JPS6220009B2 - - Google Patents

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JPS6220009B2
JPS6220009B2 JP54037160A JP3716079A JPS6220009B2 JP S6220009 B2 JPS6220009 B2 JP S6220009B2 JP 54037160 A JP54037160 A JP 54037160A JP 3716079 A JP3716079 A JP 3716079A JP S6220009 B2 JPS6220009 B2 JP S6220009B2
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JP
Japan
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gas
precursor composition
reactor
catalyst
compound
Prior art date
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Application number
JP54037160A
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English (en)
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JPS54154489A (en
Inventor
Jon Karoru Furederitsuku
Renaado Geeke Jooji
Eritsuku Wagunaa Baakuhaado
Aren Fureizaa Uiriamu
Jeimuzu Yorugensen Robaato
Furiisu Nirusu
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Publication date
Priority claimed from US05/892,232 external-priority patent/US4192879A/en
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of JPS54154489A publication Critical patent/JPS54154489A/ja
Publication of JPS6220009B2 publication Critical patent/JPS6220009B2/ja
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  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、゚チレン炭化氎玠共重合䜓から成圢
した補品、特に、特定の物性を有する䜎密床゚チ
レン炭化氎玠共重合䜓から射出成圢した蓋に関す
る。 珟圚、掗剀、怍物油及び脂肪ずの接觊時に応力
亀裂抵抗性を瀺し䞔぀又は䜎枩即ち℃以
䞋においお優秀な衝撃匷床を有する䟋えば蓋、ク
ロヌゞダヌ、食品やごみ甚の容噚、びん、掗い桶
及びおもちやの劂き成圢プラスチツク補品が必芁
にな぀おいる。 これらの補品を高圧法゚チレンホモ重合䜓から
又は高密床ポリ゚チレン及び゚チレンず酢酞ビニ
ル若しくはアクリル酞゚チルの劂き極性共単量䜓
ずの共重合䜓の混合物から成圢する詊みがなされ
た。 しかしながら、高圧法ポリ゚チレンから成圢し
た補品は、䞍十分な応力亀裂抵抗性及び䜎枩衝撃
匷床を有する。極性共重合䜓ず高密床ポリ゚チレ
ンずの混合物は、これらの特性においお高圧法ポ
リ゚チレンよりも良奜であるけれども、補造する
のに極めお費甚がかゝり、半透明性が䜎く、倚く
の臭気、貧匱な電気的特性、高いヘキサン抜出分
レベルを有し、しかも、顔料を配合したずきに色
分れを瀺す傟向がある。 こゝに本発明においお、゚チレン炭化氎玠共重
合䜓から成圢された補品は優秀な応力亀裂抵抗性
及び䜎枩特性を有するこずが意倖にも芋出され
た。 加えお、゚チレン炭化氎玠共重合䜓から射出成
圢した補品は、高い衚面光沢を有しそしお無光沢
の枊巻スワヌルを有しない。曎に、該共重合
䜓から成圢された補品は、特に配向方向を暪切぀
お曲げたずきに優秀な屈曲寿呜を有する。 本発明の目的は、優秀な応力亀裂抵抗性及び䜎
枩特性を有する゚チレン炭化氎玠共重合䜓の成圢
補品を提䟛するこずである。 本発明の他の目的は、高い光沢を有しそしお無
光沢の枊巻を本質䞊有しない゚チレン炭化氎玠共
重合䜓から射出成圢した補品を提䟛するこずであ
る。 本発明の曎に他の目的は、䜎い反りを有する゚
チレン炭化氎玠共重合䜓から成圢した補品を提䟛
するこずである。 本発明の曎に他の目的は、優秀な屈曲寿呜を有
する゚チレン炭化氎玠共重合䜓から成圢した補品
を提䟛するこずである。 こゝに本発明によれば、゚チレン炭化氎玠共重
合䜓から成圢した補品は、優秀な応力亀裂抵抗
性、䜎枩特性及び屈曲特性を有し、高い光沢、䜎
い反りを有しそしお無光沢の枊巻を本質䞊有しな
いこずが分぀た。 ゚チレン共重合䜓 本発明の方法で䜿甚するこずのできる共重合䜓
は、倚モル90以䞊の゚チレンず少モル
10以䞋のC3〜C8α−オレフむン皮生成
物 二元共重合䜓又は皮以䞊生成物䞉元重
合䜓、四元重合䜓ずの共重合䜓である。C3〜
C8α−オレフむンは−䜍炭玠原子よりも近い
炭玠原子のいずれにも枝分れを有すべきでない。
かかるα−オレフむンには、プロピレン、ブテン
−、ペンテン−、ヘキセン−、−メチル
ペンテン−、ヘプテン−およびオクテン−
が包含される。奜たしいα−オレフむンはプロピ
レン、ブテン−、ヘキセン−、−メチルペ
ンテン−およびオクテン−である。 共重合䜓は、22〜32奜たしくは25〜30のメルト
フロヌ比を有する。このメルトフロヌ比の倀は重
合䜓の分子量分垃を瀺す別の手段である。かくし
お、22〜32範囲のメルトフロヌ比MFRは2.7
〜4.1範囲のMwMn倀に盞圓し、たた25〜30範
囲のMFRは2.8〜3.6範囲のMwMnに盞圓す
る。 共重合䜓のメルトむンデツクスは分子量を反映
しおいる。分子量の比范的高い重合䜓はメルトむ
ンデツクスが比范的䜎い。超高分子量゚チレン重
合䜓は0.0の高荷重メルトむンデツクスHLMI
を有し、たた非垞に高分子量の゚チレン重合䜓は
0.0〜1.0の高荷重メルトむンデツクスHLMI
を有する。かかる高分子量重合䜓を慣甚の射出成
圢装眮で成圢するこずは䞍可胜ではないずしおも
むづかしい。他方、本発明の方法で補造したポリ
マヌはかかる装眮で容易に成圢するこずができ
る。それは、0.0〜100奜たしくは0.5〜80の暙準
荷重メルトむンデツクスおよび11〜2000の高荷重
