JPH02145608A - α−オレフィンの重合間におけるシーチングの減少法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ａ−オレフィンの重合間におけるシーチング
（ｓｈｅｅｔｉｎｇ）の減少法、特にアルキルアルミニ
ウム共触媒と共にチタン基材触媒又はバナジラム基材触
媒を使用してポリエチレンを重合する間におけるシーチ
ングの減少法に関する。

及胛支慧ｊ 通常の低密度ポリエチレンは、歴史的には、肉厚のオー
トクレーブ又は管状反応器において５０、０００ｐｓｉ
程の高さの圧力及び３００℃まで又はそれ以上の温度で
重合されてきた。高圧低密度ポリエチレン（ＨＰ−ＬＤ
ＰＥ）の分子構造は極めて複雑である。これらの簡単な
構成単位の配置交換は本質上無限である。ＨＰ−ＬＤＰ
Ｅは、複雑な長鎖分枝状分子構造によって特徴づけられ
る。これらの長鎖分枝は、これらの樹脂の溶融レオロジ
ーに著しい影響を及ぼす。また、ＨＰ−ＬＤＰＥは、鎖
中に一般には１〜６個の炭素原子を持つある範囲の短鎖
分枝を有する。これらの短鎖分枝は、結晶形成を妨害し
且つ樹脂密度を低下させる。

ごく最近になって、低圧低温における流動床技術により
エチレンを種々のａ−オレフィンと共重合させることに
よって低密度ポリエチレンを製造することができる技術
が提供された。これらの低圧法ＬＤＰＥ　（ＬＰ−ＬＤ
ＰＥ）樹脂は、一般にはたとえあっても長鎖分枝をほと
んど有さす、そしてしばしば線状ＬＤＰＥ樹脂と称され
る。これらは短鎖分枝型であって、その分枝の長さ及び
頻度は重合間に使用される共単量体の種類及び量によっ
て制御される。

当業者には周知の如く、低圧法高密度又は低密度ポリエ
チレンは、現在、全範囲の低密度及び高密度生成物を製
造するために幾つかの系統の触媒を使用する流動床法に
よって提供することができる。使用しようとする触媒の
適切な選択は、所望される最終生成物の種類即ち高密度
、低密度、押出等級、フィルム等級樹脂及び他の基準に
一部分左右される。

流動床式反応器においてポリエチレンを製造するのに使
用することができる触媒の種々の種類は、一般には次の
如く類別に分けることができる。

机■ユ　ベーカー及びカーリツク氏の米国特許第３．３
２４．１０１号並びにカーリツク、カラビンクス及びタ
ーベット氏の米国特許第３．３２４．０９５号に開示さ
れるシリルクロメート触媒。このシリルクロメート触媒
は、式 合物。これらのビス（シクロペンタジェニル）クロム（
ＩＩ）化合物は、次の式 ％式％ ［式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基であるコの基の存在によって特徴づけられる。好
ましいシリルクロメート触媒はビス（トリアリールシリ
ル）クロメートであり、更に好ましくはビス（トリフェ
ニルシリル）クロメートである。

この触媒は、シリカ、アルミナ、ドリア、ジルコニア等
の如き担体上に担持して使用される。カーボンブラック
、微結晶質セルロース、非スルホン化イオン交換樹脂等
の如き他の担体を使用することもできる。

１■１　米国特許第３．８７９．３６８号に開示される
ビス（シクロペンタジェニル）クロム（ＩＴ　）化［式
中、Ｒｏ及びＲ”は同じ又は異なるＣ１〜Ｃｏｏ炭化水
素基であってよく、そしてｎ゛及びｎ　”はＯ〜５の同
じ又は異なる整数であってよい］を有する。Ｒｏ及びＲ
″炭化水素基は、飽和型又は不飽和型であってよく、そ
して脂肪族、脂環式及び芳香族基例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、アリル、フェニル及びナフチル基を包含す
ることができる。

これらの触媒は、先に記載した如く担体に担持して使用
される。

１災Ｊ　米国特許第４，０１１，３８２号に記載される
如き触媒。これらの触媒は、酸化物形態のクロム及びチ
タンそして随意にフッ素及び担体を含有する。この触媒
は、担体、クロム、チタン及びフッ素の総重量を基にし
て、約０．０５〜３．０好ましくは約０．２〜１．０重
量％のクロム（Ｃｒとして計算して）、−約１．５〜９
．０好ましくは約４．０〜７．０重量％のチタン（Ｔｉ
として計算して）及び０．０〜約２．５好ましくは約０
．１〜１．０重量％のフッ素（Ｆとして計算して）を含
有する。

種別■の触媒に対して使用することができるクロム化合
物としては、Ｃｒ　Ｏｓ又は用いる活性化条件下にＣｒ
ｏｗに酸化可能な任意のクロム化合物が挙げられる。担
持された活性化触媒中のクロムの少なくとも一部分は六
価状態になければならない。使用することができるＣ　
ｒ　Ｏ３以外のクロム化合物は米国特許箱２，８２５，
７２１号及び同第３．６２２，５２１号に開示されてお
り、そしてその例としてはアセチルアセトン酸第ニクロ
ム、硝酸第ニクロム、酢酸第ニクロム、塩化第ニクロム
、硫酸第ニクロム及びクロム酸アンモニウムが挙げられ
る。

使用することができるチタン化合物としては、使用する
活性化条件下にＴ　ｉ　Ｏ２に酸化可能なすべてのもの
が挙げられ、また米国特許箱３．６２２゜５２１号及び
オランダ特許願第７２−１０８８１号に開示されるもの
も挙げられる。

使用することができるフッ素化合物としては、ＨＦ又は
用いる活性化条件下にＨＦを生成する任意のフッ素化合
物が挙げられる。用いることができるＨＦ以外のフッ素
化合物は、オランダ特許願第７２−１０８８１号に開示
されている。

触媒組成物中において担体として使用することができる
無機酸化物材料は、高い表面積即ち約５０−１，０００
ｍ”　／　ｇの範囲内の表面積及び約２０〜２００ミク
ロンの平均粒度を有する多孔質物質である。使用するこ
とができる無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、ト
リア、ジルコニア及び他の匹敵する無機酸化物並びにか
かる酸化物の混合物が挙げられる。

１■ユ　“流動床式反応器でのエチレン共重合体の製造
”と題するエフ・ジェイ・力ロル氏外の米国特許箱４．
３０２．５６６号に記載される如き触媒、これらの触媒
は、少なくとも１種のチタン化合物、少なくとも１種の
マグネシウム化合物、少なくとも１種の電子ドナー化合
物、少なくとも１種の活性剤化合物及び少なくとも１種
の不活性担体物質を含む。

チタン化合物は、次の構造式 ％式％ ［式中、Ｒは０１〜ＣＩ４　　脂肪族又は芳香族炭化水
素基又はＣＯＲ’　　（ここで、ＲｏはＣ１〜ＣＩ４脂
肪族又は芳香族炭化水素基である）であり、ＸはＣＩ２
、Ｂｒ又はＩであり、ａは０又は１であり、ｂは２〜４
でありそしてａ＋ｂ＝３又は４である］を有する。

チタン化合物は単独で又は組み合わせて使用することが
でき、そしてＴｉＣ１ｓ、ＴｉＣｌ４．Ｔｉ　（ＯＣＨ
３）Ｃ１３、Ｔｉ　（ＯＣｓＨｓ）　Ｃ１ｓ　、　Ｔｊ
　（ＯＣＯＣＨ３）　Ｃｌ３及びＴｉ　（ＯＣＯＣｓＨ
ｇ）ＣＩ３を包含する。

