NO170980B - Fremgangsmaate for aa redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under polymerisering av a—olefiner og mer spesielt en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under polymerisering av polyetylen under anvendelse av titan-eller vanadiumbaserte katalysatorer med alkylaluminiumkokatalysatorer.

Konvensjonell lavdensitetspolyetylen er historiske poly-merisert i tungveggede autoklaver eller rør-reaktorer ved trykk helt opp til 344,75 x IO<3> kPa og temperaturer opp til 300'C eller mer. Molekylstrukturen for dette høytrykks-lavdensitetspolyetylen, (HP-LDPE) er meget kompleks. Permutasjoner i arrangementet av de enkle oppbyggingsblokker er så å si uendelige. HP-LDPE'ene karakteriseres ved en intrikat langkjedet forgrenet molekylarkitektur. Disse langkjedede forgreninger har en drastisk virkning på smeltereologien for disse harpikser. HP-LDPE'ene har også et spektrum av kortkjedede grener, generelt med lengde 1 til 6 karbonatomer. Disse kortkjedede grener avbryter krystall-dannelsen og undertrykker harpiksdensiteten.

I den senere tid er det tilveiebragt teknologi hvorved det kan fremstilles lavdensitetspolyetylen ved hvirvelsjikt-teknikker ved lavt trykk og lave temperaturer ved kopolymeri-sering av etylen med forskjellige a—olefiner. Disse lavtrykks-LDPE (LP-LDPE)-harpikser har generelt liten hvis overhode noen langkjedet forgrening og kalles enkelte ganger lineære LDPE-harpikser. De er korte kjeder forgrenet med kjedelengder og frekvenser som styres av typen og mengden komonomer som brukes under polymeriseringen.

Som velkjent for fagmannen kan nu lavtrykks, høy- eller lavdensitetspolyetylener konvensjonelt tilveiebringes ved en hvirvelsjiktprosess som benytter diverse familier av katalysatorer for å fremstille et fullt område av lav-densitets- og høydensitetsprodukter. Det egnede valg av katalysatorer som benyttes avhenger delvis av type og ønsket sluttprodukt, det vil si høy densitet, lav densitet, ekstruderingskvalitet, filmkvalitet og andre kriterier.

De forskjellige typer katalysatorer som kan benyttes for å fremstille polyetylener i hvirvelsjiktreaktorer kan generelt beskrives som følger:

Type I. Silylkromatkatalysatorer som beskrevet i US-PS

3 324 101 og 3 324 095. Silylkromatkatalysatorene karakteriseres ved nærværet av en gruppe med formelen:

der R er en C^_14-hydrokarbylgruppe. De foretrukne silylkromatkatalysatorer er bis(triarylsilyl)kromater og aller helst bis(trifenylsilyl)kromat.

Denne katalysator brukes på en bærer som silisiumdioksyd eller aluminium-, thorium-, zirkoniumoksyd og lignende, andre bærere som sot, mikrokrystallinsk cellulose, ikke-sulfonert ionebytteharpiks og lignende kan også benyttes.

Type II. Bis(cyklopentadienyl)krom(II)forbindelsene som beskrives i US-PS 3 879 368. Disse bis(cyklopentadienyl)-krom(II)forbindelser har den følgende formel:

der R' og R" kan være like eller forskjellige C2_2Q-hydrokarbonrester og n' og n" kan være like eller forskjellige hele tall fra 0 til 5. R'- og R"-hydrokarbonrestene kan være mettet eller umettet og kan omfatte alifatiske, alicykliske og aromatiske rester som metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, pentyl-, cyklopentyl-, cykloheksyl-, allyl-, fenyl- og naftylrester.

Disse katalysatorer brukes på en bærer som beskrevet tidligere.

Type III. Katalysatorer som beskrevet i US-PS 4 Oll 382. Disse katalysatorer inneholder krom og titan i form av oksyder og eventuelt fluor og en bærer. Katalysatorene inneholder, beregnet på den totale vekt av bærer og krom, titan og fluor, ca. 0,05 til 3,0 og helst 0,2 til 1,0 vekt-£ krom (beregnet som Cr), ca. 1,5 til 9,0 og helst 4,0 til 7,0 vekt-# titan (beregnet som Ti), og 0,0 til 2,5 og helst 0,1 til 1,0 vekt-Sé fluor, (beregnet som F).

Kromforbindelsene som kan benyttes for type III-katalysatorene inkluderer Cr03 eller enhver forbindelse av krom som er oksyderbar til Cr03 under de benyttede aktiveringsbetingelser. Minst en del av kromet i den bårede aktiverte katalysator må foreligge i heksavalent tilstand. Krom-forbindelser forskjellige fra CrC"3 som kan benyttes er beskrevet i US-PS 2 825 721 og 3 622 521 og omfatter krom-acetylacetonat, kromnitrat, kromacetat, kromklorid, krom-sulfat og ammoniumkromat.

Titanforbindelsene som kan benyttes inkluderer alle de som er oksyderbare til T102 under de aktiveringsbetingelser som benyttes, og omfatter videre de som er beskrevet i US-PS 3 622 521 og NL-søknad 72-10881.

Fluorforbindelsen som kan benyttes inkluderer HF eller enhver forbindelse av fluor som gir HF under de benyttede aktiveringsbetingelser. Fluorforbindelser forskjellige fra HF som kan benyttes er beskrevet i NL-søknad 72-10881.

De uorganiske oksydstoffer som kan benyttes som bærer i katalysatorblandingen er porøse stoffer med et høyt overflateareal, det vil si overflateareal som ligger i stør-relsesordenen ca. 50 til 1000 nu /g og som har en midlere partikkelstørrelse på ca. 20 til 200 pm. De uorganiske oksyder som kan benyttes omfatter silisiumdioksyd samt aluminium-, thorium-, zirkoniumoksyd og andre sammenlignbare uorganiske oksyder så vel som blandinger av slike.

Type IV. Katalysatorene som beskrevet i US-PS 4 302 566. Disse katalysatorer omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektrondonorforbindelse, minst en aktivatorforbindelse og minst en inertbærer. Titanforbindelsen har formelen: Ti (0R)aX^ der R er en alifatisk eller aromatisk C1_14~hydrokarbonrest eller COR' der R' er en alifatisk eller aromatisk C^^-hydrokarbonrest; X er Cl, Br eller I; a er 0 eller 1; b er 2 til og med 4; og a+b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, Ti(0CH3)Cl3, Ti(OC6H5 )C13, Ti(0C0CH3)Cl3 og Ti(0C0C6H5)C13.

Magnesiumf orbindelsen har formelen MgX£ der X er Cl, Br eller I. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller 1 kombinasjon og omfatter MgCl2> MgBr2 og Mgl2« Vannfri MgCl2 er den foretrukne magnesiumforbindelse.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen benyttes generelt i en form som letter deres oppløsning i elektrondonorforbindelsen.

Elektrondonorforbindelsen er en organisk forbindelse som er flytende ved 25°C og hvori titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen partielt eller totalt er oppløselig. Elektrondonorforbindelsene er velkjente som sådanne eller som Lewis-baser.

