JPS5835603B2 - 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は、エチレンのホモ重合または共重合を、Ｍｇお
よびＴｉ を含む高活性錯体触媒の存在下に低圧気相
プロセス中で行うことにより、密度約＞０．９４ないし
く０．９７、メルトフロー比（ｍｅｌｔｆｌｏｗ ｒａ
ｔｉｏ ）約＞２２ないしく３２を有しそして比較的環
状の粒子形態および比較的低い微細粒子（ｆｉｎｅｓ
）含有量を有する重合体生成物を製造することからなる
、エチレンの接触ホモ重合および共重合方法に関するも
のである。

従来の技術の記述 密度：＞ ０．９６、メルトインデックス約５−５０の
エチレンのホモ重合体を東比較的狭い分子量分布を有す
る限りにおいては高度の衝撃強度特性を必要とする射出
成形用途に対して有用である。

密度５≧０．９６、メルトインデックスく２０のエチレ
ン重合体は、米国特許第３０２３２０３号、第４００３
７１２号および第３７０９８５３号明細書に記載の方法
に従って触媒の存在下に低圧気相プロセスを実施するこ
とにより製造できる。

しかしながら、担体上に担持された酸化クロム、シリル
クロメートまたはりし１モセンを含有する前記触媒を用
いて製造された重合体は、メルトフロー比の値が２３５
であることからも明らかなように、比較的広い分子量分
布を有する。

したがって、前記米国特許に記載の方法により製造され
た重合体（東すぐれた衝撃強度特性を必要とする射出成
形用途では、比較的限られた狭い範囲内の用途にしか使
用できない。

したがって、比較的狭い分子量分布を有するエチレン重
合体を気相中で容易に生成させることができるような触
媒の開発が望ましいのである。

米国特許第３７０９８５３号、第４００３７１２号およ
び第４０１１３８２号明細書、カナダ特許第９９１７９
８号明細書およびベルギー特許第８３９３８０号明細書
に記載の流動床プロセスの如き気相プロセスにおいて二
［業的に有用であるためには、そこで使用される触媒は
高活性触媒でなければならず、すなわちこの触媒は重合
体生成物を＞ ５００００ボンド好ましくは＞ ｉ ｏ
ｏ ｏ ｏ 。

ボンドの生産率〔触媒中の主金属（ｐｒｉ ｍ ａｒｙ
ｍｅｔａｌ）１ボンド当り〕で生成し得るものでなげれ
ばならない。

その理由について説明する。一般にこのような気相プロ
セスでは触媒残渣除去操作は行われない。

したがって、重合体中の触媒残渣の量が非常に少なくな
るようにして、樹脂加工業者および／または最終消費者
による該重合体の取扱いのときに、重合体中の触媒残渣
が面倒な問題を引起さないようにする必要がある。

また、塩素含有物質（たとえば、いわゆるチーグラー触
媒まタハチーグラーーナツメ触媒に使用されるチタン、
マグネシウムおよび／またはアルミニウムの塩化物）を
用いて作られた触媒を使用する場合にも、触媒残渣含有
量を低くすることが重要である。

残留塩素含有量の高い成形用樹脂を使用した場合には、
成形機の金属面が腐蝕したり点蝕が生ずることがある。

＞２００ｐｐｍ程度という高ＣＩ含有量は工業的立場か
らみて好ましくない。

米国特許第３９８９８８１号明細書にに′！、約２．７
−３．１種度の比較的狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
有するエチレン重合体をスラリー重合条件下に製造する
ために高活性触媒を使用することが開示されている。

したがって、米国特許第４０１１３８２号明細書および
ベルギー特許第８３９３８０号明細書に記載の装置およ
び操作条件と同様な装置および操作条件を用いる流動床
プロセスにより気相中でエチレンの単独重合またはエチ
レンとプロピレンとの共重合を行って分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造する目的のために、前記米国特許第
３９８９８８１号明細書に記載の触媒と同様な触媒を使
用することが試みられた。

この試みは成功しなかった。前記の米国特許第３９８９
８８１号明細書に記載のスラリー化触媒系では溶媒が使
用されるが、前記の試みでは、この溶媒の使用を避ける
ためにこのＴ ｉ ／ Ｍｇ含有成分の乾燥が行われた
。

しかしながら、この場合に得られた乾燥物質は粘いゴム
状の自燃性組成物であって、これは決して容易に反応器
に供給できるものではなかった。

なぜならば、これは自由流動し得る形のものではなかっ
たからである。

その自由流動性の改善のためにシリカと混合して反応器
に添加した場合でさえ、その結果は悪く、工業的実施は
不可能であった。

すなわち、該触媒は重合体生成率が低く、あるいは該触
媒は自燃性を有し、取扱いが困難であり、そしてこの場
合に得られた重合体生成物は、流動性が非常に悪くかつ
流動床化し難い針状形態のものであった。

米国特許第３９２２３２２号および第 ４０３５５６０号明細書には、気相流動床プロセスによ
り圧力＜１０００ ｐｓｉにおいて粒状エチレン重合体
を製造するためにＴｉおよびＭｇ 含有触媒を使用する
ことが開示されている。

しかしながら該プロセスに該触媒を使用することには多
大の不利が伴う。

米国特許第３９２２３２２号明細書に記載の触媒を使用
したときには、非常に高い触媒残渣含有量を有し、たと
えばＴｉ含有量が約１１００ｐｐであり、ＣＩ含有量が
約３００ ｐｐｍ以上である重合体が得られることが、
この米国特許明細書中の実施例に記載されている。

さらに、この米国特許第３９２２３２２号明細書中の実
施例に開示されているように、該触媒はプレポリマーＱ
彩で使用され、そして、反応器内で生成した重合体の容
積に比較して非常に大容積の該触媒組成物を該反応器に
供給しなげればならない。

この触媒の製造および使用の場合には、比較的大形の触
媒製造装置、貯蔵装置および移送装置を使用しなげれば
ならない。

米国特許第４０３５５６０号明細書に記載の触媒を使用
した場合にも、明らかに高い触媒残渣含有量を有する重
合体が得られ、しかもこの触媒組成物＆Ｌ該触媒中に使
用される還元卵す種類およびその使用量からみて明らか
に自燃性のものである。

米国特許第４１２４５３２号明細書には、高活性触媒を
用いてエチレンおよびプロピレンを重合させる方法が開
示されている。

この触媒は錯体を含有するものであって、該錯体はマグ
ネシウムおよびチタンを含有するものであってもよい。

この錯体は、電子ドナー化合物の中でハライドＭＸ３（
ここにＭはＭｇであってもよい）と化合物Ｍ’Ｙ（ここ
にＭ′はＴｉであってもよく、Ｙはハロゲンまたは有機
基である）とを反応させることにより製造される。

この錯体は、其後に結晶化（晶出）、溶媒蒸発または沈
澱形成操作により単離される。

上記の重合反応は、この触媒性錯体およびアルキルアル
ミニウム化合物の存在下に実施される。

しかしながら、米国特許第４１２４５３２号明細書には
、本明細書に記載されている望ましい結果を得るための
特定の触媒製造技術または製造方法は全く開示されてい
ない。