メルトむンデツクスを有する。本発明の方法で補
造せる重合䜓のメルトむンデツクスは、反応の重
合枩床、共重合䜓の密床および反応系の氎玠モ
ノマヌ比の組合せ関数である。かくしお、メルト
むンデツクスは、重合枩床を高め、重合䜓の密床
を䜎め䞔぀或は氎玠モノマヌ比を高めるこ
ずによ぀お䞊昇せしめられる。氎玠に加えお、共
重合䜓のメルトむンデツクスを曎に高めるべくゞ
アルキル亜鉛化合物の劂き他の連鎖移動剀を甚い
るこずもできる。 本発明の共重合䜓は䞍飜和基含量ずしお、炭玠
原子1000個に぀き個以䞊通垞0.1〜0.3個の
を有する。 本発明の共重合䜓は重量奜たしくは重量
未満の−ヘキサン抜出分50℃を有する。 本発明の共重合䜓は、チタン金属に換算した残
留觊媒量ppmずしお、50000以䞊の生産性で
は〜20ppm皋床、100000以䞊の生産性では
〜10ppm皋床、そしお300000以䞊の生産性では
〜3ppm皋床を瀺す。Cl、Br又は残分に぀
いお、本発明の共重合䜓は、先駆䜓のCl、Br又
は含量に䟝拠したCl、Br又は含量を有す
る。初期先駆䜓のTiCl、Br又は比から、チ
タン残分のみに基づく生産性の情報よりCl、Br
又は残分を算出するこずができる。觊媒系の
Cl含有成分ClTiのみを䜿぀お補造し
た本発明の共重合䜓の倚くの堎合、50000以䞊の
生産性では〜140ppmのCl残留分、100000以䞊
の生産性では〜70ppmのCl含量、そしお
300000以䞊の生産性では〜20ppmのCl含量を
算出するこずができる。本発明の方法では、
1000000たでの生産性を以お容易に共重合䜓が補
造される。 本発明の共重合䜓は、盎埄で0.005〜0.07in奜た
しくは0.02〜0.04in皋床の平均粒床を有する粒状
物質である。粒床は、埌述の劂く流動局反応噚で
共重合䜓粒子を容易に流動化させるために重芁で
ある。本発明の共重合䜓は15〜31lbft3のかさ密
床を有する。 優れた応力亀裂抵抗及び又は䜎枩匷さ、光
沢若しくは長屈曲寿呜を有しなければならない
蓋、クロヌゞダヌ、食品やごみ甚の容噚、掗い
桶、ヒンゞ及びおもちやの劂き物品を成圢するの
に奜たしい本発明の共重合䜓は、0.918〜0.935の
密床、2.7〜4.1の分子量分垃、〜100、奜たし
くは玄〜80の暙準メルトむンデツクス及び
30000〜80000psiの割線モゞナラスを有するもの
である。 共重合䜓の補造 本発明の共重合䜓は、F.J.Karol氏倖により
1978幎月31日に出願された米囜特蚱第892325号
に蚘茉の方法、同じく1978幎月31日に出願され
た米囜特蚱出願第892322号に蚘茉された方法䞊び
に以䞋に蚘茉の性質を有する゚チレン炭化氎玠共
重合䜓を生成する方法によ぀お補造するこずがで
きる。 これらの共重合䜓は、単量䜓装入物を䞋蚘のよ
うな特定の組合せの操䜜条件䞋に、やはり䞋蚘す
るような特定の高掻性觊媒の存圚䞋に重合させる
ならば、䞋蚘する䜎圧気盞流動床反応法で容易に
補造するこずができる。 高掻性觊媒 本発明に甚いられる高掻性觊媒を圢成するのに
䜿われる化合物は、䞋述の劂き、チタン化合物少
くずも皮、マグネシりム化合物少くずも皮、
電子䟛䞎䜓化合物少くずも皮、掻性剀化合物少
くずも皮、そしお䞍掻性担䜓物質少くずも皮
よりなる。 チタン化合物は構造 TiORab を有する。 匏䞭はC1〜C14の脂肪族若しくは芳銙族炭化
氎玠基又はCOR′ここでR′はC1〜C14の脂肪族
若しくは芳銙族炭化氎玠であるであり、 はCl、Br、又はこれらの混合物よりなる
矀から遞ばれ、 は又はであり、は〜であり、そし
お又はである。 チタン化合物は別個に又はそれらの混合圢で甚
いるこずができ、それにはTiCl3、TiCl4、Ti
OCH3Cl3、TiOC6H5Cl3、Ti
OCOCH3Cl3およびTiOCOC6H5Cl3が包含
される。 マグネシりム化合物は構造 MgX2 ここではCl、Br、又はこれらの混成物より
なる矀から遞ばれるを有する。かかるマグネシ
りム化合物は個々に又はこれらの混合圢で甚いる
こずができ、それにはMgCl2、MgBr2およびMgI2
が包含される。無氎のMgCl2が特に奜たしいマグ
ネシりム化合物である。 本発明に甚いられる觊媒を補造する際、マグネ
シりム化合物の䜿甚量はチタン化合物モル圓り
0.5〜56モル奜たしくは〜10モルである。 チタン化合物ずマグネシりム化合物は、これら
が電子䟛䞎䜓化合物に容易に溶ける圢態で䜿甚さ
れるべきである。電子䟛䞎䜓化合物に぀いおは以
䞋に説瀺する。 電子䟛䞎䜓化合物は、チタン化合物ずマグネシ
りム化合物ずが䞀郚又は完党に可溶な、25℃で液
䜓の有機化合物である。電子䟛䞎䜓化合物はそれ
自䜓既知であり、さもなくばルむス塩基ずしお知
られおいる。 電子䟛䞎䜓化合物には、脂肪族および芳銙族カ
ルボン酞のアルキル゚ステル、脂肪族゚ヌテル、
環状゚ヌテルおよび脂肪族ケトンが包含される。
かかる電子䟛䞎䜓化合物ずしお奜たしいものは、
C1〜C4飜和脂肪族カルボン酞のアルキル゚ステ
ル、C7〜C8芳銙族カルボン酞のアルキル゚ステ
ル、C2〜C8奜たしくはC3〜C4脂肪族゚ヌテル、
C3〜C4環状゚ヌテル奜たしくはC4環状モノマヌ
又はゞ゚ヌテル、C3〜C6奜たしくはC3〜C4脂肪
族ケトンである。最も奜たしい電子䟛䞎䜓化合物
ずしお、ぎ酞メチル、酢酞゚チル、酢酞ブチル、
゚チル゚ヌテル、ヘキシル゚ヌテル、テトラヒド
ロフラン、ゞオキサン、アセトンおよびメチルむ
゜ブチルケトンが包含される。 電子䟛䞎䜓化合物は個々に又はそれらの混合圢
で甚いるこずができる。 電子䟛䞎䜓化合物の䜿甚量はTi1モル圓り〜
85モル奜たしくは〜10モルである。 掻性剀化合物は構造 AlR″cX′dHe ここでX′はCl又はORであり、R″および
は同じか又は別異にしおC1〜C14飜和炭化氎玠基
であり、 は〜1.5であり、は又はであり、そ
しおであるを有する。 かかる掻性剀化合物は個々に又はそれらの混合
圢で甚いるこずができ、それには、Al
C2H53、AlC2H52Cl、Aliso−C4H93、Al2
C2H53Cl3、Aliso−C4H92H、AlC6H133、
AlC8H173、AlC2H52HおよびAlC2H52
OC2H5が包含される。 本発明に甚いられる觊媒を賊掻する際チタン化
合物モル圓りの掻性剀化合物の䜿甚量は10〜
400モル奜たしくは10〜100モルである。 担䜓物質は、觊媒組成物のその他の成分及び反
応系のその他の掻性成分に察しお䞍掻性な固䜓粒
状物質である。これらの担䜓物質は、けい玠やア
ルミニりムの酞化物及びモレキナラヌシヌブのよ
うな無機物質、そしおポリ゚チレンの劂きオレフ
むン重合䜓のような有機物質を包含する。担䜓物
質は、10〜250Ό、奜たしくは50〜150Όの平均粒
床を有する也燥粉末の圢態で甚いられる。たた、
これらの物質は倚孔質であり、m2以䞊、奜