Elektrondonorforbindelsene inkluderer slike forbindelser som alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner.

Katalysatorene kan modifiseres med en borhalogenidforbindelse med formelen BRCX'3_C der R er et alifatisk eller aromatisk C^_14~hydrokarbon eller OR' der R' også er en alifatisk eller aromatisk C^_14~hydrokarbonrest; X' er valgt blant Cl og Br eller blandinger derav; og c er 0 eller 1 når R er et alifatisk eller aromatisk hydrokarbon og 0,1 eller 2 når R er

OR' .

Borhalogenidforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter BCI3, BBr3, B(C2H5)Cl2, B(0C2H5)Cl2» B(0C2H5)2C1, B(C6E5)C12, B(0C6H5)C12, B(C6<H>13)C12, B( )CÉ)H13)Cl2, og B(0C6H5)2C1. Bortriklorid er den spesielt foretrukne borforbindelse.

Aktivatorforbindelsen har formelen Al(R")cX'dHe der X' er Cl eller OR^; R^ og R" er like eller forskjellige og er C^ til C14 mettede hydrokarbonrester, d er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c+d+e = 3.

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasj oner.

Bærermaterialene er faste, partikkelformige stoffer og inkluderer uorganiske stoffer som oksyder av silisium og aluminium og molekylsikter, og organiske stoffer som olefinpolymerer, for eksempel polyetylen.

Type V. Vanadiumbaserte katalysatorer. Denne type katalysatorer inkluderer generelt vanadium som aktiv bestanddel, en slik type katalysator omfatter generelt en båret forløper, en kokatalysator og en promoter. Den bårede forløperen består i det vesentlige av en vanadiumforbindelse og et modifiserende middel impregnert på en fast inert bærer. Vanadium-forbindelsen i forløperen er reaksjonsproduktet av et vanadiumtrihalogenid og en elektrondonor. Halogenet i vanadiumtrihalogenidet er klor, brom eller lod, eller blandinger derav. Et spesielt foretrukket vanadiumtrihalogenid er vanadiumtriklorid VCI3.

Elektrondonoren er en flytende, organisk Lewis-base der vanadiumtrihalogenidet er oppløselig. Elektrondonoren er valgt blant gruppen alkylestre av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske estre, ketoner, aminer og alkoholer, alkyl- og cykloalkyletre samt blandinger derav. Foretrukne elektrondonorer er alkyl- og cykloalkyletre, spesielt tetrahydrofuran. Mellom ca. 1 og 20, fortrinnsvis mellom 1 og 10 og helst ca. 3 mol elektrondonor kompleks-dannes med hvert mol benyttet vanadium.

Modiflseringsmidlet som benyttes i forløperen har formelen M<X>a der: M enten er bor eller Alg(3_a) og der hver R uavhengig er alkyl, forutsatt at det totale antall alifatiske karbonatomer i en hvilken som helst av R gruppene ikke overskrider 14;

X er klor, brom eller lod; og

a er 0,1 eller 2, forutsatt at når M er bor, er a lik 3.

Foretrukne modifiseringsmidler omfatter C1_^-alkylammonium-mono- og -diklorider og bortriklorid. Et spesielt foretrukket modiflseringsmiddel er dietylaluminiumklorid. Ca. 0,1 til 10, helst 0,2 til 2,5 mol modif lseringsmiddel benyttes pr. mol elektrondonor.

Bæreren er et fast, partikkelformig porøst materiale som er inert overfor polymerisering. Bæreren består i det vesentlige av silisiumdioksyd eller aluminiumoksyd, det vil si oksyder av silisium eller aluminium eller blandinger derav. Eventuelt kan bæreren inneholde ytterligere stoffer som zirkonium-eller thoriumoksyd eller andre forbindelser som er kjemisk inerte ved polymeriseringen, eller blandinger derav.

Bæreren benyttes som et tørt pulver med en midlere partikkel-størrelse på mellom ca. 10 og 250, helst 20 til 200 og aller helst 30 til 100 pm. Den porøse bærer har et overflateareal på lik større enn ca. 3 og fortrinnsvis lik større enn 50 m<2>/g. En foretrukket bærer er silisiumdioksyd med pore-størrelser lik større enn 80 og fortrinnsvis lik større enn 100 Ångstrøm. Bærere blir fortørket ved oppvarming for å fjerne vann, fortrinnsvis ved en temperatur lik større enn ca. 600°C.

Mengde bærer som benyttes er den som gir et vanadiuminnhold på mellom ca. 0,05 og 0,5 mmol vanadium pr. gram (mmol V/g), og fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og 0,35, helst ca. 0,29 mmol vanadium pr. gram.

Bæreren er vanligvis fri for preparativ kjemisk behandling ved omsetning med en alkylaluminiumforbindelse før dannelse av den bårede forløper. Slik behandling resulterer i dannelse av aluminiumalkoksyder som kjemisk er bundet til bærer-molekylene. Det er oppdaget at bruken av en slik behandlet bærer i katalysatorpreparatet og fremgangsmåten dertil ikke bare er uvesentlig men tvert imot resulterer i en uønsket agglomerering når den benyttes ved fremstilling av høy-densitetspolyetylen (>0.94 g/cm2 ), noe som resulterer i et klumpet ikke-frittrislende produkt.

Kokatalysatoren som kan benyttes for type IV- og type V-katalysatorer har formelen AIR3 der R er som tidligere angitt for M. Foretrukne kokatalysatorer omfatter C2—g-trialkyl-aluminiumforbindelser. En spesielt foretrukket kokatalysator er triisobutylaluminium. Mellom ca. 5 og 500, fortrinnsvis 10 til 50 mol kokatalysator benyttes pr. mol vanadium.

Promoteren har formelen R'bcx'(4-b) hvori:

R' er hydrogen eller usubstituert eller halogensubstituert

lavere, det vil si opptil C^,, alkyl;

X' er halogen; og

b er 0,1 eller 2.

Mellom ca. 0,1 og 10, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og 2, mol promoter benyttes pr. mol kokatalysator.

Katalysatoren fremstilles ved først å fremstille den bårede forløper. I en utførelsesform blir vanadiumforbindelsene fremstilt ved oppløsning av vanadiumtrihalogenid i elektrondonoren ved en temperatur mellom ca. 20°C opp til elektron-donorens kokepunkt i noen timer. Fortrinnsvis skjer blandingen ved ca. 65 °C i ca. 3 timer eller mer. Vanadium-forbindelsen som fremstilles på denne måte blir så impregnert på bæreren. Impregneringen kan gjennomføres ved tilsetning av bæreren som et tørt pulver eller som en oppslemming i elektrondonoren eller et annet inert oppløsningsmiddel. Væsken fjernes ved tørking ved mindre enn ca. 100°C i noen timer, fortrinnsvis mellom 45° og 90°C i 3 til 6 timer. Modifiseringsmidlet, oppløst i et inert oppløsningsmiddel som et hydrokarbon, blandes så med vanadiumimpregnert bærer. Væsken fjernes ved tørking ved temperaturer på under ca. 70°C i noen timer og fortrinnsvis mellom ca. 45° og 65°C i ca. 3 timer.