このような特定の方法を用いずに米国特許第４１２４５
３２号明細書記載の触媒を使用しても、ポリエチレンを
工業的生産率で製造する工業的流動床プロセスがもたら
されない。

さらに、上記米国特許明細書に記載の気相中における実
施例は、魅力的な形態を有する共重合体を製造するため
の本発明の実用的な共重合方法を開示していない。

米国特許出願第８９２３２２号（出願日：１９７８年３
月３１日；発明者； Ｇ、 Ｌ、ゲーク等；発明の名称
：含浸重合触媒、その製造、およびエチレ／共重合のた
めのその使用）には、密度約２０．９１ないしく０．９
４、メルトフロー比乏２２ないしく３２のエチレン共重
合体であって、比較的低い残留触媒含有量を有し、かつ
比較的高いカサ密度を有し、かつ透明度の良いフィルム
に成形できるようなエチレン共重合体を、気相プロセス
により比較的に高い生産率で工業的規模で製造する方法
において、エチレンと１種またはそれ以上のＣ３−Ｃ６
α−オレフィンとを高活性マグネシウムチタン含有錯体
触媒の存在下に共重合させ、しかしてこの触媒が、特定
の活性化条件のもとで有機アルミニウム化合物の存在下
に生成されそして多孔性の不活性担体中に含浸されて調
製されたものであることを特徴とする方法が記載されて
いる。

上記の触媒活性化工程では、所定の活性化が少なくとも
２段階において実施される。

その第１段階では、シリカ中に含浸された先駆体組成物
が所定の活性剤化合物との反応によりその一部が活性化
され、これによって、活性剤化合物／Ｔｉモル比が約〉
０ないしく１０：１（好ましくは約４ないし８：１）で
ある一部活性化先駆体組成物が得られろ。

次いでこの一部活性化含浸先駆体組成物に、エチレン重
合のために必要な活性を付与するために、追加の活性剤
化合物を重合反応器に添加して、前記先駆体組成物の完
全活性化を該反応器内で完ｒさせなげればならない。

前記の追加の活性剤化合物および前記の一部活性化含浸
先駆体組成物は、それぞれ別々の供給管を通じて前記反
応器に供給するのが好ましい。

前記の追加の活性剤化合物は、イソプレン、ヘキサノま
たは鉱油の如き炭化水素溶媒中に溶かした溶液の形で該
反応器の中に噴霧できる。

この溶液は一般に活性剤化合物を約２−３０重量％含む
ものであり得る。

前記の米国特許出願第８９’２３２２号明細書に記載の
含浸触媒を用いて高温下に高密度 （、＞０．９４）重合体生成物を製造する操作を行って
該触媒の性能を調べたときに、この触媒の性能は、含浸
先駆体組成物中の電子ドナー化合物の量〔ＥＤ）ｑに大
きく左右されることが分かった。

そしてこの研究により、前記含浸先駆体中の電子ドナー
化合物の量は乾燥工程により或程度制御できるが、所望
量の電子ドナー化合物を正確に含有する先駆体をいつも
確実に製造できるように上記乾燥工程を制御することは
困難であることが分かった。

米国特許出願第８９２０３７号（出願日；１９７８年３
月３１日：発明者； Ｂ、Ｅ、ワグナ−等；発明の名称
：重合触媒、その製造、およびエチレンホモの重合のた
めのその使用）には、密度０．９６ないし０．９７、メ
ルトフロー比≧２２ないしく３２のエチレンホモ重合体
であって、比較的低い残留触媒含有量を有するエチレン
ホモ重合体を、低圧気相プロセスにより比較的高い生産
率で工業的に製造する方法において、不活性担体物質と
混合された高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在
下にエチレンをホモ重合させることを特徴とする方法が
記載されている。

この触媒は高い活性を有するけれども、この混合物型触
媒は欠点を有し、すなわち、流動床重合プロセス実施中
に生じた重合体粒子が不規則な形態を有し、かつ該重合
体粒子の流動化が多少困難であるという欠点を有する。

また、この最終重合体生成物は比較的高い微細粒子含有
量を有し、すなわち、粒子径＜１２５ミクロンの微細粒
子をかなり多量含有する。

本発明の概要 ここに本発明において、約＞０．９４ないしく０−９７
の範囲内の密度と約２２２ないしく３２の範囲内のメル
トフロー比を有するエチレンのホモ重合体および共重合
体が、比較的高Ｌ・カサ密度、比較的低い微細粒子含有
量および比較的球状の粒子形態を有する生成物の形で比
較的高い生産率で製造できるという意外な事実が見出さ
れた。

これらの重合体は、後記の如き特定の条件のもとで多孔
質の仕活性担体物質中に特定量含浸されそして活性化さ
れた高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在下にエ
チレンのホモ重合または共重合を行うと、低圧気相プロ
セスにより工業的に製造できるのである。

したがって本発明の目的は、約ｚＯ１９４ないしく０．
９７の密度、約≧２２ないしく３２のメルトフロー比を
有し、かつ比較的低い残留触媒含有量および約２１ない
し３２ポンド／ｆｔ３のカサ密度を有スるエチレンのホ
モ重合体および共重合体を、低圧気相プロセスにより比
較的高い生産率で製造する方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、球状の粒子形態を有し、し
かも最終重合体生成物の微細粒子（粒子径く１２５６ク
ロン）含有量が比較的低い粒子エチレン重合体を提供す
ることである。

好ましい具体例の記述 ここに本発明において、約＞−０，９４ないしく０．９
７の密度、低いメルトフロー比および比較的高いカサ密
度を有する所望のエチレンホモ重合体および共重合体は
、もしその単量体原料を、以下に記載の如き特定の操作
条件の下で、かつエチレン重合体形成時における高い活
性および向上した重合体粒子形態（比較的低い微粒子含
有レベルを含めて）を得るために不活性多孔質担体物質
中に含浸された特定の高活性触媒の存在下に重合させる
と、低圧気相流動床反応プロセスにおいて比較的高い生
産率で製造することができることが分かつた。

含浸先駆体組成物〔ここにｑは＞（１，５ｍ＋２）であ
る（後記参照）〕は該先駆体紹成物中のチタン１モル当
り〉Ｏないしく１０モルの活性剤化合物で部分活性化さ
れ、そしてこの部分活性化先駆体組成物の完全活性化は
反応器において該組成物中のチタン１モル当り〉ＩＯな
いしく４００モルの活性剤化合物で完了される。

この活性化操作によって、高活性触媒が提供されると同
時に、得られるエチレン重合体の重合体粒子形態も改善
される。

エチレン重合体 このエチレン重合体のメルトフロー比は約≧２２ないし
く３２、好ましくＧま乏２５ないしく３０である。

このメルトフローの値は当該重合体の分子量分布を示す
ｆ直でもある。

たとえばメルトフロー比（ＭＦＲ）′：２２２ないしく
３２という値はＭｗ／Ｍｎ約２．７ないし４．１という
値に対応し、ＭＦＲ約２２５ないしく３０という値は Ｍｗ／Ｍｎ約２．８ないし３．６という値に対応する。

