JPS6254331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低密度エチレン共重合の改良製造方
法に関するものである。さらに詳細には、本発明
は0.91ｇ／cm³〜0.94ｇ／cm³未満の密度を有するエ
チレン共重合体の改良された低圧気相製造法に関
するものである。 低密度を有するエチレン共重合体はヨーロツパ
特許出願第0004645号及び第0004647号各明細書に
記載されたように製造することができる。この種
の共重合体を製造するに際し、高いメルトインデ
ツクスと低い溶融流量とを有する重合体を得るに
は、高い重合温度を使用すると共に反応器中にお
いて高い水素／エチレンの比を維持することが必
要である。しかしながら、残念なことに、高い重
合温度と高い水素／エチレンの比とを用いると、
これらの方法で使用される触媒の活性が低下する
ことが判明した。したがつて、この種の共重合体
は触媒活性の低下の代償としてのみ得ることがで
きる。 ヨーロツパ特許出願第0004645号及び第0004647
号各明細書に記載された方法の他の特徴は、重合
の際、或る望ましくない量のエチレン水素化が起
こることである。このエチレン水素化は、5.0
ｇ／10minより大きいメルトインデツクスを有す
る共重合体を得ようとして高温度及び高水素／エ
チレン比を使用する場合に特に顕著となる。この
水素化により生成されるエタンの量は最初は比較
的少量であるが、この気体物質は反応器中に徐々
に蓄積して、重合反応器中に単量体を循環させる
際ここに存在する反応性単量体を追出す。反応器
中における単量体の量のこの減少は、それに対応
して触媒生産性の減少をもたらす。 今回、本発明により、改良された熱安定性を有
し、かつ低圧気相法において低密度エチレン共重
合を製造する際使用するのに適した触媒組成物
は、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供
与化合物とから先駆体組成物を生成させ、この先
駆体組成物を不活性担体材料で希釈し、この希釈
された先駆体組成物をハロゲン化硼素化合物で処
理し、かつ先駆体組成物を有機アルミニウム化合
物で活性化させることにより製造されうることを
突き止めた。この種の触媒組成物を使用して、従
来可能であつたよりも高い温度にて高メルトイン
デツクスと低溶融流量とを有するエチレン共重合
体を高い重合体生産性と低い付随エチレン水素化
とを維持しながら製造することができる。 本発明に従がいハロゲン化硼素化合物で処理す
る場合、上記触媒組成物は、このように処理され
ていない同様な触媒組成物と比較して、重合工程
に高温度で使用した場合活性低下を大して受けな
いことが見出された。驚ろくことに、この種の処
理された触媒組成物は、未処理の同様な触媒組成
物を使用した場合よりも高い生産性にて共重合体
を生成しうると共に、エチレン水素化の随伴がよ
り少ない。 エチレン共重合体 本発明の処理触媒組成物で製造されるエチレン
共重合体は0.91ｇ／cm³〜0.94ｇ／cm³未満の密度を
有する。所定のメルトインデツクスにおいて、共
重合体の密度は主としてエチレンと共重合させる
コモノマーの量によつて支配される。コモノマー
の不存在下において、エチレンは重合して少なく
とも0.96ｇ／cm³の密度を有する単独重合体を生成
する。漸次多量のコモノマーを追加することによ
り、漸次低下する密度の共重合体が得られる。同
じ結果を得るのに必要とされるコモノマーの量
は、同一の条件下においてコモノマー毎に変化す
るであろう。たとえば、共重合体において所定の
メルトインデツクスレベルにて与えられる密度に
関し、同じ結果を得るには、C₃＞C₄＞C₅＞C₆＞
C₇＞C₈の順序でより多いモル量の異なるコモノ
マーが必要とされるであろう。 本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体
は、多モル％（少なくとも90％）のエチレンと少
モル％（10％以下）の３〜８個の炭素原子を有す
る１種若しくはそれ以上のαオレフインとの共重
合体である。これらのαオレフイン（これらはそ
の第４炭素原子より近接した炭素原子のいずれに
も分枝鎖を有してはならない）はプロピレン、ブ
テン―１、ペンテン―１、ヘキセン―１、４―メ
チルヘプテン―１、ヘプテン―１及びオクテン―
１を包含する。好適なαオレインはプロピレン、
ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン
―１及びオクテン―１である。 単独重合体又は共重合体のメルトインデツクス
はその分子量を反映する。比較的高い分子量を有
する重合体は、比較的低いメルトインデツクスを
有する。超高度の分子量の重合体は約0.0ｇ／
10minという高い荷重メルトインデツクス
（HLMI）を有し、極めて高い分子量の重合体は
0.0ｇ／10min〜1.0ｇ／10minという高い荷重メ
ルトインデツクス（HLMI）を有する。他方、本
発明の処理触媒組成物で製造される共重合体は
0.2ｇ／10minより大きく100ｇ／10minまで、好
ましくは1.0ｇ／10minより大きく50ｇ／10minま
でという標準的すなわち正常な荷重メルトインデ
ツクスを有し、さらに４ｇ／10min〜2200ｇ／
10minという高い荷重メルトインデツクス
（HLMI）を有する。共重合体のメルトインデツ
クスは、反応の重合温度と共重合体の密度と反応
系における水素／単量体の比との組合せの関数で
ある。たとえば、メルトインデツクスは重合温度
を上昇させることにより、及び（又は）共重合体
の密度を減少させることにより、及び（又は）水
