JPS6050367B2 - 微細シリカに含浸させた触媒、その製造方法及びエチレン重合に対するその使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルム用銘柄の重合体を製造するための気
相法における、高活性かつシリカ支持されたＭｇ及びＴ
１含有触媒によるエチレンの接触共重合に関するものて
ある。

ジー◆エル●ゴエケ等により１９７咋２月１６日付て出
願された米国特許出願第１２，７２吋に対応する１９７
９年３月３日付て出願されかつ公開番号第４６４７号（
ＥＰＡ公開第４６４７号）として１９７Ｃｇ．１０月１
７日付で公開されたヨーロッパ特許出願第７９一１００
９５８２号明細書は、或る種の高活性触媒により気相で
フィルム用銘柄の樹脂を製造する、エチレンとＣ３〜Ｃ
８α−オレフィンコモノマーとの接触．共重合について
開示している。

これらの触媒は、或る種の有機アルミニウム化合物と或
る種の先駆体組成物とから生成される。この先駆体組成
物は或る種のＴ１化合物とＭｇ化合物と電子供与体（Ｅ
Ｄ）化合物とから生成される。触媒は、多孔質！微粒状
の不活性担持材料中に含浸させる。好適なこの種の担持
材料はシリカである。しかしながら、現在市販されてい
る微粒状シリカ材料と共に使用すると、これらのＴｉ／
Ｍｇ／ＥＤ含有触媒は、ＥＰＡ公開第４６４７号明細書
に記載さくれた方法において、フィルム用銘柄樹脂に対
する要件の大部分に合致するがゲル及びその他肉眼的欠
陥の存在のためフィルム外観評価（ＦＥＲ）で測定され
るような幾つかの欠点をフィルム外観上有するようなエ
チレン共重合体を生成する。

したがつて、ＥＰＡ公開第４６４７号の方法により製造
される共重合体はエチレン重合体が使用されるような多
くのフィルム最終用途についての要求を満足させるＦＡ
Ｒ値を有するであろうが、或る種のフィルム用途はそれ
よりずつと高度はＦＡＲ値を有するフィルムの使用を必
要とする。後者の用途には、フィルムを包装用に使用す
る用途及び（又は）印刷材料を含有する用途が包含され
る。ＥＰＡ公開第４６４７号の高活性触媒と方法とによ
り製造されるフィルム状の共重合体のＦＡＲ値を、各種
の不活性多孔質支持体を用いてこの種の触媒によりこの
種の方法で改善する各種の試みは、本発明以前には成功
を収めていない、同様７に、たとえば嵩密度、粒子寸法
、樹脂流動性及び触媒生産性のような諸性質を向上させ
る努力も殆んど成功を収めていない。今回、特定の活性
化条件下で有機アルミニウム化合物を用いて下記するよ
うに製造されかつ比較ノ的小さい粒子寸法の多孔質微粒
子シリカに含浸させた高活性のマグネシウム−チタン錯
触媒の存在下においてエチレンを１種若しくはそれ以上
のＣ３〜Ｃ８α−オレフィンと共重合させれば、フィル
ム状にて優れた機械的及び光学的諸性質を有するエチレ
ン共重合体が比較的高生産性をもつて産業目的で気相法
にて製造されうることを予想外に突き止めた。

本発明の目的は、重合体として比較的低い残留触媒含量
と約０．１９〜０．９４の密度と約２．５〜６．０の分
子量分布と約２３〜３５の嵩密度と小さい平均樹脂粒子
寸法と低い樹脂微細物含量と良好な流動特性とを有する
と共に、フィルムとして優れたＦＡＲ値と機械的性質と
を有するエチレン共重合体を比較的高い生産性にて低圧
気相法で製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、各種の最終フィルム用途に対して
有用なエチレン共重合体を容易に製造しうる方法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、各種の新規なエチレン共重
合体及びそれから製造されるフィルム製品を提供するこ
とにある。

今回、下記する特定の操作条件下で、下記するような特
定粒子寸法の多孔質微粒子シリカに含浸させた特定の高
活性触媒の存在下に、単量体充填材料を重合させれば、
所望のエチレン共重合体が比較的高い生産性をもつて低
圧気相流動床反応過程で容易に製造されうることが見出
された。

エチレン共重合体本発明の触媒で製造しうる共重合体は
、大モル％（〉９０％）のエチレンと小モル％（く１０
％）の１種若しくはそれ以上のＣ３〜Ｃ８α−オレフィ
ンとの共重合体であり、このα−オレフィンはその炭素
原子のいずれにも第４炭素原子より近接した分枝を有し
てはならない。

これらα−オレフィンはプロピレン、ブテンー１、ペン
テンー１、ヘキセンー１、４−メチルペンテンー１、ヘ
プテンー１及びオクテンー１を包含する。好適α−オレ
フィンはプロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、４−
メチルペンテンー１及びオクテンー１である。共重合体
は約２．５〜６．０１好ましくは約２．７〜４．１の分
子量分布を有する。

溶融流量（ＭＦＲ）値は、重合体の分子量分布値（Ｍｗ
／Ｍｎ）を示す他の手段である。本発明の共重合体に関
し、〉２０〜く４０のＭＦＲ値範囲は約２．５〜６．０
のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当し、〉２２〜く３２のＭＦＲ
値範囲は約２．７〜４．１のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当す
る。共重合体は約≧０．９１〜＜．０．９４、好ましく
は〉０．９１６〜く０．９３５の密度を有する。

共重合体の所定メルトインデックスレベルにおける共重
合体の密度は主として、エチレンと共重合するＣ３〜Ｃ
８コモノマーの量により調整される。コモノマーの不存
在下にエチレンは本発明の触媒により単独重合して約〉
０．９６の密度を有する単独重合体を生成するであろう
。したがつて、共重合体に対し漸次多量のコモノマーを
添加すると、漸次低下した共重合体の密度が生じる。同
じ結果を得るのに必要とされる各種Ｃ３〜Ｃ８コモノマ
ーのそれぞれの量は、同じ反応条件下においてコモノマ
ーの種類に応じて変化するてあろう。したがつて、共重
合体において所定密度の点で同じ結果を所定メルトイン
デックスレベルにて達成するには、Ｃ３〉Ｃ４〉Ｃ５〉
Ｃ６〉Ｃ７〉Ｃ８の順でより多いモル量の異なるコモノ
マーが必要とされるであろう。

本発明の方法で製造される共重合体は、〉０．０〜約１
００、好ましくは約０．５〜８０の標準若しくは正常荷
重メルトインデックスと約１１〜約２０００の高荷重メ
ルトインデックス（ＨＬＭＩ）とを有する。