マグネシウム化合物は、次の構造式 ％式％ ［式中、ＸはＣβ、Ｂｒ又は工である］を有する。かか
るマグネシウム化合物は、単独で又は組み合わせて使用
することができ、そしてＭｇＣｌ２ｘ　、ＭｇＢｒａ及
びＭ　ｇ　Ｉ　２を包含する。無水Ｍ　ｇ　ＣＩ２ｚが
好ましいマグネシウム化合物である。

チタン化合物及びマグネシウム化合物は、　ＲＱには、
電子ドナー化合物へのそれらの溶解を容易にする形態で
使用される。

電子ドナー化合物は、２５℃で液状でありしかもチタン
化合物及びマグネシウム化合物が部分又は完全可溶性の
有機化合物である。電子ドナー化合物は、それ自体で又
はルイス塩基として知られている。

電子ドナー化合物としては、脂肪族及び芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エーテル
及び脂肪族ケトンの如き化合物が挙げられる。

触媒は、構造式 ％式％ ［式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族又
は芳香族炭化水素基又はＯＲ’　　（ここで、Ｒｏも１
〜１４個の炭素原子を含有する脂肪族又は芳香族炭化水
素基である）であり、ＸｏはＣＩ２及びＢｒ又はこれら
の混合物よりなる群から選択され、そしてＣは、Ｒが脂
肪族又は芳香族炭化水素基であるときにＯ又は１であり
、そしてＲがＯＲ’　であるときにはＯｌｌ又は２であ
る］を有するハロゲン化ホウ素化合物で変性することが
できる。

このハロゲン化ホウ素化合物は、単独で又は組み合わせ
て使用することができ、そしてＢＣＩ、、ＢＢｒ３、Ｂ
　（ＣＪｓ）　ＣＩ２．８　（ＯＣｚＨｓ）　Ｃ１ｉ、
　Ｂ　（ＯＣＪ５）　２ＣＩ、Ｂ　（ＣａＨｓ）　Ｃ１
２，Ｂ　（ＯＣａＨｓ）　Ｃ１２、Ｂ（Ｃ６ＨＩ３）Ｃ
１２、Ｂ　（ＯＣａ）１１３１Ｃ１２及びＢ　（ＯＣ６
Ｈ６）　ｚｃｌを包含する。三塩化ホウ素が特に好まし
いホウ素化合物である。

活性他剤混合物は、構造式 ％式％ ［式中、Ｘ’はＣｆｉ又はＯＲ，であり、Ｒ＋及びＲ”
は同じ文具なるものであってＣＩ”−ＣＩ４　　飽和炭
化水素基であり、ｄはＯ〜１．５であり、ｅは１又は０
であり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３であるコを有する。

かかる活性他剤化合物は、単独で又は組み合わせて使用
することができる。

担体物質は、固体の粒子状物質でありそしてケイ素及び
アルミニウムの酸化物及びモレキュラシーブの如き無機
物質並びにオレフィン重合体例えばポリエチレンの如き
有機物質を包含する。

１淵ヱ　バナジウム基材触媒。これらの種類の触媒は、
一般には、活性成分としてバナジウムを含む。１つのか
かる種類の触媒は、一般には、担持された前駆体物質、
共触媒及び促進剤を含む。この担持前駆体物質は、固体
の不活性担体に含浸されたバナジウム化合物及び変性剤
より本質上なる。前駆体物質中のバナジウム化合物は、
三ハロゲン化バナジウムと電子ドナーとの反応生成物で
ある。三ハロゲン化バナジウム中のハロゲンは、塩素、
臭素、ヨウ素又はこれらの混合物である。

特に好ましい三ハロゲン化バナジウムは三塩化バナジウ
ムｖｃｇｓである。

電子ドナーは、三ハロゲン化バナジウムが可溶性である
ところの液状の有機ルイス塩基である。

電子ドナーは、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキル
エステル、脂肪族エステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミ
ン、脂肪族アルコール、アルキル及びシクロアルキルエ
ーテル並びにこれらの混合物よりなる群から選択される
。好ましい電子ドナーは、特にテトラヒドロフランを含
めたアルキル及びシクロアルキルエーテルである。使用
したバナジウム１モルに対して約１〜約２０好ましくは
約１〜約１０最とも好ましくは約３モルの電子ドナーが
錯化される。

前駆体中に使用される変性剤は、式 ［式中、Ｍはホウ素又はＡβＲ（ｓ−ａｌ　　（ここで
、各Ｒはそれぞれアルキルである）のどちらかであり、
但し１個のＲ基中の脂肪族炭素原子の総数は１４を越え
ることができないものとし、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
であり、そしてａは０、ｌ又は２であるが、但しＭがホ
ウ素であるときにはａは３である］を有する。

好ましい変性剤は、Ｃ３〜Ｃ６アルキルアルミニウム千
ノー及びジクロリド並びに三塩化ホウ素である。特に好
ましい変性剤はジエチルアルミニウムクロリドである。

電子ドナー１モル当り約０、１〜約１０好ましくは約０
．２〜約２．５モルの変性剤が使用される。

担体は、重合に対して不活性の固体粒子状多孔質物質で
ある。担体は、シリカ又はアルミナ即ちケイ素若しくは
アルミニウムの酸化物又はこれらの混合物より本質上な
る。随意として、担体は、ジルコニア、トリア又は重合
に対して化学的に不活性の他の化合物又はこれらの混合
物の如き追加的な物質を含有することができる。

担体は、約１０〜約２５０好ましくは約２０〜約２００
最とも好ましくは約３０〜約１００ミクロンの平均粒度
な有する乾燥粉末として使用される。多孔質担体は、約
３ｍ２／ｇ以上好ましくは約５０ｍ”７ｇ以上の表面積
を有する。好ましい担体は、約８０Å以上好ましくは約
１００Å以上の細孔寸法を有するシリカである。担体は
、水分を除去するために好ましくは約６００℃以上の温
度において加熱することによって予備乾燥され−る。

担体の使用量は、Ｉｇ当り約０．０５〜約０．５ミリモ
ルのバナジウム（ミリモルＶ／ｇ）好ましくは約０．２
〜約０．３５ミリモルＶ／ｇ最とも好ましくは約０．２
９ミリモルＶ／ｇのバナジウム含量を提供するようなも
のである。

担体は、通常、担持前駆体物質の形成前にアルキルアル
ミニウム化合物と反応させることによる予備化学処理を
受けない。かかる処理は、担体物質に化学結合したアル
ミニウムアルコキシドの形成をもたらす。触媒組成物及
びプロセスにおけるかかる処理済み担体の使用は、必須
でないのみならず、高密度ポリエチレン（＞０．９４ｇ
／ｃｃ）の製造に使用したときに望ましくない凝集をも
たらし、しかしてチャンク様の非自由流動性生成物をも
たらすことが判明した。

種別ＩＶ及び種別■の触媒に対して使用することができ
る共触媒は、式 ％式％ ［式中、ＲはＭの規定において先に規定した通りである
］を有する６好ましい共触媒は、Ｃ２〜Ｃ８トリアルキ
ルアルミニウム化合物を包含する。特に好ましい共触媒
はトリイソブチルアルミニウムである。バナジウム１モ
ル当り約５〜約５００好ましくは約１０〜約５０モルの
共触媒が使用される。

