JPS6335165B2 - - Google Patents

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JPS6335165B2
JPS6335165B2 JP57158252A JP15825282A JPS6335165B2 JP S6335165 B2 JPS6335165 B2 JP S6335165B2 JP 57158252 A JP57158252 A JP 57158252A JP 15825282 A JP15825282 A JP 15825282A JP S6335165 B2 JPS6335165 B2 JP S6335165B2
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JP
Japan
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compound
titanium
catalyst
aliphatic
present
Prior art date
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Application number
JP57158252A
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JPS5874705A (ja
Inventor
Ryukasu Mairuzu Deibitsudo
Jon Karoru Furederitsuku
Renaado Geeke Jooji
Eritsuku Wagunaa Baakuhaado
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
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Publication of JPS6335165B2 publication Critical patent/JPS6335165B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、気相法でエチレンを重合させて0.91
以上乃至0.97以下の密度と22以上乃至32以下の溶
融流量と14乃至32ポンド／立方フイート（224〜
513Kg／m3）の嵩密度とを有する重合体を生成さ
せるための、高活性のマグネシウム及びチタン含
有の複合触媒の改良製造方法に関するものであ
る。 たとえば米国特許第3709853号、第4003712号及
び第4011382号、カナダ特許第991798号並びにベ
ルギー特許第839380号の流動床法のような気相法
において工業上有用にするためには、使用する触
媒を高活性触媒にせねばならず、すなわち触媒中
の主要金属１ポンド（0.45Kg）当り重合体50000
ポンド（22700Kg）以上、好ましくは100000ポン
ド（45400Kg）以上の生産性レベルを持たねばな
らない。これは、この種の気相法が通常如何なる
触媒残渣の除去工程をも使用しないからである。
したがつて、重合体中の触媒残渣は、樹脂加工業
者及び（又は）最終消費者の手をわずらわすよう
な問題をひきおこすことなく、重合体中に残留し
うるような少量とせねばならない。高活性触媒を
この種の流動床法で成功裡に使用する場合は、樹
脂の遷移金属含量は50000以上の生産性レベルに
て20ppm以下の程度である。たとえば或る種のい
わゆるチーグラー又はチーグラー―ナツタ触媒に
使用される塩化チタン、マグネシウム及び（又
は）アルミニウムのような塩素含有物質を用いて
触媒を作成する場合にも、低触媒残渣含量が重要
である。成形用樹脂における高残留塩素値は、成
形装置の金属表面に対するピツチング及び腐蝕を
もたらす。200ppm以上の程度のCl残留物を有す
る成形級の樹脂は工業上有用でない。 米国特許第3922322号及び第4035560号は、
1000psi（70.3Kg／10m2）未満の圧力下において気
相流動床法で粒状エチレン重合体を製造するた
め、幾種かのTi及びMg含有触媒の使用を開示し
ている。しかしながら、これらの方法におけるこ
れら触媒の使用は著しい欠点を有する。米国特許
第3922322号の触媒は、この特許の実施例によれ
ば、極めて高い触媒残留物含量、すなわち約
100ppmのTiと、約300ppmより多いClとを有す
る重合体を生成する。さらに、米国特許第
3922322号明細書の実施例に開示されているよう
に、触媒はプレポリマーの形で使用され、触媒組
成物の極めて多い容量を反応器中で生成される重
合体の容量に対し、反応器へ供給せねばならな
い。したがつて、この触媒の調製及び使用は、触
媒の製造、貯蔵及び輸送に対し比較的大型の装置
の使用を必要とする。 さらに、米国特許第4035560号の触媒は高触媒
残留量を有する重合体をもたらし、触媒組成物は
この触媒中に使用される還元剤の種類及び量のた
め明らかに自然発火性となる。 1978年３月31日付で出願されかつ1979年２月27
日付で米国特許出願第014414号として再出願され
たエフ・ジエー・カロル等による「流動床反応器
におけるエチレン共重合体の製造」と題する米国
特許出願第892325号明細書は、単量体を不活性担
体物質と配合された特に高い活性のMg―Ti含有
の複合触媒により気相法で重合させれば、0.91〜
0.96の密度と22以上乃至32以下の溶融流量と比較
的低い残留触媒含量とを有するエチレン共重合体
が比較的高い生産性にて粒状で生成されうること
を開示している。このように生成された粒状重合
体は、広範囲の成形用途に使用しうる優秀な物理
的性質を有する。 1978年３月31日付で出願されかつ1979年２月27
日付で米国特許出願第014412号として再出願され
た、ビー・イー・ワグナー等による「重合触媒、
その製造方法及びエチレン単独重合に対するその
使用」と題する米国特許出願第892037号明細書
は、エチレンを不活性担体物質と配合された高活
性のマグネシウム―チタン複合触媒の存在下で単
独重合させれば、0.958〜0.972の密度範囲と22以
上乃至32以下の溶融流量とを有しさらに比較的低
い残留触媒残渣を有するエチレン単独重合体が低
圧気相法により、比較的高い生産性にて産業目的
に生成されうることを開示している。 1978年３月31日付で出願され、かつ19179年２
月16日付で米国特許出願第012720号として再出願
されたジー・エル・ゲーケ等による「含浸重合触
媒、その製造方法、及びエチレン共重合のための
その使用」と題する米国特許出願第892322号明細
書は、約0.91〜0.94の密度と22以上乃至32以下の
溶融流量とを有し、さらに比較的高い嵩密度を有
するエチレン共重合体を開示しており、このエチ
レン共重合体は良好な透明度のフイルムを与える
と共に、エチレンを特定の活性条件下で有機アル
ミニウム化合物により調製されかつ多孔質の不活