たしくは50m2以䞊の衚面積を有する。担䜓物
質は也燥しいるべきである、即ち吞蔵氎を含むべ
きでない。担䜓物質の也燥は、それを600℃以䞊
の枩床で加熱するこずによ぀お行なわれる。別法
ずしお、200℃以䞊の枩床で也燥した担䜓物質を
〜重量の前蚘した皮又は皮以䞊のアル
ミニりムアルキル化合物で凊しおもよい。このア
ルミニりムアルキル化合物による担䜓の倉性によ
り増倧した掻性を持぀觊媒組成物が埗られ、たた
生じた゚チレン重合䜓の重合䜓粒子の圢態が改善
される。 本発明で甚いられる觊媒は、たず、チタン化合
物、マグネシりム化合物及び電子䟛䞎䜓から䞋蚘
のように䞀又は二以䞊の工皋で先駆䜓組成物を調
補し、次いでこの先駆䜓組成物を担䜓物質及び掻
性剀化合物により䞋蚘のように䞀又は二以䞊の工
皋で凊理するこずによ぀お補造される。 先駆䜓組成物は、電子䟛䞎䜓化合物に20℃から
該化合物の沞点範囲の枩床でチタン化合物ずマグ
ネシりム化合物ずを溶解させるこずによ぀お圢成
される。チタン化合物は、マグネシりム化合物の
添加前ないし、添加埌或はそれず同時に電子䟛䞎
䜓化合物に加えるこずができる。チタン化合物ず
マグネシりム化合物の溶解は撹拌によ぀お促進す
るこずができ、たた或る堎合にはこれら䞡化合物
を電子䟛䞎䜓化合物䞭で還流させるこずにより促
進するこずができる。チタン化合物ずマグネシり
ム化合物が溶解しおから、ヘキサン、む゜ペンタ
ン又はベンれンの劂きC5〜C8脂肪族若しくは芳
銙族炭化氎玠による沈殿又は晶出によ぀お先駆䜓
組成物が分離される。 この沈殿し又は晶出せる先駆䜓組成物は、平均
粒床10〜100Ό、かさ密床18〜33lbft3の埮现な
自由流動性粒子圢状をなしお単離される。 流動床プロセスで䜿甚するためには100Ό以䞋
の粒床が奜たしい。単離された先駆䜓組成物の粒
床は、結晶化又は沈殿速床によ぀お制埡するこず
ができる。 先駆䜓組成物を䞊述の劂く補造するずき、それ
は匏 MgnTi1ORop〔ED〕q を有する。 匏䞭EDは電子䟛䞎䜓化合物であり、 は0.5〜56奜たしくは1.5〜5.0であり、 は〜であり、 は〜116奜たしくは〜14であり、 は〜85奜たしくは〜11であり、 はC1〜C14脂肪族若しくは芳銙族炭化氎玠基
又はCOR′ここでR′はC1〜C14脂肪族若しくは
芳銙族炭化氎玠基であり、 はCl、Br、又はこれらの混成物よりなる
矀から遞ばれる。 元玠チタンTiの右䞋に蚘した文字はアラ
ビア数字のである。 完党に掻性化された觊媒の重合掻性は、本発明
の方法においおは非垞に高いので、反応速床を有
効に制埡するためには先駆䜓組成物を担䜓物質で
垌釈するこずが必芁である。先駆䜓組成物の垌釈
は、䞋蚘するように、先駆䜓組成物が郚分的に又
は完党に掻性化される前に、或いはそのような掻
性化ず䞊行しお達するこずができる。先駆䜓組成
物の垌釈化は、0.033〜郚、奜たしくは0.1〜
0.33重量郚の先駆䜓組成物を重量郚の担䜓物質
ず機械的に混合又は配合するこずによ぀お達成さ
れる。 本発明の方法に甚いるために、先駆䜓組成物は
十分に又は完党に賊掻されおいなければならな
い。すなわち、それは、該先駆䜓組成物のTi原
子を掻性状態に倉換させるのに十分な掻性剀化合
物で凊理されおいなければならない。 しかしながら、䞍掻性担䜓が存圚するずきでさ
えも、掻性物質を埗るためには觊媒を掻性化させ
る方法が非垞に臚界的であるこずがわか぀た。䟋
えば、米囜特蚱第3989881号に蚘茉の方法ず類䌌
の方法即ち、この方法では、觊媒を十分に掻性
化するのに理論的に必芁ずされる還元剀の党量を
炭化氎玠スラリヌ䞭の先駆䜓組成物に添加し、続
いお気盞プロセスでの觊媒の䜿甚を容易にさせる
ためにこのスラリヌ20〜80℃の枩床で也燥しお溶
媒を陀去したによ぀お觊媒の掻性化を詊みる
ず、商業目的で䞋蚘した気盞流動床プロセスでは
十分に掻性でなか぀た生成物が生じた。 有甚な觊媒を調補するには、この賊掻ないし掻
性化が、少くずも最終的に賊掻工皋を溶剀の䞍圚
で行぀お、十分に掻性な也燥觊媒を埗るのにそれ
より溶剀を陀去せずずも枈むような態様で実斜さ
れるこずが必芁ずわか぀た。かかる結果を達成す
るのに二぀の方法が開発されおいる。その䞀぀の
方法では、反応噚倖で先駆䜓組成物ず掻性剀化合
物ずをドラむブレンデむングするこずによ぀お先
駆䜓組成物が溶剀の䞍圚で完党に賊掻される。こ
のドラむブレンデむング方法では、掻性剀化合物
は、担䜓物質に吞収させながら奜たしくは甚いら
れる。しかしながら、この方法は、生じた完党に
掻性化された也燥觊媒が10重量以䞊の掻性剀化
合物を含有する堎合にはそれが自然発火性である
ずいう点で欠点を持぀おいた。 別の、しかも奜たしい觊媒賊掻方法においお
は、先駆䜓組成物が重合反応噚倖で炭化氎玠スラ
リヌ䞭の掻性剀化合物によ぀お郚分的に掻性化さ
れ、炭化氎玠溶媒が也燥によ぀お陀去され、そし
お郚分的に掻性化された先駆䜓組成物が重合反応
噚に䟛絊され、そこで远加の掻性剀化合物により
掻性化が完了される。 しかしお、ドラむブレンデむングによる觊媒補
造法においおは、固䜓粒状先駆䜓組成物が倚孔質
担䜓物質の固䜓粒子に添加され、それず均䞀に配
合され、そしお掻性剀化合物が吞収される。掻性
剀化合物は、その炭化氎玠溶媒溶液から、90〜50
重量の担䜓物質に察しお10〜50重量の掻性剀
の付着量を䞎えるように担䜓物質に吞着される。
甚いられる先駆䜓組成物、掻性剀化合物及び担䜓
物質の量は、所望のAlTiモル比を䞎えるよう
な䞔぀0.50以䞋、奜たしくは0.33以䞋の先駆䜓組
成物察担䜓物質の重の比を有する最終組成物を䞎
えるような量である。しかしお、この担䜓物質の
量によ぀お、反応噚での觊媒の重合掻性の所望の
制埡を䞎えるのに必芁な掻性化觊媒の垌釈が提䟛
される。最終組成物が10重量以䞊の掻性剀化合
物を含有する堎合には、これらは自然発火性であ
る。ドラむブレンデむング操䜜これは呚囲枩床
25℃又はこれよりも䜎い枩床で実斜しおもよ
い䞭は、也燥混合物は、最初発熱性である埌続
の還元反応䞭の熱の蓄積を避けるために十分に撹
拌される。かくしお、生じた觊媒は完党に還元さ
れ掻性化され、そしお重合反応噚に䟛絊し、その
たたそこで甚いるこずができる。それは、自由流
動性の粒状物質である。 第二の奜たしい觊媒賊掻方法においおは、賊掻
は少なくずも二段階で行なわれる。第䞀段階で
は、担䜓物質で垌釈された固䜓粒状先駆䜓組政物
が、〜10、奜たしくは〜の掻性剀
化合物Tiモル比を有する郚分的に賊掻された
先駆䜓組成物を䞎えるのに十分な掻性剀化合物ず
反応せしめられ、そしお半ば還元される。この郚
分的賊掻反応は、奜たしくは、炭化氎玠溶媒のス
ラリヌ䞭で実斜され、次いで生成する混合物を20
〜80℃、奜たしくは50〜70℃の皋床の枩床で也燥
するこずにより溶媒が陀去される。この郚分的賊
掻方法においおは、掻性剀化合物は、これを垌釈