促進剤は、式 ％式％） ［式中、Ｒｏは水素又は非置換若しくはへロ置換低級ア
ルキル即ち約Ｃ６までの炭素原子を含有するアルキルで
あり、 Ｘｏはハロゲンであり、そして ｂは０、ｌ又は２である］を有する。共触媒１モル当り
約０．１〜約１０好ましくは約０．２〜約２モルの促進
剤が使用される。

触媒は、先ず担持前駆体物質を先ず準備することによっ
て製造される。１つの具体例では、バナジウム化合物は
、電子ドナー中に三ハロゲン化バナジウムを約２０℃か
ら電子ドナーの沸騰点までの温度において数時間溶解さ
せることによって製造される。好ましくは、混合は約６
５℃で約３時間行われる。そのようにして製造したバナ
ジウム化合物は次いで担体に含浸される。含浸は、担体
を乾燥粉末として又は電子ドナー若しくは他の不活性溶
剤中のスラリーとして加えることによって行なうことが
できる。液体は、約１００℃よりも低い温度において数
時間好ましくは約４５〜約９０℃において約３〜６時間
乾燥させることによって除去される。次いで、炭化水素
の如き不活性溶剤中に溶解させた変性剤がバナジウム含
浸キャリアと混合される。液体は、約７０℃よりも低い
温度で数時間好ましくは約４５〜約６５℃において約３
時間乾燥させることによって除去される。

共触媒及び促進剤は、重合反応の前及び（又は）その間
のどちらかで担持前駆体物質に加えられる。共触媒及び
促進剤は、−緒に又は別個に、また重合間に同時に又は
連続的に加えられる。共触媒及び促進剤は、好ましくは
、重合間にイソペンクンの如き不活性溶剤中の溶液とし
て別個に加えられる。

一般には、上記の触媒は、真すぐな側壁部の上方に膨張
部を有する反応器に重合性物質と一緒に導入される。循
環ガスは、反応器の底部に入り、そしてガス分配板を通
って容器の真すぐな側壁部に配置された流動床へと上方
に流れる。ガス分配板は、適切なガス分配を確保し、且
つガス流れが停止したときに樹脂床を支持する働きをす
る。

流動床を出るガスは、樹脂粒子を連行する。これらの粒
子の大部分は、ガスが膨張部を通りそこでその速度が低
下するにつれて分離される。

フィルム成形、射出成形及び回転成形用途の如きエチレ
ン樹脂のある種の最終用途を満足させるために、種別■
及び■の触媒がアルキルアルミニウム共触媒と共に使用
されきた。しかしながら、ある種の流動床式反応器にお
いて多孔質シリカ基質に担持された種別■及びＶの触媒
と共にアルキルアルミニウム共触媒を使用しである種の
エチレン樹脂を製造する試みは、実際の工業上の面から
見れば完全には満足ではなかった。これは、主として、
操作期間後に反応器に“シート”が形成さｈることによ
ることである。この“シート“は、溶融重合体物質に相
当すると特徴づけることができる。

静電力によって触媒及び樹脂粒子が反応器壁に付着する
ところのシーチング現象に対して静電機構が要因となる
ことが判明している。反応性の環境下に十分に長く滞在
させると、過度の温度は粒子の溶融をもたらす可能性が
ある。静電荷に対して多数の原因が存在する。これらの
中には、異種物質の摩擦帯電による発生、制限された静
電散逸、プロセスへの少量のプロスタチック剤（ｐｒｏ
ｓｔａｔｉｃ　ａｇｅｎｔ）の導入、過度の触媒活性等
が包含される。シーチングと過度の静電荷（負又は正の
どちらか）の存在との間には強い相関関係が存在する。

これは、静電レベルの急激な変化の直後に起こる反応器
壁での温度の偏りによって証明される。これらの温度の
偏りは高いか又は低いのどちらかである。低い温度は、
床温度からの断熱効果を引き起こす粒子付着を示す。高
い偏りは、制限された熱伝達の帯域で反応が起こること
を示す。

これに続いて、流動化パターンの破壊が一般に明白であ
り、触媒供給の中断が生じる場合があり、生成物の放出
系の閉塞が生じ、そして粒状生成物において薄い溶融凝
集体（シート）が認められる。

シートは寸法が広範囲に変動するが、しかしほとんどの
点において類似している。これらは一般には厚さが約１
７４〜１／２ｉｎでそして長さが約１〜５ｆｔであり、
そしていくつかの試料は更に一層長い。これらは、約３
ｉｎ〜１８ｉｎ以上の幅を有する。シートはシートの長
手方向に配向された溶融重合体よりなるコアを有し、そ
してそれらの表面はコアに融着した粒状樹脂で覆われて
いる。シートの縁は、溶融重合体のストランドからほつ
れた手のような外観を有する場合がある。

それ故に、本発明の目的はチタン系化合物又はバナジウ
ム系化合物を触媒として使用しそしてアルキルアルミニ
ウムを共触媒として使用するα−オレフィンの低圧流動
床式重合間に生じるシーチングの量を実質上減少又は排
除するための方法を提供することである。

本発明の他の目的は、チタン又はバナジウム基材触媒及
びアルキルアルミニウム共触媒を使用してポリオレフィ
ン樹脂を製造するのに用いる流動床式反応器でのシーチ
ングを減少させる方法を提供することである。

これらの目的及び他の目的は、本発明を反映させるため
に僅かに変性した高密度及び低密度ポリオレフィンを製
造するための典型的な気相流動床式重合法を一般的に示
す添付図面と関連させて行なう以下の説明から容易に明
らかになるであろう。

広く言えば、本発明は、アルキルアルミニウム共触媒と
一緒にチタン又はバナジウム系化合物を触媒として使用
して低圧流動床式反応器においてａ−オレフィンを重合
する間のシーチングを減少させる方法であって、シート
形成の可能性がある箇所の静電レベルを、該触媒の有効
性を実質上変更させずにシーチングを回避するようなレ
ベルに維持するのに十分な量の水を反応器に導、入する
ことからなるシーチングの減少法を提供するものである
。

反応器に供給される水の量は、反応器内の静電圧に左右
され、そして一般にはエチレン供給原料を基にして０．
１〜約２ｐｐｍの量の範囲内であってよい、一般には、
窒素流量制御は、約０〜約５０．０００ρｂ　／　ｈ　
ｒのエチレン供給範囲に対して約０〜約１１ｌｂ／ｈｒ
の窒素流量を許容するようにされる。オブライエンボッ
クス（０°Ｂｒ１ｅｎｂｏｘ）の水シリンダー温度は、
一般には、約１０〜約４０℃の題囲内であってよい。窒
素圧は、一般には約２００〜４００ｐｓ　ｉ　ｇ好まし
くは約３２０〜約３７０ｐｓ　ｉ　ｇの範囲であってよ
い。

シート形成の臨界的な静電圧レベルは、樹脂焼結温度、
操作温度、流動床の前進力、樹脂の粒度分布及び再循環
ガスの組成の複雑な函数である。

静電圧は様々の技術によって、例えば、帯電防止剤の注
入によって粒子表面の電導率を増加しかくして粒子の放
出を促進することにより反応器表面を処理して静電発生
を減少させることによって、−高い局部電界強度の領域
を作ることにより放電を促進するように設計された反応
器壁に適当な装置を連結設置することによって、及び樹
脂床とは反対の極性のイオン対、イオン又は帯電粒子の
注入又は形成により仕込物を中和することによって低下
させることができる。