性担体物質に含浸された高活性のマグネシウム―
チタン複合触媒の存在下で１種若しくはそれ以上
のC3〜C8のαオレフインと共重合させれば、気
相法により産業目的として比較的高い生産性にて
製造することができる。 しかしながら、米国特許出願第892322号／第
012720号に教示された含浸触媒先駆体の製造は制
御困難であり、含浸に使用される担体物質は変化
し易い組成である。そし相当の注意を払わなけれ
ば、変化し易い触媒性能が生ずるであろう。重合
体の形態は触媒用に使用される担体の形態に依存
すると思われるので、重合体粒子特性の全体的融
通性及び制御は、しばしば不可能である。 1978年12月28日付で出願され、かつ1979年11月
28日付で米国出願第095010号として再出願された
エー・デイ・ハマー等による「球状重合触媒、そ
の製造方法及びエチレン重合のためのその使用」
と題する米国特許出願第974015号明細書は、約
0.91以上乃至0.97以下の広範囲の密度と約18〜32
ポンド／立方フイート（288〜513Kg／m3）の嵩密
度と、22以上乃至32以下の溶融流量とを有し、さ
らに制御された粒子形状及び寸法を有すると共に
比較的低い残留チタン含量を有するエチレン重合
体が、もしエチレンを電子供与溶剤中のスラリー
若しくは溶液からマグネシウム―チタン含有先駆
体組成物を噴霧乾燥し次いでこの噴霧乾燥された
先駆体組成物を有機アルミニウム化合物と共に特
定活性化条件の下で活性化させることにより調製
された高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の
存在下で単独重合させるか、或いは１種若しくは
それ以上のC3〜C8αオレフインと共重合させれば
気相法により産業目的として比較的高い生産性に
て製造されうることを開示している。 上記米国特許出願第892322号（第012720号）を
以下先行米国特許出願と呼ぶ。 先行米国特許出願における触媒製造に関する開
示は、先ず触媒先駆体組成物をチタン化合物とマ
グネシウム化合物と電子供与溶剤とから調製し、
次いであらかじめ有機アルミニウム化合物で処理
された担体物質に先駆体組成物のTHF溶液を含
浸させかつ最後に支持された先駆体組成物を１段
階若しくはそれ以上で活性剤化合物で処理するこ
とを教示している。 さらに詳細には、先行米国特許出願は、好まし
くはチタン化合物とマグネシウム化合物とを電子
供与溶剤中に約20℃乃至電子供与溶剤の沸点の温
度にて溶解させることにより先駆体組成物を生成
させることを教示している。チタン化合物は、マ
グネシウム化合物の添加前若しくは後に或いはこ
れと同時に電子供与溶剤へ加えることができる。
チタン化合物とマグネシウム化合物との溶解は撹
拌により、或るいは或る場合にはこれら２種の化
合物を電子供与溶剤中で還流させることにより促
進することができる。チタン化合物とマグネシウ
ム化合物とが溶解した後、先駆体組成物を、たと
えば結晶化のような方法で、或いはたとえばヘキ
サン、イソペンタン若しくはベンゼンのような
C5〜C3の脂肪族若しくは芳香族炭化水素で沈殿
させ次いで乾燥することにより単離することがで
きる。 乾燥された先駆体組成物は微細なさらさらした
粒子であつて、約10〜100ミクロンの平均粒子寸
法と約18〜33ポンド／立方フイート（288〜529
Kg／m3）の嵩密度とを有する。 次いで、先駆体組成物を重量比約0.033対１に
て、好ましくは担体物質１重量部中へ約0.1〜
0.33重量部の先駆体組成物の量で含浸させる。 先駆体組成物による支持体の含浸は、先駆体組
成物を電子供与溶剤中に溶解させ、次いで支持体
を溶解先駆体組成物と混合して支持体に先駆体組
成物を含浸させることにより達成することができ
る。次いで、70℃以下の温度で乾燥することによ
り溶剤を除去する。 好ましくは支持体は、先駆体組成物を生成させ
るのに使用された化学原料の電子供与溶剤中の溶
液へ支持体を加えることにより、この溶液から先
駆体組成物を単離することなく、先駆体組成物で
含浸される。次いで過剰の電子供与溶剤は、乾燥
により或いはデカンテーシヨン及び乾燥により、
70℃以下の温度で除去される。 有用な触媒を製造するには、支持された先駆体
組成物をこの先駆体組成物中のTi原子を活性状
態に変化させるのに充分な量の活性剤化合物で処
理せねばならない。しかしながら、この活性化
は、充分活性な触媒を乾燥してそこから溶剤を除
去するという必要性を避けるよう、少なくとも最
終の活性化工程を溶剤の不存在下で行なう必要が
ある。この結果を達成するため、２つの方法が開
発されている。 １つの方法においては、含浸した先駆体組成物
を活性剤化合物と乾式配合することにより、反応
器の外部で溶剤の不存在下に先駆体組成物を完全
に活性化させる。この乾式配合法においては、活
性剤化合物を使用すると共に担体物質中に含浸さ
せる。この方法においては、充分活性化された先
駆体組成物は、これを重合反応器へ供給する前に
組成物を50℃以上に加熱する必要なく製造され
る。 第２の好適なこの種の従来技術の触媒活性化法
においては、先駆体組成物を重合体反応器の外部
で充分量の活性剤化合物により部分活性化させて
約０〜10：１、好ましくは約４〜８：１の活性剤
化合物／Tiのモル比を有する部分活性化された
先駆体組成物を生成させる。この部分活性化反応
は好ましくは炭化水素溶剤スラリー中で行なわ
れ、次いで得られた混合物を20〜80℃、好ましく
は50〜70℃の温度で乾燥して溶剤を除去する。得
られる生成物はさらさらした固体の粒状物質であ
つて、重合反応器へ容易に供給することができ
る。部分活性化されかつ含浸された先駆体組成物
を重合反応器へ供給し、ここで同一でも異なる化
合物でもよい追加の活性剤化合物により活性化を
完結させる。 先行米国特許出願の上記触媒製造は、最低２工
程の乾燥を必要とし、すなわち(1)含浸組成物から
の過剰の電子供与溶剤の除去及び(2)部分活性化さ
れた先駆体組成物からの炭化水素溶剤の除去を必
要とする。 先行米国特許出願の上記の好適な触媒製造は最
低少なくとも３階段の乾燥を必要とし、すなわち
(1)処理された担体からの炭化水素溶剤の除去、(2)
含浸された先駆体組成物からの過剰の電子供与溶
剤の除去、及び(3)部分活性化されかつ含浸された
先駆体組成物からの炭化水素溶剤の除去を必要と
する。先駆体組成物を単離することが望ましく、
その場合過剰の電子供与溶剤を除去するには追加
の乾燥工程が必要とされる。これら乾燥工程の数
は、これら触媒組成物の産業的魅力に対し臨界的
な制約となる。 触媒製造における各工程の乾燥は、最終触媒特
性を決定する重大な役割を演ずる。何故なら、乾
燥条件は、最終の電子供与体及び活性剤の含量を
決定するからである。さらに先行米国特許出願の
好適具体例に使用される不活性担体物質の多孔性
の結果並びにその他のことを考慮して、工業上の
触媒製造法における幾つかの工程の乾燥時間は15
時間を越えている。たとえば減圧をかけるような
乾燥の向上を計るため多大の出費を行なつても、