素／単量体の比を増大させることにより高められ
る。共重合体のメルトインデツクスをさらに増大
させるには、水素の他に他の連鎖移動剤も使用す
ることができる。 本発明の処理触媒組成物で製造されるエチレン
共重合体は、22〜32、好ましくは25〜30の溶融流
量（MFR）を有する。溶融流量は、重合体の分
子量分布（Mw／Mn）を示す他の手段である。
約22〜約32の範囲のMFRは約2.7〜約4.1のMw／
Mnに相当し、25〜30のMFRは2.8〜3.6のMw／
Mnに相当する。 本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体
はチタン金属のppmとして表わして、チタン１
ｇ当り少なくとも重合体100000ｇの生産性レベル
において10ppm未満という残留触媒含量を有す
る。 本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体
は粒状物質であつて、直径として0.02〜0.05イン
チ（0.5〜1.3mm）、好ましくは0.02〜0.04インチ
（0.5〜1.0mm）の程度の平均粒子寸法を有する。
この粒子寸法は、下記するように流動床反応器に
おいて共重合体粒子を容易に流動化させる目的で
重要である。これらの粒状物質は、さらに低含量
の微細物（全重合体生成物の4.0％以下）を有
し、これらの微細物は直径125μ以下である。 本発明の処理触媒組成物で製造される共重合体
は、１立方フイート当り21〜32ポンド（１m³当り
340〜510Kg）の嵩密度を有する。 高活性触媒 本発明の安定かつ高活性の触媒組成物を生成さ
せるために使用される化合物は、少なくとも１種
のチタン化合物と、少なくとも１種のマグネシウ
ム化合物と、少なくとも１種の電子供与化合物
と、少なくとも１種のハロゲン化硼素化合物と、
少なくとも１種の活性剤化合物と、少なくとも１
種の不活性担体材料とからなり、これらにつき下
記に説明する。 チタン化合物は構造式： Ti（OR）_aＸ_b を有し、式中Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR′であ
り、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは
Cl，Br，Ｉ又はその混合物よりなる群から選択
され、ａは0.1又は２であり、ｂは１〜４であ
り、ａ＋ｂ＝３若しくは４である。 チタン化合物は個々に又はその組合せとして使
用することができ、TiCl₃，TiCl₄，Ti（OCH₃）
Cl₃，Ti（OC₆H₅）Cl₃，Ti（OCOCH₃）Cl₃およ
びTi（OCOC₆H₅）Cl₃を包含する。 マグネシウム化合物は構造式： MgX₂ を有し、式中ＸはCl，Br，Ｉ若しくはその混合
物よりなる群から選択される。この種のマグネシ
ウム化合物は個々に又は組合せとして使用するこ
とができ、MgCl₂，MgBr₂およびMgI₂を包含す
る。無水MgCl₂が特に好適なマグネシウム化合物
である。 チタン化合物とマグネシウム化合物とは、下記
するように電子供与化合物におけるそれらの溶解
を容易化させるような形態で使用すべきである。 電子供与化合物は、25℃にて液体でありかつチ
タン化合物とマグネシウム化合物とが可溶性の有
機化合物である。電子供与化合物は、それ自体公
知であり又はルイス塩基として知られている。 電子供与化合物は脂肪族若しくは芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式
エーテル及び脂肪族ケトンのような化合物を包含
する。これら電子供与化合物のうち、好適なもの
は１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボ
ン酸のアルキルエステル、７〜８個の炭素原子を
有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル、２
〜８個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原
子を有する脂肪族エーテル、３〜４個の炭素原子
を有する環式エーテル、好ましくは４個の炭素原
子を有するモノ―若しくはジ―エーテル及び３〜
６個の炭素原子、好ましくは３〜４個の炭素原子
を有する脂肪族ケトンである。これら電子供与化
合物の最も好適なものは蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン及びメチルエチルケトンを包含する。 電子供与化合物は、個々に又はそれらの組合せ
として使用することができる。 ハロゲン化硼素化合物は構造式： BR_cX′_3-c を有し、式中Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
肪族若しくは芳香族炭化水素基又はOR′であり、
ここでR′も１〜14個の炭素原子を有する脂肪族
若しくは芳香族炭化水素基であり、X′はCl，Br
若しくはその混合よりなる群から選択され、ｃは
Ｒが脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である場合
０又は１であり、ＲがOR′である場合0.1又は２
である。 ハロゲン化硼素化合物は個々に又は組合せとし
て使用することができ、BCl₃，BBr₃，Ｂ
（C₂H₅）Cl₂，Ｂ（OC₂H₅）Cl₂，Ｂ
（OC₂H₅）₂Cl，Ｂ（C₆H₅）Cl₂，Ｂ（OC₆H₅）
Cl₂，Ｂ（C₆H₁₃）Cl₂，Ｂ（OC₆H₁₃）Cl₂および
Ｂ（OC₆H₅）₂Clを包含する。 活性剤化合物は構造式： Al（R″）_dX″_eH_f を有し、式中X″はCl又はORであり、R″及びＲ