Kokatalysatoren og promoteren tilsettes til den bårede forløper enten før og eller under polymeriseringsreaksjonen. Kokatalysatoren og promoteren tilsettes enten sammen eller separat og enten samtidig eller sekvensielt under polymeriseringen. Kokatalysatoren og promoteren tilsettes fortrinnsvis separat som oppløsninger i inert oppløsnings-middel som isopentan, under polymeriseringen.

Generelt blir de ovenfor angitte katalysatorer innført sammen med de polymeriserbare stoffer i en reaktor med et utvidet tverrsnitt over et rettsidet tverrsnitt. Sirkuleringsgass trer inn i bunnen av reaktoren og går oppover gjennom en gassfordelingsplate til et hvirvelsjikt som befinner seg i den rettsidede del av beholderen. Gassfordelingsplaten tjener til å sikre egnet gassfordeling og å bære harpikssjiktet når gasstrømmen stanses.

Gass som forlater hvirvelsjiktet fører med harpikspartiklene. De fleste av disse partikler frigis når gassen går gjennom det utvidede tverrsnitt der hastigheten reduseres.

For å tilfredsstille visse sluttbrukskrav for etylen-harpiksene slik som for film-, sprøytestøp- og rotasjons-støpeanvendelser har det vært benyttet katalysatorer av typene IV og V med alkylaluminiumkokatalysatorer. Imidlertid har forsøk på å fremstille visse etylenharpikser ved å anvende alkylaluminiumkokatalysatorer med type IV- og -V-katalysatorer båret på et porøst silisiumdioksydsubstrat i visse hvirvelsjiktreaktorer, hvert helt ut tilfredsstillende fra praktiske kommersielt standpunkt. Dette skyldes primært dannelsen av "ark" i reaktoren efter en viss driftsperiode. Disse "ark" kan karakteriseres som å utgjøre et smeltet polymermateriale.

Det er funnet at en statisk mekanisme er en bidragsyter til arkdannelsesfenomenet hvorved katalysator- og harpikspartikler adherer til reaktorveggene på grunn av statiske krefter. Hvis disse tillates å overveie lenge nok under reaktive omgivelser kan for høye temperaturer resultere i partikkelsammensmelting. Det foreligger tallrike grunner til statisk oppladning. Blant disse er dannelse på grunn av friksjonselektrifisering av ulike stoffer, begrenset statisk fordeling, innføring I prosessen av mindre mengder pro-statiske midler, for høy katalysatoraktivitet også videre, spesielt å nevne. En sterk korrelasjon foreligger mellom arkdannelse og nærværet av for høye statiske ladninger, uansett negative eller positive. Dette bekreftes av plutse-lige endringer i de statiske nivåer fulgt av avvik i temperaturene ved reaktorveggen. Disse temperaturavvik går enten opp eller ned. Lave temperaturer antyder partikkel-adhesjon, noe som forårsaker en isolerende virkning fra sjikttemperaturen. Oppadrettede avvik indikerer at reaksjoner skjer i soner med begrenset varmeoverføring. Efter dette er et avbrudd av fluidiseringsmønsteret generelt uunngåelig, katalysatormateavbrudd kan opptre, produktutslippssystemet kan tettes til og tynne sammensmeltede agglomerater eller såkalte ark bemerkes i det granulære produkt.

Arkene varierer sterkt i størrelse men ligner hverandre i de fleste henseende. De er vanligvis ca. 6,35 til 12,7 mm tykke og har en lengde fra ca. 30 til 150 cm der det imidlertid også er funnet lengre slike. De har en bredde på ca. 7,5 til vanligvis ikke mer enn ca. 50 cm. Disse ark har en kjerne bestående av smeltet polymer som er orientert i lengde-retningen av arkene og deres overflate er dekket med granulær harpiks som er smeltet til kjernen. Kantene av arkene kan ha et hårlignende utseende på grunn av strenger av smeltet polymer.

En gjenstand for foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte for i vesentlig grad å redusere eller å fjerne mengden av arkdannelse som opptrer under lavtrykkshvirvelsjiktpolymerisering av a—olefiner ved bruk av titanbaserte forbindelser eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysator med alkylaluminium som kokatalysatorer.

En annen gjenstand er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse i hvirvelsjiktreaktorer som benyttes for fremstilling av polyolefinharpiks der titan- eller vanadiumbaserte katalysatorer med alkylaluminiumkokatalysatorer benyttes.

Foreliggende oppfinnelse angår i henhold til dette en fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner ved polymerisering av a—olefiner i en lavtrykkshvirvelsjiktreaktor ved bruk av titan- eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysatorer sammen med alkylaluminiumkokatalysatorer, og denne fremgangsmåte karakteriseres at den omfatter å innføre vann til reaktoren i en mengde av 0,1 til 2 ppm på volumbasis, basert på etylen-råstoffet. idet vannet innføres til reaktoren ved føring av en trykksatt Inertgass ved kontrollert strømningshastighet gjennom en temperaturkontrollert beholder inneholdende vann for derved å tilføre vann til inertgassen, og føre inertgassen inneholdende vann fra den temperaturkontollerte beholder til blanding med a—olefinene og derefter å innføre blandingen til reaktoren idet vann tilføres til reaktoren i en mengde tilstrekkelig til å holde de elektrostatiske nivåer for mulige punkter for arkdannelse på nivåer som unngår slik arkdannelse uten vesentlig å endre effektiviteten for katalysatorene.

Generelt er nitrogenstrømningskontrollen slik at den tillater en nitrogenstrøm på ca. 0 til 10 kg pr. time i et etylen-tilmatningsområde på ca. 0 til 26 800 kg pr. time. Vann-sylindertemperaturen i 0'Brien-boksen kan generelt ligge innen område ca. 10" til 40°C. Nitrogentrykket kan generelt ligge fra 1379 til 2758 x 10<3> Pa man. og fortrinnsvis 2206 til 2551 x IO<3> Pa man.

Det kritiske statiske spenningsnivå for arkdannelse er en kompleks funksjon av harpikssintringstemperatur, driftstemperatur, strekkrefter i hvirvelsjiktet, harpikspartikkel-størrelsesfordeling og resirkuleringsgassammensetning. Den statiske spenning kan reduseres ved et antall teknikker som ved å behandle reaktoroverflaten for å redusere dannelse av statisk elektrisitet ved innsprøyting av et antistatisk middel for å øke partikkeloverflatekonduktiviteten for derved å fremme partikkelutladning; ved å installere egnede innretninger forbundet med reaktorveggene som konstrueres for å fremme elektrisk utladning ved å danne arealer med høye lokaliserte feltstyrker, og ved å nøytralisere ladningene ved innsprøyting eller dannelse av ionepar, ioner eller ladede partikler med motsatt polaritet av harpikssjiktet.