乾燥工程は多孔質の固体スラリの乾燥における古
典的挙動により課せられる時間的拘束を受ける。
典型的には乾燥速度は２つの領域、すなわち一定
速度の領域及び低下速度の領域において低下す
る。一定速度の領域においては、固体表面が蒸発
液によつて飽和され、乾燥速度は蒸発表面への熱
移動の速度により制約される。物質移動の速度は
熱移動の速度とバランスするので、飽和表面の温
度は一定に留まる。表面濃度が飽和点以下まで低
下すると、乾燥速度は低下し始めて乾燥速度は液
体が表面へ拡散する能力により支配される。これ
が低下速度の領域であり、この期間における固体
表面温度は拡散の制約のため上昇し始める。固体
内の移動が固体の特性に基づく濃度勾配から生ず
る。勿論、固体温度は、液体濃度が０に近ずくに
つれ漸次容器壁部の温度に達する。 先駆体組成物からの過剰の電子供与溶剤の除去
は、特に臨界的である。マグネシウム及びチタン
化合物を完全に溶解させるには、過剰の電子供与
溶剤が必須である。しかしながら、特許文献は、
過剰の電子供与溶剤を触媒先駆体の活性化前に除
去せねばならないことを教示している。たとえ
ば、エツチ・サクライ等にかかかる米国特許第
4120833号明細書は、有機マグネシウム錯体を触
媒として使用する場合はいつでもエーテルを合成
用の溶剤として使用してはならず、もし使用する
ならば活性化前に除去せねばならないことを開示
している。 さらに、従来技術においては、たとえばテトラ
ヒドロフランのような電子供与溶剤と、たとえば
アルミニウムアルキルのような活性剤化合物とが
反応して１：１のアダクトを生成することが認め
られている〔アール・エヌ・ハスゼルジン等、ポ
リマー、第14巻、第215頁（1973）〕。これらアダ
クトの生成は活性剤化合物の有利な効果を破壊し
うるので、米国特許出願第892325号、第892037号
及び第892322号は、特に先駆体組成物の電子供与
体含量を最少化しかつ炭化水素希釈剤中で先駆体
を部分活性化させることにより過剰の電子供与溶
剤の存在を避ける必要性を記載している。 今回、気相法でエチレンを重合させて0.91以上
乃至0.97以下の密度と22以上乃至32以下の溶融流
量と14〜32ポンド／立法フイート（224〜513Kg／
m3）の嵩密度とを有する重合体を生成させるのに
有用なマグネシウム及びチタン含有の複合触媒
は、電子供与溶剤の存在下で有機アルミニウム化
合物での部分活性化により製造されうることが予
想外に見出された。 本発明の目的は、エチレンの気相重合法に有用
な部分活性化されたマグネシウム―チタン複合先
駆体を単一の乾燥工程で製造する方法を提供する
ことである。 本発明の他の目的は、エチレンの気相重合法に
有用な高生産性を有する活性化マグネシウム―チ
タン複合触媒を提供することである。 今回、広範囲の密度と、比較的高い嵩密度と、
所望の粒子形状とを有するエチレン重合体は、単
量体装填物を下記するような特定の組合せの操作
条件下でかつ不活性多孔質担体物質中に含浸され
しかも電子供与溶剤中で部分活性化されている特
定触媒の存在下で重合させれば、低圧気相流動床
反応法において高生産性で製造されうることが見
出された。 エチレン重合体 エチレン重合体は22以上乃至32以下、好ましく
は25以上乃至30以下の溶融流量を有する。溶融流
量の値は重合体の分子量分布を示す他の手段であ
る。したがつて、22以上乃至32以下の溶融流量
（MFR）の範囲は2.7〜4.1Mw／Mnの数値範囲に
対応しかつ25以上乃至30以下のMFR範囲は2.8〜
3.6のMw／Mnの範囲に相当する。 単独重合体は0.958以上乃至0.972以下の密度を
有する。共重合体は0.91以上乃至0.96以下の密度
を有する。共重合体の密度は、この共重合体の所
定メルトインデツクスレベルにおいて、主として
エチレンと共重合されるC3〜C8のコモノマーの
量によつて調整される。コモノマーの不存在下に
おいて、エチレンは本発明の触媒により単独重合
して約0.958以上の密度を有する単独重合体を生
成する。したがつて、共重合体に対するコモノマ
ーの漸次多量の添加は共重合体の密度を漸次低下
させる。同一の結果を達成するのに必要とされる
各種C3〜C8のコモノマーのそれぞれの量は、同
一の反応条件下においてコモノマー毎に変化す
る。 たとえば、共重合体において、所定の密度にお
ける同一の結果を、所定のメルトインデツクスレ
ベルで達成するにはC3＞C4＞C5＞C6＞C7＞C8の
順序でより多いモル量の異るコモノマーが必要と
される。 共重合体のメルトインデツクスはその分子量を
反映する。比較的高分子量を有する重合体は、比
較的低いメルトインデツクスを有する。超高分子
量のエチレン重合体は0.0の高荷重メルトインデ
ツクス（HLMI）を有し、極めて高い分子量のエ
チレン重合体は0.0〜1.0の高荷重メルトインデツ
クス（HLMI）を有する。この種の高分子量の重
合体は、もし不可能でないにしても、慣用の射出
成形装置においては成形が困難である。他方、本
発明の方法で製造された重合体は、この種の装置
で容易に成形することができる。それらは0.0以
上乃至100、好ましくは0.5〜80の標準的若しくは
正常な荷重メルトインデツクスを有し、かつ11〜
2000の高荷重メルトインデツクス（HLMI）を有
する。本発明の方法で製造される重合体のメルト
インデツクスは反応の重合温度と、共重合体の密
度と、反応系における水素／単量体の比との組合
せの関数である。たとえば、メルトインデツクス
は重合温度を上昇させることにより及び（又は）
重合体の密度を減少させることにより及び（又
は）水素／単量体の比を増大させることにより増
大する。水素の他に、たとえばジアルキル亜鉛化
合物のような他の連鎖移動剤を使用して、さらに
共重合体のメルトインデツクスを増大させること
もできる。 本発明の方法で製造されうる共重合体は、大モ
ル％（90％以上）のエチレンと小モル％（10％以
下）の１種若しくはそれ以上のC3〜C8αオレフイ
ンとの共重合体である。C3〜C8αオレフインは第
四炭素原子より近接した、いかなる炭素原子にも
分枝鎖を有してはならない。好適なC3〜C8αオレ
フインはプロピレン、ブテン―１、ペンテン―
１、ヘキセン―１、４―メチルペンテン―１及び
オクテン―１である。 本発明のエチレン重合体は炭素原子1000個当り
１以下、通常0.1以上乃至0.3以下のＣ＝Ｃという
不飽和基含量と、３重量％未満好ましくは２重量
％未満のｎ―ヘキサン可抽出物含量とを有する。 本発明のエチレン重合体はチタン金属のppmと
して表わして触媒中の主要金属１ポンド（0.45
Kg）当りの重合体50000ポンド（22700Kg）以上の
生産性レベルにおいて20ppm以下の程度及び
100000ポンド（45400Kg）以上の生産性レベルに
おいて10ppm以下の程度及び200000ポンド
（90800Kg）以上の生産性レベルにおいて5ppm以
下の程度の残留触媒含量を有する。 本発明のエチレン重合体は14〜32ポンド／立方