するのに甚いた担䜓物質に吞収させながら甚いる
こずができる。生じた生成物は、重合反応噚に容
易に䟛絊するこずのできる自由流動性固䜓粒状物
質である。しかしながら、郚分的に掻性化された
先駆䜓組成物は、最善の状態でも、本発明の方法
においお重合觊媒ずしお掻性が匱い。この郚分的
に掻性化された先駆䜓組成物を゚チレン重合甚ず
しお掻性にさせるためには、远加量の掻性剀化合
物を重合反応噚に添加しお反応噚で先駆䜓組成物
の掻性化を完了させなければならない。远加の掻
性剀化合物ず郚分的に掻性化された先駆䜓組成物
は、奜たしくは別個の䟛絊ラむンにより反応噚に
䟛絊される。远加の掻性剀化合物は、む゜ペンタ
ン、ヘキサン又は鉱油のような炭化氎玠溶媒での
溶液ずしお反応噚に噎霧しおもよい。この溶液
は、通垞、〜30重量の掻性剀化合物を含有す
る。たた、掻性剀化合物は、担䜓物質に吞収させ
るこずにより固䜓圢態で反応噚に添加しおもよ
い。このためには担䜓物質は、通垞、10〜50重量
の掻性剀を含有する。远加の掻性剀化合物は、
掻性剀化合物ずチタン化合物を郚分的に掻性化さ
れた先駆䜓組成物に䟛絊した堎合に、反応噚にお
いお党AlTiモル比を10〜400、奜たしくは15〜
60ずするような量で反応噚に添加される。反応噚
に添加された远加量の掻性剀化合物は、反応噚内
のチタン化合物ず反応しお掻性化を完了させる。 埌述する流動床プロセスのような連続気盞方法
においおは、郚分的に又は完党に掻性化された先
駆䜓組成物を䞀定量に分けお反応噚に連続的に䟛
絊し、そしお連続重合プロセス䞭に、郚分的に掻
性化された先駆䜓組成物の掻性化を完了させるた
めに必芁な远加の掻性剀化合物を䞀定量に分けお
䟛絊しお反応過皋䞭に消費された掻性觊媒個所を
回埩させるようにする。 重合反応 重合反応は、湿気、酞玠、䞀酞化炭玠、二酞化
炭玠およびアセチレンの劂き觊媒毒の事実䞊ない
状態で、埌述せる流動床にみられる劂き気盞法に
より、重合反応を開始させるに十分な枩床および
圧力においお、完党に賊掻された先駆䜓組成物
觊媒の觊媒有効量に単量䜓流れを接觊させる
こずによ぀お実斜される。 共重合䜓の所期密床範囲を埗るために、共重合
䜓䞭C3〜C8の共単量䜓割合を〜10モルずす
るのに十分なC3共単量䜓ず゚チレンずを共重
合させるこずが必芁である。かかる結果を埗るの
に必芁な共単量䜓の量は、甚いられる共単量䜓の
皮類によ぀お異なる。 䞋衚に、䞀定のメルトむンデツクスで所期の密
床範囲を有する重合䜓を埗るために゚チレンず共
重合させねばならない各皮コモノマヌの量モル
数を掲茉する。この衚に、反応噚に䟛絊される
単量䜓の気䜓流れ䞭に存圚させねばならないコモ
ノマヌ゚チレンの盞察モル濃床を䜵蚘する。
【衚】 本発明の実斜に甚いるこずのできる流動反応系
を第図に䟋瀺する。これを説明するに、反応噚
は反応垯域ず枛速垯域よりなる。 反応垯域は、この反応垯域に補充䟛絊物態
様の改質甚重合性気䜓成分ず埪環気䜓ずを連続的
に通すこずにより流動化された生長する重合䜓粒
子ず圢成した重合䜓粒子ず少量の觊媒粒子ずの床
から構成される。生長性流動床を保持するため
に、床を通る気䜓本䜓の流量は、流動に必芁な最
䜎流量を䞊回らねばならず、奜たしくはGmfの
1.5〜10倍、曎に奜たしくは〜倍である。こ
れに䜿甚せずnfは、流動化を達成するのに必芁
な気䜓本䜓の最䜎流量を意味する〔C.Y.Wen
 Y.H.Yu、「Mechanics of Fluidization流
動化の機構」、Chemical Engineering Progress
Symposium Series Vol.62、p100〜111
1966〕。 局は、局郚的な「ホツトスポツト」の圢成を防
止したた粒状觊媒を反応垯域に閉じ蟌めしかも該
垯域党䜓に分垃させるように粒子を垞に含有する
こずが必須である。運転開始時、気䜓を流す前に
通垞、反応垯域に粒状重合䜓の局を装入する。か
かる粒状重合䜓は、補造しようずする重合䜓ず皮
類が同じであ぀おもよく或は異な぀おいおもよ
い。皮類が異るずきは、それは、最初の生成物ず
しお圢成せる所期重合䜓粒子ず䞀緒に取出され
る。結局、始動時の局は、所期重合䜓粒子の流動
局によ぀お眮き代えられる。 この流動局に甚いられる郚分的ないし完党に賊
掻された先駆䜓組成物觊媒は、䜿甚に備えお
ガスシヌルされた溜めに貯蔵されるこずが奜
たしい。而しお、該ガスは窒玠又はアルゎンのよ
うに、貯蔵物質に察しお䞍掻性なものずする。 流動化は、局に流入しそこを通過する倚流量
代衚的には補充気䜓の䟛絊物の流量の50倍皋
床の埪環気䜓によ぀お達成される。流動局は、
該局に気䜓をゆるやかに通すこずパヌコレヌシ
ペンによ぀お圢成されるような自由枊巻流の圢
にある生長性粒子の皠密䜓の倖芳を呈する。この
局での圧力降䞋は、局党䜓を断面積で陀した倀に
等しいか或はそれよりわずかに高い。かくしお、
それは反応噚の幟䜕孊的圢に䟝拠する。 補充気䜓は、生成物の重合䜓粒子が取出される
流量に等しい流量で局に䟛絊される。補充気䜓の
組成は、局より䞊に䜍眮せる気䜓分析装眮に
よ぀お枬定される。この装眮は、再埪環させよう
ずする気䜓の組成を枬定する。埓぀お、補充気䜓
の組成は、反応垯域内に本質䞊定垞状態の気䜓組
成物を保持するように調敎される。 完党な流動化を確実にするために、埪環気䜓ず
所望時には補充気䜓の䞀郚分が流動局により䞋に
䜍眮せる箇所から反応噚内に戻される。而し
お、気䜓分配プレヌトは、局の流動化を助成
するために戻り箇所より䞊に存圚する。 局で反応しない気䜓流れ郚分は埪環気䜓を構成
する。このものは奜たしくは、該局より䞊に䜍眮
せる枛速垯域に通すこずによ぀お重合垯域か
ら陀去され、たた枛速垯域では、連行された粒子
が、䞋の局に萜ち戻る機䌚を䞎えられる。粒子の
戻りは、枛速垯域の䞀郚分を構成し埗或はその倖
郚に䜍眮しうるサむクロンによ぀お助成され
うる。所望時、埪環気䜓は、埮粉が䌝熱面や圧瞮
機ブレヌドに接觊しないように高い気䜓流量で、
小粒子を取陀くべく蚭蚈された過装眮に通
されうる。 次いで、埪環気䜓は圧瞮機で圧瞮されたの
ち、熱亀換噚に通され、そこで反応熱を陀か
れ、しかるのち局に戻される。反応熱を絶えず陀
去するこずによ぀お、局の䞊方郚分には、䜕ら目
立぀た枩床募配は存圚しないように思える。䜆
し、局底郚の〜12inには、流入ガス枩床ず局の
残り郚分枩床ずの間に枩床募配が存圚する。かく
しお、局は、局垯域のこの底郚局より䞊に来た埪
環気䜓の枩床をほずんど即座に調節しおこれを局
残郚の枩床ず同じようにしそれによ぀お定垞状態
䞋本質䞊恒枩に保぀ように䜜甚するこずが芳察さ
れおいる。而しお、埪環物は反応噚の基郚か
ら噚内に入り、分配プレヌトを通぀お流動局
に戻される。圧瞮機は、熱亀換噚の䞋流
にも蚭眮するこずができる。 反応噚を操䜜する際、分配プレヌトが果た
す圹割は重芁である。流動局には、生長䞭の粒状