は同一でも異なつてもよく、１〜14個の炭素原
子を有する飽和炭化水素基であり、ｅは０〜1.5
であり、ｆは１又は０であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３で
ある。 この種の活性剤化合物は個々に又はその組合せ
として使用することができ、Al（C₂H₅）₃，Al
（C₂H₅）₂Cl，Al（ｉ―C₄H₉）₃，Al₂（C₂H₅）₃Cl₃，
Al（ｉ―C₄H₉）₂H，Al（C₆H₁₃）₃，Al
（C₃H₁₇）₃，Al（C₂H₅）₂HおよびAl（C₂H₅）₂
（OC₂H₅）を包含する。 本発明に使用する触媒を活性化するには、チタ
ン化合物１モル当り10〜400モル、好ましくは15
〜30モルの活性剤化合物を使用する。 担体材料は固体の多孔質粒状材料であつて、触
媒組成物の他の成分及び反応系の他の活性成分に
対し不活性のものである。これら担体材料は、た
とえば珪素及び（又は）アルミニウムの酸化物の
ような無機材料を包含する。担体材料は、約10〜
約250μ、好ましくは約25〜約100μの平均粒子寸
法を有する乾燥粉末の形態で使用される。さら
に、これら材料は多孔質であつて、１ｇ当り少な
くとも３m²、好ましくは１ｇ当り少なくとも50m²
の表面積を有する。さらに、触媒活性若しくは生
産性は、明らかに少なくとも80オングストローム
単位、好ましくは少なくとも100オングストロー
ム単位の平均気孔寸法を有するシリカによつて改
善される。担体材料は乾燥状態とすべきであり、
すなわち吸収水を含有してはならない。担体材料
の乾燥は、これを少なくとも600℃の温度で加熱
することにより行なわれる。或いは、少なくとも
200℃の温度で乾燥された担体材料を、１〜８重
量％の１種若しくはそれ以上の上記アルミニウム
化合物で処理することもできる。アルミニウム化
合物によるこの支持体の改質は、活性の増大され
た触媒組成物を与えると共に、得られるエチレン
共重合体の重合体粒子形状をも改善する。たとえ
ば、ジエチル亜鉛のような他の有機金属化合物も
支持体を改質させるのに使用することができる。 触媒製造：先駆体の生成 本発明に使用される先駆体組成物は、チタン化
合物とマグネシウム化合物とを電子供与化合物中
へ約20℃乃至電子供与化合物の沸点までの温度に
て溶解させることにより生成される。チタン化合
物は、マグネシウム化合物を添加する前又は後、
或いはそれと同時に電子供与化合物へ加えること
ができる。チタン化合物とマグネシウム化合物と
の溶解は、これら２種の化合物を電子供与化合物
中で撹拌することにより、又は或る場合には還流
させることにより促進することができる。チタン
化合物とマグネシウム化合物とを溶解させた後、
先駆体組成物は結晶化により、或いはたとえばヘ
キサン、イソペンタン若しくはベンゼンのような
５〜８個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族炭化水素での沈澱により単離することができ
る。結晶化若しくは沈澱した先駆体組成物は、60
℃までの温度で乾燥した後、10〜100μの平均粒
子寸法を有する微細なさらさらした粒子として単
離することができる。 本発明の触媒組成物を製造するには、チタン化
合物１モル当り0.5〜56モル、好ましくは１〜10
モルのマグネシウム化合物が使用される。 触媒製造：支持体による先駆体の希釈 次いで、先駆体組成物は、(1)機械的混合により
或いは(2)組成物を担体材料中へ含浸させることに
より、不活性担体材料で希釈される。 不活性担体と先駆体組成物との機械的混合は、
これら材料を慣用技術により混ぜ合せて行なわれ
る。適当には、この混ぜ合せ混合物は10〜50重量
％の先駆体組成物を含有する。 先駆体組成物による不活性担体材料の含浸は、
先駆体組成物を電子供与化合物中に溶解させ、次
いで支持体を溶解先駆体組成物と混合して支持体
を含浸することにより達成することができる。次
いで、溶剤を70℃までの温度で乾燥して除去す
る。 また、支持体は、先駆体組成物を生成させるの
に使用する化学原料を電子供与化合物中に溶解さ
せた溶液へ支持体を加え、この溶液から先駆体組
成物を単離することなしに、先駆体組成物で含浸
させることもできる。次いで、過剰の電子供与化
合物を70℃までの温度で乾燥して除去する。 上記のように製造された場合、混合された又は
含浸された先駆体組成物は式： Mg_nTi_l（OR）_oＸ_p〔ED〕_q を有し、式中EDは電子供与化合物であり、ｍは
0.5〜56、好ましくは1.5〜５であり、ｎは0.1若し
くは２であり、ｐは２〜116、好ましくは６〜14
であり、ｑは２〜85、好ましくは３〜10であり、
Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基又はCOR′であり、ここでR′も
１〜14個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族炭化水素基であり、ＸはCl，Br，Ｉ若しくは
その混合物よりなる群から選択される。 元素チタン（Ti）に対する添字はアラビア数
字の１である。 好適には、含浸れた担体材料は約３〜約50重量
％、好ましくは10〜30重量％の先駆体組成物を含
有する。 ハロゲン化硼素化合物による先駆体の処理 先駆体組成物を担体材料中へ配合若しくは含浸
させた後、希釈された先駆体組成物をハロゲン化
硼素化合物で処理する。この処理は、ハロゲン化
硼素化合物を不活性液体溶剤中に溶解させ、得ら
れる溶液を任意の便利な方法で好ましくは単に希
釈先駆体組成物を溶液中に浸漬させることにより
希釈先駆体組成物へ施こして行なうことができ
る。使用する溶剤は非極性、かつハロゲン化硼素