本発明の方法で製造される共重合体のメルトインデック
スは、反応の重合温度と共重合体の密度と反応系におけ
る水素／単量体比との組合せの函数である。したがつて
、メルトインデックスは重合温度を高めることにより及
び（又は）共重合体の密度を減少させることにより及び
（又は）水素／単量体比を増大させることにより高めら
れる。水素の他、たとえばジアルキル亜鉛化合物のよう
に他の連鎖移動剤を使用して共重合体のメルトインデッ
クスをさらに高めることもできる。本発明の共重合体は
１００咋の炭素原子当りく１の、通常は〉０．１〜く０
．３のＣ＝Ｃの不飽和基含量と約３重量％以下、好まし
くは約２重量％以下のｎ−ヘキサン可抽出性物質含量（
５０℃）とを有する。

米国特許第３，６４５，９屹号の均質共重合体と比較し
て、本発明の共重合体は不均質てある。

これらは約〉１２ｒｃの融点を有する。本発明の共重合
体は、金属チタンのＰｐｍとして、生産性レベル〉１０
０，０００にて〉０〜く１０ｐｐｍ程度、生産性レベル
〉２００，０００にて〉０〜く５ｐｐｍ程度、及び生産
性レベル〉５００，０００にて〉０〜く２ｐｐｍ程度の
残留触媒含量を有する。

共重合体は、本発明の方法において約５００，０００ま
での生産性にて容易に製造される。本発明の共重合体は
直径約０．０１〜約０．０４インチ、好ましくは約０．
０２〜約０．０３インチの程度の平均粒子寸法を有する
粒状材料で。

粒子寸法は、下゛記するように、流動床反応器中で重合
体粒子を容易に流動化させる目的で重要である。本発明
の粒状共重合体は１立方フィート当り約２３〜３５ボン
ドの嵩密度を有する。本発明の共重合体は、それからフ
ィルムを製造するのに有用である他、その他の成型用途
にも有用てある。フィルム製造の目的で、本発明の好適
な共重合体は約〉０．９１６〜く０．９３＼好ましくは
約≧０．９１７〜く０．９２８の密度と〉２．７〜く４
．１、好ましくは約２．８ノ〜３．１の分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）と〉０．５〜く５．へ好ましくは約０．７〜
４．０の標準メルトインデックスとを有するものである
。

フィルムは〉０〜く１０ミル、好ましくは〉０〜く５ミ
ル、さらに好ましくは〉０〜く１ミルの厚さを有する。
たとえば家庭用品のような可撓性物品の射出成型のため
、本発明の好適な共重合体は〉０．９２０〜く０．９４
０、好ましくは約〉０．９２５〜く０．９３０の密度と
〉２．７〜く３．６、好ましくは約２．８〜く３．１の
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と≧２〜く１００、好ましく
は約〉８〜く８０の標準メルトインデックスとを有する
ものてある。

高活性触媒 本発明に使用する高活性触媒を作るため使用される化合
物は、下記するように、少なくとも１種のチタン化合物
と少なくとも１種のマグネシウム化合物と少なくとも１
種の電子供与体化合物と少なくとも１種の活性剤化合物
と少なくとも１種の珪素質材料とからなつている。

チタン化合物は、式 〔式中、ＲはＣ１〜Ｃｌ４の脂肪族若しくは芳香族炭
化水素基であるか又はＣＯＲ″（ここで、Ｒ″はＣ１〜
Ｃｌ４の脂肪族若しくは脂肪族炭化水素基てある）であ
り、ＸはＣ１、Ｂｒ．．Ｉ又はその混合物よりなる群か
ら選択され、ａは０１１又は２てあり、ｂは１〜４であ
りかつａ＋ｂは３又は４である〕の構造を有する。

チタン化合物は個々に又はそれらの組合せとして使用す
ることができ、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｃ４、ＴｉＴｌ（０
Ｃ０ＣＨ３）Ｃｌ３及びＴｉ（０Ｃ０Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３
を包含する。

マグネシウム化合物は、式 〔式中、ＸはＣ１、ＢｒｓＩ又はそれらの混合物より
なる群から選択される〕の構造を有する。

この種のマグネシウム化合物は．個々に又はそれらの組
合せとして使用することができ、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ
２及びＭｇＩ２を包含する。無水ＭｇＣｌ２が特に好適
なマグネシウム化合物である。本発明に使用する触媒を
製造するにはチタン化合物１モル当り約０．５〜５６モ
ル、好ましくは約１．５−〜５モルのマグネシウム化合
物を使用する。チタン化合物とマグネシウム化合物とは
、下記するように、電子供与体化合物中へのそれらの溶
解を容易にするような形態で使用すべきである。電子供
与体化合物は２５℃にて液体の有機化合物であり、そこ
にチタン化合物とマグネシウム化合物とが可溶性である
。電子供与体化合物は、そのものとして或いはルイス塩
基として知られている。電子供与体化合物は、たとえば
脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪
族エーテル、環式エーテル及び脂肪族ケトンのような化
合物を包含する。

これら電子供与体化合物の一うち好〔適なものはＣ１〜
Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７〜
Ｃ８芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２〜Ｃ８
、好ましくはＣ３〜Ｃ４の脂肪族エーテル、Ｃ３〜Ｃ４
の環式エーテル、好ましくはＣ４の環式モノー若しくは
ジーエーテルＣ３〜Ｃ６、好ましくはＣ３〜Ｃ４の脂肪
族ケトンである。これら電子供与体化合物のうち最も好
適なものは蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチ
ルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、アセトン及びメチルイソブチルケトンを包
含する。電子供与体化合物は個々に又はその組合せとし
て使用することができる。

Ｔｉｌモル当り約２〜８５モル、好ましくは約３〜１０
モルの電子供与体化合物を使用する。

活性剤化合物は、式 〔式中、Ｘ″はＣｌ又は０Ｒ″″″てあり、Ｒ″″及
びＲ″″″は同一若しくは異なるものであつてＣ１〜Ｃ
ｌ４飽和炭化水素基てあり、ｄ？１０〜１．５てあり、
ｅは１又はＯてありかつｃ＋ｄ＋ｅ＝３である〕の構造
を有する。

この種の活性剤化合物は個々に又はその組合せとして使
用することができ、Ａｌ（Ｃ２ｌｌ５）３、Ａｌ（Ｃ２
Ｈ５）２Ｃ１、Ａ１（１−Ｃ４Ｈ９）３、ＡＩ２（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ１３、Ａｌ （１−Ｃ４Ｈ９）２ＨＮＡ１（
Ｃ６Ｈｌ３）３、Ａ１（Ｃ８Ｈｌ７）３、Ａ１（Ｃ２Ｈ
５）Ｈ及びＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２（０Ｃ２Ｈ５）を包含す
る。