I henhold til oppfinnelsen vil bruk av vanntilsetning tilbake til gassfase-lavtrykkspolyetylenprosessen understøtte en reduksjon av agglomeratdannelse I hvirvelsjiktet. Dette oppnås ved en reduksjon i nivåene av positiv statisk ladning som reduserer partikkeladhesivkreftene i reaksjonssystemet. Under henvisning spesielt til figuren i tegningen vises det et konvensjonelt hvirvelsjikt reaksjonssystem for polymerisering av a—olefiner, noe modifisert for å sørge for vann tilbakeføring, og denne inkluderer en reaktor 110 som består av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduksjonssone 14.

Reaksjonssonen 12 inkluderer et sjikt av voksende polymerpartikler, dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert ved hjelp av en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av oppfriskningsråstoff og resirkuleringsgass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et levende hvirvelsjikt blir massegasstrømningshastigheten gjennom sjiktet vanligvis holdt over den minimale strøm som er nødvendig for fluidisering og fortrinnsvis fra 1,5 til ca. 10 ganger Gmf og helst fra ca. 3 til 6 ganger Gmf der Gmf benyttes generelt som forkortelsen for den minimale gasstrøm som er nødvendig for å oppnå fluidisering, se C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, sidene 100-111 (1966).

Det er meget ønskelig at sjiktet alltid inneholder partikler for å forhindre dannelsen av lokaliserte "varme flekker" og for å fange inn og fordele partikkelformig katalysator I reaksjonssonen. Ved oppstart blir reaktoren vanligvis chargert med en base av partikkelformige polymerpartikler før gasstrømmen initieres. Slike partikler kan være identiske med de som skal dannes eller være forskjellige fra disse. Hvis de er forskjellige trekkes de av med de ønskede dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt supplerer et hvirvelsjIkt av de ønskede polymerpartikler oppstartings-sjiktet.

Den egnede katalysator som benyttes i hvirvelsjiktet blir fortrinnsvis lagret for bruk i et reservoar 16 under et gassteppe som er inert overfor lagret materiale slik som nitrogen eller argon.

Fluidiseringen oppnås I høy hastighet for gassresirkulering til og gjennom sjiktet, karakteristisk i størrelsesorden ca. 50 ganger matehastigheten for oppfriskningsgassen. Hvirvelsj iktet det generelle utseende av en tett masse av hvirvlende partikler i en eventuell fritthvirvlende strøm oppnådd ved perkolering av gass gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet er lik eller noe større enn massen av sjiktet dividert med tverrsnittsarealet. De er således avhengig av reaktorens geometri.

Oppfriskningsgass mates til sjiktet i en hastighet lik den hastighet med hvilken partikkelformig polymer trekkes av. Sammensetningen av oppfriskningsgassen bestemmes ved hjelp av en gassanalysator 18 som befinner seg over sjiktet. Denne bestemmer sammensetningen I gassen som resirkuleres og sammensetningen av oppfriskningsgass justeres i henhold til dette for å opprettholde en i det vesentlige stabil tilstand for gassammensetningen i reaksjonssonen.

For å sikre total fluidisering blir resirkuleringsgass og, hvis ønskelig, endel eller all oppfriskningsgass, returnert til reaktoren ved bunnen 20 under sjiktet. Gassfordelings-flaten 22 som befinner seg over returpunktet sikrer hensiktsmessig gassfordeling og bærer også harpikssjiktet når gasstrømmen stanses.

Andelen av gasstrøm som ikke reagerer I sjiktet utgjør resirkuleringsgassen som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å føre den til en hastighetsreduksjonssone 14 over sjiktet der medrevne partikler gis en mulighet til falle tilbake i sjiktet.

Resirkuleringsgassen blir så komprimert i en kompressor 24 og derefter ført gjennom en varmeveksler 26 der den strippes for reaksjonsvarme før den tilbakeføres til sjiktet. Ved konstant å fjerne reaksjonsvarme opptrer det ingen spesiell temperaturgradient i den øvre sjiktdel. En temperaturgradient vil foreligge i bunnen av sjiktet i et sjikt på ca. 15 til 30 cm mellom temperaturen for innløpsgassen og temperaturen i resten av sjiktet. Således er det observert at sjiktet virker til så og si umiddelbart å justere temperaturen i resirkuleringsgassen over dette bunnsjikt i hvirvelsjiktsonen for å tilpasse den temperaturen i den gjenværende del av sjiktet for derved å holde seg selv på en i det vesentlige konstant temperatur under stabile betingelser. Tilbakeført materiale resirkuleres så til reaktoren ved bunnen 20 og til hvirvelsj iktet gjennom fordelingsplaten 22. Kompressoren 24 kan også anbringes nedstrøms varmeveksleren 26.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel for konvensjonelle polymeriseringsreaksjoner av de typer som det her er tatt sikte på. Der etylen benyttes som monomer vil forholdet hydrogen:etylen variere mellom 0 og 2 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

Enhver gass som er inert overfor katalysator og reaktanter kan også være til stede i gasstrømmen. Kokatalysatoren tilsettes til gassresirkuleringsstrømmen oppstrøms-forbindelsen med reaktoren, for eksempel fra dispenseren 28 via rørledning 30.

Som velkjent er det vesentlig å drive hvirvelsjiktreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymer-partiklene. For å sikre at sintring ikke vil inntre er driftstemperaturer under sintringstemperaturen ønskelige. For fremstilling av etylenpolymerer blir en driftstemperatur fra ca. 90° til 100°C fortrinnsvis benytte for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,94 til 0,97 mens en temperatur på 75<*> til 95°C er foretrukket for produkter med en densitet på 0,91 til 0,94.

Vanligvis blir hvirvelsjIktreaktoren kjørt ved trykk opp til ca. 551-758 x 10<3> Pa for høy densitet og 448-665 x IO<3> Pa for lav eller midlere densitet.

Katalysatoren sprøytes inn i sjiktet i en hastighet lik forbrukshastigheten på et punkt 32 som befinner seg over fordelingsplaten 22. En gass som er inert overfor katalysatoren, for eksempel nitrogen eller argon, benyttes for å bringe katalysatoren inn i sjiktet. Injlsering av katalysatoren på et punkt over fordel ingsplaten 22 er et viktig trekk. Fordi de katalysatorer som vanligvis benyttes er meget aktive kan innsprøyting i området under fordelingsplaten forårsake at polymeriseringen starter der og eventuelt forårsaker tilplugging av fordelingsplaten. Innsprøyting i det hvirvlende sjikt understøtter derimot fordeling av katalysatoren gjennom sjiktet og understøtter en forebygging av dannelse av lokaliserte punkter med høy katalysator-konsentrasjon som kan resultere i dannelsen av de nevnte varmepunkter.

Under et gitt sett driftsbetingelser blir hvirvelsjiktet holdt ved i det vesentlige konstant høyde ved å trekke av en andel av sjiktet som et produkt i en hastighet lik dannelseshastigheten for det partikkelformige polymerproduktet. Fordi dannelseshastigheten direkte står i forhold til produkt-dannelsen er en måling av temperaturstigningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom innløpsgasstemperatur og utløpsgasstemperatur) bestemmende for hastigheten for dannelse av partikkelformig polymer ved konstant gass-hastighet.