本発明方法により製造できる共重合体は、エチレンを多
量（２９７モル％）含み、１種またはそれ以上の０３−
Ｃ８α−オレフィンを少量（く３モル％）含む共重合体
である（Ｃ８−Ｃ８α−オレフィンを１種含むものは共
重合体であり、２種以上含むものは三元共重合体、四元
重合体等である）にのＣ３−０８α−オレフィンは、第
４炭素原子よりも近い位置にある炭素原子のところに分
校基を有しないものであるべきである。

このα−オレフィンの例にはプロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン〜１．４−メチルペンテン−１
、ヘゲテン−１、オクテン−１があげられる。

好ましいα−オレフィンはプロピレン、フテンー１、ヘ
キセン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１で
ある。

このエチレン重合体の密度は約２０．９４ないしζ０−
９７である。

前記共重合体のメルトインデックスの値が一定である場
合には、この共重合体の密度は主として、エチレンと共
重合せしめられるＣ３−Ｃ８共単量体の量の増減により
調節できる。

共単量体の不存在下では、エチレンは、本発明の前記触
媒でホモ重合して密度約＞（１９６のホモ重合体を生成
する。

また、前記共重合体中Ｑ共単量体の含有量が段々多くな
るにつれて、該共重合体の密度が段々低くなる。

また、同一操作条件下において同一結果を得るために必
要な各０８−Ｃ８共単量体の所要量は、当該共単量体の
種類に応じて種々変わるであろう。

前記の種々の共重合体において、密度およびメルトイン
デックスの値に関して同一結果を得るためには、すなわ
ちこれらの値が同一である共重合体を得るためには、共
単量体の種類に応じてその使用量を変える必要があり、
その所要モル量はＣ３〉Ｃ４〉Ｃ５〉Ｃ６〉Ｃ７〉Ｃ８
の１順序で段々多くなるであろう。

ホモ重合体または共重合体のメルトインデックスの値は
、その分子量を反映するものである。

比較的高分子量の重合体は比較的低いメルトインデック
ス値を有する。

超高分子量エチレン重合体は約０．０種度の高荷重メル
トインデックス（ａＭＩ）を有し、そして非常に高い分
子量を有するエチレン重合体は約ｏ、ｏ−ｉ、ｏの高荷
重メルトインテックス（ＨＬＭＩ）を有する。

このような高分子量重合体は、普通の射出成形装置にお
いて成形することが不可能ではないにせよかなり困難で
ある。

一方、本発明方法により製造される重合体はこのような
成形装置において容易に成形できる。

これは≧０．０ないし約１００好ましくは約０．５ない
し８０の標準荷重メルトインデックスを有し、かつ約１
１ないし２０００種度の高荷重メルトインデックスを有
する。

本発明方法に従って製造された重合体のメルトインデッ
クスは、重合反応温度、共重合体の密度および反応系内
での水素／単量体比率の各条件の組合せの関係である。

たとえば、重合温度の上昇および／または重合体の密度
の低下および／または水素／単量体比率の上昇によりメ
ルトインデックスが上昇する。

水素の他に、他Ｑ連鎖移動剤（たとえばジアルキル亜鉛
化合物）を用いて当該重合体のメルトインデックスをさ
らに上昇させることも可能である。

本発明に係る重合体の不飽和基含有量（単位はｒＣ＝Ｃ
／１ｏｏｏ炭素原子」）はく１（通常は乏０．１ないし
く、０．３）であり、シクロヘキサン抽出可能成分含有
量は約３重量％未満、好ましくは約２重量％未満である
。

本発明に係る重合体の残留触媒含有量（ｐｐｍ：チタン
金属１００万部当りの部数で示す）は、生産率が＞５０
０００である場合に２０ｐｐｍ未満にすぎない。

ＣＩ、Ｂｒまたは■である残留物の含有量についていえ
ば、本発明に係る重合体の該残留物含有量は、生産率が
、２５００００である場合に一般に約１４０ｐｐｍ未満
にすきない。

本発明に係る重合体は粒状物質であって、その平均粒子
径（直径）は約０．０２ないし０．０５インチ、好まし
くは約０．０２ないし０．０４インチである。

後記の如く、生合体粒子を流動床反応器において容易に
流動化させるために、この粒子径が重要な条件になる。

また、この粒状物質の微細粒子含有量は低く、く４％程
度である（重合体生成物含量基準）。

なお、ここに微細粒子とは粒子径が＜ １２５ ：クロ
ンの粒子σつことである。

また、この粒状物質は、前記米国特許出願第８９２０３
７号明細書に記載の粒状物質に比較して、一層球状に近
い形態を有するＣ袷に顕微鏡で観察）。

本発明に係る重合体のカサ密度は約２１−３２ボンド／
ｆｔ３である。

高活１生触媒 本発明に使用される前記の高活性触媒の調製のために使
用される化合物は、以下に定義するような少なくとも１
種のチタン化合物、少なくとも１種のマク゛ネシウム化
合物、少なくとも１種の電子ドナー化合物、少なくとも
１種の活性剤化合物、および少なくとも１種の不活性担
体物質である。

このチタン化合物は、次式の構造 〔ここに、ＲはＣＩ ’１４脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基またはＣＯＲ’であり、 ＲはＣ１−Ｃ□４脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 ＸはＣＩ、Ｂｒ、 ■またはその混合物からなる群から
選択されるものであり、 ａはＯｌｌまたは２であり、ｂは１ないし４であり、そ
してａ十り＝３または４である〕をイアするもので゛あ
る。

これらのチタン化合物は単独または混合物の形で使用で
き、その例にはＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ６
Ｈ５）Ｃ１３、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ３）ＣＩ３およびＴｉ
（０ＣＯＣ６Ｈ５） Ｃ１３があげられる。

前記のマグネシウム化合物は、次式の構造（ここにＸは
Ｃ１，Ｂｒ、■、それらの混合物からなる群から選択さ
れるものである） を有するものである。

このようなマグネシウム化合物は単独またはその混合物
の形で使用でき、しかして該化合物の例にはＭｇＣｌ２
、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２があげられる。

無水ＭｇＣ１゜が特に好ましいマグネシウム化合物であ
る。

本発明に使用される触媒の製造時には、前記チタン化合
物１モル当り約０．５−５６モル好ましくは約１−１０
モルの前記マグネシウム化合物が使用される。

このチタン化合物およびマク゛ネシウム化合物は、後記
の如（電子ドナー化合物中へのその溶解を促進するよう
な形で使用すべきである。

前記の電子ドノーーー化合物は、２５℃において液状で
あり、かつ前記のチタン化合物およびマグネシウム化合
物が一部分または完全にｉｉｆ溶性であるところの有機
化合物である。