フイート（224〜513Kg／m3）の嵩密度を有する。
エチレン重合体の粒子は球状であり、直径で
0.010〜0.12インチ（0.025〜0.30cm）、好ましくは
0.010〜0.06インチ（0.025〜0.15cm）の程度の平
均粒子寸法を有する。 ここで製造される単独重合体は、各種の成形物
品用として有用である。 本発明の共重合体は、フイルムの製造用並びに
成形用途に対し有用である。 高活性触媒 本発明に使用される高活性触媒を生成させるた
めに使用する化合物は、少なくとも１種のチタン
化合物と、少なくとも１種のマグネシウム化合物
と、少なくとも１種の電子供与溶剤と、少なくと
も１種の活性剤化合物とからなり、これらにつき
下記に説明する。 チタン化合物は、構造式 Ti（OR）aXb 〔式中ＲはC1〜C14の脂肪族若しく芳香族炭化
水素基、又はCORIであり、ここでRIはC1〜C14の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは
Cl、Br、Ｉ又はその混合物であり、ａは０〜４
であり、ｂは０〜４であり、かつａ＋ｂ＝３又は
４である〕 を有する。 チタン化合物は、それぞれ個々に又は組合せて
使用することができ、TiCl3、TiCl4、Ti（OCH3）
Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OCOCH3）Cl3及びTi
（OCOC6H5）Cl3を包含する。 マグネシウム化合物は、構造式： R〓oMgX〓2-o 〔式中XIはCl、Br、Ｉ又はその混合物であり、
ｎは０、１又は２に等しい〕 を有する。ｎが１又は２である場合、たとえば
ZnCl2若しくはEtaAlClb（ここでａ＋ｂ＝３であ
りかつｂ＞０である）、たとえばエチルアルミニ
ウムジクロライドのような追加ハロゲン供給源を
使用する。R〓はR〓、OR〓及びOCOR〓〔式中、R〓
は同一若しくは異なるC1〜C14の脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基である〕よりなる基から選択さ
れる。ハロゲン供給源は、マグネシウム供給源と
の反応に際し本発明のハロゲン化マグネシウムの
適当量を生成する傾向を有する化合物のみを必要
とする。或る場合には、随意のハロゲン供給源
を、混合タンク中で部分活性化された先駆体に加
える代りに、重合反応器へ加えることもできる。
ｎが０の場合、構造式はMgX〓2である。 マグネシウム化合物は、それぞれ個々に又その
組合せとして使用することができ、MgCl2、
MgBr2、MgI2及びMg（OEt）2を包含する。無水
のMgCl2が特に好適なマグネシウム化合物であ
る。 本発明に使用する触媒を製造するには、0.5〜
56モル、好ましくは１〜10モルのマグネシウム化
合物をチタン化合物１モル当りに使用する。 チタン化合物及びマグネシウム化合物は、それ
らが下記するような電子供与溶剤中に溶解するよ
うな物理形態及び化学性質を有すべきである。 電子供与溶剤は、たとえば脂肪族及び芳香族カ
ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル及
び環式エーテルのような化合物を包含する。これ
ら電子供与溶剤のうち、好適なものはC1〜C4飽
和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；C2〜
C6、好ましくはC3〜C4の脂肪族エーテル；及び
C4〜C5の環式エーテルであり、これら電子供与
溶剤の最も好適なものは蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、プロピルエー
テル、テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラ
ンを包含する。 電子供与溶剤は、個々に又組合せとして使用す
ることができ、少なくともチタン化合物とマグネ
シウム化合物とを溶解させるのに充分な量で存在
させるべきであり、好ましくは４モルより多い電
子供与溶剤をチタン化合物１モル当りに使用す
る。 担体物質、すなわち支持体は固体の粒状物質で
あつて、触媒組成物の他の成分に対し不活性であ
ると共に、反応系の他の活性成分に対しても不活
性なものである。これらの担体物質は、たとえば
珪素及びアルミニウムの酸化物、及びモレキユラ
シーブのような無機物質、並びにたとえばオレフ
イン重合体（たとえばポリエチレン）のような有
機物質を包含する。担体物質が無機酸化物である
場合、それらは10〜250ミクロン、好ましくは50
〜150ミクロンの平均粒子寸法を有する乾燥粉末
の状態で使用される。好ましくは、これらの物質
はさらに多孔質であつて、1g当り３m2以上、好
ましくは50m2以上の表面積を有する。無機酸化物
は乾燥しているべきであり、すなわち吸着水を含
有してはならない。酸化物材料の乾燥は200℃よ
り高い温度でこれを加熱することにより行なわれ
る。 活性剤化合物は、構造式 Al（R〓）cX〓dHe 〔式中、X〓はCl又はORVであり、R〓及びRVは
同一若しくは異なるC1〜C14の飽和炭化水素基で
あり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１若しくは０で
あり、かつｃ＋ｄ＋ｅ＝３である〕 を有する。 この種の活性剤化合物は、個々に又は組合せと
して使用することができ、Al（C2H5）3、Al
（C2H5）2Cl、Al（ｉ―C4H9）3、Al2（C2H5）3Cl3、
Al（ｉ―C4H9）2H、Al（C6H13）3、Al（C2H5）2H及
びAl（C2H5）2（OC2H5）を包含する。 好ましくは、本発明に使用する触媒を活性化す
るには、10〜400モル、より好ましくは10〜200モ
ルの活性剤化合物をチタン化合物１モル当りに使
用する。 触媒の製造 本発明に使用する触媒はマグネシウム化合物
と、チタン化合物と、支持体と、電子供与溶剤
と、活性剤化合物の一部とを混合することにより
製造される。部分活性化された先駆体組成物を、
さらさらした固体が得られるまで70℃以下の温度
で乾燥することにより上記混合物から単離する。
しかしながら、幾つかの異なる添加順序が可能で
あり、好適な添加順序は先ずマグネシウム化合物
を電子供与体と活性剤化合物との混合物へ添加
し、次いで支持体とチタン化合物とを導入するこ
とである。 部分活性化された先駆体組成物は、１以上乃至
25以下：１、好ましくは８〜15：１の活性剤化合
物／Tiのモル比を乾燥後に与えるのに充分な活
性剤化合物を存在させるべきである。活性剤化合
物は、チタン化合物１モル当り少なくとも１モル
から過剰の活性剤化合物が触媒粒子への付着をも
たらすような比までの量で存在させるべきであ
る。 部分活性化された先駆体組成物をエチレン重合
に対し充分活性にするためには、活性剤化合物を
重合反応器へ加えて、この反応器中で先駆体組成
物の活性化を完結する。好ましくは、追加の活性
剤化合物と部分活性化された先駆体組成物とは