Det partikkelformige polymerprodukt trekkes fortrinnsvis av ved et punkt 34 ved eller nær fordel ingsplaten 22. Det partikkelformige polymerprodukt blir hensiktsmessig og fortrinnsvis trukket av i sekvensiell drift ved hjelp av et par tidsstyrte ventiler 36 og 38 som definerer en segre-geringssone 40. Mens ventilen 38 er lukket blir ventilen 36 åpnet for å slippe ut en plugg av gass og produkt til sonen 40 mellom den og ventilen 36 som så lukkes. Ventilen 38 blir så åpnet for å avgi produktet til en ytre gjenvinningssone og efter avlevering blir ventilen 38 lukket for å ta imot den neste produktplugg.

Til slutt er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et egnet luftesystem for å tillate lufting av sjiktet under oppstarting og avstengning. Reaktoren krever ikke bruk av røreverk og eller veggskrapeanordninger.

Reaktorveggene er vanligvis konstruert av karbonstål og konstruert for de driftsbetingelser som er gitt ovenfor. For bedre å illustrere problemene som følger med anvendelsen av type IV-katalysatorer skal det igjen henvises til tegningen. Den titanbaserte katalysator av type IV innføres til reaktoren 10 på punktet 32. Under konvensjonell drift på visse harpikser begynner ark efter et visst tidsrom å danne seg i reaktoren 10 på et punkt i reaktoren nær veggen av denne og lokalisert i en avstand ca. en halv reaktordiameter opp fra hvirvelsjiktbunnen. Ark av smeltet harpiks begynner å opptre i segregeringssonen 40 og plugger hurtig systemet og forårsaker at reaktoren må stenges. Mere karakteristisk begynner arkdannelsen efter en produksjonsekvivalent på 6 til 10 ganger vekten av sjiktet av harpiks i reaktoren 10.

Mange mulige grunner er undersøkt i et forsøk på å oppdage og eliminere arkdannelse. I løpet av disse undersøkelser ble termopar installert akkurat innenfor reaktorveggene i høyder på en kvart til en halv reaktordiameter over gassfordelingsplaten. Under vanlig betingelser indikerer "hud" et termopar temperaturer lik eller noe over temperaturen i hvirvelsj iktet. Når arkdannelse inntrer kan disse termopar indikere temperaturutløp på opptil 20°C over temperaturen i hvirvelsj iktet, noe som således gir en pålitelig indikasjon på opptreden av arkdannelse. I tillegg ble et elektrostatisk voltmeter benyttet for å måle spenningen på en 12,7 mm sfærisk elektrode anordnet i hvirvelsjiktet 2,5 cm radialt fra reaktorveggen og ca. 150 til 180 cm over gassfordelingsplaten. Lokaliseringen ble valgt på grunn av at arkdannelsen ble observert og starte i en sone som lå fra ca. en kvart til trekvart reaktordiameter i høyde over hvirvelsjiktets bunn. Som velkjent for dype hvirvelsjikt tilsvarer dette område med minst intens blanding nær veggen, det vil si en nullsone der partikkelbevegelsen nær veggen forandrer seg fra generelt oppadrettet til generelt nedadrettet. De mulige grunner som ble undersøkt inkluderte faktorer som påvirket blanding i hvirvelsjiktet, reaktordriftsbetingelser, katalysator- og harpikspartikkelstørrelse, partikkelstørrelsesfordeling og andre. En korrelering ble funnet mellom arkdannelse og oppbygging av statisk elektrisk ladning på harpikspartiklene nær reaktorveggen. Efter at det statiske spenningsnivå for harpikspartiklene på spesielle seter nær reaktorveggen i et hvirvelsjIkt er lave, går reaktoren normalt og det dannes ingen ark. Når det statiske spenningsnivå overskrider et kritisk nivå ved disse seter opptrer ukontrollert arkdannelse og reaktoren må stenges.

Det ble videre oppdaget at arkdannelse i det vesentlige kunne reduseres og i enkelte tilfeller helt og holdent elimineres ved å kontrollere den statiske spenning i hvirvelsjiktet på et sett nær reaktorveggen under det kritiske nivå for arkdannelse. Dette kritiske nivå for arkdannelse er ikke en fast verdi men en kompleks funksjon som avhenger av variabler Inkludert harpiks-sintrings-temperatur, driftstemperatur, strekkrefter i hvirvelsjiktet, harpikspartikkelstørrelsesfordeling og resirkuleringsgassammensetning.

Det kritiske spenningsnivå Vc for arkdannelse av etylen-homopolymerer, etylen-buten- og etylenheksenkopolymerer er primært en funksjon av harpikssintringstemperaturen, reaktor-sjikttemperaturen og konsentrasjonen av hydrogen i resirkuleringsgassen. Sintringstemperaturen for harpiks under reaktordriftsbetingelser er den temperatur ved hvilken et avsatt sjikt av harpiks i kontakt med en gass med sammen-setning som reaktorresirkuleringsgassen som benyttes ved fremstilling av harpiksen, sintrer og danner agglomerater når refluidisering gjennomføres efter å ha tillatt sjiktet å være avsatt i 15 minutter. Sintringstemperaturen reduseres ved å redusere harpiksdensiteten, ved å øke smelteindeksen og ved å øke mengden oppløste monomerer og monomertype.

Konstantene i ligningen ble bestemt fra data samlet under reaktordrift når reaktoren akkurat begynte å vise arkdan-nelsessymptomer ved hjelp av hudtermopartemperaturover-skridelser over sjikttemperaturen. Spenningen indikert på spenningssonden som beskrevet ovenfor varierer med tiden på grunn av den tilfeldige natur av et hvirvelsjikt. Således uttrykkes den kritiske spenning Vc som en tidsmidlet spenning. Spenningsmålinger er vanskelige å tolke på grunn av at ytterligere statiske elektriske ladninger dannes når et ark, dannet på grunn av en statisk ladning, løsriver seg fra reaktorveggen. I tillegg kan arkdannelsesfenomenene starte som et meget lokalt fenomen og spre seg å derved å ytterligere å tåkelegge tolkningen av spenningsavlesningen.

Selv om arkdannelsesmekanismen ikke helt ut er forstått antas det at statisk elektrisitet som dannes i hvirvelsjiktet lader harpikspartiklene. når ladningen på partiklene når det nivå der de elektrostatiske krefter prøver å holde de ladde partikler nær reaktorveggen og overskrider trekkreftene i sjiktet som prøver å bevege partiklene bort fra veggen, vil det danne seg et sjikt av katalysatorholdige polymeriserende harpikspartikler som danner et ikke-fluidisert sjikt nær reaktorveggen. Varmefjerning fra dette sjikt er ikke tilstrekkelig til å fjerne polymeriseringsvarmen på grunn av at det ikke-fluidiserte sjikt nær veggen har mindre kontakt med fluidiseringsgassen enn partiklene I den fluidiserte del av sjiktet. Polymeriseringsvarmen øker temperaturen i det ikke-fluidiserte sjikt nær reaktorveggen inntil partiklene smelter og smelter sammen. På dette punkt vil andre partikler fra hvirvelsjiktet klebe til det smeltede sjikt og dette vil vokse i størrelse inntil det løsner fra reaktorveggen. Separering av et dielektrikum fra en leder (arket fra reaktorveggen) er kjent å danne ytterligere statisk elektrisitet, noe som akselererer efterfølgende arkdannelse.