化合物及び触媒の全成分に対し不活性であつて、
ハロゲン化硼素化合物は溶解しうるが先駆体組成
物を溶解しえないものとせねばならない。極性溶
剤は、先駆体組成物並びにハロゲン化硼素化合物
を溶解させかつそれらと錯体を形成するので望ま
しくない。この種の錯体の形成を避けるには、先
駆体組成物を極性電子供与溶剤中で生成させた
後、この先駆体組成物を独立工程で非極性溶剤中
のハロゲン化硼素化合物の溶液で処理することが
肝要である。 所望ならば、ハロゲン化硼素化合物を溶剤中に
溶解する前に、希釈先駆体組成物を不活性液体溶
剤に加えてスラリを形成させることもできる。こ
の技術は、たとえばBCl₃のような気体材料を使
用する場合、特に適している。この種の気体材料
は、これをスラリ中にバプリングさせてスラリを
生成させた後、或いは所望に応じ先ずこれを液化
させ次いでこれをスラリーへ添加することによつ
て、溶解させることができる。或いは、ハロゲン
化硼素化合物は、これをスラリーへ加える前に不
活性液体溶剤中へ溶解させ、或いは所望に応じ希
釈された乾燥先駆体組成物へ直接に加えることも
できる。 ハロゲン化硼素化合物を溶解するのに使用しう
る溶剤は、置換炭化水素溶剤を包含する炭化水素
溶剤、たとえばイソペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、ナフサ及び塩化メチレ
ンである。好ましくは、この種の溶剤は、得られ
る溶液が約１〜約15重量％のハロゲン化硼素化合
物を含有するような量でハロゲン化硼素化合物と
共に使用される。 通常、ハロゲン化硼素化合物による希釈先駆体
組成物の処理は常温で行なわれる。しかしなが
ら、所望に応じ、この処理は−30℃程度の低温度
で行なうこともできる。ハロゲン化硼素を溶液と
して使用する場合、温度は溶液の沸点を越えては
ならない。いずれにせよ、先駆体組成物は充分濃
厚なハロゲン化硼素溶液又は気体ハロゲン化硼素
化合物の充分量を吸収して、乾燥後に先駆体組成
物中の電子供与体１モル当り0.1〜3.0モル、好ま
しくは0.3〜1.0モルのハロゲン化硼素化合物を含
有させねばならない。一般に、この目的には１〜
24時間、通常４〜10時間の処理時間で充分であ
る。 先駆体組成物の活性化 エチレン重合体を製造する際、有用であるため
には、処理先駆体組成物を先ず最初に活性化せね
ばならず、すなわち先駆体組成物中のTi原子を
活性状態に変換させるのに充分な活性剤化合物で
処理せねばならない。 先駆体組成物は、これを重合反応器中へ導入す
る前に、部分的に活性化させることもできる。こ
のように先駆体組成物を部分活性化させる場合、
活性剤化合物／Tiのモル比が10：１まで、好ま
しくは４：１〜８：１のモル比である先駆体組成
物を与えるのに充分な活性剤を使用せねばならな
い。この部分活性化反応は好ましくは炭化水素溶
剤スラリ中で行なわれ、次いで得られる混合物を
20℃〜80℃、好ましくは50℃〜70℃の温度で乾燥
して溶剤を除去する。得られる生成物はさらさら
した固体の粒状物質であつて、容易に重合反応器
へ供給することができ、この反応器において同一
の又は異なる化合物である追加活性剤化合物によ
り活性化を完結する。 所望ならば、部分活性化は、先駆体組成物がハ
ロゲン化硼素化合物で処理されたと同じスラリ中
で行なうことができる。 或いは、含浸された先駆体組成物を使用する場
合、所望ならばヨーロツパ特許出願第0012147号
明細書に記載されたように反応器外で何ら事前に
活性化させることなく重合反応器中で完全に活性
化させることもできる。 部分活性化された又は全く活性化されていない
先駆体組成物と、この先駆体組成物の完全活性化
に必要とされる所要量の活性剤化合物とを、好ま
しくは別々の供給ラインを介して反応器へ供給す
る。活性剤化合物は、たとえばイソペンタン、ヘ
キサン若しくは鉱油のような炭化水素溶剤中の溶
液として反応器中へ噴霧することができる。この
溶液は、一般に２〜30重量％の活性剤化合物を含
有する。活性剤化合物は、反応器中において10：
１〜400：１好ましくは15：１〜30：１の全Al／
Tiモル比を与えるような量で反応器へ加えられ
る。 たとえば、下記する流動床法のような連続気相
法において、部分活性化された又は全く活性化さ
れていない先駆体組成物の個々の部分を、部分活
性化された先駆体組成物の活性化を完結させるた
めに必要とされる又は未活性化先駆体組成物を活
性化させるのに必要とされる活性剤化合物の個々
の部分と共に、継続する重合過程の際、反応器へ
連続供給して、反応の過程で消費された活性触媒
部分を補充する。 重合反応 重合反応は、単量体の流れをたとえば下記する
流動床法のような気相法においてたとえば水分、
酸素、CO，CO₂及びアセチレンのような触媒毒
の実質的不存在下にて、触媒的有効量の完全活性
化された先駆体組成物（触媒）と、重合反応を開
始させるのに充分な温度かつ圧力で接触させるこ
とにより行なわれる。 所望の共重合体を得るには、10モル％以下の任
意の高級αオレフインをエチレン単量体と共重合
させるべきである。この理由で、50モル％以下の
この種のαオレフインを反応器中の単量体の循環
ガス流に存在させるべきである。 本発明の方法を実施するのに使用しうる流動床
反応装置を第１図に示す。この図面を参照して、
反応器１は反応帯域２と速度減少帯域３とからな
つている。 反応帯域２は、この反応帯域を通る補給供給ガ
ス及び循環ガスとしての重合性及び改質性気体成
分の連続流れにより流動化される成長重合体粒子
と生成重合体粒子と少量の触媒粒子との床からな
つている。可使流動床を維持するには、床を通る
質量ガス流速を流動化に必要とされる最小流れよ