本発明に従えば、気相低圧ポリエチレン法に加えた水の
使用は、流動床における凝集体形成の減少を助ける。こ
れは、反応系の粒子付着力を下げる正の静電圧レベルを
下げることによって達成される。

添付図面を具体的に説明すると、水の添加を可能にする
ように僅かに変形されたａ−オレフィン重合のための通
常の流動床式反応系は、反応帯域１２及び減速帯域１４
よりなる反応器１０を含む。

反応帯域１２は、生長する重合体粒子と、形成された重
合体粒子と、反応帯域を通る補給供給原料及び再循環ガ
スの形態にある重合可能な変性用ガス状成分の連続流れ
によって流動化された少量の触媒粒子との床を収容する
。生育可能な流動床を維持するために、床を通る質量ガ
ス流量は、−般には流動化に要求される最少流量よりも
上にそして好ましくはＧ＋ｏｆの約１．５〜約１０倍更
に好ましくはＧ＋ｓｆの約３〜約６倍に維持される。Ｃ
７５ｆは、流動化を達成するのに必要とされる最少ガス
流量の略語として認められた形態で使用されている。［
シー・ワイ・ウエン及びワイ・エッチ・ニー両氏の“Ｍ
ｅｃｈａｎｉｃｓ　ｏｆ　ＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｐｒｏｇｒ
ｅｓｓ　ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ、ｖｏｌ、　
６２．第１００〜１１１頁（１９６６）を参照されたい
］。

床は、局部的な“ホットスポット”の形成を防止しそし
て反応帯域全体に粒子状触媒を閉じ込め且つ分布させる
ために常に粒子を含有するのが極めて望ましい。運転始
動時に、反応器には、通常、ガス流れが開始される前に
粒子状重合体粒子の基礎物質が装入される。かかる粒子
の性状は、形成しようとする重合体と同じでも又はそれ
とは異なってもよい。異なるときには、これらは、所望
の形成された重合体粒子と共に第一生成物として抜き出
される。最終的には、所望の重合体粒子の流動床が開始
時の床に取って代る。

流動床に使用される所定の触媒は、窒素又はアルゴンの
如き貯蔵物質に対して不活性なガスのブランケット下に
受器１６中に使用に備えて貯蔵されるのが好ましい。

流動化は、床に対して典型的には補給ガスの供給量の約
５０倍の程度の高いガス循環量を使用することによって
達成される。流動床は、ガスを床にパーコレーションさ
せることによって作られるような自由渦巻流の形をした
生育可能な粒子の稠密体のだいたいの外観を有する。床
を横切る圧力降下は、横断面積によって割った床の質量
に等しいか又はそれよりも僅かに大きい。かくして、こ
れは、反応器の寸法形状に左右される。

補給ガスは、粒子状重合体生成物が抜き出されるときの
速度に等しい速度で床に供給される。補給ガスの組成は
、床の上方に位置したガス分析器１８によって測定され
る。このガス分析器は循環しようとするガスの組成を測
定し、従って補給ガスの組成は反応帯域内に本質上一定
状態のガス状組成物を維持するように調節される。

完全流動化を確保するために、再循環ガス及び所望なら
ば補給ガスの一部分又は全部が床よりも下方の底部２０
において反応器に戻される。戻し点よりも上方に配置さ
れたガス分配板２２は、適切なガス分配を確保し、且つ
ガス流れ、が停止されたときに樹脂床を支持する。

床で反応しないガス流れの部分は、好ましくはそれを床
の上方にある減速帯域１４に通しそこで連行粒子に対し
て床に降下する機会を与えることによって重合帯域から
除去される再循環ガスを構成する。

次いで、再循環ガスは圧縮器２４で圧縮されしかる後に
熱交換器２６に通され、そこでそれは床に戻される前に
反応熱が除去される。反応熱を絶えず除去することによ
って、床の上方部内には目立った温度勾配が全く存在し
ないようである。約６〜１２ｉｎの層における床の底部
には、注入ガスの温度と床の残部の温度との間で温度勾
配が存在する。かくして、床は、床帯域のこの底部層よ
りも上方の再循環ガスの温度を床の残部の温度に一致さ
せるようにほとんど瞬間的に調節しこれによってそれ自
体を定常条件下に本質上一定の温度に維持する働きをす
ることが認められた。次いで、再循環ガスは、反応器に
その底部２０でそして分配板２０を経て流動床に戻され
る。圧縮器２４は、熱交換器２６よりも下流側に配置す
るこもができる。

ここで企図される形式の通常の重合反応に対して水素を
連鎖移動剤として使用することができる。エチレンを単
量体として使用する場合には、用いる水素／エチレン比
は、ガス流れ中の単量体１モル当り水素Ｏ〜約２．０モ
ルの順を変動する。

また、触媒及び反応体に対して不活性の任意のガスをガ
ス流れ中に存在させることができる。共触媒は、計量分
配器２８から管路３０を介して加える如く反応器との連
結点よりも上流側でガス再循環流れに加えられる。

周知の如く、流動床式反応器は、重合体粒子の焼結温度
よりも低い温度で操作されることが必須要件である。か
くして、焼結が起こらないことを確実にするために、焼
結温度よりも低い操作温度が望まれる。エチレン重合体
の製造について言えば、約０．９４〜０．９７の密度を
有する生成物を製造するには約９０〜１００℃の操作温
度が使用されるのが好ましく、これに対して約０．９１
〜０．９４の密度を有する生成物では約７５〜９５℃の
温度が好ましい。

通常、流動床式反応器は、高密度では約８０〜１１０ｐ
ｓｉまでそして低及び中密度では６５〜９５ｐｓ　ｉの
圧力で操作される。

触媒は、分配板２２よりも上方の点３２においてその消
費量に等しい量で床に注入される。触媒を床に運ぶのに
窒素又はアルゴンの如き触媒に対して不活性のガスが使
用される。触媒を分配板２２よりも上方の点において注
入することが重要な特徴である。通常使用される触媒は
高活性であるので、分配板よりも下方の領域への注入は
、そこで重合を開始させそして最終的には°分配板の閉
鎖を引き起こす可能性がある。その代わり、生長可能な
床への注入は、触媒を床全体に分配させるのを助け、そ
して“ホットスポット”の形成をもたらす可能性がある
高触媒濃度の局部スポットの形成を妨げる傾向がある。

所定の一組の操作条件下に、流動床は、粒子状重合体生
成物の生成量に等しい量で床の一部分を生成物として抜
き出すことによって本質上一定の高さに維持される。熱
の発生量は生成物の生成に直接関係するので、反応器を
横切るガスの温度上昇（流入ガス温度と流出ガス温度と
の間の差異）の測定は、一定のガス速度での粒子状重合
体の生成量を決定するものである。

粒子状重合体生成物は、好ましくは、分配板２２又はそ
れに隣接する点３４において抜き出される。粒子状重合
体生成物は、分離帯域４０を定める一対のタイマー付弁
３６及び３８の逐次操作によって抜き出されるのが都合
よく且つ好ましい。弁３８が閉じられる間に、弁３６は
それと弁３６との間の帯域４０にガスと生成物とのプラ
グを帯域４０に放出するように開放され、次いで弁３６
が閉じられる。次いで、弁３８は生成物を外部の回収帯
域に移送するために開放され、そしてこの移送後に弁３
８は次いで次の生成物回収操作を待つために閉じられる
。