本発明に使用する触媒を活性化させるには、チタン化合
物１モル当り約１０〜４００モル、好ましくは約１５〜
６０モルの活性剤化合物を使用する。

本発明に使用されるシリカ支持体は、２ｐ乃至８０μ以
下の範囲の粒子寸法分布を有すべきであり、２０μ〜５
０ｐの平均粒子寸法を有すべきである。好ましくは、こ
の種のシリカ支持体は５〜６５μ以下の粒子寸法分布と
２５〜４Ｓｐの平均粒子寸法とを有する。支持体の寸法
が減少するにつれて、支持触媒系の生産性が増大し、こ
の系で精造された樹脂から作られるフィルムのＦＡＲ値
も向上する。これにはさらに、嵩密度の増加及びこの種
の樹脂における平均粒子寸法の減少も伴なう。しかしな
がら、支持体寸法が５μよりも小さくなると、過多量の
極めて微細な粒子寸法（〈５００ｐ）の樹脂が生成して
、流動床反応器における操作上の困難性をもたらす。こ
れらの困難性には、これら微細樹脂粒子による反応器壁
の被覆及び圧力タップの閉塞並びに反応器におけるこれ
ら微細物の同伴及び循環がある。この理由で、シリカの
５重量％以下が５ｐ未満の粒子寸法を有すべきである。
また、１５重量％以下のシリカが１０ｐ未満の粒子寸法
を有することが好ましい。同様に、本発明の利点を最大
にするには、１呼量％未満のシリカか６５１Ｌより大き
い粒子寸法を有することか好ましい。特に望ましくは、
本発明に使用されるシリカ支持体は１００オングストロ
ーム単位より大きい、好ましくは１５０オングストロー
ム単位より大きい平均孔径を有する。

さらに、この種のシリカ支持体１ｙ当り≧２００ｄの表
面積、好ましくは１ｙ当り〉２５０弊の表面積を有する
ことが望ましい。この種のシリカの平均孔容積は好まし
くは１．４ｍ１／ｑ〜１．８ｍｔ／ｑてある。支持体材
料は乾燥のもの、すなわち吸収水を含有しないものとす
べきである。

支持体材料の乾燥は〉６００′Ｃの温度で加熱して行な
われる。或いは、〉２００′Ｃの温度で乾燥した支持体
材料を、約１〜８重量％の上記したアルミニウムアルキ
ル化合物の１種若しくはそれ以上て処理することもでき
る。アルミニウムアルキル化合物による支持体の改変は
、活性増大した触媒組成物を与えると共に、得られるエ
チレン重合体の重合体粒子形態をも改善する。触媒調整
：先駆体の生成 本発明に使用する触媒は、下記するように先ずチタン化
合物とマグネシウム化合物と電子供与体化合物とから先
駆体組成物を調整し、次いで支持体材料にこの先駆体組
成物を含浸させ、次いで含浸先駆体組成物を下記するよ
うに活性剤化合物で処理するここにより製造される。

先駆体組成物は、チタン化合物とマグネシウム化合物と
を電子供与体化合物中に約２０′Ｃ乃至電子供与体化合
物の沸点まての温度で溶解させることにより作られる。

チタン化合物は、マグネシウム化合物を添加する前又は
後に、或いはこれと同時に電子供与体化合物に加えるこ
とができる。チタン化合物とマグネシウム化合物との溶
解は、これら２種の化合物を電子供与体化合物中て攪拌
することにより、或いは或る場合には還流させることに
より促進することができる。チタン化合物とマグネシウ
ム化合物とを溶解させた後、先駆体組成物を結晶化によ
り、或いはたとえばヘキサン、イソペンタン又はベンゼ
ンのようなＣ５〜Ｃ５脂肪族又は芳香族炭化水素での沈
殿により単離することができる。結晶化又は沈殿した先
駆体組成物は、約１０〜１００ｐの平均粒子寸法を有す
る微細な自由流動性の粒子として単離することがてきる
。上記したように製造すると、先駆体組成物は式Ｍｇｍ
．Ｔｌｌ（０Ｒ）ＮＸｐＣＥＤ，ｌｑ〔式中、ＥＤは電
子供与体化合物てあり、ｍは〉０．５〜く５臥好ましく
は〉１．５〜〈５であり、ｎは０１１又は２であり、 ｐは≧２〜く１１ＥＫ好ましくは≧６〜く１４であり、
ｑは〉２〜〈８＼好ましくは〉３〜〈１０であり、Ｒは
Ｃ，〜Ｃｌ４脂肪族若しくは芳香族炭化水素基又はＣＯ
Ｒ″（ここでＲ″はＣ１〜Ｃｌ４脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基である）であり、ＸはＣＩ．．Ｂｒ．．Ｉ又
はその混合物よりなる群から選択される〕を有する。

元素チタンに対する添字はアラビア数・字の１である。
触媒調整：支持体における先駆体の含浸 次いで先駆体組成物を、先駆体組成物約０．０３３〜１
部、好ましくは約０．１〜０．３３部対支持体材料１部
の重量比にて支持体材料中に含浸させる。

ノ 先駆体組成物による乾燥（活性化）支持体の含浸は
、先駆体組成物を電子供与体化合物中に溶解させ、次い
で支持体を先駆体組成物と混合して支持体を含浸するこ
とにより完成させることができる。次いで、く６０℃の
温度で乾燥することにより溶媒を除去する。また、先駆
体組成物を作るのに使用する化学源料を電子供与体化合
物中に溶解した溶液に支持体を添加することにより、先
駆体組成物をこの溶液から分離することなく、支持体に
先駆体組成物を含浸させることもできる。

次いで、＜．６０℃の温度で乾燥するか又は洗浄かつ乾
燥して過剰の電子供与体化合物を除去する。先駆体組成
物の活性化 本発明の方法に使用するためには、先駆体組成物を充分
に又は完全に活性化せねばならず、すなわち先駆体組成
物中のＴｌ原子を活性状態に変えるのに充分な量の活性
剤化合物で処理せねばならない。

有用な触媒を製造するには、充分活性な触媒を乾燥して
そこから溶媒を除去する必要性を避けるよう、少なくと
も最終活性化段階を溶媒の不存在下で行なうよう活性化
を行なう必要のあることが判明した。

先す、先駆体組成物の重合反応器の外部て部分活性化さ
せるが、これには約〉０〜く１０：１、好ましくは約４
〜８：１の活性剤化合物／Ｔｉモル比を有する部分活性
化された先駆体組成物を与えるのに足る活性剤化合物を
処理する。

この部分活性化反応は炭化水素溶媒スラリー中で行ない
、次いで得られた混合物を２０〜８０゜Ｃ１好ましくは
５０〜７０′Ｃの温度て乾燥して溶媒を除去する。得ら
れる生成物はさらさらした固体の微粒子物質であり、こ
れは容易に重合反応器に供給することができる。部分活
性化されかつ含浸された先駆体組成物を重合反応器に供
給し、ここで活性化を同一若しくは異なる化合物であつ
てもよい追加活性剤化合物によつて完全化させる。追加
活性剤化合物と部分活性化された含浸先駆体組成物とは
、好ましくは別々の供給路を介して反応器に供給される
。