り大きくせねばならず、好ましくはGmfの1.5〜
10倍、より好ましくはGmfの３〜６倍である。
Gmfは、流動化を達成するのに必要とされる最少
質量気体流れに対する略語として認められた形で
使用される〔シー・ワイ・ウエン及びワイ・エツ
チ・ユウ「流動化のメカニツクス」、ケミカル・
エンジニアリング・プロセス・シンポジウム・シ
リーズ、第62巻、第100〜111頁（1966）〕。 床は常に、局部的「ホツト・スポツト」の形成
を防止しかつ反応帯域全体に粒状触媒を捕捉かつ
分布させるように粒子を含有することが肝要であ
る。始動の際、一般に反応器には気体流れを開始
させる前に粒状重合体粒子のペースを充填する。
この種の粒子は、性質上、生成される重合体と同
一であつても或いはそれと異なつてもよい。異な
る場合、これらは所望の生成重合体粒子と共に第
１生成物として抜き取られる。最終的には、所望
重合体粒子の流動床がこの始動時の床を補充す
る。 流動床に使用される部分活性化された又は全く
未活性の先駆体組成物は、好ましくはたとえば窒
素若しくはアルゴンのような貯蔵物質に対し不活
性な気体のシール下において、使用するまで貯槽
４中に貯蔵される。 流動化は、床への又は床中への高速度のガス循
環、典型的には補給ガスの供給速度の約50倍程度
にて達成される。流動床は、床を通る気体の浸透
によりもたらされる自由渦流における可使粒子の
濃密物質という外観を有する。床中の圧力低下
は、床質量を断面積で割算した値に等しいか、或
いはそれより僅かに大きい。したがつて、これは
反応器の形状に依存する。 補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き取られる
速度に等しい速度で床へ供給される。補給ガスの
組成は、床の上方に位置するガス分析器５によつ
て決定される。ガス分析器は循環されるガスの組
成を決定し、それに応じて補給ガスの組成を反応
帯域内のほぼ定常状態のガス組成が維持されるよ
う調整する。 完全流動化を確保するには、循環ガスと所要に
応じ補給ガスの１部とをガス循環路６を介して反
応器へ床の下方の点７へ戻す。この点には、返還
点より上方にガス分配板８を設けて床の流動化を
助ける。 床において反応しないガス流の部分は循環ガス
を構成し、これは重合帯域から、好ましくは床上
方の速度減少帯域３中へ導入することにより除去
され、この帯域３において同伴粒子は床中へ落下
復帰する機会が与えられる。 次いで、循環ガスをコンプレツサ９で圧縮し
て、これを熱交換器１０へ通し、ここで反応熱を
奪つた後床へ戻す。床の温度は、反応熱を絶えず
除去することにより定常条件下におけるほぼ一定
温度に制御される。床の上部には全く認めうる温
度勾配が存在しない。床の低部には６〜12インチ
（15〜30cm）の層として入口ガス温度と床の残部
の温度との間の温度勾配が存在するであろう。次
いで、循環物を反応器へその底部７から戻し、分
配板８を通して流動床へ戻す。さらに、コンプレ
ツサ９を熱交換器１０の下流に設置することもで
きる。 分配板８は反応器の操作において重要な役割を
演ずる。流動床は成長する粒状重合体粒子と生成
された粒状重合体粒子と触媒粒子とを含有する。
重合体粒子は熱くかつ恐らく活性であるため、そ
れらは沈降しないように防止せねばならない。何
故なら、静止物質を存在させると、そこに含まれ
る全ての活性触媒が反応し続けて融合を引起すか
らである。したがつて、床全体に流動化を維持す
るのに充分な速度で循環ガスを床中へ拡散させる
ことが重要である。分配板８はこの目的を果し、
かつスクリーン、有孔板、スロツト板、泡鍾型の
板などとすることができる。これら板部材は全て
静置式であつても、或いは米国特許第3298792号
明細書に開示されたような可動型のものであつて
もよい。その設計のいかんを問わず、これは循環
ガスを床の底部において粒子中に拡散させて床を
流動状態に保つと共に、反応器が運転されていな
い場合樹脂粒子の静止床を支持するよう作用せね
ばならない。板体の可動部材を使用して、板体中
に又は板上に捕捉された全ての重合体粒子を除去
することもできる。 本発明の重合反応には水素を連鎖移動剤として
使用する。使用する水素／エチレンの比は、ガス
流中の単量体１モル当り0.1〜2.0モルの水素であ
る。 さらに、触媒及び反応体に対し不活性な任意の
ガスをガス流中に存在させることもできる。活性
剤化合物は好ましくは熱交換器１０の下流から反
応系へ加えられる。たとえば、活性剤化合物はデ
イスペンサ１１から経路１２を介してガス循環系
中へ供給することができる。 構造式 Zn（Ｒ_a）（Ｒ_b） 〔式中、Ｒ_a及びＲ_bは１〜14個の炭素原子を有
する同一若しくは異なる脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基である〕 の化合物を、水素と共に本発明の処理触媒と一緒
に、分子量制御剤すなわち連鎖移動剤として使用
し、生成される共重合体のメルトインデツクス値
を増大させることができる。０〜100モル、好ま
しくは20〜30モルの亜鉛化合物（Znとして）
を、反応器中のチタン化合物（Tiとして）の１
モル当りに反応器中のガス流れに使用される。亜
鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶剤中の希釈溶
剤（２〜30重量％）として反応器中へ導入され、
或いはたとえばシリカのような固体希釈剤に10〜
50重量％の量で吸収される。これらの組成物は自
然発火性となる傾向がある。亜鉛化合物は、単独
で又は反応器に加えるべき活性剤化合物の追加部
分と一緒に、デイスペンサ１１に隣接位置する供