最後に、流動床式反応器には、運転始動及び停止間に床
の排気を許容するのに適切な排気系が備えられる。反応
器は、攪拌手段及び（又は）壁掻取り手段の使用を必要
としない。

反応容器は、通常、炭素鋼より作られそして先に記載し
た操作条件に適合するように設計される。

種別■の触媒の使用に起りがちな問題を更によく例示す
るために、再び添付図面について説明する。チタン基材
触媒（種別■）は、点３２において反応器１０に導入さ
れる。ある種の樹脂に対する通常の操作下では、ある時
間後に、反応器の壁に隣接する箇所でしかも流動床の底
部から反応器直径のほぼ半分の上方距離に位置した箇所
において反応器１０にシートが形成し始める。溶融樹脂
のシートが分離帯域４０で現われ始めて系を急速に閉塞
し、かくして反応器の運転停止を引き起こす。より特徴
的には、反応器１０内の樹脂床の重量の６〜１０倍に相
当する製造後にシーチングが開始する。

シーチングを発見しそして除去しようとする試みにおい
て、多くの可能性のある原因が研究された。研究の過程
において、ガス分配板よりも上方の１７４〜１／２反応
器直径の高さで反応器壁の丁度内側に熱電対が設けられ
た。通常の操作下に、“スキン”熱電対は、流動床の温
度に等しいか又はそれよりも僅かに低い温度を示す。シ
ーチングが起こると、これらの熱電対は、流動床の温度
よりも２０℃まで高い温度偏位を示しかくしてシーチン
グの発生の確実な徴候を提供することができる。加えて
、反応器壁から放射状にｌｉｎ離れてた流動床にそして
通常ガス分配板よりも５〜６ｆｔ上方に配置された１／
２ｉｎ球状電極について電圧を測定するために静電電圧
計が使用された。

この位置は、流動床の底部よりも１／４〜３／４反応器
直径だけ高い範囲の帯域でシート形成が開始することが
観察されたために選択された。深い流動床では周知の如
く、これは、壁の近くに最低の混合強度を持つ領域、即
ち、壁の近くの粒子運動がほぼ上方からほぼ下方に変化
するような零位帯域（ｎｕｌｌ　ｚｏｎｅ）に相当する
。研究された可能な原因には、流動床での混合に影響を
及ぼす因子、反応器の操作条件、触媒及び樹脂の粒度、
粒度分布並びに他の因子が包含されていた。反応器壁に
隣接する樹脂粒子上での静電電荷の堆積とシーチングと
の間に相関関係が見い出された。流動床式反応器の反応
器壁に隣接する特定の箇所での樹脂粒子の静電圧レベル
が低いと、反応器は正常に作動しそしてシートは全く形
成されない。これらの箇所において静電圧レベルが臨界
レベルを越えると、未制御のシーチングが起こりそして
反応器は運転停止されなけらばなれない。

更に、反応器壁に隣接する箇所における流動床の静電圧
をシート形成の臨界レベルよりも下に制御することによ
ってシーチングを実質上減少しそしである場合には完全
に排除することができることが発見された。シート形成
に対するこの臨界的なレベルは、固定の値ではなく、樹
脂の焼結温度、操作温度、流動床の前進力、樹脂の粒度
分布及び再循環ガスの組成を包含する変数に依存する複
雑な函数である。

エチレンホモ重合体、エチレン−ブテン共重合体及びエ
チレン共重合体の臨界電圧レベル■。

は、主として、樹脂焼結温度、反応器床温度及び再循環
ガス中の水素の濃度の函数である。

反応器操作条件下における樹脂の焼結温度は、樹脂を製
造する際に使用した反応器再循環ガスと同じ組成を有す
るガスと接触状態にある樹脂の沈降床が、床を１５分間
沈降したままにさせた後に再流動化を試みるときに焼結
して凝集体を形成するときの温度である。この焼結温度
は、樹脂の密度を低下させることによって、メルトイン
デックスを増大させることによって、また溶解した単量
体の量及び単量体の種類を増加することによって低下さ
れる。

等式の定数は、床温度よりも上方におけるスキン熱電対
温度偏倚によって反応器がシーチング徴候を丁度示し始
めたときに反応器操作の間に収集されたデータから決定
された。先に記載した電圧プローブで示される電圧は、
流動床のランダム性によって時間と共に変動する。かく
して、臨界電圧ＶＣは、時間平均電圧として表現される
。静電気のために形成されたシートが反応壁から分離す
るときに追加的な静電荷が発生されるので、電圧の測定
を説明するのは困難である。加えて、シーチング現象は
、極めて局部的な現象として起こりそして電圧の読みの
更に不明確な説明に広がる可能性がある。

シーチング現象は完全には理解されていないけれども、
流動床で発生した静電気は樹脂粒子を帯電するものと考
えられる。帯電粒子を反応器壁の近くに保持しようとす
る静電圧が粒子を壁から除去しようとする床の前進力を
越えるようなレベルに粒子状の電荷が達すると、重合す
る樹脂粒子を含有する触媒層は反応器壁の近くに非流動
層を形成する。この層からの熱除去は、重合熱を除去す
るのに十分でない。と云うのは、壁近くの非流動層は床
の流動部分にある粒子よりも流動ガスとの接触が少ない
からである。重合熱は、粒子が融着するまで反応器壁近
くの非流動層の温度を上昇させる。この点において、流
動床からの他の粒子が融着層に粘着しそしてそれは反応
器壁からゆるめられるまで寸法が大きくなる。導体（反
応器壁からのシート）からの誘電体の分離は、追加的な
静電気を発生しかくしてその後のシート形成を促進する
ことが知られている。

従来技術には、静電圧を減少又は排除することができる
種々の方法が教示されている。これらは、（１）電荷発
生速度を低下させること、（２）電荷の放電速度を向上
させること及び（３）電荷の中和からなる。流動床での
使用に適合するいくつかの方法は、（１）粒子の導電率
を向上させかくして放電通路を提供するために添加剤を
使用すること、（２）静電気を地上に放電させるための
追加的な領域を提供するために流動床に接地装置を設け
ること、（３）粒子上の静電荷を中和するためのイオン
を発生させるために放電によってガス又は粒子をイオン
化すること、及び（４）粒子上の静電荷を中和するため
のイオンを作る放射を生じさせるために放射源を使用す
ることからなる。これらの技術を工業的規模の流動床式
重合反応器に適用することは不可能又は非実用的になる
場合がある。

使用されるすべての添加剤は、重合触媒に対して毒とし
て作用してはならないし、また生成物の品質に悪影響を
及ぼしてはならない。粒子上の静電気を減少させるため
に最も広く用いられていた添加剤である水は、それが苛
酷な触媒毒であるために使用することができないと従前
考えられていた。

しかしながら、ここに本発明において、ある特定の反応
において即ち流動床式重合法において種別■及びＶの触
媒をアルキルアルミニウム共触媒と共に用いるときに、
制御した少量の水を反応器に加えると、触媒に苛酷な悪
影響を及ぼさずにシーチングの発生率が著しく減少され
ることが見い出された。反応器に供給される水の量は、
反応器に存在する静電荷に左右される。