この電子ドナー化合物はこの名称で、あるいはルイス塩
基として知られているものである。

この電子ドナー化合物の例には脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エー
テル、脂肪族ケトンの如き種々の化合物があげられる。

これらの電子ドナー化合物のうちで好ましいものはＣ１
−Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；Ｃ７
−Ｃ８芳香族カルボン酸のアルキルエステル；Ｃ２−Ｃ
３（一層好ましくはＣａ Ｃ４）脂肪族エーテル、Ｃ
３−Ｃ４環式エーテル、特に好ましくはＣ４環式モノ−
またはジエーテル’Ｃ３Ｃ６（一層好ましくはＣ３−Ｃ
４）脂肪族ケトンである。

これらの電子ドカー化合物のうちで最も好ましいものの
例にはぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル エチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キザンアセトン、メチルイソブチルケトンがあげられる
。

この電子ドナー化合物は、単独またはその混合物の形で
使用できる。

本発明において前記含浸先駆体組成物中の前記電子ドナ
ー化合物（ＥＤ″ＪｑＯレベルは、ｑが〉１．５ｍ＋２
である値を有し、したがって、好ましい粒子形態を有す
る重合体を生成し得る高活性触媒の形成における臨界的
工程として部分活性化を必要とする。

前記７翻生剤化合物は、次式の構造 （ここにＸ′はＣＩまたはＯＲ／／／であり、Ｒ〃およ
びＲ１′ｌは同一または相異なるものであってよく、そ
してその各々はｃ１Ｃ１４飽和炭化水素であり、 ｄは０ないし１．５の値であり、ｅは１またはＯであり
、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有するものである。

このような活性剤化合物は単独または混合物の形で使用
でき、そしてその例にはＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３、ＡＩ （
Ｃ２Ｈ５）ＣＬ Ａｌ （ｉ Ｃ４Ｈ９）３、Ａ ’
２ （Ｃ２Ｈ５）３ ＣＩｓ、ＡＩ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２
Ｈ１Ａｌ（Ｃ６Ｈ１３）３、ＡＩ（Ｃ８Ｈ１□）３、Ａ
Ｉ（Ｃ２Ｈ６）２ＨおよびＡｌ （Ｃ２Ｈ５）２ （Ｏ
Ｃ２Ｈ５）があげられる。

本発明に使用される触媒の活性化に際しては、前記チタ
ン化合物１モル当り約１０−４００モル好ましくは約１
５−６０モルの前記活性剤化合物が使用される。

前記担体物質は、前記触媒組成物中の他の成分に対して
不活性な、かつ反応系内の他の活性成分に対しても不活
性な粒状固体物質である。

この担体物質の例には珪素および／またはアルミニウム
の酸化物の如き無機物質があげられる。

この担体物質は、平均粒子径約１０−２５０．：’クロ
ン好ましくは約５０−１５０ミクロンの乾燥粉末の形で
使用される。

また、この担体物質は多孔質であり、その表面積は１１
当り〉３ｍ′好ましくは≧５０７７１″である。

また、触媒活性または生産率は、空隙径２８０オングス
トローム単位好ましくは≧１００オングストローム単位
のシリカの使用によっても改善できることが明らかにな
った。

この担体物質は乾燥物であるべきであり、すなわち吸収
水を含まないものであるべきである。

この担体物質の乾燥は、それを２６００℃の温度に加熱
することにより実施できる。

あるいは、２２００℃の温度において乾燥した担体物質
を、約１−８重量％の量の既述の１種またはそれ以上の
アルミニウムアルキル化合物で処理することもできる。

このアルミニウムアルキル化合物による該担体物質（す
なわち支持体）の変性処理により、この触媒組成物の活
性が一層高くなり、かつ所望エチレン重合体の重合体粒
子の形態が一層よく改善できる。

触媒の製造：先駆体の調製 本発明に使用される触媒は、最初に前記のチタン化合物
、マグネシウム化合物および電子ドナー化合物から後記
の如き方法で先駆体組成物を作り、次いでこの先駆体組
成物を前記担体物質中に含浸させることによって調製さ
れる。

この先駆体組成物は、前記のチタン化合物およびマグネ
シウム化合物を前記の電子ドナー化合物中に、約２０℃
から該電子ドナー化合物の沸点までの間の温度において
溶解することにより調製される。

しかしてこのチタン化合物は該電子ドナー化合物に、前
記マグネシウム化合物の添加前または添加後に、または
該マグネシウムの添加と同時に添加できる。

このチタン化合物およびマグネシウム化合物の溶解は攪
拌により促進でき、そして或場合には、この２種の化合
物を該電子ドナー化合物中に入れて還流操作を行うこと
により促進できる。

このチタン化合物およびマグネシウム化合物が溶解した
後に、この先駆体組成物は、結晶化（晶出）により、あ
るいは、ヘキサン、インペンタン、ベンゼンの如きＣ３
−Ｃ８脂肪族または芳香族炭化水素を用いる沈澱形成操
作により単離できる。

晶出または沈澱せる先駆体組成物は、平均粒子径約１０
−１００ミクロン、沈降カサ密度約１８−３３ポンド／
ｆｔ３の自由流動性微粒子の形で単離できる。

触媒の製造： 担体（支持体）中へＱ先駆体の含浸 次いでこの先駆体組成物は、担体物質１重量部当り先駆
体組成物約０．０３３ないし１重量部好ましくは約０．
１ないし０．４３重量部の重量比で該担体物質に含浸さ
れる。

前記の乾燥（活性化）担体中への先駆体組成物の含浸は
次の如〈実施できる。

すなわち、該先駆体組成物を前記電子ドナー化合物に溶
解し、次いで、この溶液状態の先駆体組成物と前記担体
とを、該先駆体組成物が該担体中に含浸できるように混
合する。

其後にく７０℃の温度において乾燥することにより該溶
媒を除去する。

また、前記先駆体組成物を作るのに使用される原料物質
を前記電子ドナー化合物を溶かしてなる溶液を作成し、
そしてこの溶液から前記先駆体組成物を単離することな
く該溶液に前記担体を添加することにより該担体中に該
先駆体組成物を含浸させることも可能である。

これは好ましい含浸方法である。

なぜならばこれは簡単な方法であるからである。

余剰の電子ドラーー化合物の大部分は、く７０℃の温度
において乾燥操作を行うことにより除去される。

経験によれば、かくして得られた含浸先駆体組成物を乾
燥することにより、ｑ値が＞１．５ｒｎ＋２になる程の
前記電子ドナー化合物の濃度（ＥＤ） 。

が得られることが多いことが判った（後記参照）。

含浸先駆体組成物の通常の調製では、先駆体の乾燥過度
それ故に熱分解の危険をおかすよりも若干過剰の電子ド
ナー化合物（ｑ＞ １．５ ｍ＋ ２ ）が該含浸組成
物中に残存させるのが便利である。

