CS232723B2

CS232723B2 - Method of ethylene copolymer catalytic production

Info

Publication number: CS232723B2
Application number: CS823251A
Authority: CS
Inventors: Kiu H Lee; Gary S Cieloszyk
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1985-02-14
Also published as: NZ197460A; IL63155A0; DD160520A5; ES8303457A1; JPS5744611A; EP0043220A1; TR21555A; IE811456L; JPS6050367B2; KR840001785B1; US4405495A; IL63155A; NO160714B; ZA814068B; MX158563A; ATE18769T1; EG15793A; PH19877A; US4521573A; ES513361A0

Description

Vynález se týká způsobu katalytické kopolymerace ethylenu za použití vysoce aktivních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan, nanesených na oxidu křemičitém, v plynné fázi, za vzniku polymerů vhodných . pro výrobu fólií.

V evropské patentové přihlášce č. 79-100 958-2 podané 03. 03. '1979 a publikované 18. 10. 1979 pod publikačním číslem 4647 (EPA Publikace 4647) odpovídající patentové přihlášce USA č. 12 720 . podané 16.02.1979 (G.

S. Goeke a další) je popsána katalytická kopolymerace ethylenu . s Сз až Cs α-olefiny, jako komonomery, za vzniku pryskyřice vhodné pro výrobu fólií, postupem v plynné fázi za použtí určitých vysoce aktivních katalyzátorů. Tyto katalyzátory se připravují z určitých organohlinitých sloučenin z určitých prekursorů. Prekursory se připravují z určitých sloučenin titanu, sloučenin hořčíku a elektrondonorních sloučenin. Katalyzátory jsou napuštěny v porézních inertních nosičích ve formě částic. Přednostním takovým nosičem je oxid křemičitý.

Za použití těchto katalyzátorů obsahujících titan, hořčík a elektrondonorní sloučeninu napuštěných v obchodně dostupném oxidu křemičitém ve ' formě částic, vznikají však způsobem popsaným v EPA publikaci 4647 kopolymery ethylenu, které i když splňují většinu požadavků kladených na pryskyřice pro výrobu fólií, mají přece jen určité nedostatky pokud se týče vzhledu fólií, v důsledku přítomnosti gelů nebo jiných vizuálních nedokonalostí.

Kopolymery vyrobené způsobem podle EPA publikace 4647 mají tedy tendenci vykazovat hodnotu vzhledového hodnocení fólie (film appearance rating, dále FAR), uspokojující potřeby mnohých konečných - aplikací fólie, zhotovené z těchto polymerů ethylenu, nicméně však některé aplikace vyžadují použití fólií, které mají hodnoty FAR ještě vyšší. Posledně uvedené aplikace zahrnují použití fólií pro balení a/nebo pro použití v potištěném stavu.

Před vyvinutím předkládaného vynálezu již bylo podniknuto několik neúspěšných pokusů zlepšit hodnoty FAR kopolymerů ve formě fólií, vyrobených za použití vysoce aktivních katalyzátorů postupem podle EPA publikace č. 4647, spočívajících v použití různých typů inertních porézních nosičů pro tyto katalyzátory. Podobně i pokusy zlepšit vlastnosti . katalyzátorů a vlastnosti pomocí nich vyrobených polymerů, jako jsou sypná hmotnost, velikost částic, sypkost pryskyřice a produktivita katalyzátoru, byly jen málo úspěšné.

Nyní se s překvapením zjistilo, že lze kopolymery ethylenu ve formě fólií, které mají výborné mechanické a optické vlastnosti, vyrobit při vysoké produktivitě vhodné pro průmyslovou výrobu kopolymerací ethylenu s jedním nebo více Сз až Ce α-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru obsahujícího komplex hořčíku a ti tanu, popsaného dále, připraveného- za specifických podmínek aktivace pomocí organohlinité . sloučeniny a napuštěného do porézního oxidu křemičitého ve formě částic s poměrně malou velikostí.

Úkolem předloženého vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby kopolymerů ethylenu o hustotě od asi 910 do asi 940 - kg/m3, distribuci molekulových hmotností asi 2,5 až 6,0 a sypné hmotnosti asi 372,8 až 567,3 kg/m³ve formě částic pryskyřice o malé průměrné velikosti, ale při nízkém obsahu prachovitých podílů, přičemž pryskřice by měla mít dobré tokové vlastnosti a v podobě fólie vynikající hodnoty FAR a mechanické vlastnosti, postupem v plynné fázi za nízkého tlaku s poměrně vysokou produktivitou.