追加活性剤化合物は、たとえばイソペンタン、ヘキサン
又は鉱油のような炭化水素溶媒における溶液として反応
器中に噴霧することができる。この溶液は通常約２〜３
鍾量％の活性剤化合物を含有する。追加活性剤化合物は
、反応器中に、部分活性化されかつ含浸された先駆体組
成物により供給される量の活性剤化合物とチタン化合物
、すなわち〉１０〜４００、好ましくは約１５〜６０の
全Ａｌ／Ｔｉモル比を与えるような量で、反応器に加え
られる。反応器に加えられた追加量の活性剤化合物は反
応器中のメタン化合物と反応してその活性化を完全化す
る。たとえば下記する流動床法のような連続気相法にお
いて、支持体に含浸させた部分活性化先駆体組成物の別
個の部分は追加活性剤化合物の別個の部分と共に反応器
に連続供給され、追加活性剤化合物は反応の過程て消費
される活性触媒部位を補充するため、継続重合過程の際
部分活性化先駆体組成物の活性化を完全にするのに必要
とされる。

重合反応重合反応は、単量体の流れを、たとえば下記す
る流動床法のような気相法においてたとえば水分、酸素
、ＣＯ．．ＣＯ２及びアセチレンのような触媒毒の実質
的不存在下に、触媒的有効量の完全活性化先駆体組成物
（触媒）と、重合反応を開始させるに足る温度及ひ圧力
にて接触させることにより行なわれる。

共重合体において所望密度範囲を得るためには、充分量
の〉Ｃ３コモノマーをエチレンと共重合させて、共重合
体中に〉０〜１０モル％のＣ３〜Ｃ８コモノマーのレベ
ルを達成することが必要である。

この結果を達成するのに必要とされるコモノマーの量は
、使用する特定コモノマーに依存するのであろう。任意
所定のメルトインデックスにおいて所望の密度範囲（約
０．９１〜０．９４の範囲）を有する重合体を与えるた
め、エチレンと共重合する各種のコモノマーの量をモル
数として下記の表に示す。

この表は、さらに、エチレンに対するこの種のコモノマ
ーの相対的モル濃度をも示し、これらコモノマーは反応
器における反応平衡状態の下でモノマーの循環ガス流と
して供給される。さらに、本発明の触媒系及び方法を使
用して、ダブリユ・エー・フレーザー等により１９７師
６月１８日付て出願されかつ１高引裂強度重合体ョと題
する米国特許出願第０４９，５５５号明細書に開示され
た３種若しくはそれ以上の単量体で作られるより特殊の
フィルム形成性エチレン共重合体を製造することもでき
る。

これら重合体を、以下、ＨＴＳ共重合体と呼ぶ。ＨＴＳ
共重合体は単量体Ｃ２、Ｃａ及びＣｂの相互重合体すな
わち共重合体であり、ここでＣ２はエチレンであり、Ｃ
ａはプロピレン、ブテンー１及びその混合体から選択さ
れ、Ｃｂは第４炭素原子より近接した分枝を含まないＣ
５〜Ｃ８α−モノオレフィンの１種若しくはそれ以上か
ら選択される。

Ｃ５〜Ｃ８単量体はペンテンー１、４−メチルペンテン
ー１、ヘキセンー１、ヘプテンー１及びオクテンー１を
包含する。こられの重合体は不均質である。Ｃ２、Ｃ汲
びＣ５単量体単位はＨＴＳ共重合体中の重合体鎖に沿つ
てランダムに分布すると信じられ、重合体分子内に同じ
エチレン／コモノマー比を持たない。

ＨＴＳ共重合体材料におけるＣａ／Ｃ２単量体のモル比
は約０．００６〜０．０９である。ＨＴＳ共重合体材料
におけるＣｂ／Ｃ２単量体単位のモル比は約０．００３
〜０．０７である。さらに、Ｃａ及びＣ罪量体は、ＨＴ
Ｓ共重合体を製造する際約０．１〜０．９．好ましくは
約０．２〜０．８の分枝鎖ファクター値を共重合体に与
えるような量で使用され、ここでである。

ＨＴＳ共重合体は、１ｄ当り約０．９１〜０．９４、好
ましくは約０．９１５〜０．９３０の密度と、〉２２〜
く３臥好ましくは約〉２５〜〈３２の溶融流量と、１間
当り約０．５〜５．０、好ましくは約０．８〜４．０Ｃ
１ｇのメルトインデックスとを有する。

〉２２〜く３６の溶融流量（ＭＦＲ）範囲は、約２．７
〜４．３のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当し、≧２５〜く３２
のＭＦＲ範囲約２．８〜３．８のＭｗ／Ｍｎ範囲に相当
する。

圧縮成型フィルム形態物において、Ｈ′ＹＳ共重合体は
約０．９２０の密度を有しかつ約１００〜８００の固有
（エルメンドルフ）引裂強さを有する。

吹込フィルム形態物において、これらＨＴＳ共重合体は
約６０〜６００ｙ／Ｍｉｌのエルメンドルフ引裂強さを
有する。ＨＴＳ共重合体はく１の、通常〉０．１〜く０
．６のＣ＝Ｃ／炭素原子１０００個の不飽和基含量と、
約５．５重量％以下、、好ましくは約４．呼量％以下の
ｎ−ヘキサン可抽出物含量（５０゜Ｃ）とを有する。

特記しない限り、上記したように、Ｈ′ＴＳ共重合体は
上記した他の共重合体と同じその他性質を有する。本発
明の方法を実施するのに使用しうる流動床反応系を図面
により説明する。

図面を参照し、反応器１は反応帯域２と速度減少帯域３
とからなつている。反応帯域２は、成長重合体粒子と生
長重合体粒子と少量の触媒粒子との床からなり、これは
反応帯域を通過する補給供給ガス及び循環ガスとしての
可重合性かつ改良性気体成分の連続流れにより流動化さ
れる。

存在する流動床を維持するには、床を通過する質量ガス
流速を流動化に必要とされる最小流れより大きくせねば
ならず、好ましくはＧｍｆの約１．５〜約１１皓、さら
に好ましくはＧｍｆの約３〜６倍にする。Ｇｍｆは流動
化を達成するのに必要とされる最小質量ガス流れの略語
として許容された型で使用される〔シー・ワイ・ウエン
及びワイ・エチ・ユー、１流動化の機作ョ、ケミカル・
エンジニアリング●プログレス●シンポジウム●シリー
ズ、第６？、第１００〜１１１頁（１９６６）〕。床は
、局部的１ホツトスポツトョの形成を防止しかつ反応帯
域全体に微粒状触媒を捕捉分布させるよう常に粒子を含
有することが肝要である。始動に際し通常、反応器には
ガス流れを開始する前に微粒それらを所望の生成重合体
粒子と共に第１生成物として抜き取る。最終的に、所望
重合体粒子の流動床が開始流動床に入れ替わる。流動床
に使用される部分活性化先駆体組成物（ＳｌＯ２支持体
に含浸）は、好ましくは、たとえば窒素又はアルゴンの
ような貯蔵物質に対し不活性なガスのシール下で貯槽４
中に供給用として貯蔵される。