かくして前記の調製法により調製されたときに、含浸先
駆体組成物は、次式 （ここにＥＤは電子ドナー化合物であり、ｍは＞０．５
ないしく５６、好ましくは２１．５ないしく５であり、 ｎは０、■または２であり、 ｐは、２２ないしく１１６、好ましくは：２６ないしく
１．１４であり、 ｑは＞１．５ｍ＋２であり、 ＲはＣ１−０１４脂肪族もしくは芳香族炭化水素基また
はＣＯＲ’であり、 ＲはＣ１−０１４脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 ＸはＣＩ、Ｂｒ、■またはその混合物からなる群から選
択されるものである） を有するものである。

なお、この式の中のチタン元素（Ｔｉ）の横の添字はア
ラビア数字の「ｌ」である。

先駆体組成物の活性化 本発明の方法に使用するためには、前記先駆体組成物は
充分にまたは完全に活性化しなげればならず、すなわち
これは、この先駆体組成物中のＴｉ原子を活性状態のも
のに変換させるのに充分な活性剤化合物で処理しなげれ
ばならない。

本発明に従った触媒活性化工程では、この活性化は２段
階にわたって実施される。

その第１段階では、たとえばシリカ中に含浸させた前記
先駆体組成物は、約〉０ないしくｉｏ：ｉｏ）活性剤化
合物／Ｔｉモル比を有する部分活性化先駆体組成物を生
成させるのに十分な活性剤化合物と反応されそして部分
活性化される。

この一部活匪化反応は炭化水素溶媒スラリー中で実施し
、その結果得られる反応混合物を其後に２０−７０°℃
好ましくは５０−７０℃の温度において乾燥して溶媒を
除去するのが好ましい。

かくして得られた生成物は自由流動性を有する粒状固体
物質であって、これは重合反応器に容易に供給すること
ができる。

しかしながらこの二部活性化含浸先駆体組成物は、本発
明に係る重合方法のための重合触媒として充分な程度の
触媒活性はもっておらず、ぜいぜい弱い活性をもってい
るにすぎない。

この一部活性化含浸先駆体組成物をエチレン重合目的に
対して活性にするためには１．ａＯの活性剤化合物を所
定の重合反応器に添加して、この反応器の中で該先駆体
組成物の活性化を完了させなげればならない。

追加の活性剤化合物および前記の一部活性化含浸先駆体
組成物は前記反応器に、それぞれ別々の供給管を通じて
供給するのが好ましい。

この追加の活性剤化合物は、インペンタン、ヘキサンま
たは鉱油の如き炭化水素溶媒に溶かした溶液の形で前記
反応器の中に噴霧できる。

この溶液は一般に該活性剤化合物を約２−３０重量％含
むものである。

この追加の活性剤化合物は、前記一部含浸先駆体組成物
の形で添加されたチタン化合物および前記活性剤化合物
の量と−緒になって反応器に〉１０ないし４００好まし
くは約１５ないし６０の全ＡＩ／Ｔｉ モル比を提供す
るような量で該反応器に添加される。

反応器に添加された追加的量の活性剤化合物は、該反応
器の中で前記チタン化合物と反応してその活性化を完了
させる。

後記の流動床プロセスの如き連続的な気相プロセスでは
、担体中に含浸せしめられた形の一部活性化先駆体組成
物がばらばらの複数の部分に分けられて連続的に前記反
応器に供給される。

そして、上記の一部活性化先駆体組成物の連続供給と共
に、該一部活性化先駆体組成物の完全活性化を完了させ
るために必要な追加の活性剤化合物もまたばらばらの複
数の部分に分けられて供給される。

これらの供給操作は前記の連続重合プロセス実施中に行
われ、これによって、この重合反応の実施中に消耗した
活性触媒箇所を新たな箇所で置換させることができる。

重合反応 前記の重合反応は、後記の流動床プロセスの如き気相プ
ロセスに従って、水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素
およびアセチレンの如き触媒毒の実質的不存在下に、１
種またはそれ以上の単量体の流れと、担体中に含浸せし
められた有効触媒量の完全活性化先駆体組成物（すなわ
ち触媒）とを、当該重合反応を開始させるのに充分な温
度および圧力において接触させることにより実施される
。

本発明方法の実施に当り使用できる流動床反応装置系を
第１図に示す。

第１図において、反応器１０は反応帯域１２および減速
帯域１４からなる。

反応帯域１２は、生長中の重合体粒子と既に形成された
重合体粒子と少量の触媒粒子との床を含み、しかしてこ
れらの粒子は、重合可能ガス成分および変性用ガス成分
の連続流により流動化せしめられている。

なお、前記のガス成分は前記反応帯域に補給用原料およ
び再循環ガスＯ形で供給され、そして該反応帯域内を通
過するものである。

この流動床を重合体粒子生長可能条件下に保つために、
鉄床を通過するガスの質量流量（ｍａｓｓｇａｓ ｆｌ
ｏｗ ｒａｔｅ ）は、前記の流動化のために必要な
最少流量よりも上の値でなげればならず、そしてＧｍｆ
の約１．５−１０倍の値であることが好ましく、Ｇｍｆ
の約３−６倍の値であることが一層好ましい。

「Ｇｍｌ 」は、流動化達成のために必要なガスの最少
質量流量を表わす記号として一般に認められているもの
である（ Ｃ１Ｙ、ウエンおよびＹ、Ｈ，ニー編「メカ
ニックス、オブ、フルイジゼーション」、ケミカル、エ
ンジニアリング、プログレス、シンポジウム、シリーズ
、第６２巻、第１１０頁−第１１１頁（１９６６年）〕
。

局在′１ホットスポット”の生成を防止し、そして粒状
触媒を反応帯域に閉じ込めかつその全体に分布させるた
めに、前記の流動床が常に粒子を含んでいるようにする
ことが重要である。

一般に操作開始時には、ガス流動の開始前に重合体粒子
からなるベース剤を反応器に入れる。

この粒子は、形成しようとする重合体生成物と同一性状
または相異なる性状を有するものであってよい。

もし相異なる粒子である場合には、これは、最初の生成
物として生じた所望重合体粒子と一緒に抜き出される。

そして最終的には、操作開始時の流動床は所望重合体粒
子からなる流動床に置換えられるのである。

この流動床に使用される前記の一部活性化含浸先駆体組
成物をま貯槽３２−貯蔵し、そこから必要に応じて反応
器に供給するのが好ましい。

この貯槽３２は、この貯蔵物質に不活性なガスたとえば
窒素またはアルゴンの雰囲気下に保つのが好ましい。

流動化は、床に高速ガスを再循環させ、たとえば補給用
ガス状原料の量の約５０倍の量の再循環ガスを流動させ
ることにより達成される。

この流動床は、全体として見れば、鉄床を通過するガス
のパーコレーションにより形成されるような自由渦巻流
の如き形の生長可能粒子の稠密体の如き外観を有する。

この床における圧力低下度は、鉄床の質量をその断面の
面積で割った値に等しいかまたはそれより少し太きい。

かように、これは反応器の形態（幾何学的形態）に左右
されるものである。

補給用ガスは、粒状重合体生成物が抜き出される速度と
同じ速度で前記の床に供給される。

補給ガスの組成は、鉄床の上に配置されたガス分析器１
６によって決定される。

すなわへこのガス分析器１６は再循環ガスの組成を決定
するものであるが、それに応じて補給ガスの組成は、前
記反応帯域内に実質上定常状態のガス状組成物を維持す
るように調節されるのである。