重合䜓ないし圢成せる重合䜓粒子ず觊媒粒子が含
たれる。ポリマヌ粒子が熱く䞔぀掻性であり埗る
ずきは、その沈降を防止せねばならない。なぜな
ら、もし静止䜓を存圚させるなら、そこに含たれ
る掻性觊媒は反応し続け、溶融を匕き起こしうる
からである。それ故、局の基郚においお流動化を
保持するのに十分な流量で埪環気䜓を局内に拡散
させるこずが重芁である。分配プレヌトはこ
のために圹立ち、而しおそれはスクリヌン、スロ
ツト付きプレヌト、有孔プレヌト、泡鐘型プレヌ
ト等ずするこずができる。プレヌトの郚材は党お
固定したものか、或は米囜特蚱第3298792号に開
瀺された可動型のものであ぀おもよい。プレヌト
の蚭蚈がどのようなものであれ、それは、局の基
郚においお埪環気䜓を粒子䞭に分散させお該粒子
を流動状態に保たねばならず、たた反応噚が䜜動
されおいないずきは暹脂粒子の静止局を支持すべ
く機胜せねばならない。プレヌトの可動郚材は、
プレヌト内に閉じ蟌められ或はプレヌト䞊に付着
せる重合䜓粒子を党お远い出し移動させるのに甚
いるこずができる。 本発明の重合反応においお、氎玠を連鎖移動剀
ずしお甚いるこずができる。䜿甚氎玠゚チレン
比は、気䜓流れ䞭゚チレン単量䜓モル圓り〜
2.0モルの氎玠に盞圓する。 ガス流れ䞭には觊媒及び反応䜓に察しお䞍掻性
な任意のガスを存圚させおもよい。掻性剀化合物
は、奜たしくは、ガスの最も熱い郚分これは通
垞熱亀換噚の䞋流偎にあるで反応装眮に添
加される。しかしお、掻性剀は、デむスペンサヌ
から管路を経おガス埪環系に䟛絊しお
もよい。 補造しようずする共重合䜓のメルトむンデツク
ス倀を高めるために、分子量調節剀又は連鎖移動
剀ずしお、構造Znabここでaおよ
びbは同䞀ないし別異のC1〜C14脂肪族若しくは
芳銙族炭化氎玠基であるの化合物を、氎玠ずず
もに、本発明の觊媒ず䜵甚するこずができる。こ
のZn化合物は反応噚内の気䜓流れ䞭に、該噚内
のチタン化合物モルTiずしお圓り〜50
モル奜たしくは20〜30モルZnずしお量で䜿
甚されおいる。たた、このZn化合物は、奜たし
くは炭化氎玠溶剀䞭の皀薄溶液〜10重量
圢状で或はシリカの劂き固䜓皀釈剀に10〜50重量
で吞着させた圢で反応噚内に導入されおいる。
而しお、これらの組成物は自然発火しやすい。亜
鉛化合物は、単独で添加しおもよく、或いは䟛絊
装眮図瀺しおない。これは、ガス埪環系の最も
熱い郚分に近いデスペンサヌに隣接させるこ
ずができようから反応噚に添加しようずする掻
性剀化合物の远加郚分ずずもに添加しおもよい。 流動局反応噚を重合䜓粒子の焌結枩床より䜎い
枩床で䜜動させるこずが䞍可欠である。而しお、
焌結が確実に起こらないようにするには、焌結枩
床より䜎い䜜業枩床が望たしい。本発明の方法で
゚チレン共重合䜓を補造するには、30〜115℃の
䜜業枩床が奜たしく、たた75〜95℃の枩床が最も
奜たしい。密床0.91〜0.92の補品を぀くるのに、
75〜90℃の枩床が甚いられ、たた密床0.92〜0.94
の補品を぀くるのに、80〜100℃の枩床が甚いら
れる。 流動局反応噚は1000psiたでの圧力で䜜動さ
れ、奜たしくは150〜350psiの圧力で䜜動され
る。かかる範囲䞭高い方の圧力を甚いるこずによ
り、䌝熱が促進される。なぜなら、圧力の䞊昇は
気䜓の単䜍容積熱容量を高めるからである。 郚分的ないし完党に賊掻された先駆䜓組成物は
その消費量に等しい流量で、分配プレヌトよ
り䞊に䜍眮せる箇所から局内に泚入される。
分配プレヌトより䞊䜍の箇所から觊媒を泚入する
こずは本発明の重芁な特城である。本発明の実斜
に甚いられる觊媒は高掻性であるため、もし完党
に賊掻された觊媒を分配プレヌトより䜎い領域に
泚入するなら、そこで重合が開始し、結局は分配
プレヌトの目詰りを惹起するこずになる。それに
代えお、生長性局ぞの泚入は、觊媒が局党䜓に分
垃するのを助成し、たた「ホツトスポツト」の生
成原因ずもなりうる局郚的な高い觊媒濃床箇所の
圢成を排陀する傟向がある。 郚分的ないし完党に賊掻された先駆䜓組成物䞊
びに必芁ずされる远量の掻性剀化合物又は非気䜓
連鎖移動剀を局内に搬送するのに、觊媒に䞍掻性
な窒玠又はアルゎンの劂き気䜓が甚いられる。 局の生成速床は觊媒の泚入速床によ぀お制埡さ
れる。局の生産性は、觊媒の泚入速床を唯増加す
るだけで高めるこずができ、たた觊媒の射出速床
を枛少するだけで䜎めるこずができる。 觊媒の泚入速床を倉えるず、反応熱の発生量も
倉化するので、埪環気䜓の枩床は、この発熱量を
加枛するために䞊䞋に調節される。而しお、それ
により、局内に本質䞊䞀定の枩床が確保される。
たた、操業者が埪環気䜓の枩床を適宜調敎できる
ように局内のどんな枩床倉化をも怜出するように
するには、無論、流動局ず埪環気䜓冷华系ずの完
党な機械化が必芁である。 所定の組合せ䜜業条件䞋、生成物ずしお局の䞀
郚分を粒状重合䜓補品の生成速床に等しい割合で
取出すこずにより、流動局は本質䞊䞀定の高さに
保持される。発熱速床ず補品の生成速床ずは盎接
関係があるので、気䜓速床を䞀定にするずき、反
応噚を暪切る気䜓の枩床䞊昇流入気䜓の枩床ず
流出気䜓の枩床ずの差を枬定するこずによ぀
お、粒状の重合䜓の生成速床が求められる。 粒状重合䜓補品は奜たしくは、分配プレヌト
又はその近傍の箇所から連続的に取出され
る。その際、粒子がその最終的な収集垯域に達し
お曎に重合し焌結するのを防ぐため、それが沈降
しないうちに気䜓流れの䞀郚分に該粒子を懞濁さ
せお排出せしめる。この沈降防止甚の気䜓は、既
述の劂く、䞀぀の反応噚から別の反応噚に補品を
搬送するのにも䜿甚するこずができる。 粒状重合䜓補品は、凝離垯域を画成する䞀
察の調時匁ずの連続操䜜によ぀お絶えず
匕出されるこずが奜たしい。匁が閉じおいる
間、匁は開攟されおいお匁ず垯域ず
の間で気䜓および補品のプラグを垯域ぞず攟
ち、次いで匁が閉じられる。そのずき、匁
は開攟されお補品を倖郚の回収垯域ぞず搬送す
る。そのあず、匁は次回の補品回収操䜜に備
えお閉じられる。 結局、流動局には、始動から停止の間局を排出
させるのに適圓な排出系が備えられる。而しお、
この反応噚は撹拌手段および又は壁掻き手段
の䜿甚を必芁ずしない。 本発明の担持された高掻性觊媒系は、0.005〜
0.07in奜たしくは0.02〜0.04inの平均粒床を有す
る流動局補品をもたらすものず思われる。 䞍掻性気䜓皀釈剀を含有し又は含有しない気䜓
単量䜓流れは、〜10lbhrft3の単䜍空間局
容積時間圓りの生成量で反応噚に䟛絊される。 本明现曞䞭で䜿甚せる甚語「凊女暹脂又は重
合䜓」は粒状ポリマヌで、重合反応噚から回収
されたずきのものを意味する。 本発明の共重合䜓には、充填剀、顔料、安定
剀、抗酞化剀、滑剀、遅焔剀、UV吞収剀、可塑
剀、発泡剀などのような添加剀を、所期の効果を
生ずる量で添加するこずができる。 加工凊理 本発明の物品は、斯界で呚知の方法、䟋えば射