Teknikken lærer forskjellige prosesser hvorved statisk spenning kan reduseres eller elimineres. Disse omfatter (1) å redusere ladningsdannelseshastigheten, (2) og øke utladnings-hastigheten for elektriske ladninger, og (3) nøytralisering av elektriske ladninger. Noen prosesser egnet for bruk i et hvirvelsj ikt omfatter (1) bruk av et additiv for å øke konduktiviteten for partiklene for derved å gi en utladnings-vei, (2) å installere jordingsinnretninger i et hvirvelsjikt for å tilveiebringe ytterligere areal for utladning av elektrostatiske ladninger til jord, (3) ionisering av gass eller partikler ved elektrisk utladning for å danne ioner for å nøytralisere elektrostatiske ladninger på partiklene, og (4) bruken av radioaktive kilder for å gi stråling som danner Ioner som nøytraliserer elektrostatiske ladninger på partiklene. Anvendelsen av disse teknikker i kommersiell skala, hvirvelsjiktpolymeriseringsreaktor, behøver ikke nødvendigvis være gunstige eller praktiske. Ethvert additiv som benyttes må ikke virke som gift på polymeriseringskatalysatoren og må ikke ugunstig påvirke kvaliteten av produktet. Det var tidligere antatt at vann, det hyppigst benyttede additiv for å redusere statisk elektrisitet på partikler, ikke kunne benyttes fordi vannet er en alvorlig katalysatorgift.

Det er imidlertid nu funnet at i visse spesifikke reaksjoner, det vil si når type 4- og -5-katalysatorer med alkylaluminiumkokatalysatorer benyttes i hvirvelsjiktpolymeriserings-prosesser vil tilsetningen av kontrollerte små mengder vann til reaktoren drastisk redusere opptredenen av arkdannelse uten å gi alvorlig forringelse av katalysatorene. Mengden vann som settes til reaktoren avhenger av de statiske ladninger som er til stede i reaktoren.

Vanntilsetningen kan gjennomføres ved enkel modifisering av den konvensjonelle prosedyre. Under ny henvisning til figur 1 blir en inert gass som tørr nitrogen fra en nitrogen matekilde 41 innført i det som vanligvis kalles en "0'Brien-boks", representert ved henvisningstallet 42. Denne 0'Brien-boks inneholder generelt en eller flere vanntanker med destillert vann og er utstyrt med ikke-vist temperatur og strømningskontroll. Nitrogen bobles gjennom en av vanntankene som er en 1 liters rustfri stålsylinder med destillert vann i et temperaturkontrollert hus. Vannmettet nitrogen forlater 0'Brien-boksen 42 via rørledning 44 og blir så strømnings-kontrollert gjennom det varmestyrte rør for derved å komme inn i olefinmatelinjen som etylenmatelinjen 46 til reaksjons-cyklusen. Den resulterende vannkonsentrasjonen i etylenet er generelt mindre enn 1 ppm på volumbasis. En fuktighets-analysator 48 på etylenmatelinjen 46 kan benyttes for å bekrefte vanntilsetningen. Et typisk område for nitrogen-strømningskontrollen er 0,045 til 10 kg pr. time for et etylenmateområde på 0 til 22 680 kg pr. time. Med vann-sylindertemperaturer på 20°C og et nitrogentrykk på 2413 x IO<3> Pa man. oppnås ved et område på 0 til 0,3 ppm vann. Justeringer av vanntemperaturen eller nitrogentrykket kan tillate en viss variasjon av dette område til ønskede nivåer. Kun som illustrasjon gir de følgende informasjoner en vanntilsetningstilbakestrøm til rektorkonsentrasjons-beregningene: 1. Bestem damptrykket for vann ved temperaturen i 0'Brien-boksen (PjrøO); 2. Bestem strømmen av nitrogen med integral munning (Wjrø); 3. Bestem nitrogentrykket fra reaktorbunnhodetrykket (Djrø) pluss trykkfallet i rørledningen;

4. Bestem etylenstrømmen til reaktoren (Wc2H4) 5

5. Anta at nitrogenet er mettet med vann:

Ved 20°C PH20 = °»339 psia

Pjj2 = 325 psia når reaktoren er ved 300 psig

Wjj2 *= 0 til 11,36 ppm karakteristisk strøm ved 3 ppm WC2H4 - 18 000 PPh

Statisk spenning i reaktoren kan overvåkes nær reaktorveggen ved hjelp av en eller flere indikatorer 50 for statisk spenning, innført i reaktorsjiktet omtrent 150 cm over fordelingsplaten innen område -15 000 til + 15 000 volt. Når reaksjonen skrider frem kan endringer i statiske spenningsnivåer fra nøytral til positiv motvirkes ved tilmatning av fuktighetsfylt nitrogen til etylenstrømmen. Hvis dette ikke gjennomføres vil sannsynligvis en økende agglomeratdannelse gi en prosesstans. Man må være omhyggelig for å unngå for høye vannivåer, noe som kan resultere i uønskede nivåer for negativ statisk spenning.

Systemet arbeider med forskjellige strømnings- og kontroll-ventiler som er av samme type og derfor ikke vist. I tillegg er rørledningen 44 fortrinnsvis isolert og dampoppvarmet før Inntreden til gassmatelinjen 46.

Polymerene mot hvilke foreliggende oppfinnelse generelt er rettet og som vil forårsake arkdannelsesproblemene som er nevnt ovenfor i nærværet av titankatalysatorer er lineære homopolymerer av etylen eller lineære kopolymerer av en hovedmolandel > 90% etylen og en mindre molprosentandel £ 1056 av en eller flere C3_g-a-olefiner. C3_g-a—olefinene bør ikke inneholde noen forgrening på noen av karbonatomene som er nærmere enn det fjerde karbonatom. De foretrukne ^—g-a-olefiner er propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4—metylpenten-1, hepten-1, og okten-1. Denne beskrivelser Ikke ment å utelukke bruken av oppfinnelsen med a—olefin-homopolymer- og -kopolymer-harpikser der etylen ikke er en monomer.

Homopolymerene og kopolymerene har en densitet som ligger innen området ca. 0,97 til 0,91. Densiteten for polymeren ved en gitt smelteindeks reguleres primært av mengden Cg_g-komonomer som kopolymeriseres med etylen. Således resulterer tilsetning av progressivt større mengder komonomer til kopolymerene i en progressiv reduksjon av densiteten av kopolymeren. Mengden av hver av de forskjellige ^3_g~ komonomerer som var nødvendige for å oppnå det samme resultat vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjons-betingelser. I fravær av komonomeren vil etylenet homopoly-merisere.

Smelteindeksen for en homopolymer eller kopolymer er en refleksjon av molekylvekten. Polymerer med relativt høy molekylvekt har relativt høye viskositeter og lav smelteindeks .