完全流動化を確実に達成するために、再循環ガス、およ
び所望に応じて一部の補給ガスは、鉄床の下にある地点
１８を通じて該反応器に戻される。

この戻し点１８の上にガス分配板２０が存在するが、こ
れは流動床の形成を一層促震するために配置されたもの
である。

該床中で反応しないガス流のその部分は再循環ガスにな
り、これは重合反応帯域から除去される。

この除去は、好ましくは、ガス流を鉄床の上の減速帯域
１４に流入させここでその担持粒子に該床中に再び戻り
得る機会を与えることによって行われる。

この連行粒子を戻す操作は、サイクロン２２により一般
促進できるが、このサイクロン２２は前記減速帯域１４
の一部をなすものであってもよく、あるいはその外部等
に設置されたものであってもよい。

もし所望ならば、伝熱面またはコンプレッサーの羽根に
ダストが接触するのを防止するために、小粒子除去用フ
ィルター２４を設け、そこを前記再循環ガスが高いガス
流動速度で通過できるようにすることもできる。

この再鏑環ガスはコンプレッサー２５で圧縮され、次い
で熱交換器２６に送られ、ここで再循環ガスは反応熱が
除去されてから前記の床に戻される。

反応熱の除去を絶えず行うために、該床Ｑｌｌ方部に顕
著な温度勾配が生ずることは全くない。

一方、鉄床の底部には約６−１２インチの層長にわたっ
て温度勾配が存在するであろう。

この温度勾配は、流入ガスの温度と該床中Ｏ残り０）部
分の温度との温度差のために存在する温度勾配である３
、かくして、床は、広帯域のこり底部層り上方にある再
循環ガスの温度を鉄床の残りの部分σ）温度に一致させ
るようにその再循環ガス温度をほとんど瞬間的に調節し
、これによってそれ自身を定常条件下に実質上一定の温
度に維持することが観察された。

次いで該再循環ガスは、反応器にその底部の地点１８で
戻されそしてガス分配板２０を通じて該流動床に入る。

コンプレッサー２５を熱交換器２６の上流側に配置する
こともできる。

分配器２０は、反応器の操作において重要な役割を果す
ものである。

前記の流動床は生長中の重合体粒子、既に形成された重
合体粒子、および触媒粒子を含んでいる。

重合体粒子は熱くかつ多分活性を有するから、その沈降
を防止しなげればならない。

なせならば、もしこのような静止層の存在を許しておい
たならば、その中に含有される活性触媒により反応が続
いて融解が起ることがあるからである。

したがって、鉄床の底部において流動化を維持するのに
充分な速度で再循環ガスを鉄床に拡散させることが重要
である。

分配板２０はこの目的のために役立つものであって、そ
してこれはスクリーン、スロット付の板、多孔板、バフ
ルキャップタイプの板またはその類イ以物であってよい
。

この分配板の各部材（各要素）は固定型のものであって
もよく、あるいは、この分配板は米国特許第３２９８７
９２号明細書に記載されているような移動型のものであ
ってもよい。

どんな設計のものであるにせよ、分配板は鉄床の底部に
おいて再循環ガスを前記粒子中に拡散させてこれを流動
化状態に保ち、しかも、この反応器が休止状態のときに
は樹脂粒子の静止層を支持するのにも役立つものでなげ
ればならない。

この分配板における移動型要素は、鉄板［二またはその
中に閉じ込められた重：合体粒−トを除去するために使
用できる。

本発明方法に従って行われる前記重合反工しでは、水素
が連鎖移動剤として使用できる。

水素／エチレン地ま、ガス流中の単量体１モルゝ１１り
水素約Ｏないし２０モルという範囲内で種々変えること
ができる。

前記のカス流０）中には、触媒および反応体に不活［・
生な任意のガスを存在させることもできる。

前記の活性剤化合物はガス再循環系中の最も熱い部分に
添加するのが好ましい。

この再循環系の管′＼の活性剤化合物の添加は、熱交換
器Ｏ上流側において行うのが好ましく、たとえばティス
ベンザー２７から管２７ａを介して行うのが有利である
。

本発明の触媒と共に、次式の構造 （ここにＲａおよびＲｂは同一または相異なるＣＩ
Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素基である）の化合
物が水素と一緒に分子量調節剤または連鎖形成剤として
使用でき、これによって、生成される共重合体のメルト
インデックス値を増加させることができる。

このＺｎ化合物は、反応器内のガス流の中でチタン化合
物（Ｔｉ として）１モル当り約０−５０モル好ましく
は約２０−３０モル（Ｚｎとして）使用することができ
る。

この亜鉛化合物は、炭化水素溶媒に溶がしてなる希薄溶
液（２−１０重量％）の形で、またはシリカの如き固体
希釈剤物質中に約１ｏ−５０重量％吸収させてなる固体
組成物の形で前記反応器に供給するのが好ましい。

これらの組成物は自然性を有する傾向がある。

この亜鉛化合物は供給器２７の隣りの供給装置から再循
環カス流に添加できる。

前記重合体粒子の焼結温度よりも低い温度においてこの
流動床反応器を操作することが重要である。

焼結が起らないことを確実にするために、操作温度は焼
結温度よりも低い温度であることが望まれる。

本発明方法に従ってエチレン重合体を製造する場合に東
約０．９４−０．９７の密度を有する重合体生成物を作
るために、約９０−１０５℃の操作温度を使用するのが
好ましい。

この流動床反応器は約１０００ ｐｓｉ以下の圧力のも
とで操作され、好ましくは約１５０−３５０ｐＳｉの圧
力のもとで操作される。

上記の圧力範囲内での比較的高い圧力のもとで操作する
と伝熱性がよくなる。

なぜならば圧力の増加により単位体積当りのガスの熱容
量が増加するからである。

前記の一部活性化含浸先駆体組成物はその消費率と同じ
割合で、分配板２０の上方の地点３０を通じて前記の床
に注入され 。

この一部活性化含浸先駆体組成物に対して不活性な窒素
またはアルゴンの如きガスが、該組成物を該床中に搬送
するために使用される。

この一部活性化先駆体組成物を前記分配板の上方の地点
で注入することが本発明の重要な要件である。

本発明の実施に使用される前記含浸先駆体組成物から形
成された触媒は高活性のものであるから、これを前記分
配板の下方の地域に注入し、た場合にはそこで重合反応
が開始され、結局この分配板の目詰まりが起ることがあ
り得る。

その代りに、これを粒子生長可能床に注入した場合には
、これによって該床全体への該触媒の分布が助成され、
かつ高触媒濃度の局在スポットの形成が防止される傾向
がある（このような局在スポットはホットスポットの原
因となり得るものである。