出成圢、回転成圢、吹蟌成圢により補造される。 蓋、クロヌゞダヌ、食品やごみ甚の容噚、掗い
桶及びおもちやの劂き物品は、斯界で呚知のラム
又はスクリナヌ匏射出成圢法によ぀お補造され
る。䟋えば、Renfrew・Morgan氏著
「Polythene」第版、549−570頁1960幎、むン
タヌサむ゚ス・パブリツシダヌ瀟発行は、ポリ
゚チレンの射出成圢を蚘茉しおいる。本発明の物
品は、暙準型射出成圢機で成圢される。この成圢
では、共重合䜓は成圢機で180〜270℃の枩床で可
塑化するたで成熱され、次いで所望圢状の金型キ
ダビテむヌに500〜2000psiのゲヌゞ圧で射出され
る。共重合䜓は、金型キダビテむ内で15〜60℃の
枩床でそれが金型キダビテむの圢状ず䞀臎するた
で冷华される。次いで成圢物品が金型から取出さ
れる。 びんや容噚のような物品は、埓来技術で呚知の
射出又は抌出吹蟌成圢法によ぀お成圢される。䟋
えば、Renfrow−Morgan氏著、同䞊誌571〜579
頁は、ポリ゚チレンの吹蟌成圢を蚘茉しおいる。
吹蟌成圢においおは、共重合䜓は成圢機で前述の
ように加熱され、次いで暹脂の融点附近の枩床、
奜たしくは80〜120℃に保持された金型キダビテ
むに射出され、パリ゜ンず呌ばれる管状䜓に成圢
し、次いでこれを所望圢状を持぀別の冷华甚金型
に移し、金型キダビテむの壁に察しお空気圧を抌
し圓お、次いで冷华する。次いで物品が金型から
取出される。 抌出吹蟌成圢は、䟋えば、共重合䜓の長尺チナ
ヌブを割り型に抌出し、次いでこれを頂郚か又は
底郚でシヌルするように閉じるこずからなる。次
いで、このチナヌブは、䟋えば、抌出物内に導入
される空気圧によ぀お金型の内郚茪郭に察しおむ
ンフレヌシペンされる。次いで、成圢物は冷华さ
れ、金型が開かれ、内容物が突出される。 倧きなおもちやや工業的寞法の食品及びごみ甚
の容噚の劂き物品は、その関係する耇雑な圢状及
び倧きな経枈的芁因のために、射出成圢の代りに
回転成圢により䞻ずしお補造される。 回転成圢法は、斯界で呚知であり、
「Encyclopedia of Polymer Science and
Technology」巻、118〜137頁1968幎、むン
タヌサむ゚ンス・パブリツシダヌ発行に蚘茉さ
れおいる。 この方法においおは、粉末状暹脂又は埮现暹脂
粒子が金型キダビテむに装入され、次いで熱オヌ
ブン500〜600〓䞭で暹脂が溶融しお金型キダ
ビテむの内偎を被芆するたで回転される。次い
で、溶融暹脂を有する金型は冷华手段に移され、
そこで溶融暹脂が固化しお金型キダビテむの圢状
ず䞀臎するたで冷华される。 前蚘の方法によ぀お加工凊理される前に、共重
合䜓は各皮の添加剀ず混合又は配合され、次いで
成圢機に添加しおもよいし、或いは共重合䜓は添
加剀ずずもに成圢機に盎接添加しおもよい。 物 品 ゚チレン炭化氎玠共重合䜓から成圢された本発
明の成圢物品は、蓋、クロヌゞダヌ、食品やごみ
甚の容噚、掗い桶、びん、おもちや、ヒンゞなど
を包含する。 本発明の物品は、所望ならば、その最終甚途に
よ぀お、被芆、塗装などの凊理をさらに受けるこ
ずができる。 実斜䟋 䞋蚘の実斜䟋は、本発明の物品及びその成圢を
䟋瀺するためのものであり、本発明を䜕ら制限す
るものではない。 本発明の共重合䜓の性質は、䞋蚘の詊隓方法に
よ぀お決定した。 密 床 ASTM −1505 板状詊料を100℃で時間コンデむシペニング
しお平衡結晶化床に近づける。c.c.ずしお蚘
録する。党おの密床枬定は密床募配カラムで行
なう。 メルトむンデツクスMI ASTM −1238−
コンデむシペン−190℃で枬定−10min
の単䜍で蚘録。 流量HLMI ASTM −1238−コンデむシ
ペン−䞊蚘したメルトむンデツクス詊隓で甚
いた重量の10倍量で枬定。 メルトフロヌ比MFR流量メルトむンデツクス 分子量分垃MwWm ゲル透過クロマトグ
ラフむヌスチロゲル充填现孔床順序は107、
105、104、103、60Åである。溶剀は117℃のペ
ルクロル゚チレンである。 怜出3.45Όでの赀倖。 䞍飜和 赀倖分光光床蚈パヌキン・゚ルマヌ、
モデル21。25ミリ厚の暹脂より調補したプレ
ス成圢品を詊隓䜓ずしお甚い、トランスビニリ
デン䞍飜和に぀いおは10.35Όで、末端ビニル
䞍飜和に぀いおは11.0Όで、たたペンダント
偎鎖ビニリデン䞍飜和に぀いおは11.25Όで
吞光床を枬定する。プレス成圢品の厚さml圓
りの吞光床は䞍飜和濃床ず吞光係数の積に正比
䟋する。なお、吞光係数は、R.J.de Kock等の
文献倀〔J.Polymer Science、Part 、、
2391964〕を採甚。 先駆䜓組成物の調補 機械的撹拌噚を備えたフラスコ内で16.0
0.168モルの無氎MgCl2を窒玠雰囲気䞋
で850mlの玔テトラヒドロフタンず混合させ
た。この混合物を、それに13.050.069モ
ルのTiCl4を滎䞋しながら宀枩〜25℃で
撹拌した。TiCl4を完党に添加した埌、フラス
コの内容物を還流が生じるたで1/2〜時間加
熱しお固圢物を溶解させた。次いで、この系を
宀枩にたで冷华し、の玔−ヘキサンを1/
時間に亘぀おゆ぀くり添加した。その結果黄
色固圢物が沈柱した。䞊柄液をデカントし、
の−ヘキサンで回掗浄した。次いで固圢
物を過し、回転蒞発フラスコ内で40〜60℃の
枩床で也燥させお55の固圢先駆䜓組成物を圢
成した。 この先駆䜓組成物の単離䞭Mgおよびたた
はTi化合物の䞀郚が倱われおした぀おいるか
もしれないので、この時点で先駆䜓組成物の
MgおよびTiの含有量を分析する。これらの先
駆䜓組成物を蚘録するのにこの実斜䟋で䜿甚し
た実隓匏は、MgおよびTiはそれらが最初に電
子䟛䞎䜓に添加されたずきのたたの化合物の圢
で存圚しおおり、先駆䜓組成物内の他のすべお
の残留重量分は電子䟛䞎䜓化合物に起因しおい
るものず仮定するこずによ぀お導かれたもので
ある。 固圢物の分析の結果は、Mg6.1、Ti
4.9であ぀た。これは、TiMg2.45Cl8.9
THF7.0に盞圓する。THFはテトラヒドロ
フランのこずである。 掻性化操䜜 操䜜この操䜜は先駆䜓組成物の倚段掻性化
法に関する。この操䜜によれば、先駆䜓組成
物が重合反応噚内ぞ導入される前においおは
郚分的にしか還元されず、反応噚内に導入さ
れおから残りの還元過皋が完成されるように
掻性化を行う。 所望重量の也燥した䞍掻性担䜓物質を混合
容噚たたはタンク内ぞ装入する。ここに述べ
る実斜䟋においおは、䞍掻性担䜓物質の量
は、シリカの堎合ならば500、ポリ゚チレ
ン担䜓の堎合ならば1000である。次いで、
この䞍掻性担䜓物質をスラリヌ系を圢成する
のに十分な量の、䟋えばむ゜ペンタンのよう
な無氎脂肪族炭化氎玠皀釈剀ず混合させる。
スラリヌを䜜るには、通垞、䞍掻性担䜓
圓り〜mlの皀釈剀を必芁ずする。次に、
所望の重量の先駆䜓組成物を混合容噚内ぞ装
入し、スラリヌ系に完党に混合させる。ここ