別々の供給経路を介して反応器へ供給される。活
性剤化合物は、たとえばイソペンタン、ヘキサン
又は鉱油のような炭化水素溶剤中の溶液として反
応器中へ噴霧することができる。この溶液は、一
般に２〜30重量％の活性剤化合物を含有する。活
性剤化合物は、部分活性化された先駆体組成物と
共に供給される活性剤化合物とチタン化合物との
量に関し、反応器中に10〜400、好ましくは10〜
200の全Al／Tiのモル比を与えるような量で反応
器へ加えられる。反応器へ加えられた活性剤化合
物は、反応器中のチタン化合物と反応しこれを活
性化させ、すなわちその活性化を完結する。 たとえば、下記する流動床法のような連続気相
法においては、部分活性化された先駆体組成物の
個々の部分を連続的に反応器へ供給すると共に、
反応の過程で消費される活性触媒部位を補充する
ため、継続する重合過程の際、部分活性化された
先駆体組成物を活性化させ又はその活性化を完結
するのに必要な活性剤化合物の個々の部分を供給
する。 重合反応 重合反応は、単量体の流れを、たとえば下記す
る流動床法のような気相法において、かつ実質的
にたとえば水分、酸素、CO、CO2及びアセチレ
ンのような触媒毒の不存在下において、重合反応
を開始させるのに充分な温度かつ圧力にて触媒的
有効量の完全活性化された先駆体組成物（触媒）
と接触させることにより行なわれる。 共重合体における所望の密度範囲を達成するに
は、共重合体中０〜10モル％のC3〜C8コモノマ
ーのレベルを達成するのに充分なC3以上のコモ
ノマーをエチレンと共重合させる必要がある。こ
の結果を達成するのに必要とされるコモノマーの
量は、使用する特定コモノマーに依存する。 所定のメルトインデツクスにて所望の密度範囲
を有する重合体を生成させるためエチレンと共重
合させる各種のコモノマーの量をモル数として下
記の表に示す。この表は、反応器中の反応平衡条
件下で単量体の循環ガス流れ中に存在するコモノ
マー対エチレンの相対モル濃度をも示している。
【表】 本発明の方法を実施するのに使用しうる流動床
反応装置を添付図面に示す。この図面を参照し
て、反応器は反応帯域２と速度減少帯域３とよ
りなつている。 反応帯域２は、成長する重合体粒子と生成重合
体粒子と少量の触媒粒子との床からなり、この床
は反応帯域を通る補給供給物及び循環ガスとして
の重合性かつ改質性気体成分の連続流れにより流
動化される。使用しうる流動床を維持するには、
床中のマスガス流速を流動化に必要とされる最少
流れ以上にせねばならず、好ましくはGmfの1.5
〜10倍、より好ましくはGmfの３〜６倍である。
Gmfは流動化を達成するのに必要とされる最少
マスガス流速に対する記号として認められた形で
使用される〔シー・ワイ・ウエン及びワイ・エツ
チ・ユー、「流動化の機種」、ケミカル・エンジニ
アリング・プログレス・シンポジウム・シリー
ズ、第62巻、第100〜111頁（1966）〕。 床は常に粒子を含有して局部的「ホツト・スポ
ツト」の生成を防止すると共に、反応帯域全体に
粒状触媒を捕捉かつ分配することが肝要である。
始動に際際し、通常、反応器にはガス流れを開始
させる前に粒状重合体粒子の基部を充填する。こ
の種の粒子は性質上生成すべき重合体と同一であ
つても、域いはそれと異るものであつてもよい。
異なる場合は、これらを所望の生成重合体粒子と
共に第一生成物として抜き取る。最終的に、所望
の重合体粒子の流動床が始動床にとつて代る。 流動床に使用される部分活性化先駆体組成物
は、好ましくは貯蔵物質に対し不活性なガス、た
とえば窒素若しくはアルゴンのような気気体のシ
ール化で使用まで貯槽４中に貯蔵される。 流動化は典型的には補給ガスの供給速度の50倍
程度における高速度のガスを床中へ循環させるこ
とにより達成される。流動床は、床中へのガスの
浸透によりもたらされる自由渦流中における可使
粒子の濃密物質という一般的外観を有する。床中
の圧力低下は、床の質量を断面積で割つた値に等
しいか又はそれより僅かに大きい。したがつて、
これは反応器の形状に依存する。 補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き取られる
速度に等しい速度で床へ供給される。補給ガスの
組成は、床の上方に設置されたガス分析器５によ
り測定される。このガス分析器は循環されるガス
の組成を測定し、補給ガスの組成はそれに応じて
反応帯域内でほぼ定常状態のガス組成を維持する
よう調整される。 完全な流動化を確保するためには、循環ガスと
所望に応じ補供ガスの一部とを、ガス循環経路６
を介して床の下方の個所７から反応器へ戻す。戻
し個所の上方にはガス分配板８を存在させて、床
の流動化を促進する。 床中において反応しないガス流れの部分は、循
環ガスを構成し、このガスを好ましくは床上方の
速度減少帯域３中へ通すことにより重合帯域から
除去し、この速度減少帯域において同伴粒子に床
中へ落下復帰する機会を与える。 次いで、循環ガスをコンプレツサ９で圧縮し、
次いで熱交換器１０に通し、ここで床に戻す前に
反応熱を奪う。床の温度は、反応熱を絶えず除去
することにより定常状態の条件下でほぼ一定の温
度に制御される。床の上部には認めうる温度勾配
が存在しないと思われる。温度勾配は床の底部に
おいて６〜12インチ（15〜30cm）の相として、導
入ガスの温度と床残部の温度との間で存在する。
次いで、循環ガスを反応器へその底部７から戻
し、かつ分配板８を介して流動床へ戻す。さらに
コンプレツサ９は熱交換器１０の下流に設置する
こともできる。 分配板８は反応器の操作において重要なな役割
を演ずる。流動床は成長しつつある粒状重合体粒
子と生成された粒状重合体粒子と触媒粒子とを含
有する。重合体粒子がまだ熱く、かつできれば活
性である間は、それらが沈降しないよう防止せね
ばならない。何故なら、静止物質を存在させる
と、そこに含有される活性触媒が反応しかつ融合
し続けるからである。したがつて、床全体に流動
を維持するのに充分な速度で床中に循環ガスを拡
散させることが重要である。分配板８はこの目的
に役立ち、スクリーン、スロツト板、有孔板、泡
鐘型の板体などとすることができる。板体の部材
は全て静置型とすることもでき、或いは板体は米
国特許第3298792号に開示されたような可動型と
することもできる。いかなる設計にせよ、これは
循環ガスを床の底部において粒子中に拡散させて
床を流動状態に保たねばならず、さらに反応器が
操作されていない場合は、樹脂粒子の静止床を支
持する作用を果さねばならない。板体の可動部材
を使用して、板体中に又は板体上に捕捉された重
合体粒子を除去することもできる。 本発明の重合反応には、水素を連鎖移動剤とし
て使用することができる。使用する水素／エチレ
ンの比は、ガス流れ中の単量体１モル当り０〜
2.0モルの水素の範囲で変化するであろう。 触媒及び反応体に対し不活性な任意のガスをガ
ス流れ中に存在させることもできる。好ましく
は、活性剤化合物を熱交換器１０から下流の反応
系へ加える。たとえば、活性剤化合物は、経路１