給器（図示せず）から加えることができる。 流動床反応器は重合体粒子の焼結温度以下の温
度で操作して、焼結が起らないよう確保すること
が肝要である。高メルトインデツクスと低溶融流
量とを有する低密度共重合体を製造するには、70
〜105℃の操作温度が好適である。上記に説明し
たように、本発明に従がい、ハロゲン化硼素化合
物で処理した後、重合過程で使用される触媒は90
℃を越える温度に曝するとより安定となり、同様
な未処理触媒組成物を使用した場合よりもより高
い生産性にてかつ付随するエチレン水素化をより
少なくして共重合体を生成させることができる。 流動床反応器は1000psi（69atm）までの圧力
で操作され、好ましくは100〜300psi（7.8〜
21atm）の圧力で操作され、この範囲における比
較的高い圧力で操作するのが熱移動に対し好適で
ある。何故なら、圧力の増大はガスの単位容積熱
容量を増大させるからである。 部分活性化された又は全く未活性の先駆体組成
物を、分配板８の上方の個所１３にて、消費に等
しい速度で床中へ注入する。好ましくは、先駆体
組成物は、重合体粒子の良好な混合が生ずる床中
の点で注入される。分配板上方の点における先駆
体組成物の注入は、本発明の重要な特徴である。
この種の先駆体組成物から生成される触媒は極め
て活性であるため、分配板より下方の領域へ先駆
体組成物を注入すると、そこで重合が開始し、最
終的に分配板の閉塞をもたらす。その代りに可使
床中での注入は床全体への触媒の分配を促進する
と共に、「ホツト・スポツト」の生成をもたらす
ような局部的高触媒濃度の形成を排除する傾向が
ある。床より上方の反応器中への先駆体組成物の
注入は、循環経路中への過度の触媒キヤリオーバ
ーをもたらし、この循環経路中で重合が開始して
最終的にこの経路と熱交換器との閉塞を起こしう
る。 触媒に対し不活性な、たとえば窒素若しくはア
ルゴンのような気体を使用して、部分活性化若し
くは全く未活性の先駆体組成物を床中へ搬入す
る。 床の生産速度は触媒注入速度によつて調節され
る。生産速度は、単に触媒注入速度を増大させて
増大することができ、かつ触媒注入速度を減少さ
せて低下させることができる。 触媒注入速度における変化は反応熱の発生速度
を変化させるので、反応器中へ流入する循環ガス
の温度は熱発生速度における変化を吸収すべく上
方及び下方へ調整される。これは、床におけるほ
ぼ一定の温度の維持を確保する。勿論、循環ガス
の温度における適当な調整を作業員が行ないうる
よう、床における全ての温度変化を検出するため
流動床及び循環ガス冷却経路の両者に完全な装備
をすることが必要である。 １群の操作条件下において、流動床は粒状重合
体生成物の生成速度と等しい速度で床の１部を生
成物として抜き取ることにより、ほぼ一定の高さ
に維持される。熱発生速度は生産物の生成に直接
関係するので、反応器を横切るガスの温度上昇
（入口ガス温度と出口ガス温度との差）の測定
が、一定ガス速度における粒状重合体の生成速度
を決定する。 粒状重合体生成物は好ましくは、分配板８にお
ける点１４又はそれに近接した個所から、排気さ
れるガス流の１部による懸濁物として連続的に抜
き取られる。何故なら、粒子が沈降してその最終
的回収帯域に達すると、重合を最小化しかつ焼結
するからである。さらに、懸濁用ガスを使用して
１反応器の生成物を他の反応器へ移送することも
できる。 粒状重合体生成物は、便利かつ好ましくは分離
帯域１７を画成する一対の調時弁１５及び１６の
順次の操作によつて抜き取られる。弁１６を閉鎖
すると共に弁１５を開放して、ガスと生成物との
栓流を帯域１７へこれと弁１５との間に放出し、
次いで弁１５を閉鎖する。続いて、弁１６を開放
して生成物を外部の回収帯域へ供給する。次に、
弁１６を閉鎖して次の生成物回収操作を待機す
る。未反応単量体を含有する排気ガスは経路１８
を介して帯域１７から回収し、コンプレツサ１９
にて再圧縮し、そして直接に又は精製器２０を介
し経路２１によつてガス循環経路６へ循環コンプ
レツサ９の上流の個所にて戻すことができる。 最後に、流動床反応器には、始動及び停止の際
床を排気しうるよう充分な排気系を設ける。反応
器は、撹拌手段及び（又は）壁部掻取り手段を必
要としない。循環ガス経路６及びそこにおける各
部材（コンプレツサ９、熱交換器１０）は平滑な
表面とすべきであり、循環ガスの流れを妨げない
ように不必要な邪魔物を排除すべきである。 本発明の高活性触媒系は、直径0.02〜0.05イン
チ（0.5〜1.3mm）、好ましくは0.02〜0.04インチ
（0.5〜1.0mm）の平均粒子寸法を有する流動床生
成物をもたらし、触媒残留物は異常に低い。粒子
は床中で比較的容易に流動化する。 気体単量体の供給流れは、不活性気体希釈剤と
共に又はそれなしに、反応器中へ２〜10ポンド／
時／立方フイート（32〜160Kg／時／m³）床容量
の空時収率にて供給される。 本明細書中で使用する未使用樹脂若しくは重合
体という用語は、重合反応器から回収される際の
粒状の重合体を意味する。 以下の例により本発明の方法を説明するが、こ
れらのみに限定されない。 これら例において生成される重合体の性質は、
次の試験法により測定した。 密 度 プラスチツクを作成して100℃にて１時
間状態調節し、平衝結晶度に達せしめる。次
いで、密度の測定を密度勾配カラムにおいて
行ない、密度値をｇ／cm³として記載する。 メルトインデツクス（MI） ASTM Ｄ―1238―
条件―Ｅ：190℃にて測定。10分間当りのｇ
数として記載。 フローインデツクス（HLMI） ASTM Ｄ―
1238―条件Ｆ：上記メルトインデツクス試験
で使用した重量の10倍にて測定。 溶融流量（MFR） ＝フローインデツクス／メルトインデ