で述べる実斜䟋においお觊媒を調補するため
にこの掻性化操䜜に䜿甚した先駆䜓組成物の
量は、80〜135である。先駆䜓組成物は、
圓り±0.1ミリモルのチタン元玠含有
量を有しおいる。 先駆䜓組成物を郚分的に掻性化させるのに
必芁な所望量の掻性剀化合物を前蚘混合容噚
の内容物に添加し、先駆䜓組成物を郚分的に
掻性化させる。ここで䜿甚される掻性剀化合
物の量は、郚分的に還元された先駆䜓組成物
内のAlTi比をより倧10、奜たしくは
〜ずする量である。この掻性剀化合
物は、䞍掻性脂肪族炭化氎玠溶媒ここに述
べる実斜䟋ではヘキサン内に20重量の掻
性剀化合物ここに述べる実斜䟋ではトリ゚チ
ルアルミニりムを含有する溶液の圢で混合
タンク内ぞ添加する。掻性化は、掻性剀化合
物を先駆䜓組成物に混合し接觊させるこずに
よ぀お行う。䞊述の操䜜は、すべお宀枩で、
か぀、䞍掻性雰囲気内においお倧気圧で行
う。 こうしお埗られたスラリヌを䟋えば窒玠た
たはアルゎンのようなパヌゞ甚也燥䞍掻性ガ
スのもずで倧気圧においお60℃の枩床で也燥
させお、炭化氎玠皀釈剀を陀去する。この過
皋には通垞〜時間を必芁ずする。その結
果埗られた生成物は、掻性化された先駆䜓組
成物が䞍掻性担䜓ず均䞀にブレンドされおい
る、也燥した自由流動性粒状材の圢である。
この也燥された非自然発火性生成物は、䞍掻
性ガス雰囲気のもずで保管する。 先駆䜓組成物の掻性化を完了させるために
この操䜜においお远加の掻性剀化合物を重
合反応噚ぞ䟛絊する堎合、たず、掻性剀をシ
リカたたはポリ゚チレンのような䞍掻性化合
物に吞着させる方法がよいが、掻性剀をむ゜
ペンタンのような炭化氎玠溶媒の皀釈溶液ず
しお反応垯域内ぞ泚入するのが最も奜たし
い。 掻性剀化合物をシリカ支持䜓に吞収させる
堎合は、それらの぀の物質を、担䜓物質
圓りmlのむ゜ペンタンを含有した容噚内
で混合する。次いで埗られたスラリヌを倧気
圧のパヌゞ甚窒玠雰囲気䞋においお65±10℃
の枩床で〜時間也燥させお炭化氎玠皀釈
剀を陀去する。 掻性剀化合物を皀釈溶液ずしお重合反応系
内ぞ泚入する堎合、〜10重量の濃床の溶
液が奜たしい。 先駆䜓組成物の掻性化を完了させるために
掻性剀を重合反応噚内ぞ導入するのにどのよ
うな方法を䜿甚しようずも、掻性剀は、該反
応噚内のAlTi比を10〜400、奜たしく
は10〜100のレベルに維持するような割
合で添加する。 シリカは、本発明に䜿甚される前に200℃
以䞊で時間以䞊也燥させる。 操䜜この操䜜においおは、先駆䜓組成物
を、䞍掻性担䜓物質に吞収させた掻性剀化合
物ずブレンドし、接觊させるこずによ぀お先
駆䜓組成物の完党な掻性化を行う。 掻性剀化合物は、䞍掻性炭化氎玠溶媒内で
担䜓物質ずずもにスラリヌ化させ、次いで該
スラリヌを也燥させお溶媒を陀去するこずに
より䞍掻性担䜓物質に吞収させ、それによ぀
お10〜50重量の掻性剀化合物を含有した組
成物を調補する。即ち、予め800℃枩床で
時間かけお脱氎した500のシリカを混合容
噚内に装入する。次いで、所望量の掻性剀化
合物を、䟋えばヘキサンのような炭化氎玠溶
媒に溶解した20重量の溶液ずしお該混合容
噚ぞ添加し、宀枩で、か぀、倧気圧においお
䞍掻性担䜓ず混合スラリヌ化させる。次
いで、埗られたスラリヌを䟋えば窒玠のよう
な也燥䞍掻性ガスの流動流れ内においお倧気
圧で65±10℃の枩床で〜時間也燥させる
こずによ぀お䞊蚘溶媒を陀去する。この也燥
された組成物は、担䜓のサむズを有する自由
流動性粒子の圢である。 次に、500の也燥シリカ担䜓掻性剀
5050重量のシリカ掻性剀を混合容
噚に入れる。所望重量の先駆䜓組成物80〜
100もこの混合容噚内ぞ添加する。これ
らの材料を窒玠たたはアルゎン等の也燥䞍掻
性ガスのもずで倧気圧、宀枩で〜時間完
党に混合する。埗られる組成物は、10〜150
Ό皋床の粒床を有する也燥した自由流動性粒
子の物理的な混合物である。この混合操䜜䞭
掻性剀が、先駆䜓組成物に接觊し、それを完
党に掻性化させる。その結果生ずる発熱反応
䞭、觊媒組成物の著しい倱掻を回避するよう
に觊媒の枩床は50℃を越えないようにすべき
である。かくしお埗られた掻性化組成物は、
10察50のAlTi比を有し、10重量以䞊の
掻性剀を含有しおいる堎合は自然発火性を有
するこずもある。この組成物を、反応噚に泚
入するたで窒玠たたはアルゎン等の也燥䞍掻
性ガスのもずに保管しおおく。 䟋  この䞀連の実隓においおは、䞊述のようにしお
生成し、掻性化操䜜によ぀お掻性化させた觊媒
を甚いお゚チレンをプロピレンたたはブテン−
実隓およびにおいおはプロピレン、実隓
〜14においおはブテン−共重合させ、0.940
以䞋の密床を有する重合䜓を生成した。いずれの
堎合にも、郚分的に掻性化された先駆䜓組成物の
AlTiモル比は4.4〜5.8であ぀た。重合反応噚内
での先駆䜓組成物の掻性化の完成は、トル゚チル
アルミニりム実隓〜および〜14においお
はむ゜ペンタンの重量溶液ずしお、実隓お
よびにおいおは5050重量比でシリカに吞着
させたものずしおを甚いお行い、反応噚内に29
〜140のAlTiモル比を有する完党に掻性化され
た觊媒を生成した。 各実隓の重合反応は、平衡に到達した埌時間
以䞊に亘぀お流動床反応噚内においお300psigの
圧力で、Gmfの〜倍のガス速床で、床空間
1ft3圓り〜6lbshrの空時収率で連続的に実斜
した。この反応噚系統は、添付図に瀺されるよう
なものであり、高さ10ft、内埄131/2inの䞋方郚
分ず、高さ16ft、内埄231/2inの䞊方郚分を有す
るものである。 幟぀かの実隓においおは反応操䜜䞭ゞ゚チル亜
鉛をむ゜ペンタンの2.6重量溶液ずしお添加
し、䞀定のZnTiモル比を維持するようにし
た。ゞ゚チル亜鉛を甚いた堎合、トリ゚チルアル
ミニりムもむ゜ペンタンの2.6重量ずしお添加
した。 䞋蚘の衚は、実隓〜13に関しお䜿甚された
䞋蚘の操䜜条件を瀺す。 シリカず先駆䜓組成物のブレンド䞭における先
駆䜓組成物の重量郚分的に掻性化された先駆
䜓組成物のAlTi比反応噚内おいお維持され
たAlTi比重合枩床反応噚内における゚チ
レンの容量H2゚チレンモル比反応噚内
の共単量䜓CxC2モル比觊媒の生産性。 衚は、実隓〜13においお補造された粒状凊
女暹脂の特性、即ち、密床、メルトむンデツクス
M.I.メルトフロヌ比MFR嵩密床お
よび平均粒床を瀺す。
【衚】
【衚】 䟋  察 照 察照は、撹拌噚付反応噚においお16000psi及び
205℃で補造された高圧法垂販ポリ゚チレン暹脂
ナニオン・カヌバむドDNDA 0415である。 䟋  オンスImpco及びオンスMoslo射出成圢機
をそれぞれ甚いお、䟋及びにおいお補造した
劂き暹脂を射出成圢しお掗い桶及び蓋を圢成し
た。 掗い桶は、オンスImpco成圢機においお500
〓のシリンダヌ枩床、1400psiの射出ゲヌゞ圧及