２を介してデイスペンサ１１からガス循環系中へ
供給することができる。 構造式Zn（Ra）（Rb）〔式中、Ra及びRbは同一
若しくは異なるC1〜C14の脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である〕の化合物を、水素と共に、本
発明の触媒と一緒に分子量調節剤若しくは連鎖移
動剤として使用し、生成される共重合体のメルト
インデツクス値を増大させることができる。反応
器中のチタン化合物（Tiとして）１モル当り０
〜100、好ましくは20〜30モルのZn化合物（Znと
して）が反応器におけるガス流れ中に使用され
る。亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶剤中の
希釈溶液（２〜30重量％）として、或いは10〜50
重量％の量でたとえばシリカのような固体希釈剤
に吸着させて反応器中へ導入される。これら組成
物は、自然発火性となる傾向がある。亜鉛化合物
は単独で又は活性剤化合物の追加部分と共に添加
することができ、追加部分はデイスペンサ１１に
隣接して配置しうる供給器（図示せず）から反応
器へ加えることができる。流動床反応器は重合体
粒子の焼結温度以下の温度で操作して焼結が起こ
らないよう確保することが肝要である。本発明の
方法でエチレン単独重合体及び共重合体を製造す
るには、一般に30〜115℃の操作温度が使用され
る。0.91〜0.92の密度を有する生成物を製造する
には75〜95℃の温度が使用され、0.92〜0.94の密
度を有する生成物を製造するには80〜100℃の温
度が使用され、また0.94〜0.97の密度を有する生
成物を製造するには90〜115℃の温度が使用され
る。 流動床反応器は1000psi（70Kg／cm2）までの圧力
で操作され、好ましくは150〜350psi（11〜25Kg／
cm2）の圧力で操作され、これら範囲のうち高い方
の圧力で操作することが熱移動に対して好適であ
る。何故なら、圧力の増加はガスの単位容積当り
の熱容量を増大させるからである。 部分活性化された組成物は、その消費と等しい
速度で分配板８の上方の個所１３から床中に注入
される。好ましくは、触媒は重合体粒子の良好な
混合が生ずる床中の個所で注入される。分配板の
上方の個所から触媒を注入することは、本発明の
重要な特徴である。本発明の実施に使用される触
媒は高度に活性であるため、分配板より下方の領
域へ完全活性化触媒を注入するとそこで重合を開
始させて、結局分配板の閉塞をもたらすであろ
う。これに対し、可使床中への注入は床全体への
触媒の分配を助けると共に、「ホツトスポツト」
の生成をもたらしうるような高触媒濃度の局部的
個所の形成を排除する傾向を有する。床上方にお
ける反応器中への触媒の注入は、循環経路中への
過度の触媒キヤリオーバーをもたらし、循環経路
内において重合が開始し、最終的にこの経路と熱
交換器との閉塞を惹起するであろう。 たとえば窒素若しくはアルゴンのような触媒に
対して不活性なガスを使用して、部分的に又は完
全に還元された先駆体組成物と必要に応じ追加活
性剤化合物若しくは非気体の連鎖移動剤とを床中
へ搬入する。 床の生成速度は触媒の注入速度により調節され
る。床の生成速度は、単に触媒注入の速度を増大
させるだけで増大することができ、かつ触媒注入
の速度を減少させて低下させることができる。 触媒注入速度における変化は反応熱の発生速度
を変化させるので、反応器中へ流入する循環ガス
の温度は熱発生速度における変化を吸収するよう
上方又は下方へ調整される。これにより、床中の
ほぼ一定の温度の維持が確保される。操作員が循
環ガスの温度における適当な調整を行ないうるよ
う床中のいかなる温度変化をも検知するために
は、流動床と循環ガス冷却系との両者における完
全な装備が必要なことは勿論である。 所定組合せの操作条件下において、流動床は粒
状重合体生成物の生成速度に等しい速度にて床の
一部を生成物として抜き取ることにより、ほぼ一
定の高さに維持される。熱発生の速度は生成物の
形成速度に直接関係するので、反応器を横断する
ガスの温度上昇（導入ガス温度と排出ガス温度と
の差）の測定は一定ガス速度における粒状重合体
生成速度を決定する。 好ましくは、粒状重合体生成物は分配板８にお
ける又はそれに近接する個所１４から連続的に抜
き取られ、しかも排気されるガス流の一部により
懸濁状態として抜き取られる。これは粒子が沈降
してその最終的収集帯域に達した際さらに重合し
たり、焼結したりするのを最小化させるためであ
る。さらに、懸濁用ガスを使用して、１つの反応
器の生成物を他の反応器へ移動させることもでき
る。 粒状重合体生成物は、便利かつ好ましくは、分
離帯域１７を画成する一対の調時弁１５及び１６
の順次の操作により抜き取られる。弁１６が閉鎖
されている間、弁１５を開いてガスと生成物との
栓流を帯域１７と弁１５との間の帯域１７へ放出
し、次いでこの弁１５を閉鎖する。次いで、弁１
６を開いて生成物を外部の回収帯域へ供給する。
次いで、弁１６を閉鎖して次の生成物回収操作を
待機する。未反応単量体を含有する排気ガスは経
路１８を介して帯域１７から回収し、コンプレツ
サ１９中で再圧縮し、循環コンプレツサ９の上流
の個所にてガス循環経路６へ直接に又は精製器２
０若しくは経路２１を介して戻すことができる。 最後に、流動床反応器には充分な排気系を装備
して、始動及び停止の際、床を排気することがで
きる。反応器は、撹拌手段及び（又は）壁の掻取
り手段を使用する必要はない。循環ガス経路６及
びそこの部材（コンプレツサ９、熱交換器１０）
は平滑な表面とすべきであり、循環ガスの流れを
妨げないような不必要な邪魔物を排除すべきであ
る。 本発明の高活性触媒系は、0.01〜0.12インチ
（0.025〜0.30cm）、好ましくは0.01〜0.06インチ
（0.025〜0.15cm）の平均粒子寸法を有する流動床
生成物を与えると思われる。 気体単量体の供給流れは、不活性気体希釈剤と
共に、又はそれなしに、２〜10ポンド／時／床容
量立方フイート（32〜160Kg／時／m3）の空時収
率を得るように反応器へ供給される。 本明細書中に使用する未使用樹脂若しくは重合
体と言う用語は、重合反応器から回収されたまま
の粒状形態の重合体を意味する。 以下の例により本発明の方法を説明するが、こ
れらは本発明の範囲を限定するものでない。 これらの例で製造された重合体の性質は下記の
試験法により測定した。 密度：0.940未満の密度を有する物質については、
ASTM―1505の方法を使用し、ブラツク
を100℃にて１時間状態調節して平衡結晶
化度に到達させる。0.940以上の密度を有
する物質については、改変方法を使用し、
この場合試験ブラツクを120℃にて１時間
状態調節して平衡結晶化度に到達させ、次
いで急速に室温まで冷却させる。全ての密
度の数値はKg／m3として記載する。全ての
密度測定は密度勾配カラムにおいて行な
う。 メルトインデツクス（MI）：ASTA Ｄ―1238―