所定の操作条件のもので前記流動床は、鉄床の一部を生
成物として、粒状重合体生成物の生成速度と同じ速度で
抜き出すことによって、実質的に一定の高さに維持され
る。

熱発生量は生成物の生成物に直接に関連するものである
から、反応器を横切るガスの温度上昇度（すなわち、注
入ガス温度と流出ガス温度との温度差）を測定すること
により、一定ガス速度における粒状重合体の生成量が測
定できる。

この粒状重合体生成物は、分配板２０またはその近くに
存在する地点３４で連続的に抜き出されるのが好ましい
。

そしてこの粒状重合体生成物は、この粒子が最終集積帯
域に到達したときにさらに重合しかつ焼結するのを防止
するために、これを排出される前記ガス流の一部の中に
浮遊させた状態で該粒子の１前に抜き出されるのが好ま
しい。

また、このような浮遊用ガスは既述の如く生成物を反応
器から反応器へ移すときにも使用できる。

この粒状重合体は、分離帯域４０を構成する１対の調時
弁３６および３８の逐次操作により抜き出されるのが便
利かつ有利である。

弁３８が閉じである間は弁３６を開いて、ガスおよび生
成物からなるプラグ流れ（ｐｌｕｇ）を放出して帯域４
０に送って、それと弁３６との間（ＴＡ所に収容し、次
いで弁３６を閉じる。

次いで弁３８を開いて該生成物を外部の回収帯域に送る
。

次いで弁３８を閉じ、其次の生成物回収操作が行われる
まで待つ。

最後に、流動床反応器には、操作の開始および終了間に
床の排気を可能にするのに適当な排気系が備えられる。

この反応器では、攪拌手段および／または壁部掻取手段
の使用は不必要である。

本発明方法に使用される前記の担体付高活性触媒系は、
約０．０２−０．０５インチ（好ましくは約０．０２２
−０．０４０インチ）の平均粒子径を有しかつ触媒残渣
含有量の著しく低い流動床生成物を生成させる。

この重合体粒子は比較的球状の粒子形態を有し、そして
その微細粒子（く１２５ミクロン）含有量は比較的低く
、すなわちその値はく４重量％である。

ガス状単量体である原料流は、約２−１０ポンド／ ｈ
ｒ ／立方フィート（床容量）の空時収率を得るように
不活性ガス状希釈剤と一緒にまたはそれを用いずに反応
器に供給される。

ここで使用される用語「バージン樹脂（または重合体）
」は、この重合体反応器から回収されたままの粒状重合
体を意味する。

本発明方法を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。

しかしながら本発明の範囲は決してこれらの実施例に記
載の範囲内のみに限定されるものではない。

これらの実施例に記載の重合体生成’ｋｌ）諸性質は、
下記の試験方法に従って測定されたものであった。

密度・・・・・・ブラック（板状試料）を作り、このコ
ンディショニングを１２０℃において１時間行って平衡
結晶度に到達させ、次、・で室温に急冷する。

次いで密度測定操作を密度勾配コラム内で行う。

メルトインデックス（ＭＩ ）・・・・・・ＡＳＴＭ−
Ｄ−１２３８；条件Ｅ；１９０℃において測定；１０分
当りのグラム数を記録。

流量（ＨＬＭＩ）・・・・・・ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８
；条件Ｆ；上記のメルトインデックス試料に用いられた
試料の１０倍の重量の試料を用いて測定。

生産率・・・・・−樹脂生成物試料を灰化し、灰分の重
量％を測定する。

この灰分は実質的に触媒からなるものであるから、生産
率は全触媒消費量１ボンド当りの重合体のボンド数とし
て算出される。

灰分中のＴｉ、ＭｇおよびＣＩの量は、元素分析により
測定される。

ぎｌ カサ密度・・・・・・樹脂試料を直径−の漏斗を通じて
容量１００ＴｒＬｌの目盛付シリンダーに、このシリン
ダーを振とうすることなく ］、 ００ｍｌ！の目盛ま
で入れ、そして差異によって重量を測定してカサ密度を
算出する。

平均粒子径・・・・・・これは、試料５００１を用いて
ＡＳＴＭ−Ｉ）−１９２１一方法人に従って測定された
ふるい分析データーから算出する。

この計算は、ふるい上に残留した部分の重量を基礎とし
て行う。

■、含浸先駆体の調製 機械的攪拌装置を備えた１００ガロンのガラス内張りオ
ートクレーブに無水ＭｇＣ１２６，０ｋｇ（６２，８３
モル）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ） １９５
ｋｇを入れた。

この混合物にＴｉＣ１４３，５５４ｋｇ（１８，７３モ
ル）を、一時間を要して添加した。

この混合物を６０℃に約１時間加熱して前記物質を完全
に溶解させた。

この混合物に多孔質シリカ４５ｋｇを添加したが、この
多孔質シリカは、８００℃において脱水しそしてトリエ
チルアルミニウムで処理して８重量％のトリエチルアル
ミニウムを担持させたものであった。

前記混合物を一時間攪拌した。余剰の溶媒をデカンテー
ションし、スパークラ−フィルターを用いて沢過して固
形分を分離した。

かくして得られたスラッジを回転乾燥器に入れて、１５
ｍｍの真空下に緩速Ｎ２パージを行いながらく６５℃に
おいて１６時間乾燥することにより、自由流動性の乾燥
固体を得た。

この含浸先駆体組成物は次式 ％式％） を有するものであった。

この式から算出されたｑ値は６．４であるが、この値は
、実測されたｑ値９．３より著しく低かった。

■、活性化処理 スラリー系を形成させるに充分な量の無水脂肪族炭化水
素希釈剤の入った混合タンクに、所望重量の含浸先駆体
組成物および活性剤化合物を加えた。

この活性剤化合物および先駆体組成物は、Ａｌ／Ｔｉ比
が〉０ないしく１０：］である一部活性化先駆体組成物
を生成させるような量で使用された。

このスラリー系の内容物を室温において大気１ 圧のもとで約−ないし一時間充分に混合した。

２ その結果得られるスラリーを、次いで窒素またはアルゴ
ンの如き乾燥不７酎生ガスのパージ下に大気圧のもとで
６５±１０℃の温度において乾燥して前記炭化水素希釈
剤を除去した。

そＱ結果得られた触媒は、シリカの細孔内に含浸された
一部活性化先駆体組成物の形のものであった。

その物質は、前記シリカの寸法および形態を有する自由
流動性の粒状物であった。

これは、そのアルミニウムアルキル含有量が１０重量％
を超過しない限り自燃性を有しなかった。

これは、将来使用するようになる迄窒素またはアルゴン
の如き乾燥不活性ガスの存在下に貯蔵した。

これは、重合反応器に注入してそこで完全に活性化させ
ることによってすぐに使用できる状態にあった。

前記の先駆体組成物を活性化させる目的で追加的な活性
剤化合物を重合体反応器に供給する場合には、これを、
インペンタンの如き炭化水素溶媒に溶かしてなる希薄溶
液の形で該反応器に供給した。