水の添加は、通常の操作に対する簡単な変更修正によっ
て行なうことができる。かくして、再び第１図を説明す
ると、窒素供給源４１からの乾燥窒素の如き不活性ガス
は、斯界において一般に“オブライエンボックス“と称
されるもの（参照記号４２によって示される）に導入さ
れる。オブライエンボックスには一般には蒸留水を収容
する１個以上の水タンクが含められ、そして温度及び流
量制御手段（これらはすべて図示されていない）が備え
られている。この窒素は、温度制御されたハウジング内
にある蒸留水の１℃ステンレス鋼シリンダーである水タ
ンクのうちの１つにおいてパップリングされる。管路４
４を経てオブライニンボックス４２を出る水飽和窒素は
、次いで、反応サイクルに通じるエチレン供給管４６の
如きオレフィン供給管に入るためにヒートトレースチュ
ーブ（ｈｅａｔ　ｔｒａｃｅｄ　ｔｕｂｉｎｇ）を経て
流量制御される。得られるエチレン中の水濃度は、一般
には１ｐｐｍ（容量比）未満である。エチレン供給源４
６にある水分分析器４８を水添加の確認のために使用す
ることができる。窒素流量制御のための好ましい範囲は
、Ｏ〜５０．０００１２　ｂ　／　ｈ　ｒのエチレン供
給範囲に対して約０〜１ｌｆｆｂ／ｈｒである。２０℃
の水シリンダー温度及び３５０ｐｓｉｇの窒素では、水
Ｏ〜０．３ｐｐｍの範囲が得られる。水濃度又は窒素圧
の調節によって、この範囲を所望レベルに変動させるこ
とができる。

単に例示するものとして、次の情報は、反応器の１農度
計算に対する水添加逆流を示す。

１、オブライエンボックスの温度における水の蒸気圧（
ＰＨ２ｏ）を測定する。

２、一体オリフィスによって窒素の流量（Ｗ、□）を測
定する。

３、反応器底部のヘッド圧（Ｄ　Ｎｚ）と管路の圧力降
下とから窒素圧を測定する。

４、反応器へのエチレン流量（Ｗ０２Ｈ４）を測定する
。

５、窒素は水で飽和されると仮定する。

２０℃におけるＰＨ１ｏ　〜０．３３９５ｉａ ＰＮ□＝反応器が３００ｐｓ　ｉ　ｇのとき３２５ｐｓ
　ｉ　ａ ＷＮ２＝　Ｏ〜１１．３６１）　ｐｍ　（典型的には３
ｐｐｍ） Ｗ　ｃ２ｓ４＝　１８．　ＯＯＯｐ　ｐ　ｈ反応器の静
電圧は、分配波よりも約５ｆｔ上方で反応器床に挿入し
た１個以上の静電圧インジケーター５０によって反応器
の近くで−１５，０００〜＋１５，０００ボルトの範囲
内で監視することができる。反応が進むにつれて、中性
から陽性までの静電圧レベルの変動は、エチレン流れへ
の含水窒素の供給によって相殺することができる。もし
これが行われないと、切迫した凝集体の形成がプロセス
の混乱をもたらすようである。望まれない頁の静電圧レ
ベルをもたらす可能性がある過度の水レベルを回避する
ために注意を払わなければならない。

系は、斯界に知られた種々の流量弁及び逆止め弁（それ
故に図示されていない）で操作される。

加えて、管路４４は、ガス供給管４６に入る前に絶縁さ
れ且つスチーム追跡されるのが好ましい。

本発明が主に対象としそしてチタン触媒の存在下に上記
のシーチング問題を引き起こす重合体は、エチレンの線
状ホモ重合体又は多モル％（≧９０％）のエチレンと少
モル％（≦１０％）の１種以上のＣ３〜Ｃ８α−オレフ
ィンとの線状共重合体である。Ｃ３〜Ｃ８α−オレフィ
ンは、それらの炭素原子のうち第四番目の炭素原子より
も近いものの上に分枝な有すべきでない。好ましいＣ３
〜Ｃ８α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、
ヘプテン−１及びオクテン−１である。この記載は、エ
チレンが単量体となっていないα−オレフィンホモ重合
体及び共重合体樹脂と共に本発明を使用することを排除
するものではない。

ホモ重合体及び共重合体は、約０．９７〜０．９１の範
囲内の密度を有する。所定のメルトインデックスレベル
における共重合体の密度は、エチレンと共重合されるＣ
３〜Ｃ８単量体の量によって主として調節される。かく
して、多量の共単量体を共重合体に添加する程、共重合
体の密度の低下がもたらされる。同じ結果を達成するの
に必要とされるＣ３〜Ｃ８共単量体の各々の量は、同じ
反応条件下では単量体毎に変動する。共単量体の不在下
では、エチレンはホモ重合する。

ホモ重合体又は共重合体のメルトインデックスは、その
分子量を反映するものである。相対的に高い分子量を有
する重合体は、相対的に高い粘度及び低いメルトインデ
ックスを有する。

シーチングを減少させるのに本発明を使用する典型的な
態様では、種別■及び種別■の触媒をアルキルアルミニ
ウム共触媒と共に使用する上記物質の重合によってシー
チング問題を受けやすい第一図に示す如き反応容器は、
窒素の如き比反応性ガスでパージングされ該非反応性ガ
スを反応器に顆粒状ポリエチレンの最低流動速度（Ｇｍ
ｆ）よりも高い速度好ましくは３〜５Ｇｍｆで循環させ
ることによって流動化された顆粒状ポリエチレン樹脂で
部分的に充填される。反応器はガスによって操作温度に
され、そして反応は触媒及び共触媒を反応器に導入する
ことによって開始される。反応間に静電圧レベルはシー
チングを引き起こすようなレベルに近づくが、このとき
に窒素を水飽和状態にするためにオブライエンボックス
での圧力、温度及び流量制御が強められる。次いで、水
飽和窒素はガス供給管路に向けられ、そして反応器に導
入される。含水ガス供給流れに応じて反応器の電圧レベ
ルが監視され、そして静電圧レベルが非シーチングレベ
ルにされる。

本発明の一般的な特徴を説明したけれども、次の実施例
は本発明のいくらかの具体例を示すものである。しかし
ながら、本発明は、種々の変更修正の使用によって実施
することができるので、これらの実施例に限定されない
ことを理解されたい。

例１及び２は、通常の床反応器において行われた。使用
した触媒は、種別■として上記の如く製造された多孔質
シリカに担持されたチーグラー型チタン基材触媒であっ
た。各側で製造した生成物は、エチレンと１−ブテンと
の共重合体であった。重合体のメルトインデックスを制
御するために連鎖移動剤として水素が使用された。

例−一１ ０．９１８の密度、１．０のメルトインデックス及び１
０４℃の粘着温度を有するフィルム等級低密度エチレン
共重合体生成物を製造するように設計された操作条件で
流動床式反応器を始動させた。

製造しようとする生成物と同様の粒状樹脂の床を予め装
填した反応器に触媒を供給することによって反応を開始
させた。触媒は、６０℃で予め脱水し且つ４部のトリエ
チルアルミニウムで予め処理した１００部のタビソング
レード９５５シリカに５．５部の四塩化チタンと８．５
部の塩化マグネシウムと１４部のテトロヒドロフランと
の混合物を付着させそして付着後に３５部のトリーｎ−
ヘキシルアルミニウムで活性化したものであった。触媒
供給を開始するに先立って、反応器及び樹脂床を８５℃
の操作温度にし、そして樹脂床に窒素を循環させること
によって不純物を除去した。エチレン、ブテン及び水素
濃度をそれぞれ５３％、２４％及び１１％に定めた。触
媒１部当りトリエチルアルミニウム０．３部の量で共触
媒を供給した。