条件Ｅ。190℃にて測定。10分間当りのｇ
数として記録する。 流量（HLMI）：ASTM Ｄ―1238―条件Ｆ。上
記のメルトインデツクス試験に使用した重
量の10倍で測定する。 溶融流量（MFR）＝流量／メルトインンデツクス 生産性：樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の重
量％を測定する。灰分は実質的に触媒から
なるので、生産性は消費された全触媒１ポ
ンド（0.45Kg）当りに生成される重合体の
ポンド数（Kg数）である。灰分中のTiの
量は元素分析によつて測定する。数値はチ
タン金属のppmとして記載する。 嵩密度：樹脂を直径１インチ（2.5cm）の漏斗を
介して400mlのシリンダ中へこのシリンダ
を振とうすることなく注ぎ込み、差によつ
て重量決定する。数値はポンド／立方フイ
ート（Kg／m3）として記載する。 平均粒子寸法：500gの試料を用いかつASTM―
Ｄ―1921の方法Ａに従がつて測定した篩分
析データから計算する。計算は篩状に保持
された重量フラクシヨンに基づく。 テトラヒドロフラン（THF）中における部分活
性化先駆体組成物の製造 機械撹拌機を備えたフラスコ中に電子供与溶
剤、特にテトラヒドロフラン（THF）を入れ、
次いで順次にトリアルキルアルミニウム剤と無水
MgCl2と800℃で脱水されたダビソン952級のシリ
ンダとを加えた。この溶液を15分間撹拌した後、
TiCl4と適宜ポリアルキルアルミニウム剤の残部
とを加え、次いで内容物を60±10℃にてN2パー
ジの下で流動性粉末まで乾燥させた。この乾燥さ
れた部分活性化先駆体組成物中の多量の残留
THFは、より高い嵩密度の重合体を生成する傾
向を有する。 本発明の生成組成物は、シリカの細孔内に含浸
された部分活性化先駆体の形態である。この物質
は、シリカの寸法及び形状を有するさらさらした
粒状物質である。これは、アルミニウムアルキル
含量が10重量％の量を越えない限り、自然発火性
でない。これを将来使用するまで、たとえばアル
ゴン若しくは窒素のような乾燥不活性ガスの下で
貯蔵する。 部分活性化先駆体 上記したような本発明の部分活性化法を用い
て、３種の部分活性化先駆体組成物を製造した。
成分は、混合タンクへの化合物の添加順序に従が
つて下記に示す。 先駆体 Ａ THF 450ml 還元剤 (1) MgCl2 6.8g シリカ 100g TiCl4 5.2g 還元剤 (2) 先駆体 Ｂ THF 450ml 還元剤 6.8g MgCl2 6.8g シリカ 100g TiCl4 5.2g 先駆体 Ｃ THF 450ml 還元剤 (1) MgCl2 6.8g TiCl4 5.2g シリカ 100g 還元剤 (2) (1) シリカに対し1.2重量％のAlに相当する (2) 所要の全Al：Tiのモル比（第１表参照）を
与えるための残量 重 合 部分活性化先駆体組成物の活性化を完結する目
的で、追加の活性剤化合物を重合反応器へ供給す
る。これは、イソペンタン中の５％溶液として反
応器へ供給する。 活性剤化合物は、反応器中のAl／Tiのモル比
を約30：１〜60：１のレベルに維持するよう重合
反応器へ加える。 次の例においてエチレンをブテン―１と共重合
させた。 重合反応のそれぞれは、平衡に達した後、85℃
の温度、300psia（21Kg／cm2絶対）の圧力かつGmf
の３〜６倍のガス速度にて流動床反応器系中で３
〜７ポンド／時／床空間立方フイート（48〜112
Kg／時／m3）の空時収率にて１時間以上にわたり
連続的に行なつた。反応器系は図面に記載した通
りである。これは、高さ10フイート（3m）かつ
内径13.5インチ（34.3cm）の下部と高さ16フイー
ト（4.9m）かつ内径23.5インチ（59.7cm）の上部
とを備えた。 例 １〜５ 下記第１表は、例１〜５に関し本発明の触媒
（すなわち上記した製造順序）を示し、その全て
は過剰の電子供与体の存在下で部分活性化させた
ものである。 さらに、第１表は全Al／Tiのモル比と、C4／
C2モル比と、反応器中におけるH2／C2モル比と、
部分活性化先駆体組成物の活性化を完結するため
反応器中で使用される助触媒若しくは活性剤化合
物とを示している。 さらに、第１表はチタン金属のppmとして記載
したチタン金属１ポンド（0.45Kg）当りの生成重
合体のポンド数（Kg数）による触媒生産性、並び
に未使用重合体の性質、すなわち密度とメルトイ
ンデツクス（MI）と溶融流量（MFR）と嵩密度
と平均粒子寸法とを示している。
【表】
【表】 例１〜５は、本発明の単一乾燥工程法により製
造されうる高生産性触媒を示している。 例 ６〜13 機械撹拌機を備えたフラスコ中に30mlの電子供
与溶剤、特にテトラヒドロフラン（THF）を入
れ、次いで順次にトリエチルアルミニウムとマグ
ネシウム化合物と、適宜ハロゲン供給源と、予め
800℃にて脱水した5.0gのダビソン952級のシリカ
とを加えた。Al：Mg：Tiのモル比は９：３：１
とした。この溶液を15分間撹拌した後、0.26gの
TiCl4を加えた。次いで、内容物を60゜±10℃にて
N2パージ下に流動性粉末まで乾燥した。 得られた組成物は、シリカの細孔内に含浸され
た部分活性化先駆体の形態であつた。この物質
は、シリカの寸法と形状とを有するさらさらした
粒状物質であつた。これらは、アルミニウムアル
キル含量が10重量％の量を越えない限り、自然発
火性でない。これを、将来使用するためたとえば
窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガスの下で
貯蔵した。 追加活性剤化合物（助触媒）をヘキサン中の20
％溶液として重合反応器へ供給して、部分活性化
先駆体組成の活性化を完結させた。 重合は、１の気相撹拌反応器中において、
C2H4130psi（9.1Kg／cm2）、H220psi（1.4Kg／cm2）、
ヘキセン―20ml及び40：１のAl／Tiモル比で85
℃の温度にて１時間行なつた。 重合反応は、既知性質の粒状ポリエチレン約
135gの存在下で行なつた。 第２表は、例６〜13に関し上記のように製造さ
れた触媒を示し、これら全ては比較の目的で
THF中にて部分活性化されたものである。さら
に、第２表は活性剤化合物（助触媒）と、触媒の
生産性と、これら触媒により製造された重合体の
M.I、M.F.R及び嵩密度とをも示している。 追加ハロゲン供給源を存在させた場合、すなわ
ち例６〜11の場合は、ハロゲン供給源を化学量論
的に過剰、すなわちマグネシウムイオン１個当り
２個より多いハロゲンイオンを存在させた。 例12及び13は、チタン化合物以外のハロゲン供
給源の不存在下で製造した触媒により実現される
低生産性を示している。
【表】 これらの例は、効果的触媒を得るにはチタン化
合物により供給されるものの他に幾分かのハロゲ
ンを存在させねばならないが、これはマグネシウ
ム化合物以外の供給源から導入することができ、
したがつて有用なマグネシウム化合物の範囲が著