流動化は、典型的には補給ガスの供給速度の約５皓程度
である床中を通過する高速度のガス循環により達成され
る。

流動床は、床中を通るガスのパーコレーシヨンによりも
たらされるような起こりうる自由渦流として、存在粒子
の濃度物質の概観を呈する。床中の圧力低下は床の質量
を断面積で除した値に等しいか又はそれより僅か大であ
る。したがつて、これは反応器の幾何学に依存する。補
給ガスは、微粒状重合体生成物を抜き取る速度に等しい
速度で床に供給される。

補給ガスの組成は、床の上方に設けたガス分析器５によ
つて決定される。このガス分析器は循環するガスの組成
を決定し、かくして反応帯域内にほぼ一定状態のガス組
成を維持するよう補給ガスの組成を調整する。完全流動
化を確保するため、循環ガスと所望に応じ補給ガスね一
部とをガス循環路６を介して床下方の個所７から反応器
に戻す。

その個所には、返送個所の上方にガス分配板８を設けて
床の流動化を助ける。床中で反応しないガス流の部分は
循環ガスを構成し、この循環ガスを好ましくは床上方の
速度減少帯域３に通すことにより重合帯域から除去し、
ここで同伴粒子は床中に落下返却される機会が与えられ
る。

次いで、循環ガスをコンプレッサ９において圧縮し、つ
いで熱交換器１０中に通して、ここで反応熱を除去した
後に床に返送する。

床の温度は、反応熱を絶えず除去することにより、一定
状態の条件下にほぼ一定温度に制御される。床の上部に
は、認めうる温度勾配が存在しないと思われる。温度勾
配は、床の底部に約６〜１２インチの層にわたり、流入
ガスの温度と床残部の温度との間で存在するであろう。
次いで、循環ガスを反応器にそ．の底部７から戻し、分
配板８を介して流動床に戻す。コンプレッサ９は熱交換
器１０の下流に設置することもできる。分配板８は、反
応器の操作上重要な役割を演する。

流動床は成長微粒状重合体粒子及び成長微粒！状重合体
粒子並ひに触媒粒子を含有する。重合体粒子は熱くかつ
恐らく活性であるので、これらを沈降しないよう防止せ
ねばならない。何故なら、静止した物質を存在させれば
、そこに含有される全ての活性触媒は反応い続けて融合
をもたらし得くるからである。したがつて、床全体に流
動化を維持するのに充分な速度で床中に循環ガスを拡散
させることが重要である。分配板８はこの目的に役立ち
、スクリーン、ス咄ント板、孔板、泡鍾型の板体などと
することができる。板体の部材は全て固定とすることが
でき、或いは板体は米国特許第３２９８７９？明細書に
開示された可動型とすることもできる。設計如何に拘ら
ず、床のベースにおける粒子中に循環ガスを拡散して床
を流動状態に保つと共に、反応器が稼動していない際樹
脂粒子の静止床を支持するよう作用せねばならない。板
体の可動部材を使用して、板体中又は板体上に捕捉され
た全ての重合体粒子を除去することもできる。本発明の
重合反応には連鎖移動剤として水素をを使用することが
できる。

使用する水素／エチレンの比は、ガス流中の単量体１モ
ル当り約０〜約２．０モルの水素の範囲で変化させるこ
とができｊる。触媒及び反応体に対して不活性の任意の
ガスをもガス流中に存在させることができる。

活性剤化合物は好ましくは熱交換器１０の下流において
反応系に加えられる。たとえば、活性剤化合物は、層経
路１２を介してディスペンサ１１からガス循環系中に供
給することができる。構造式ｈ（Ｒａ）（Ｒｂ）〔式中
、Ｒａ及びＲｂは同一若しくは異なるＣｌｌ〜Ｃｌ４の
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基てある〕の化合物を水
素と共に、本発明の触媒と一緒に、分子量調節剤若しく
は連鎖移動剤として使用することがてき、すなわち生成
される共重合体のメルトインデックス値を増大させるこ
とができる。

約０〜１００モル、好ましくは約２０〜３０モルのＺｎ
化合物（Ｚｎとして）を、反応器中のチタン化合物（Ｔ
ｉとして）１モル当り、反応器中のガス流に使用する。
亜鉛化合物は、好ましくは炭化水素洋媒中の希釈溶液（
２〜３唾量％）として反応器中に導入するか、或いはた
とえばシリカのような固体希釈物質上に約１０〜５唾量
％の量で吸収させる。これらの組成物は自然発火性の傾
向を有する。亜鉛化合物は、単独て或いは反応器に添加
すべき活性剤化合物の任意迫加部分と共に、ディスペン
サ１１に隣接位置する供給器（図示せず）から加えるこ
とができる。流動床反応器は重合体粒子の焼結温度より
低い温度で操作して、焼結が起こらないようにすること
が肝要である。

本発明の方法でエチレン共重合体を製造するには、約３
０〜１００゜Ｃの操作温度が一般に使用される。約０．
９１〜０．９２の密度を有する生成物を得るには約７０
〜９５℃の温度が使用され、約〉０．９２〜０．９４の
密度を有する生成物を得るには約８０〜１００℃の温度
が使用される。流動床反応器は約１０００ＰＳｉまでの
圧力で操作され、好ましくは約１５０〜４００ＰＳｉの
圧力で操作されるが、これら範囲内でのより高い圧力が
熱移動に好ましい。

何故なら、圧力の増大はガスの単位容積熱容量を高める
からである。部分活性化されかつＳｉＯ２支持された先
駆体組成物は、その消費と等しい速度にて分配板８より
上方の個所１３から床中に注入される。

好ましくは、触媒は重合体粒子の良好な混合が起こる床
中の個所に注入される。分配板より上方の個所に触媒を
注入することが、本発明の重要な特徴である。本発明の
実施に使用される触媒は高度に活性であるため、分配板
より低い領域への触媒の注入はそこでの重合を開始させ
る結果、分配板の閉塞を惹起することになる。寧ろ、存
在する床中への注入は、床全体への触媒の分配を助ける
と共に、１ホツトスポツトョの形成をもたらすような高
触媒濃度の局部個所の形成を排除する傾向がある。床上
方の反応器中への触媒の注入は循環路中への過大な触媒
キャリオーバーをもたらし、そこで重合が開始して結局
経路と熱交換器との閉塞が起こることになる。触媒に対
し不活性な、たとえば窒素又はアルゴンのようなガスを
使用して、部分還元された先駆体組成物及ひ必要とされ
る追加活性剤化合物若しくは非ガス性連鎖移動剤を床中
に搬入する。

床の生産速度は触媒注入速度により調節される。生産速
度は、単に触媒注入の速度を増大させて増加させる二と
ができ、さらに触媒注入の速度を減少させて低下させる
ことができる。触媒注入速度の変化は反応熱の発生速度
を変化させるので、反応器中に入る循環ガスの温度を上
下に調整して、熱発生速度の変化を吸収することができ
る。