び44秒の型締時間で射出成圢された。他の付属機
噚の蚭定は衚に蚘茉の劂くである。 蓋は、オンスMosloラム機においお545〓の
材料枩床、825psiのゲヌゞ圧及び15秒の型締時間
で射出成圢された。たた、蓋は、盎埄0.030inで
長さ0.030inの開口を持぀䞭倮ゲヌトを蚭けら
れ、そしお盎埄が6inで厚さが0.040inであ぀た。
他の適切な条件を衚に蚘茉する。
【衚】
【衚】 䟋及び䟋の暹脂の各々をASTM D638に埓
぀お匟性の割線モゞナラスに぀いお詊隓した。た
た、これらの暹脂のメルトむンデツクス、密床及
びメルトフロヌ比は衚に蚘茉の劂くである。 蓋をクリスコCrisco油䞭においお応力亀裂
抵抗性に぀いお詊隓した。蓋を曲げお面を倖偎に
向け、察向する瞁郚を接觊させそしおステヌプル
で䞀緒に止めた。次いで、ステヌプルで止めた瞁
郚ず反察偎の屈曲郚をクリスコ油䞭に亀裂が芳察
されるたで浞挬した。結果は衚に瀺される劂く
である。 掗い桶の䜎枩衝撃匷床を−40〓及び−60〓にお
いお枬定した。これは、掗い桶のスプルヌ衚面䞊
に3inず぀高くした高さから盎埄1inの半球圢ヘツ
ドを持぀10lbの円柱状槍を該掗い桶が抜ち砕かれ
るか又は穿孔されるたで萜䞋させるこずによ぀お
行われた。砎損が生じたずきの高さに槍の重さを
掛け、そしお結果をft−lbで報告した。反り及び
光沢の皋床は、同じメルトむンデツクス及び密床
の高圧法ポリ゚チレン暹脂から同じ条件䞋に成圢
した同様の補品ず比范しお芖芚的芳察によ぀お枬
定された。 デヌタは、本発明の゚チレン炭化氎玠共重合䜓
から成圢した補品が高圧法ポリ゚チレン暹脂から
成圢した補品ず比范しお、割線モゞナラスによ぀
お瀺される劂き高い剛性、優秀な応力亀裂抵抗
性、衝撃匷床及び反り抵抗性を有するこずを瀺
す。
【衚】 反り抵抗性 優 秀 極めお良奜
䟋 〜 䟋の操䜜に埓぀お共重合䜓を補造した。共重
合䜓を補造するために゚チレンず反応された共単
量䜓、生成した共重合䜓のメルトむンデツクス、
密床及びメルトフロヌ比は衚に瀺す劂くであ
る。
【衚】 䟋 〜11 䟋に蚘茉の劂きオンスImpco成圢機におい
お衚に蚘茉の劂きシリンダヌ枩床及び最䜎型充
填圧よりも100psi高いゲヌゞ圧で䟋〜の重合
䜓の各々を成圢しお掗い桶を䜜぀た。䟋に蚘茉
の劂き操䜜に埓぀お掗い桶の䜎枩衝撃匷床を−40
〓及び−60〓においお枬定した。結果を衚に瀺
す。 デヌタは、本発明の共重合䜓から成圢した掗い
桶の劂き補品が優秀な衝撃匷床を有するこずを瀺
す。
【衚】 〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓
(1) 6぀のうち2぀が亀裂
䟋 12〜15 䟋に蚘茉の劂きオンスMoslo射出成圢機に
おいお衚に蚘茉の劂きシリンダヌ枩床及び最䜎
型充填圧よりも120psi高いゲヌゞ圧で䟋〜の
重合䜓の各々を成圢しお蓋にした。䟋に蚘茉の
劂き操䜜に埓぀お蓋をクリスコ油䞭においお応力
亀裂抵抗性に぀いお詊隓した。結果を衚に瀺
す。 デヌタは、本発明の共重合䜓から補造した蓋の
劂き補品が優秀な応力亀裂抵抗性を有するこずを
瀺す。
【衚】 䟋 16〜23 䟋の操䜜に埓぀お䟋16〜20のブテン−共重
合䜓を補造した。重合䜓を生成するのに反応させ
た共単量䜓䞊びに補造した共重合䜓の密床、メル
トむンデツクス及び割線モゞナラスは、衚に瀺
される劂くである。 䟋21〜23の高圧法ポリ゚チレン暹脂は、商品名
“PEP”231、530及び440ナニオン・カヌバむ
ド・コヌポレヌシペンの䞋に垂堎で入手可胜で
あ぀た。
【衚】 䟋 24 䟋16〜20のブテン−共重合䜓暹脂を射出成圢
しお蓋を䜜り、次いで先に蚘茉の劂きクリスコ油
応力亀裂抵抗性詊隓を斜した。屈曲郚には、クリ
スコ油䞭ぞの21日間の浞挬埌にも亀裂は党く芳察
されなか぀た。同様の条件䞋で、䟋の高圧法暹
脂は分埌に亀裂した。 䟋 25 先に蚘茉した条件䞋に䟋17〜19のブテン−共
重合䜓暹脂を射出成圢しお掗い桶を䜜り、次いで
先に蚘茉の操䜜に埓぀お−60〓においお衝撃匷床
に぀いお詊隓した。衚に瀺す劂き数のft−lbに
おいお掗い桶に穿孔が生じた。䟋の高圧法察照
暹脂から成圢した掗い桶は5ft−lbで砎砕した。
デヌタを衚に瀺す。 è¡š 暹脂䟋 衝撃匷床ft−lb 17 25.8穿孔 18 20穿孔 19 20.8穿孔  砎砕 䟋 26−28 䟋の操䜜に埓぀おブテン−共重合䜓を補造
した。“DNDA 0180”ナニオン・カヌバむド・
コヌポレヌシペンず称される垂販の高圧法ポリ
゚チレンを察称ずしお甚いた。たた、比范のため
に、メルトむンデツクスがブテン−共重合䜓又
はポリ゚チレンのどちらよりも倧きい䟋16の䜎圧
法暹脂も含めた。 ASTM −1928に埓぀お暹脂を圧瞮成圢しお
厚さ0.125inの詊隓片を䜜り、そしおASTM
D1693ベントストリツプテストの操䜜に埓぀お
100むゲパヌル䞭で応力亀裂抵抗性に぀いお詊
隓した。20枚の成圢詊隓片の50が亀裂する時間
を50℃においお枬定した。結果を衚に瀺す。
【衚】 結果は、たずえ䜎圧法暹脂が高圧法暹脂よりも
モゞナラスにおいお50高くおも、それ故にベン
トストリツプテストにおいおより倚くの応力䞋で
も、それらは最ずも耐応力亀裂性の垂販ポリ゚チ
レンのうちの぀ず芋なされる高圧法撹拌反応噚
暹脂よりも応力亀裂抵抗性においお実質䞊良奜で
あるこずを瀺す。䟋28におけるように䜎圧法暹脂
のメルトむンデツクスを7.0に増倧させたずきで
さえも、䜎圧法暹脂は2.0のメルトむンデツクス
を有する高圧法暹脂よりも実質䞊耐応力亀裂性で
あ぀た。メルトむンデツクスの増倧は、通垞、応
力亀裂抵抗性を䜎䞋させる。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明の觊媒係を甚いるこずのでき
る気盞流動局反応噚を瀺す。図䞭䞻芁な郚分を衚
わす笊号の説明は以䞋の通りである 反応噚、反応垯域、枛速垯
域、気䜓分析装眮、気䜓導入箇所、
気䜓分配プレヌト、サむクロン、
過装眮、熱亀換噚、デむスペ
ンサヌ、䞍掻性気䜓導入箇所、含浞
先駆䜓組成物甚溜め、生成物排出箇所。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  2.7〜4.1の範囲内のMwMn、22〜32のメル
    トフロヌ比、0.1〜0.3の1000C原子の党
    䞍飜和基含量及び0.91〜0.94の密床を有する䜎密
    床゚チレン炭化氎玠共重合䜓から射出成圢した
    蓋。
JP3716079A 1978-03-31 1979-03-30 Product molded from ethylene hydrocarbon copolymer Granted JPS54154489A (en)

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