ツクス 生産性 樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の重
量％を測定する。炭分は実質的に触媒からな
るので、生産性は消費される全触媒１ｇ当り
に生成される重合体のｇ数である。灰分中の
Ti，Mg，Ｂ及びハロゲン化物の量を元素分
析によつて測定する。 嵩密度 ASTM Ｄ―1895方法B.樹脂を直径3/8イ
ンチ（9.5mm）の漏斗を通して400mlの目盛付
きシリンダ中へ400mlの線までシリンダの振
とうなしに注ぎ込み、差を秤量する 平均粒子寸法 これは、ASTM―Ｄ―1921方法
Ａに従がい、500ｇの試料を用いて測定され
た篩分析データから計算される。計算は、篩
上に保持される重量クラクシヨンに基づいて
行なわれる。 例 １ 先駆体による支持体の含浸 機械撹拌機を備える12のフラスコ中へ、41.8
ｇ（0.439モル）の無水MgCl₂と2.5のテトラヒ
ドロフラン（THF）とを入れた。この混合物
へ、27.7ｇ（0.146モル）のTiCl₄を0.5時間かけて
滴加した。この混合物を60℃にて約0.5時間加熱
して完全に物質を溶解させた。 500ｇのシリカを、600℃の温度で加熱すること
により脱水し、そして３のイソペンタン中へス
ラリー化させた。このスラリを撹拌しながら、こ
こへヘキサン中のトリエチルアルミニウムの20重
量％溶液186mlを1/4時間かけて加えた。混合物を
窒素パージの下で60℃にて４時間乾燥し、5.5重
量％のアルミニウムアルキルを含有するさらさら
した乾燥粉末を生成させた。 或いは、シリカを800℃の温度で脱水し、同様
にしてトリエチルアルミニウムの20重量％溶液
142mlで処理してアルミニウムアルキル４重量％
を含有する処理シリカを生成させた。 次いで、処理されたシリカを上記のように調製
された溶液へ加えて、1/4時間撹拌した。混合物
を窒素バージの下で60℃にて４時間乾燥し、シリ
カの粒子寸法を有する含浸されたさらさらした乾
燥粉末を得た。 例 ２ 三塩化硼素による先駆体の処理 例１に従がつて調製されたシリカ含浸先駆体組
成物500ｇを３のイソペンタン中へスラリー化
させ、撹拌しながら二塩化メチレン中の三塩化硼
素の１モル溶液を1/4時間かけて加えた。シリカ
含浸先駆体組成物と三塩化硼素溶液とは、硼素対
電子供与化合物（先駆体）のモル比を0.75：１に
するような量で使用した。この混合物を窒素バー
ジ下において60℃で４時間乾燥して、シリカ粒子
寸法を有するさらさらした乾燥粉末を得た。 例 ３ 二塩化エチル硼素による先駆体の処理 例１に従つて調製されたシリカ含浸先駆体組成
物500ｇを３のイソペンタン中にスラリー化さ
せ、撹拌しながらヘプタン中の二塩化エチル硼素
の10重量％溶液を1/4時間かけて加えた。シリカ
含浸先駆体組成物と二塩化エチル硼素溶液とは、
硼素対電子供与化合物（先駆体）のモル比を
0.1：１〜0.8：１とするような量で使用した。こ
の混合物を窒素バージ下で60℃にて４時間乾燥さ
せ、シリカの粒子寸法を有するさらさらした乾燥
粉末を得た。 例 ４ 部分活性化先駆体の調製 例２及び３に従がうハロゲン化硼素化合物での
処理の後、これら実施例に従がつて調製された各
シリカ含浸先駆体組成物の所望重量を無水イソペ
ンタン中へ充分量のトリ―ｎ―ヘキシルアルミニ
ウムと共にスラリー化させて、Al／Tiモル比が
3.2：１又は4.4：１の部分活性化先駆体組成物を
得た。 各例において、スラリ系の内容物を室温にて1/
４〜1/2時間充分に混合した。次いで、各スラリを
乾燥窒素のパージ下で65±10℃の温度にて４時間
乾燥し、イソペンタン希釈剤を除去したシリカの
気孔内に含浸された部分活性化先駆体組成物を含
有しかつシリカの寸法及び形状を有するさらさら
した粒状材料が得られた。この材料を、使用する
まで乾燥窒素の下で貯蔵した。 例 ５〜８ 本明細書中に記載しかつ図示した流動床反応装
置を用いて、４回の実験においてエチレンをブテ
ン―１と共重合させた。重合反応器は、高さ10フ
イート（3.0ｍ）かつ直径13.5インチ（34.3cm）の
下部と高さ16フイート（4.9ｍ）かつ直径23.5イ
ンチ（59.7cm）の上部とを有した。 各重合反応は、300psig（21.4atm）の圧力下に
おいて、ガス速度をGmfの３〜６倍とし、空時収
率を約5.6〜10.3ポンド／hr／ft³（90〜165Kg／
hr／m³）とし、H₂／C₂のモル比を0.50〜0.60と
し、かつC₄／C₂のモル比を0.37〜0.44として85℃
で24時間行なつた。 これら重合のそれぞれにおいて、例１に従がつ
て調製され、かつ例４に記載したように部分活性
化されたシリカ含浸先駆体組成物を重合反応器中
へ供給した。第１の実験（例５）において、先駆
体組成物はこれを部分活性化させる前にハロゲン
化硼素化合物で処理しなかつた。次の３つの実験
（例６〜８）においては、先駆体組成物をこれを
部分活性化させる前に例３に従がい二塩化エチル
硼素で処理した。 各例において、先駆体組成物の活性化はイソペ
ンタン中のトリエチルアルミニウムの５重量％溶
液を反応器へ加えることにより反応器中で完結さ
せて、15：１〜30：１のAl／Tiモル比を有する
完全活性化された触媒を得た。 下記第１表は、各実験につき、先駆体組成物用
のシリカ支持体を先駆体組成物で含浸させる前に
予備処理した方法並びにシリカ含浸された先駆体
組成物をハロゲン化硼素化合物で改質しかつ部分
的若しくは完全活性化させた方法を要約してい
る。第２表は、各実験に使用した反応条件、これ
ら実験で生成された重合体の性質、各重合の際生
じたエチレン水素化の程度、及び触媒系の生産性
を要約している。