I en typisk bruksmetode for foreliggende oppfinnelse for å redusere arkdannelse blir en reaktorbeholder som vist i figur 1 og som er ømfintlig overfor arkdannelse ved polymerisering av de ovenfor angitte stoffer ved bruk av type IV- og type V-katalysatorer med en alkylaluminiumkokatalysator, partielt fylt med granulær polyetylenharpiks som er spylt med en ikke-reaktiv gass som nitrogen og som fluidiseres ved sirkulering av den ikke-reagerende gass gjennom reaktoren i en hastighet over den minimale fluidiseringshastighet Gmf for det granulære polyetylen og fortrinnsvis ved 3 til 5 Gmf. Reaktoren bringes opp til driftstemperaturer ved hjelp av gassen og reaksjonen påbegynnes ved innføring av katalysator og kokatalysator til reaktoren. Under reaksjonen nærmer nivåene for statisk spenning seg de nivåer som vil forårsake arkdannelse, på dette tidspunkt blir trykk-, temperatur- og strømningskontrollen i 0'Brien-boksen øket for å tillate nitrogenet å bli vannmettet. Det vannmettede nitrogen føres så til gassmateledningen og innføres i reaktoren. Spennings-nivåene i reaktoren overvåkes som svar på den vannfylte gassmatestrøm og prosedyren fortsettes inntil nivåene for statisk spenning er bragt til ikke-arkdannelsesnivåer.

Efter å ha vist den generelle art av oppfinnelsen skal de følgende eksempler vise noen spesifikke utførelsesformer. Det skal imidlertid være klart at oppfinnelsen ikke er begrenset til disse eksempler fordi oppfinnelsen kan praktiseres ved bruk av forskjellige modifikasjoner.

Eksemplene 1 og 2 ble gjennomført i en konvensjonell sjIktreaktor. Den benyttede katalysator var av Ziegler-typen, altså titanbasert katalysator båret på porøs silisiumdioksyd fremstilt som beskrevet tidligere som type IV. Den benyttede kokatalysator var trietylaluminium. Produktene fremstilt i eksemplene var kopolymerer av etylen og 1-buten. Hydrogen ble benyttet som kjedeoverføringsmiddel for å kontrollere smelteindeksen i polymeren.

Eksempel 1

En hvirvelsjiktreaktor ble startet opp ved driftsbetingelser ment å gi en filmkvalitets-lavdensitetsetylenkopolymer med en densitet på 0,918, en smelteindeks på 1,0 og en klebetemperatur på 104°C. Reaksjonen ble startet opp ved tilmatning av katalysator til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulære harpikser tilsvarende produktet som skulle fremstilles. Katalysatoren var en blanding av 5,5 deler titantetraklorid, 8,5 deler magnesiumklorid og 14 deler tetrahydrofuran avsatt på 100 deler Davidson kvalitet 955 silisiumdioksyd som var dehydratisert ved 600°C og behandlet med fire deler trietylaluminium før avsetning og som var aktivert med 35 deler tri-n-heksylaluminium efter avsetning. Før oppstarting av katalysatorsjiktet ble reaktor og harpikssjikt bragt til en driftstemperatur på 85°C, spylt fri for urenheter ved sirkulering av nitrogen gjennom sjiktet. Etylen-, buten- og hydrogenkonsentrasjonene ble fastsatt til 53, 24 henholdsvis 1156. Kokatalysator ble matet til i en mengde av 0,3 deler trietylaluminium pr. del katalysator.

Reaktoroppstarten var vanlig. Efter fremstilling av produkt i 29 timer og ekvivalent 6-1/2 ganger vekten av hvirvelsjiktet, ble det observert temperaturoverskridelser på 1° til 2°C over sjikttemperaturen ved bruk av termopar anordnet akkurat på innsiden av reaktorveggen i en høyde av 1/2 reaktordiameter over gassfordelingsplaten. Tidligere erfaring hadde vist at slike temperaturoverskridelser er positive indikasjoner på at ark av harpiks begynner å dannes i hvirvelsjiktet. Samtidig økes sjiktspenningen (ved bruk av et elektrostatisk voltmeter forbundet med en 12,7 mm diameter sfærisk elektrode anordnet 2,5 cm fra reaktorveggen i en høyde på 1/2 reaktordiameter over gassfordelingsplaten) fra en avlesning på ca. +1500 til +2000 volt til en avlesning på over +5000 volt og sank så til +2000 volt i løpet av en 3 minutters periode. Temperatur- og spenningsoverskridelsene fortsatte I ca. 12 timer og øket i frekvens og størrelsesorden. I løpet av dette tidsrom begynte ark av smeltet polyetylenharpiks å vise seg i harpiks-produktet. Påvisning av arkdannelsen ble alvorligere, det vil si temperaturoverskridelsene øket helt opp til 20'C over sjikttemperaturen og ble høy i lengre tidsrom og spenningsoverskridelsene ble også hyppigere. Reaktoren ble stengt på grunn av graden av arkdannelse.

Eksempel 2

Hvirvelsjiktreaktoren som benyttet i eksempel 1 ble startet opp og kjørt for å fremstille en lineær lavdensitetsetylenkopolymer egnet for ekstrudering eller rotasjonsstøping og med en densitet på 0,934, en smelteindeks på 5 og en klebetemperatur på 118°C. Reaksjonen ble startet ved å mate katalysator tilsvarende katalysatoren i eksempel 1 bortsett fra at den var aktivert med 28 deler tri-n-heksylaluminium, til reaktoren som på forhånd var fylt med et sjikt av granulær harpiks tilsvarende produktet som skulle fremstilles. Før oppstarting av katalysatortilmatning ble reaktoren og harpikssjiktet bragt til driftstemperaturen på 850 C og ble spylt fri for urenheter med nitrogen. Etylen, buten og hydrogen i en konsentrasjon på 52, 14 henholdsvis 2156 ble innført til reaktoren. Kokatalysatoren, trietylaluminium, ble tilmåtet i en mengde av 3 deler pr. del katalysator. Reaktoren ble kjørt kontinuerlig i 48 timer og i løpet av dette tidsrom ble det fremstilt harpiks lik 9 ganger mengden harpiks i sjiktet. Efter disse 48 timers glatt drift begynte det å komme ark av smeltet harpiks ut av reaktoren sammen med det normale granulære produkt. På dette tidspunkt var spenningen målt 1/2 reaktordiameter over fordelingsplaten gjennomsnittlig +2000 volt og lå fra 0 til +10 000 volt mens hudtermoparet på samme høyde Indikerte overskridelser på over 15"C over sjikttemperaturen. To timer efter at de første ark ble bemerket i produktet fra reaktoren var det nødvendig å stanse tilmatningen av katalysator og kokatalysator for å redusere harpiksproduksjonshastigheten på grunn av at ark tettet harpiksutløpssystemet. En time senere ble katalysator- og kokatalysatortilmatningen gjenopptatt. Produk-sjonen av ark fortsatte og efter to timers katalysator- og kokatalysatortilmatning ble den igjen stanset og reaksjonen ble avsluttet ved å blåse inn karbonmonoksyd. Spenningen var på dette tidspunkt mer enn +12 000 volt og termoparover-skridelsene fortsatte inntil giften ble blåst inn. TiIsammen ble reaktoren kjørt i 53 timer og ga 10,5 sjiktvolumer harpiks før reaksjonen ble stanset på grunn av arkdannelse.