反応器の始動は正常であった。２９時間で流動床の重量
の６１７２倍に相当する生成物を製造した後、ガス分配
板よりも１部２反応器直径だけ上方の高さで反応器壁の
すぐ内側に配設された熱電対を使用して床温度よりも１
〜２℃高い温度偏倚を観察した。従来の経験によれば、
かかる温度偏倚は、流動床に樹脂のシートが形成されつ
つあるという確かな表示であることが示されている。同
時に、床電圧（ガス分配板よりも１部２反応器直径だけ
上方の高さで反応器壁からｌｉｎ　　離して設けた１／
２ｉｎ直径球状電極に連結された静電電圧計を使用して
測定された）は、約＋１，５００〜＋２．０００ボルト
の読みから＋５，０００ボルトを越えた読みまで上昇し
、次いで３分間の期間にわたって＋２，０００ボルトに
低下して戻った。温度及び電圧偏倚は、約１２時間続き
そして頻度及び高さが増加した。この期間の間に、融着
したポリエチレン樹脂のシートが樹脂生成物中に現われ
始めた。シーチングの徴候は増々ひどくなり、即ち、温
度偏倚は床温度よりも２０℃程高くまで増大してこの高
さのままに長時間とどまりそして電圧偏倚も増々頻繁に
なった。シーチングの限度のために、反応器を運転停止
した。

五−ノ 例１で用いた流動床式反応器を始動し、そして押出又は
回転成形に好適でしかも０．９３４の密度、５のメルト
インデックス及び１１８℃の粘着温度を有する線状低密
度エチレン共重合体を製造するように操作した。製造し
ようとする生成物と同様の顆粒状樹脂の床を予め装填し
た反応器に例１の触媒と同様であるがしかし２８部のト
リーｎ−ヘキシルアルミニウムで活性化した触媒を供給
することによって反応を開始させた。触媒の供給を開始
するに先立って、反応器及び樹脂床を８５℃の操作温度
にし、そして窒素で不純物をパージした。反応器にエチ
レン（５２％）、ブテン（１４％）及び水素（２１％）
を導入した。共触媒であるトリエチルアルミニウムを触
媒１部当り０．３部で供給した。反応器を連続的に４８
時間操作し、そしてその期間の間に床に含有される樹脂
の量の９倍に相当する樹脂を製造した。この４８時間の
スムーズな操作期間後に、融着された樹脂のシートが通
常の顆粒状生成物と共に反応器から出始めた。この時間
において、分配板よりも１／２反応器直径だけ上方で測
定した電圧は平均して＋２．０００ボルトでＯ〜＋１０
，０００の範囲であったのに対して、同じ高さにあるス
キン熱電対は床温度よりも１５℃高い偏倚を示した。反
応器からの生成物に第一シートが認められてから２時間
後に、シートが樹脂排出系を閉塞しつつあったので、触
媒及び共触媒を反応器に供給して樹脂の生成量を減少さ
せることが必要であった。１時間後に、触媒及び共触媒
の供給を再開始した。シートの生成が続いたので、２時
間後に触媒及び共触媒の供給を再び停止しそして一酸化
炭素の注入によって反応を停止させた。このときの電圧
は〉＋１２．０００ボルトであり、モして熱電対偏倚は
毒の注入まで続いた。全体として、反応器は５３時間操
作され、そしてシーチングによって反応が停止される前
に樹脂の１０１／２床容量をもたらした。

次の例は、反応器における高電圧の期間にガス供給原料
に水を加えることによってシーチングを防止することを
例示するものである。

匠−ユ 例１及び２の反応器を第１図に示す如く変形し、そして
０．９４６の密度、７．５のフローインデックス及び１
２４℃の粘着温度を有する高密度フィルム等級ポリエチ
レン樹脂を連続的に製造した。この生成物は、重合のた
めにバナジウム基材触媒、アルミニウムアルキル共触媒
及びハロゲン促進剤を使用して作ったエチレン−ヘキセ
ン共重合体であった。触媒は、前駆体物質１ｇ当りｏ、
２９ミリモルのバナジウムを含有しそして３０〜１３０
ミクロン寸法のダビソンシリカ担体に対してジエチルア
ルミニウムクロリドの形態で添加された１８２％のアル
ミニウムを含有していた。反応ハ、３１５ｐｓｉａの反
応器圧下において９８％の床温度、７６％のエチレン、
１．６％の水素、１２％のヘキセン、及び窒素、メタン
、イソペンクン等の残りの濃度の不活性ガスで進行され
た。

生成される樹脂中に２００ｐｐｍｖを維持するようにト
リエチルアルミニウムを供給することによって共触媒の
量を制御した。”ｔｅａｌ”１モルに対してフレオン０
．７モルの比率を維持するようにフレオンを促進剤とし
て供給した。生産速度を約２０，０ＯＯｐｐｈ又は５　
ｍ　４２　ｂ　／　ｈ　ｒ　／床容量ｆｔ３の空時収率
に維持した。

製造間に、反応器壁において分配板よりも５ｆｔ上方で
測定した静電圧レベルの徐々の上昇が安定な製造の達成
から約１８時間後に始まった。

１〜５分毎に０−１００−３００ボルトの小さい静電ス
パイクで電圧の堆積が現われた。この傾向は、Ｏ〜１，
０００−５，０００ボルトのベースラインシフトおよび
１０，０００−１５，０００への静電スパイク並びに頻
度の増加の場合に上の方に続いた。この静電気には、反
応器壁において分配板よりも３〜６ｆｔ上方で測定した
スキン温度の偏差が関連していた。これらの偏差は全般
的に負であったが、このことは壁に付着した樹脂の堆積
による断熱効果を示している。もし反応を続けるとシー
ト形成が起りそして最終的には排出系の閉塞又は分配板
の閉塞からの反応器の運転停止をもたらし、しかして流
動化のロスによる大きい凝集体の形成をもたらす。

この点において、反応器へのエチレン供給管に対して２
０℃および３５０ｐｓ　ｉ　ｇにおいて蒸留水を収容す
るシリンダーを通して約５ｌｂ　／　ｈ　ｒの窒素供給
量を設定することによって水を゛加えた。得られたエチ
レン供給原料中の水濃度は０．２ｐｐｍｖであった。静
電気レベルをゼロ近くに制御するために調節を行なった
。不必要な負の静電偏倚（これもシーチングの発生をも
たらす可能性がある）をもたらす可能性がある過度の水
供給を回避するために注意を払った。

静電気レベルはゼロ近くに制御され、シート形成が回避
され、そしてシート形成の発生からの不必要な運転停止
なしに安定な反応器操作が維持された。

鮭−Ａ 例３の変形反応器を用いて線状低密度フィルム樹脂を製
造した。製造された樹脂は、１０２℃の粘着温度を有す
る０、９１７密度で２．７メルトインデツクスのエチレ
ン−ヘキセン共重合体であった。用いた触媒は、シリカ
担体を基にしたチタンであった。チタンの担持量は、前
駆体物質１ｇ当り０．２５ミリモルであった。塩化マグ
ネシウム、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリーロ
ーヘキシルアルミニウムは、そのチタン含量に対してそ
れぞれ３．０，０２．０．０２のモル比で添加された。