これは、床におけるほぼ一定温度の維持を保証する。操
作員が循環ガスの温度を適当に調節しうるよう床の如何
なる温度変化をも検知するには、勿論、流動床と循環ガ
ス冷却系との完全な装備が必要である。所定の操作条件
下において、流動床は、床の一部を微粒子重合体生成物
の生成速度の等しい速度て生産物として抜き取ることに
よりほぼ一定の高さに維持される。

熱発生の速度は生産物の生成に直接関係するので、反応
器におけるガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温
度との差）の測定値は一定ガス速度における微粒子重合
体生成の速度の尺度となる。好ましくは、微粒子重合体
生成物を分配板８における又はそれに近接する個所１４
においてガス流の一部との懸濁物として連続的に抜き取
り、この場合ガス流は粒子が沈降してその後の重合及び
焼結が最小化された際排気され、粒子はその最終的収集
帯域に達する。

また、懸濁用ガスを使用して一反応器の生成物を他の反
応器に搬送することもできる。微粒子重合体生成物は、
便利かつ好ましくは、分離帯域１７を規定する一対の調
時弁１５及び１６の順次操作を介して抜き取られる。

弁１６が閉鎖されている間、弁１５を開放してガスと生
成物との栓流を帯域１７と弁１５との間に放出し、次い
でこの弁１５を閉鎖する。次いで弁１６を開放して生成
物を外部回収帯域に供給する。次いで、弁１６を閉鎖し
て、次回の生成物回収操作を待機する。未反応器単体を
含有する排気ガスは経路１８を介して帯域１７から回収
し、コンプレッサ１９て再圧縮して直接に又は精製器２
０を通し経路２１を介して循環コンプレッサ９の上流個
所におけるガス循環路６に戻すことができる。最後に、
流動床反応器は、始動及び停止の際床を排気しうるよう
充分な排気系を備える。

反応器は、攪拌手段及ひ（又は）壁部掻き取り手段の使
”用を必要としない。循環ガス路６とそこにおける装置
（コンプレッサ９、熱交換器１０）とは平滑表面にすべ
きであり、循環ガスの流れを妨げないよう不必要な邪魔
物を排除すべきである。本発明の高活性触媒系は、平均
粒子寸法が直径・約０．０１〜約０．０４インチ、好ま
しくは約０．０２〜約０．０３インチの流動床生産物を
生成し、触媒残留物は異常に低い。

この重合体粒子は流動床において比較的容易に流動化す
る。不活性ガス希釈剤を伴う又は伴わない気体単量ノ体
の供給流れは、約２〜１０ボンド／時／床容積立方フィ
ートの空時収率にて反応器中に供給される。

本明細書中に使用する未使用樹脂又は重合体という用語
は、重合反応器から回収されたままの粒状の重合体を意
味する。

さらに、本発明の触媒は、ゲーリー・エル・ブラウン等
により１９７８年１１月３０日付で出願された７冷却手
段を備える縦型流動床反応器系における発熱重合及びそ
の装置ョと題する米国特許出願第９６４，９８吋〔これ
は１９７師４月１７日付で出願されかつ１９７師１０月
３１日付て公開第４９６６号として公開されたヨーロッ
パ特許出願第７９１０１１６９，５号に対応する〕明細
書に開示された気相反応法及び装置においても使用する
ことができる。

これらの特許出願は、完全に直線的な側部の流動床反応
器の使用を開示しており、反応器内に熱交換手段を使用
する。これら特許出願の開示をここに参考のため加入す
る。以下の例により本発明の方法を例示するが、これら
により本発明の範囲を制限するものでない。

例中で製造した重合体の諸性質は、次の試験法により測
定した：密度：プラクを作成し、１００℃にて１時間状
態調 節して平衡結晶化度に近づける。

次いで密 度勾配カラムで密度の測を行ない、密度値
をｙ／Ｃｄとして記録する。メルトインデックス（ＭＩ
）：ＡＳＴＭＤ−２３３８一条 件Ｅ−１９０℃にて測
定−１紛間当りのグラ ム数として記録。

ローインデックス（ＨＬＭＩ）：ＡＳＴＭＤ−１２３８
一条件Ｆ一上記メルトルインデツクス試験 で使用した
重量の１皓にて測定。

溶融流量（ＭＦＲ）：ス旦二乙／デスクＺ
メルトインデ゛ツクス 生産性：樹脂生成物の試料を灰化し、灰分の重量 ％を
測定する；灰分は実質的に触媒からな るのて、生産性
は消費された全触媒１ホン ド当りに生成された重合体
のボンド数であ る。

灰分中のＴｉ．Ｍダ及びハロゲン化物． の量を元素分
析により測定する。嵩密度：ＡＳＴＭＤ−１８９５方法
ＢＯ 樹脂を直径３ノ８″の漏斗を介して４００ｍ１の目 盛
付きシリンダ中に、シリンダの振とうな しに４００ｍ
１の線まで注ぎ入れ、差により秤・ 量する。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）ゲル浸透クロマトグラ フィ
ー●スチロゲル●パツキングニ（孔径 順序は１０７、
１Ｃｆ′、１０ｉ、１０３、６０Ａである） 溶媒は１
１７℃のベルクロルエチレンであ る。

検出：３．４Ｓｐにおける赤外。

イルム外観評価（ＦＡＲ）：フイルムの試料を 肉眼観
察して、標準フィルム試料と比較し たゲル又はその他
異物粒子の寸法及び分布 を記録する。

次いでこのように標準試料と 比較したフィルムの外観
に対し−１００（極 めて貧弱）乃至＋１００（優秀）
の尺度て格 付けする。ｎ−ヘキサン可抽出物：（食品
接触用途のポリエ チレンフイルムに使用するＦＤＡ試
験）。

厚 さ１．５ミル寸法フィルムの２０呼方インチ試 料
を１″×６″″寸法の片に切断して、０．１ｍ９近 似
まで秤量する。これらの片を容器中に入 れて、ｎ−ヘ
キサン３００ＴＬ１により５０±１９Ｃで２時間抽出す
る。次いで抽出物を風袋培 養皿にデカントして入れる
。

この抽出物を 減圧デシケータ中で乾燥した後、培養皿
を０．１ｍ９近似まで秤量する。次いで、初期試 料重
量に対して規準化した可抽出物をｎ− ヘキサン可抽出
物の重量割合として記録す る。不飽和：赤外分光光度
計（パーキンエルマー２１型）。

厚さ２５ミルの樹脂から作られた圧搾 物を試験試料と
して使用する。トランスビ ニリデン不飽和につき１０
．３５ｐで、末端ビ 二ル不飽和につき１１．０ｐで及
び修飾ビニリ デン不飽和につき１１．２Ｓｐでそれぞ
れ吸光 度を測定する。圧搾物の厚さ１ミル当りの 吸
光度は、不飽和濃度と吸光係数との積に 正比例する。
吸光係数は、アール・ジエ 一●デ●コック等の文献値
〔ジャーナル● ポリマー・サイエンス、パートＢ１第
２ 巻、第３３９頁（１９６４）〕から採用する。