Det følgende eksempel viser forhindring av arkdannelse ved tilsetning av vann til gassråstoffet under perioder med høy spenning i reaktoren.

Eksempel 3

Reaktoren i eksemplene 1 og 2 ble modifisert som vist i figur 1 og det ble kontinuerlig fremstilt en høydensitets-fIlmkvalitets-polyetylenharpiks med en densitet på 0,946, en strømningsindeks på 7,5 og en klebetemperatur på 124°C. Produktet var en etylenheksenkopolymer som benyttet en vanadiumbasert katalysator med en aluminiumalkylkokatalysator og halogenpromoter for polymerisering. Katalysatoren inneholdt 0,29 mmol vanadium pr. gram forløper og 1,256 aluminium tilsatt i form av dietylaluminiumklorid på en Davidson silisiumdioksydbærer med størrelse 30-130 pm. reaksjonen skred frem med en sj ikt temperatur på 9856, 7656 etylen, 1 ,656 hydrogen, 1 ,256 heksen og resten inert gass i form av nitrogen, metan, isopentan også videre, under et reaktortrykk på 2172 x IO<3> Pa abs. Kokatalysatoren ble kontrollert ved tilmatning av trietylaluminium for å holde 200 ppm på volumbasis i den fremstilte harpiks. Freon ble tilmåtet som promoter for å opprettholde et forhold på 0,7 mol freon pr. mol trietylaluminium. Produksjonshastigheten ble holdt ved ca. 20 000 pph eller et rom/tid-utbytte på 80 g pr. time pr. m<5> sjiktvolum.

Under fremstillingen begynte en gradvis økning av statiske spenningsnivåer målt 150 cm over fordel ingsplaten ved reaktorveggen ca. 18 timer efter at stabil produksjon var oppnådd. Spenningsoppbygningen oppstod med små statiske topper på 0 til 100-300 volt hvert 1 til 5 minutter. Trenden fortsatte oppover med et basislinjeskift fra 0 til 1000-5000 volt og statiske topper på 10 000 til 15 000 volt med økende frekvens. Forbundet med dette oppstod det avvik i randtemperaturen målt 90 til 180 cm over fordelingsplaten ved reaktorveggen. Disse avvik var generelt negative og antydet en isolerende effekt på grunn av harpiksakkumulering til veggen. Skulle den fortsette ville arkdannelse inntre til slutt, noe som ville føre til reaktoravstengning på grunn av tilstoppede utløpsledninger eller blokkering av fordelingsplaten,' noe som ville resultere i høy agglomeratdannelse på grunn av fluidiseringstapet.

På dette tidspunkt ble vann tilsatt ved å mate til ca. 2,5 kg pr. time nitrogenråstoff gjennom sylinderene inneholdende destillert vann av 20*C og under 2413 x IO<3> Pa man. til etylenmateledningen til reaktoren. Den resulterende vannkonsentrasjon i etylenmateledningen var 0,2 ppm på volumbasis. Justeringer ble gjennomført for å kontrollere det statiske nivå nær 0. Man var omhyggelig med å unngå for stor vanntilmatning, noe som kunne resultere 1 uønskede negative statiske overskridelser som også kunne føre til harpiks-dannelsesfenomener. Det statiske nivå ble bragt under kontroll nær 0 og arkdannelsene ble unngått og stabile driftsbetingelser ble opprettholdt uten uønsket avstengning på grunn av arkdannelse.

Eksempel 4

Den modifiserte reaktor fra eksempel 3 ble benyttet for å gi en lineær lavdensitetsfilmharpiks. Harpiksen som ble fremstilt var en etylenheksenkopolymer med densitet 0,917, smelteindeks 2,7 og en klebetemperatur på 102°C. Katalysatoren som ble benyttet var en titanbasert katalysator på en sillsiumdioksydbærer. Oppfyllingen av titan var 0,25 mmol pr. gram forløper. Magnesiumklorid, dietylaluminiumklorid og tri-n-heksylaluminium ble tilsatt i molforhold på 3, 0,02 henholdsvis 0,02 til titaninnholdet. Silisiumdioksydbæreren var en Davidson 955 med et mikronstørrelsesområde på 10 til 80. Reaksjonen skred frem med en sjikttemperatur på 76"C, og med 2956 etylen, 1156 hydrogen, 556 1-heksen og resten inert nitrogen, etan, metan og isopentan. Kokatalysatoren ble tilmåtet for å styre 300 ppm på vektbasis trietylaluminium i harpiksen. Katalysatorproduktiviteten under disse betingelser var 2200 kg polyetylen fremstilt pr. kg katalysator. Produksjonshastlgheten var ca. 900 kg pr. time eller 4,5 rom/tid-utbytte.

En plutselig økning av etylenkonsentrasjonen resulterte i en utpreget økning i katalysatoraktiviteten. Statisk spenning nær reaktorveggen øket fra nær 0 til 6000 volt 1 løpet av en 10 minutters periode. Randtemperaturen ved veggen viste en økning som antydet plutselig dannelse av polymerark langs veggen av reaktoren på 180 cm-nivået over fordelingsplaten. Skulle man tillate dette å fortsette var en reaktor avstem-ning åpenbar på grunn av tilstoppede produktutslippssystemer.

Vanntilsetningen ble påbegynt med en nitrogenstrøm på 4 pph gjennom vannsylInderen i det temperaturkontrollerte hus ved 20°C. den resulterende vannkonsentrasjon i etylenet var mindre enn 0,2 ppm. Den statiske spenning vendte hurtig tilbake til nær 0. Reaktorhudtemperaturavvlkene ga efter i løpet av 10 minutter og vanlig reaktorproduksjon ble gjenopptatt.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å redusere arkdannelse under fremstilling av polyolefiner ved pol<y>merisering av a—olefiner i en lavtrykkshvirvelsjiktreaktor ved bruk av titan- eller vanadiumbaserte forbindelser som katalysatorer sammen med alkylaluminiumkokatalysatorer, karakterisert ved at den omfatter å innføre vann til reaktoren i en mengde av 0,1 til 2 ppm på volumbasis, basert på etylen-råstoffet, idet vannet innføres til denne ved føring av en trykksatt inertgass ved kontrollert strømningshastighet gjennom en temperaturkontrollert beholder inneholdende vann for derved å tilføre vann til inertgassen, og føre inertgassen inneholdende vann fra den temperaturkontollerte beholder til blanding med cx—olefinene og derefter å innføre blandingen til reaktoren idet vann tilføres til reaktoren I en mengde tilstrekkelig til å holde de elektrostatiske nivåer for mulige punkter for arkdannelse på nivåer som unngår slik arkdannelse uten vesentlig å endre effektiviteten for katalysatorene.

2. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at man som inertgass benytter nitrogen.