シリカ担体は、１０〜８ｏのミクロ寸法範囲を有するダ
ビソン９５５であった。反応は、７６℃の床温度、２９
％のエチレン、１１％の水素、５％の１−ヘキセン並び
に窒素、エタン、メタン及びイソペンクンの残りの濃度
の不活性ガスで進行された。共触媒は、樹脂中において
トリエチルアルミニウムを３００ｐｐｍｗに制御するよ
うに供給された。これらの条件下における触媒生産性は
、触媒１ｌｂ当り生産されるポリエチレン２．２００ｌ
ｂであった。生産速度は、１８，０００ｌｂ　／　ｈ　
ｒ又は４．５空時収率であった。

エチレン濃度の急激な増大は、触媒活性の顕著な向上を
もたらした。反応器壁の近くの静電圧は、１０分の期間
にわたってゼロ近くから６．０００ボルトに上昇した。

壁におけるスキン温度の上昇が示され、このことは分配
板よりも６ｆｔ高いレベルにおいて反応器の壁に沿った
重合体シートの急激な形成を表わしている。もし反応を
続けると、生成物の排出系の閉塞によって反応器の運転
停止が切迫した。

２０℃において温度制御されたハウジングにおいて４ｐ
ｐｈの窒素流れを水シリンダーに通して水添加の逆流を
開始した。得られたエチレン中の水濃度は０．２ｐｐｍ
未満であった。静電圧は、急速にゼロ近くに戻った。１
０分以内で反応器スキン温度偏差がなくなり、そして正
常な反応器の生産が再び始まった。

４、ｙ、１］の、　な脱Ｂ 添付図面は本発明の方法を実施する際に使用する反応器
を含めた概略フローシートであって、１０が反応器、１
２が反応帯域そして１４が減速帯域である。

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキルアルミニウム共触媒と一緒にチタン又は
   バナジウム系化合物を使用してα−オレフィンを低圧流
   動床式反応器で重合する間におけるシーチングの減少法
   において、シートの形成可能な箇所における静電レベル
   を、該触媒の有効性を実質上変更させずにシーチングを
   回避するようなレベルに維持するのに十分な量の水を該
   反応器に導入することからなるシーチングの減少法。
2. （２）α−オレフィンのうちの１種がエチレンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）水を収容する温度制御された容器に加圧不活性ガ
   スを制御した流量で通して該不活性ガスに水を加え、該
   温度制御された容器からの水含有不活性ガスをエチレン
   と混合し、しかる後該混合物を反応器に導入することに
   よって、水が反応器に導入される特許請求の範囲第２項
   記載の方法。
4. （４）不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。
5. （５）窒素ガスの流量、エチレンの流量及び容器内の水
   の温度が反応器の静電レベルに応じて制御され測定され
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）反応器に入る混合物中の含水量がエチレン供給原
   料を基にして１ｐｐｍ（容量比）未満である特許請求の
   範囲第５項記載の方法。
7. （７）反応器に入る混合物中の含水量がエチレン供給原
   料を基にして約０．１〜約２ｐｐｍ（容量比）である特
   許請求の範囲第５項記載の方法。
8. （８）窒素の流量が約０〜５０，０００ｌｂ／ｈｒのエ
   チレン供給範囲に対して０〜１１ｌｂ／ｈｒの間で変動
   される特許請求の範囲第５項記載の方法。
9. （９）アルキルアルミニウム共触媒と一緒にチタン又は
   バナジウム系化合物を触媒として使用してα−オレフィ
   ンを低圧流動床式反応器で重合させることによるポリオ
   レフィンの製造間におけるシーチングの減少法において
   、水を収容する温度制御された容器に加圧不活性ガスを
   制御した流量で通して該不活性ガスに水を加え、該温度
   制御された容器からの水含有不活性ガスをα−オレフィ
   ンと混合し、しかる後に該混合物を反応器に導入するこ
   とによって水を反応器に導入し、しかも該水は、シート
   形成可能な箇所における静電レベルを、該触媒の有効性
   を実質上変更させずにシーチングを回避するようなレベ
   ルに維持するのに十分な量で反応器に導入されることか
   らなるシーチングの減少法。
10. （１０）不活性ガスが窒素である特許請求の範囲第９項
    記載の方法。
11. （１１）窒素ガスの流量、α−オレフィンの流量及び容
    器内の水の温度が反応器内の静電レベルに応じて制御し
    調節される特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）反応器に入る混合物中の含水量がエチレン供給
    原料を基にして１ｐｐｍ（容量比）未満である特許請求
    の範囲第９項記載の方法。
13. （１３）反応器に入る混合物中の含水量がエチレン供給
    原料を基にして約０．１〜約２ｐｐｍ（容量比）である
    特許請求の範囲第９項記載の方法。
14. （１４）窒素の流量が約０〜５０，０００ｌｂ／ｈｒの
    α−オレフィン供給範囲に対して約０〜１１ｌｂ／ｈｒ
    の間で変動される特許請求の範囲第１０項記載の方法。
15. （１５）容器内の水の温度が約１０〜４０℃の範囲内で
    制御される特許請求の範囲第９項記載の方法。
16. （１６）ポリオレフィンがエチレンの線状ホモ重合体又
    は多モル％（≧９０％）のエチレンと少モル％（≦１０
    ％）の１種以上のＣ＿３〜Ｃ＿８α−オレフィンとの線
    状共重合体である特許請求の範囲第９項記載の方法。
17. （１７）ポリオレフィンがプロピレン、ブテン−１、ペ
    ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
    ヘプテン−１又はオクテン−１のホモ重合体又は共重合
    体である特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. （１８）アルキルアルミニウム共触媒と一緒にチタン又
    はバナジウム系化合物を触媒として使用してα−オレフ
    ィンを低圧流動床式反応器において、α−オレフィンを
    重合させることによるポリオレフィンの製造間における
    シーチングの減少法において、水を収容する温度制御さ
    れた容器に約１０〜４０℃の温度で加圧窒素ガスを約０
    〜５０，０００ｌｂ／ｈｒのα−オレフィン供給量に対
    して約０〜１１ｌｂ／ｈｒの流量で通し、該温度制御さ
    れた容器からの水含有窒素ガスをα−オレフィンと混合
    し、しかる後該混合物を反応器に導入することによって
    水を反応器に導入し、しかも水はエチレン供給原料を基
    にして約１ｐｐｍ（容量比）未満の量で反応器に導入さ
    れることからなるシーチングの減少法。
19. （１９）窒素ガスの流量、α−オレフィンの流量及び容
    器内の水の温度が反応器内の静電レベルに応じて制御し
    調節される特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）反応器に入る混合物中の含水量がエチレン供給
    原料を基にして約０．１〜２ｐｐｍ（容量比）である特
    許請求の範囲第１８項記載の方法。
21. （２１）ポリオレフィンがエチレンのホモ重合体又は多
    モル％（≧９０％）のエチレンと少モル％（≦１０％）
    の１種以上のＣ＿３〜Ｃ＿８α−オレフィンとの線状共
    重合体である特許請求の範囲第１８項記載の方法。
22. （２２）ポリオレフィンがプロピレン、ブテン−１、ペ
    ンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、
    ヘプテン−１又はオクテン−１のホモ重合体又は共重合
    体である特許請求の範囲第２１項記載の方法。