平均粒子寸法：これは、試料５００ｙを用いるＡＳＴＭ
−Ｄ−１９２１方法Ａにより測定した 篩分分析データ
から最出する。計算は篩上 に残留する重量割合に基づ
いて行なう。１ａ含浸先駆体の調製 機械攪拌機を備えた１２ｆフラスコに４１．８ｑ（イ）
．４３９モル）の無水ＭｇＣｌ２と２．５′のテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）とを入れる。

この混合物に、２７．７ｇ（０．１４６モル）のＴｌＣ
ｌ４を３０分間かけて滴加する。材料を完全に溶解させ
るには、混合物を６０゜Ｃに約３紛間加熱する必要があ
ろう。先駆体組成物は、結晶化又は沈澱により溶液から
単離することができる。

Ｍｇ及び（又は）Ｔ１化合物の幾分かが先駆体組成物の
単離の際損失されるので、この時点でＭｇ及びＴｉ含量
につき分析することができる。先駆体組成物を記録する
際ここで使用した実験式は、Ｍｇ及びＴｌが最初に電子
供与体化合物に加えられた化合物としてまだ存在すると
いう仮定に基づいている。電子供与体の量はクロマトグ
ラフィーによつて測定する。６００′Ｃ〜８００′Ｃま
て脱水されかつ１〜８重量％のトリエチルアルミニウム
で処理されたシリカ支持体５００ｙを上記の溶液に加え
て１紛間攪拌する。

混合物をＮ２パージしながら６０′Ｃ〜８０℃で約３〜
５時間乾燥してシリカの粒子寸法を有する乾いたさらさ
らした粉末を得る。吸収した先駆体組成物は式を有する
。

■Ｂｆ備生成した先駆体組成物からの含浸先駆体の調整
機械攪拌機を備えた１２ｅフラスコにおいて、１３０ｑ
の先駆体組成物を２．５′の乾燥ＴＨＦ中に溶解させる
。

溶解を促進するため溶液を６０℃まで加熱してもよい。
６００すＣ〜８０００Ｃまで脱水されかつ１〜８重量％
のトリエチルアルミニウムで処理されたシリカ支持体５
００ｙを加え、混合物を１紛間攪拌する。

混合物をＮ２パージしながら６０℃〜８０℃にて約３〜
５時間乾燥し、シリカの粒子寸法を有する乾いたさらさ
らした粉末を得る。■ 活性化工程 所望重量の合浸先駆体組成物と活性剤化合物とを、たと
えばイソペンタンのような無水脂肪族炭化水素希釈剤の
充分量と共に混合槽に加えてスラリー系を得る。

活性剤化合物と先駆体化合物とは、〉０〜〈１０：１、
好ましくは４〜８：１のＡｌ／Ｔｉ比を有する部分活性
化された先駆体組成物を与えるような量で使用する。

次いで、スラリー系の内容物を室温かつ大気圧にて約１
５〜３紛間充分に混合する。

次いで、得られたスラリーを、たとえば窒素又はアルゴ
ンのような乾燥不活性ガスのパージ下で、大気圧かつ６
５±１０℃の温度て乾燥して炭化水素希釈剤を除去する
。この過程は通常約３〜５時間を要する。得られる触媒
は、シリカの細孔内に合浸された部分活性先駆体組成物
の形態である。この物質は、シリカの寸法と形状とを有
するさらさらした微粒子物質である。アルミニウムアル
キル含量が１呼量％の充填を越えなければ、自然発火性
でない。後に使用する前、たとえば窒素又はアルゴンの
ような乾燥不活性ガスの下で貯蔵する。かくして使用の
準備ができ、重合反応器中に注入してそこで完全に活性
化させる。先駆体組成物の活性化を完全化する目的て追
加活性剤化合物を重合反応器に供給する場合は、これを
たとえばイソペンタンのような炭化水素溶媒中の希釈溶
液として反応器中に供給する。

これらの希釈溶液は約２〜３鍾量％の活性剤化合物を含
有する。活性剤化合物は、約〉１０〜４００：１、好ま
しくは１５〜６０：１のレベルのＡ１／Ｔｉ比を反応器
中に維持するよう、重合反応器に加えられる。

例１〜６ これら６例のシリーズのそれぞれにおいて、エチレンを
ブテンー１と共重合させた。

各例において、使用した触媒は、２０％〜２３％の先駆
体組成物を含有するシリカ含浸触媒系を生成させるよう
、調製１ａで上記したように生成させた。

例１に使用したシリカはダブリユ・アール・グレーズ◆
アンド●カンパニー社、ダビソン化学部門から入手しう
る未篩分のＭＳｌＤ９５２級シリノカとした。例２のシ
リカは、タビソンＭＳｌＤ９５２級のシリカを分別後に
６０、８０及び１２０メッシュ寸法の米国標準篩上に残
留した粗大フラクシヨンとした。例３は、ダビソンＭＳ
ｌＤ９５２級のシリカを２３０メッシュ寸法の米国標準
篩に通した微細フーラクシヨンを使用した。例４、５及
び６は未篩分のクロスフィールド●カンパニー社のＥＰ
−１０級シリカと、アクゾ・ケミー社の１ケトジエン（
Ｋｅｔｊｅｎ）ョＦ−７級シリカと、Ｕ．Ｓ土ケミカル
社の１ポリボール（ＰＯｌｙｐＯｒ）Ｊシリカとをそれ
ぞフれ使用した〔Ｋｅｔｊｅｎョ及びＲｐＯｌｙＰＯｒ
！は登録商標である〕。各例に使用したシリカ担体、並
びにこれら担体の平均粒子寸法及ひ粒子寸法分布を、含
浸担体のチタン及びテトラヒドロフラン含量と共に下記
第１表に要約する。各例において、５士のＡ１／Ｔ１モ
ル比を有する触媒組成物を与えるよう、シリカ含浸した
先駆体組成物を上記工程■に記載したようにトリーｎ−
ヘキシルアルミニウムにより部分活性化させた。

重合反応器における先駆体組成物の活性化の完全化は、
２５〜４０のＡ１／Ｔ１モル比を有する反応器中の完全
活性化触媒を与えるよう、イソペンタン中のトリエチル
アルミニウムの５重量％溶液により達成した。重合反応
のそれぞれは、８５℃かつ３００ｐＳｉｇの圧．力、Ｇ
ｍｆの約３〜６倍のガス速度及び流動床反応＊水器系に
おける約４．８〜６．５の空時収率にてお時間行なつた
。

反応系は上記の図面の説明と同様であつた。これは高さ
１０フィートかつ直径（内径）１３．５インチの下部と
、高さ１６フィートかつ直径（内径）２３．５インチの
上部とを有する。下記第２表は、ブテンー１／エチレン
モル比とＨ２／エチレン比、及び各例に使用した空時収
率（ボンド／時／床空間立方フィート）、並びにこれら
例て作成した重合体の種々の性質及びこれら重合体から
作成したフィルム試料の種々の性質を示している。