しく増大されることを示している。 例 14〜18 例14〜18においては、例２〜４の添加順序と例
６〜13の化学量論量とを用いかつ電子供与溶剤と
して各種のエーテル類を用いて、部分活性化先駆
体組成物を製造した。 第３表は、エーテル溶剤とその沸点と得られる
触媒の活性とを示している。重合は、例６〜13に
記載した条件下で１の気相撹拌反応器中で行な
つた。
【表】
【表】 これら触媒の活性は、約120℃未満の沸点を有
する電子供与溶剤を使用する利点を示している。
【図面の簡単な説明】
第３図は本発明の触媒系を使用しうる気相流動
床反応器系の略図である。第１図及び第２図は本
発明方法を例示するフローシートである。第１図
中主要部分を表わす符号の説明は以下の通りであ
る。 １：反応器、２：反応帯域、３：速度減少帯
域、５：ガス分析器、８：ガス分配板、９：コン
プレツサ、１０：熱交換器、１１：デイスペン
サ、１５，１６：弁、１９：コンプレツサ、２
０：精製器。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 電子供与溶剤中に不活性の多孔質支持体の存
    在下少なくとも１種のチタン化合物と、少なくと
    も１種のマグネシウム化合物と、少なくとも１種
    の活性剤化合物とを溶解させ、但し 前記チタン化合物は構造式 Ti（OR）aXb ［式中、ＲはC1〜C14の脂肪族若しくは芳香族
    炭化水素基又はCORIであり、ここでRIはC1〜C14
    の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは
    Cl、Br、Ｉ又はその混合物よりなる群から選択
    され、ａは０〜４であり、ｂは０〜４でありかつ
    ａ＋ｂ＝３若しくは４である］ を有し、 前記マグネシウム化合物は構造式 MgXI 2 ［式中、XIはCl、Br、Ｉ又はその混合物より
    なる群から選択される］ を有し、 前記電子供与溶剤は、前記マグネシウム化合物
    と前記チタン化合物とがそこに可溶性でありかつ
    脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エ
    ーテル及び環式エーテルよりなる群から選択され
    る液体有機化合物であり、また 前記活性剤化合物は式 Al（RIV）cXIIdHe ［式中、XIIはCl又はORVであり、RIV及びRVは
    同一若しくは異なるC1〜C14の飽和炭化水素基で
    あり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり
    かつｃ＋ｄ＋ｅ＝３である］ を有するものとし；そして、 乾燥により、部分活性化先駆体組成物を前記支
    持体中に含浸させ、但し前記マグネシウム化合物
    はチタン化合物１モル当り0.5〜56モルの量で存
    在し、 前記活性剤化合物はチタン１モル当り１モル過
    剰で存在し、 多孔質支持体は固体組成物の全重量に対し50〜
    95重量％の量で存在するものとする ことを特徴とする、不活性多孔質支持体の存在下
    におけるエチレン気相法重合用部分活性化先駆体
    組成物の製造方法。 ２ マグネシウム化合物がMgCl2からなる特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電子供与溶剤が少なくとも１種のエーテルか
    らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ エーテルがテトラヒドロフランからなる特許
    請求の範囲第４項記載の方法。 ５ チタン化合物がTiCl4からなる特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 ６ 電子供与溶剤中に不活性の多孔質支持体の存
    在下少なくとも１種のチタン化合物と、少なくと
    も１種のマグネシウム化合物と、少なくとも１種
    の活性剤化合物と、少なくとも１種のハロゲン含
    有化合物とを溶解させ、但し 前記チタン化合物は構造式 Ti（OR）aXb ［式中、ＲはC1〜C14の脂肪族若しくは芳香族
    炭化水素基又はCORIであり、ここでRIはC1〜C14
    の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、Ｘは
    Cl、Br、Ｉ又はその混合物よりなる群から選択
    され、ａは０〜４であり、ｂは０〜４でありかつ
    ａ＋ｂ＝３又は４である］ を有し、 前記マグネシウム化合物は構造式 RII oMgXI 2-o ［式中、XIはCl、Br、Ｉ又はその混合物より
    なる群から選択され、ｎは１又は２であり、RII
    はRIII、ORIII及びOCORIIIよりなる群から選択さ
    れ、ここでRIIIは同一若しくは異なるC1〜C14の
    脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である］ を有し、 前記電子供与溶剤は前記マグネシウム化合物と
    前記チタン化合物とがそこに可溶性でありかつ脂
    肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、
    脂肪族エーテル及び環式エーテルよりなる群から
    選択される液体有機化合物であり、 前記活性剤化合物は式 Al（RIV cXII dHe ［式中、XIIはCl又はORVであり、RIV及びRVは
    同一若しくは異なるC1〜C14の飽和炭化水素基で
    あり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１又は０であり
    かつｃ＋ｄ＋ｅ＝３である］ を有するものとし；そして、 乾燥により、部分活性化先駆体組成物を前記支
    持体中に含浸させ、但し、 前記マグネシウム化合物はチタン化合物１モル
    当り0.5〜56モルの量で存在し、 前記活性剤化合物はチタン１モル当り１モル過
    剰で存在し、 多孔質支持体は固体組成物の全重量に対し50〜
    95重量％の量で存在するものとする ことを特徴とする、多孔質支持体の存在下におけ
    るエチレン気相法重合用部分活性化先駆体組成物
    の製造方法。 ７ ハロゲン含有化合物がZnCl2である特許請求
    の範囲第６項記載の方法。 ８ ハロゲン含有化合物がEtaAlClb［式中、ａ＋
    ｂ＝３でありかつｂ＞０である］である特許請求
    の範囲第６項記載の方法。
JP57158252A 1981-09-16 1982-09-13 改良重合触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用 Granted JPS5874705A (ja)

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