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒系を使用しうる気相流
動床反応器系を示す略説明図である。第２図は、
本発明の方法において用いられる触媒系の調製工
程を示すフローチヤート図である。 １…反応器、２…反応帯域、３…速度減少帯
域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも90モル％のエチレンと３〜８個の
   炭素原子を有する１種若しくはそれ以上のαオレ
   フイン10モル％以下とを含有し、粒状で製造され
   かつ0.91ｇ／cm³〜0.94ｇ／cm³未満の密度を有する
   エチレン共重合体を製造するに際し、エチレンと
   ３〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα
   オレフインとの混合物を70゜〜105℃の温度かつ
   1000psi（69 atm）以下の圧力にて気相反応帯域
   中で、式： Mg_nTi（OR）_oＸ_p［ED］_p （式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂肪
   族若しくは芳香族炭化水素基又はCOR′であり、
   ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する脂肪族
   若しくは芳香族炭化水素基であり、ＸはCl，
   Br，Ｉおよびその混合物よりなる群から選択さ
   れ、 EDは脂肪族若しくは芳香族酸のアルキルエステ
   ル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケ
   トンよりなる群から選択される有機電子供与化合
   物であり、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1又は２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85である） を有する先駆体組成物を不活性担体材料で希釈し
   且つ活性化させてなる触媒系の粒子と接触させる
   ことから成り、この希釈され且つ活性化された先
   駆体組成物が、 Ａ 少なくとも１種の液状有機電子供与化合物中
   に次式： MgX₂ （式中、Ｘは前記の通りである） を有する少なくとも１種のマグネシウム化合物
   と次式： Ti（OR）_aＸ_b （式中、Ｒは前記の通りであり、 Ｘは前記の通りであり、 ａは０，１又は２であり、 ｂは１〜４であり、 ａ＋ｂ＝３若しくは４である） を有する少なくとも１種のチタン化合物とを溶
   解させることによつて先駆体組成物を製造し、 Ｂ この先駆体組成物を前記担体材料中に混合又
   は含浸させ、 Ｃ この希釈された先駆体組成物を、先駆体組成
   物中の電子供与化合物１モルにつき0.1モル〜
   ３モルのハロゲン化硼素化合物が含有されるよ
   うに、次式： BR_cH′_3-c （式中、Ｒは１〜14個の炭素原子を有する脂
   肪族若しくは芳香族炭化水素基又はOR′であ
   り、ここでR′は１〜14個の炭素原子を有する
   脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、 ＸはCl，Brおよびその混合物よりなる群か
   ら選択され、 ｃはＲが脂肪族又は芳香族炭化水素基である
   場合には０又は１であり、ＲがOR′である場合
   には０，１又は２である） を有するハロゲン化硼素化合物で処理し、 次いで Ｄ この処理された先駆体組成物を次式： Al（R″）_dX″_eH_f （式中、X″はCl又はORであり、 R″及びＲは同一であつても異なつていて
   もよく１〜14個の炭素原子を有する飽和炭化水
   素基であり、 ｅは０〜1.5であり ｆは１又は０であり、 ｄ＋ｅ＋ｆ＝３である） を有する活性剤化合物10〜400モルで活性化さ
   せる ことによつて形成されることを特徴とする、エチ
   レン共重合体の連続接触製造方法。 ２ 先駆体組成物を不活性担体材料と機械的に混
   合し、この配合された混合物が10〜50重量％の先
   駆体組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 不活性担体材料を先駆体組成物で含浸させ、
   この含浸された不活性材料が３〜50重量％の先駆
   体組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 不活性単体材料がシリカである特許請求の範
   囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。 ５ Ｘ及びX′がClであり、［ED］がテトラヒドロ
   フランであり、ｎが０であり、ｍが1.5〜５であ
   り、ｐが６〜14であり、かつｑが３〜10である特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 5.0ｇ／10minより大きく100ｇ／10minまで
   のメルトインデツクスを有するエチレン共重合体
   を製造する特許請求の範囲第１項乃至第５項のい
   ずれかに記載の方法。 ７ ハロゲン化硼素化合物が三塩化硼素である特
   許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
   の方法。 ８ ハロゲン化硼素化合物が二塩化エチル硼素で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか
   に記載の方法。