ジヨージ・レオナード・ゲーケ、ブルクハルト・ユリッ
ク・ワグナー及びフレドリツク・ジヨーン・力ロールに
より１９７咋２月１６日付て出願さ，れ、７含浸重合触
媒、その製造方法及びエチレン共重合に対する使用ョと
題する共特許出願第０１２，７２吟て製造される粒状共
重合体と比較して、未使用型かつ所定の密度及びメルト
インデックスにおける本発明の共重合体はより小さい平
均粒子寸法とより高い嵩密度とより低い触媒残留量とを
有する。

フィルム形態において、本発明の方法により製造された
共重合体は、前記共特許出願の技術で製造された共重合
体と比較して改善されたフィルム特性を有する。例７〜
９ これらシリーズの例のそれぞれにおいて、エチンをブテ
ンー１と共重合させた。

これらの例においては、例１〜６の手順を、種々な寸法
のシリカ粒子を先駆体担体として使用しかつ４００ＰＳ
ｊｇの圧力で反復した。

例７に使用したシリカは未篩分のダビソンＭＳｌＤ９５
２級のシリカとした。例８のシリカは、１２０メッシュ
寸法の米国標準篩を通過しかつ１７０及び２３０メッシ
ュ寸法の米国標準篩上に残留したタビソンＭＳｌＤ９５
２級シリカの中庸フラクシヨンとした。例９は、２３０
メッシュ寸法米国標準篩を通過したダビソンＭＳｌＤ９
５２級シリカの微細フラクシヨンとした。各例に使用し
たシリカ担体並びに各担体の平均粒子法及ひ粒子寸法分
布を、含浸担体のチタン及びテトラヒドロフラン含量と
共に下記第３表に要約する。下記第４表は、各例に使用
したブテ・ンー１／エチレンモル比とＨ２／エチレンモ
ル比と空時収率（ボンド／時／床空間立方フィート）、
並びに各例で製造された重合体の種々の性質及びこれら
重合体から製造されたフィルム試料の種々の性質を示す
。ノ 例１０〜１１ これら２つの例のそれぞれにおいて、エチレンをブテン
ー１と共重合させた。

両例においては例１〜６の手順を大型工業反応器におい
て、異なる寸法のシリカ粒子を先駆体エチレンとして使
用しかつ２７０ｐＳ１ｇの圧力で反復した。例１０で使
用したシリカは未篩分のダビソンＭＳｌＤ９５２級シリ
カとした。例１１は、空気選別により分離したダビソン
ＭＳｌＤ９５２級シリカの微細フラクシヨンを使用した
。この分離したフラクシヨンは２３０メッシュ寸法の米
国標準篩を通過しうるものであつた。各例に使用したシ
リカ担体、並びにこれらの担体の平均粒子寸法及ひ粒子
寸法分布を、含浸担体のチタン及びテトラヒドロフラン
含量と共に下記第５表に要約する下記第６表は、各例て
使用したブテンー１／エチレンモル比とＨ２／エチレン
モル比と空時収率（ボンド／時／床空間立方フィート）
、並びに各例で製造された重合体の種々の性質及びこれ
ら重合体から作成されたフィルム試料の種々の性質を示
す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の触媒系を使用しうる気相流動床反応器
系の説明図である。 １・・・・・・反応器、２・・・・・・反応帯域、３・
・・・・・速度減少帯域、４・・・・・・貯槽、５・・
・・・・ガス分析器、８・・・・分配板、９・・・・・
・コンプレッサ、１０・・・・・・熱交換器、１１・・
・・・ディスペンサ、１５，１６・・・・・・調時弁、
１７・・・・・分離帯域、１９・・・・・・コンプレッ
サ、２０・・・・・・精製器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ＭｇｍＴｉ＿１（ＯＲ）＿ｎＸ＿ｐ〔ＥＤ〕＿ｑ〔式中
   、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿４脂肪族若しくは芳香族炭化水
   素基又はＣＯＲ′（ここでＲ′はＣ＿１〜Ｃ＿１＿４脂
   肪族若しくは芳香族炭化水素基である）であり、ＸはＣ
   ｌ、Ｂｒ、Ｉ又はその混合物よりなる群から選択され、
   ＥＤは電子供与体化合物であり、 ｍは≧０．５〜≦５６であり、 ｎは０、１又は２であり、 ｐは≧２〜≦１１６であり、 ｑは＞２〜≦８５である〕 の先駆体組成物からなり、前記先駆体組成物は多孔質支
   持体に含浸されかつ未活性化であるか、又は先駆体組成
   物中のＴｉ１モル当り＞０〜＜１０モルの活性剤化合物
   により部分活性化されるか、又は前記先駆体組成物中の
   Ｔｉ１モル当り＞１０〜≦４００モルの活性剤化合物に
   より完全活性化され、前記活性剤化合物は式Ａｌ（Ｒ″
   ）＿ｃＸ′＿ｄＨ＿ｅ 〔式中、Ｘ′はＣｌ又はＯＲ″′でありＲ″及びＲ″′
   は同一若しくは異なるものであつてＣ＿１〜Ｃ＿１＿４
   飽和炭化水素基であり、ｄは０〜１．５であり、ｅは１
   又は０でありかつｃ＋ｄ＋ｅ＝３である〕を有し、前記
   電子供与体化合物は液体有機化合物であつて、そこに前
   記先駆体組成物が可溶性でありかつ脂肪族及び芳香族カ
   ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エ
   ーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択されてなる
   エチレン重合用触媒組成物において、前記支持体として
   ２〜８０μの範囲内の粒子寸法分布と２０〜５０μの平
   均粒子寸法と２００ｍ＾２／ｇ以上の表面積とを有する
   シリカを使用することを特徴とするエチレン重合用触媒
   組成物。 ２ ５重量％以下のシリカ支持体が５μ未満の粒子寸法
   を有しかつ１０重量％以下のシリカ支持体が６５μより
   大きい粒子寸法を有する特許請求の範囲第１項記載の触
   媒組成物。 ３ シリカ支持体が５〜６５μの範囲内の粒子寸法分布
   と２５〜４５μの平均粒子寸法とを有する特許請求の範
   囲第１項記載の触媒組成物。 ４ 組成物中のＭｇ源がＭｇＣｌ＿２からなる特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の触媒組成物
   。 ５ 組成物中のＭｇ源がＭｇＣｌ＿２からなりかつ組成
   物中のＴｉ源がＴｉＣｌ＿４からなる特許請求の範囲第
   １項乃至第３項のいずれかに記載の触媒組成物。 ６ 電子供与体化合物が少なくとも１種のエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記載の
   触媒組成物。 ７ 電子供与体化合物がテトラヒドロフランである特許
   請求の範囲第６項記載の触媒組成物。 ８ １５重量％以下のシリカ支持体が１０μ未満の粒子
   寸法を有する特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれ
   かに記載の触媒組成物。