaváděn do proudu ethylenu. Koncentrace vody v proudu ethylenu byla menší než 0^2 ppm. Úroveň elektrostatického napětí rychle klesla na nulu. Odchylky teploty v blízkosti stěny reaktoru od průměrné hodnoty teploty fluidního lože v průběhu deseti minut zmizely a provoz reaktoru byl uveden do normálního stavu.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů v nízkotlakém reaktoru s fluidním ložem za použití katalyzátoru na bázi sloučenin titanu nebo vanadu současně s alkylhliníkovými kokatalyzátory, vyznačující se tím, že se do reaktoru v místě tvorby plaket zavádí voda současně s inertním plynem tak, že se inertní plyn vede pod tlakem při10 regulované rychlosti proudění teplotně regulovaným zásobníkem obsahujícím vodu, přičemž se tento inertní plyn obohatí vodou a tato směs vody a inertního plynu se vede do reaktoru, případně společně s alfa-olefiny uváděnými do polymerace.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným alfa-olefinem je 15 ethylen.
- 3. Způsob podle nároků 1-2, vyznačující se t í m, že inertním plynem je dusík.
- 4. Způsob podle nároků 1-3, vyznačující se tím, že průtokové množství plynného 20 dusíku, průtokové množství alfa-olefinů a teplota vody v zásobníku se regulují podle elektrostatických poměrů v reaktoru.
- 5. Způsob podle nároků 1-4, vyznačující se tím, že obsah vody v uvedené směsi vstupující do uvedeného reaktoru je v rozmezí od 0,1 do 2 ppm obj., vztaženo na množství25 přiváděného ethylenu.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že obsah vody v uvedené směsi přiváděné do reaktoru je menší než 1 ppm obj., vztaženo na množství přiváděného ethylenu.30
- 7. Způsob podle nároků 1-6, vyznačující se t í m, že průtokové množství dusíku je až 4,99 kg/h při průtokovém množství alfa-olefinu až 22 700 kg/h.
- 8. Způsob podle nároků 1-7, vyznačující se tím, že teplota vody v zásobníku je regulována v rozmezí od 10 do 40 °C.
- 9. Způsob podle nároků 1-8, vyznačující se tím, že uvedenými polyolefiny jsou lineární homopolymery ethylenu nebo lineární kopolymery tvořené převážně ethylenem s molámím obsahem vyšším nebo rovným 90 % a malým obsahem alespoň jednoho alfa-olefinu se 3 až 8 atomy uhlíku s molámím obsahem menším nebo rovným 10 %.
- 10. Způsob podle nároků 1-9, vyznačující se tím, že uvedenými polyolefiny jsou homopolymery nebo kopolymery propylenu, 1-butenu, 1-pentenu, 1-hexenu, 4-methyl-l-pentenu, 1-heptenu a 1-oktenu.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS887256A CZ281858B6 (cs) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS887256A CZ281858B6 (cs) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ725688A3 CZ725688A3 (en) | 1996-12-11 |
| CZ281858B6 true CZ281858B6 (cs) | 1997-03-12 |
Family
ID=5421384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS887256A CZ281858B6 (cs) | 1988-11-03 | 1988-11-03 | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ281858B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015021948A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Polymer Institute Brno, Spol. S.R.O. | Agent for nucleation of polyolefin and elimination of fouling in a gas phase polymerisation reactor |
-
1988
- 1988-11-03 CZ CS887256A patent/CZ281858B6/cs not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015021948A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Polymer Institute Brno, Spol. S.R.O. | Agent for nucleation of polyolefin and elimination of fouling in a gas phase polymerisation reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ725688A3 (en) | 1996-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR930007503B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
| US4855370A (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| FI87358C (fi) | Foerfarande foer att minska skivbildning under polymerisation av alfaolefiner | |
| US4792592A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4876320A (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| US4376191A (en) | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
| US9475892B2 (en) | Polymerization process | |
| CZ281858B6 (cs) | Způsob snížení tvorby plaket v průběhu polymerace alfa-olefinů | |
| KR930007502B1 (ko) | 알파-올레핀의 중합반응시 쉬트화를 감소시키는 방법 | |
| WO1999002573A1 (en) | Method for reducing sheeting during olefin polymerization | |
| JPH075665B2 (ja) | α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 | |
| FI91415B (fi) | Menetelmä levynmuodostumisen vähentämiseksi alfa-olefiineja polymeroitaessa | |
| RU2790829C1 (ru) | Способ полимеризации олефинов с применением антистатического агента для полимеризации олефинов в присутствии металлоценового катализатора | |
| CA1312172C (en) | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| IE61912B1 (en) | "Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins" | |
| SG185095A1 (en) | Polymerization process | |
| AU590720B2 (en) | Process for reducing sheeting in polymerization of alpha-olefins | |
| NZ226828A (en) | Method for preventing polyolefin deposition on reactor walls (sheeting) during olefin polymerisation by addition of water | |
| CS250687B2 (cs) | Způsob zmenšování tvorby nánosů při homopolymeraci ethylenu nebo jeho kopolymeraci | |
| NO170980B (no) | Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner | |
| IE58346B1 (en) | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins | |
| HU206128B (en) | Process for reducing lamination in polymerization of alpha-olefins | |
| NZ212052A (en) | Method of reducing sheeting during polymerisation of alpha-olefines in fluidised bed reactor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051103 |