これらの希薄溶液を東約５〜３０重量％の活性剤化合物
を含有していた。

重合反応器内のＡｌ／Ｔｉ比を約ＱＩＯないし４００：
１好ましくは１５ないし６０：１のレベルに維持するよ
うに該反応器に加えられた。

例１−７ これらの一連の実施例では、エチレンをホモ重合させ（
例１−３および例５−７）、またエチレンをブテンー−
１と共重合させた（例４）。

例１および例２で使用された触媒は既述の製造に従って
製造されたものであったが、但し一部活性化操作を行わ
ずに先駆体組成物の完全活性化を重合反応器の中でトリ
エチルアルミニウムの５重量％インベンクン溶液によっ
て行って、Ａｌ／Ｔｉモル比が１５−４０である活性化
触媒を該反応器内で形成させた。

例３−例７の場合にヲ東含浸先駆体組成物を混合タンク
の中で第■表−第■表記載のアルミニウム化合物で一部
活性化しく既述の活性化方法を参照されたい）、これに
よって、第■表−第■表に記載のＡｌ／Ｔｉ 比を与え
た。

重合反応器内での該先駆体組成物の完全活性化は、トリ
エチルアルミニウムの５重量％イソペンタン溶液を用い
て実施し、これによって、Ａｌ／Ｔｉ比が１５−４０で
ある活性化触媒を該反応器内で形成させた。

各重合反応は、流動床反応器系の中で１０３−１０５℃
において約３００ ｐｓｉｇ の圧力下にＨ２／Ｃ２モ
ル比を０．３５−０．５０としガス速度なＧｍｌ の３
−４倍とし空間収率を３−６ ＊＊ｌｂｓ／時／
ｆｔ３（床の空間）として平衡に到達後に〉１時間連続
的に実施された。

この反応装置系は添付図面に記載のものと同様なもので
あった。

これは、高さ１０フイートで内径１３−インチの下方部
１０と、高さ１６フイートで内径２３−インチの上方部
１４とを有する。

下記の第■表−第■表には先駆体組成物の吸収量（％）
、シリカ処理のために用いたトリエチルアルミニウムの
量（重量％）、ｑの測定値、ｑの計算値（式ｒ ｑ ＝
１．５ｍ＋２ Ｊから計算）、混合タンク中で使用さ
れたアルミニウム化合物、混合タンク中におけるＡｌ／
’ｌ’ｉ モル比、並びにこれらの実施例において製
造された粒状バージン樹脂の残存チタン含有量、カサ密
度、呼物粒子径および微細粒子含有量が記載されている
。

第１表のデーターは、ｑが＞ １．５ ｍ＋ ２であり
かつ混合タンク中において一部活性化操作を行わなかっ
た場合には（例２）、触媒の重合体生産率が非常に低い
（Ｔｉ＝６０）ことを示す。

ｑが ＊＊ ＞ １．５ ｍ＋ ２でありそして混合タ
ンク中で一部活性化操作を行った場合には、すなわち本
発明に従って操作を行った場合には（例３）、触媒の生
産率は高い（Ｔｉ＝９）。

第■表のデータは、先駆体組成物の吸収量（％）、トリ
エチルアルミニウムで処理されたシリカの重量％、ｑ（
測定値）およびＡＩ／Ｔｉ比を種々変えることにより、
高い活性を示す触媒が調製され、そして高いカサ密度お
よび低い微細粒子レベルを有する重合体が製造されるこ
とを示す。

第■表のデーターは、混合タンクでの先駆体組成物の一
部活性化のために使用されるアルミニウム化合物を種々
変えることによって、このアルミニウム活性剤を基にし
た高活性触媒を調製することができ、そして高いカサ密
度および低い微細粒子レベルを有する重合体が形成され
ることを示す。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明方法の触媒系を使用することができ
る気相流動床反応装置を示す。 １０：反応器、１２：反応帯域、１４：減速帯域、１６
：ガス分析器、１８：ガス導入地点、２０：ガス分配板
、２２：サイクロン、２４：フィルター、２５：コンプ
レッサー ２６：熱交換器、２７：ディスペンサー、３
０：不活性ガス導入点、３２ニ一部活性化含浸先駆体組
成物の貯槽、３４：生成物抜出し点、３６および３８：
調時弁、４０：分離帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 気相中においてＴｉ含有触媒の存在下に圧力を（１
   ０００ｐｓｉとして、密度約）０．９４ないしく０．９
   ７、メルトフロー比約２２２ないしく３２の粒状物Ｑ形
   のエチレンのホモ重合体または共重合体をＴｉ １ポ
   ンド当り重合体２５００００ポンドの生産率で製造する
   接触法であって、 エチレンの重合またはエチレンと少なくとも１種のＣ３
   〜Ｃ８アルフアーオレフインとの共重合を、気相反応帯
   域内で当該単量体原料と触媒系の粒子とを接触させるこ
   とにより約３０〜１１５℃の温度において実施し、しか
   して、 前記触媒系は先駆体組成物を多孔質担体中に含浸させて
   なるものであり、そしてそのように含浸されたときに前
   記先駆体組成物は、次式 （ここにＲはＣ１〜Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素
   基またはＣＯＲ’であり、 Ｒ／はＣ１〜Ｃ１４脂肪族または芳香族炭化水素基であ
   り、 ＸはＣＩ、Ｂｒ、 ■またはその混合物からなる群から
   選定され、 ＥＤは電子ドナー化合物であり、 ｍは′：２０．５ないしく５６であり、 ｎはＯｌｌまたは２であり、 ｐは２２ないしく１１６であり、そして ｑ＝１．５ｍ＋２である） を有するものであり、しかも、 前記印は、前記先駆体組成物ならびにそのＴｉ成分およ
   びＭｇ 成分が可溶であるところの液状有機ドナー化合
   物であって、そして脂肪族および芳香族カルボン酸のア
   ルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテルおよび
   脂肪族ケトンからなる群から選定されるものであり、 前記含浸先駆体組成物は、該先駆体組成物中のＴｉ １
   モル当り〉０ないしく１０モルの活性化側化合物により
   一部活性化され、更にこの一部活性化先駆体組成物の活
   性化を前記反応帯域内で該先駆体組成物中のＴｉ １
   モル当り＞１０ないしく４００モルの活性化剤化合物に そして 前記活性化剤化合物は、次式 よって完全に（７、 （ここにＸ／はＣ１または□ｇ／／であり、Ｒ１１およ
   び′Ｂ！／ｌは同一 または相異なるものであってＣ１
   〜Ｃ１４飽和炭化水素基であり、ｄはＯ〜１．５であり
   、ｅは１またはＯでありモしてｃ＋ ｄ ＋ｅ ＝ ３
   である）を有するものであることからなるエチレンホモ
   重合体または共重合体の接触製造法。 ２ シリカが次式 （ここにＲは同一または相異なるものであってＣ１〜Ｃ
   １４飽和炭化水素基である）を有する少なくとも１種の
   活性化剤化合物で処理される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３ 流動床プロセスに従って実施される特許請求の範囲
   第１項記載の方法。