Předmětem vynálezu je způsob katalytické výroby kopolymerů ethylenu za použití katalyzátoru obsahujícího titan v reaktoru za. tlaku nejvýše 6,87 MPa v plynné fázi - postupem ve fluidním loži, přičemž kopolymer vzniká v granulární formě a má hustotu v rozmezí od 910 do 940 kg/m3, při kterém se ethylen kopolymeruje spolu s alespoň jedním Cs až C8 α-olefinem při teplotě asi 30 až 105 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v přítomnosti 0 až 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v reakční zóně pro· reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému sestávajícího z prekursoru obecného vzorce

Mgnj^ii(OR)nX^[EDl_q kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, včetně mezních ho-dnot, n představuje číslo 0, 1 nebo 2, p představuje číslo . od 2 do 116, včetně mezních hodnot, q představuje číslo . od 2 do 85, včetně mezních hodnot,

R . představuje Ci až C14 ’ alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek- nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek a

X představuje chlor, brom nebo jod nebo jejich směs, který je napuštěn do pórovitého nosiče a je nejprve částečně aktivovaný vně reaktoru > 0 až <10 moly aktivační sloučeniny na mol titanu obsaženého v prekursoru, a pak úplně aktivovaný v reaktoru - ž 10 . až g .400 moly aktivační sloučeniny, na mol titanu obsaženého v prekursoru, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorce

AKR^cX^He kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci a ž C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3 a elektrondonorní sloučeninou je kapalná organická sloučenina, ve které je prekursor rozpustný, zvolená ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, vyznačující se tím, že se jako nosiče použije oxidu křemičitého s distribucí velikosti částic v rozmezí od 2 do 80 /zm a se střední velikostí částic 20 až 50 μ-m.

Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí postupem ve fluidním loži. Jako komonomeru se svýhodou používá 1-butenu.

Za použití katalyzátorů podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující, jako hlavní molární podíl ethylen ( § 90 %) a jako vedlejší molární podíl (§ 10 %) jeden nebo více C3 až Ce α-olefinů, které by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolymeru, než čtvrtý atom uhlíku. Jako tyto α-olefiny lze uvést propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, . 1-hepten a 1-okten. Přednostními α-oléfiny jsou propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

Kopolymery mají distribuci molekulových hmotností asi 2,5 až 6,0 a výhodně asi 2,7 až 4,1. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí . toku taveniny (MFR) 20 až 40 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi 2,5 do 6,0 a hodnota MFR od 22 do 32 (včetně mezních hodnot) odpovídá poměru Mw/Mn asi 2,7 až 4,1.

Kopolymery mají hustotu asi 910 až 940, přednostně 916 až 935 kg/m3, včetně mezních hodnot. Hustota kopolymeru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množstvím Сз až C8 komonomeru, který se má kopolymerovat s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů hustotou asi § 960 kg/m3. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakčních podmínek - se množství každého z různých Сз až Ce komonomerů potřebných pro- dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny - je zapotřebí vzrůstajících molárních množství komonomerů v řadě Сз>С4>С5>С6>С7>Св.

Kopolymery vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI] v rozmezí od §0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80, -a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do- asi 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolymerů a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. - Kromě - vodíku lze též pro další - zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu obsahují §1 a obvykle §0,1 až §0,3 dvojných vazeb С = C na 1000 atomů uhlíku a mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C) nižší než asi 3 °/o a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.

Ve srovnání s homogenními kopolymery podle patentu USA č. 3 645- 992 jsou kopolymery podle tohoto vynálezu heterogenní. Mají teplotu tání -asi §121 °C.

Kopolymery podle vynálezu mají zbytkový obsah katalyzátoru, vyjádřený v ppm kovového titanu, řádově >0 až §10 ppm, při - úrovni produktivity §100 000, řádově >0 až §5 ppm při úrovni produktivity §200 000 a řádově >0 -až §2 ppm při úrovni produktivity §500 000. Kopolymery se způsobem podle vynálezu snadno vyrábějí s produktivitou až do asi 500 000.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu jsou granulární látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,254 až asi 1,016 mm a přednostně asi 0,508 až asi 0,762 milimetrů. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, Jak je uvedeno dále. Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu mají sypnou hmotnost od asi 372,8 do asi 567,4 kg/m3.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu se hodí nejen pro výrobu fólií, nýbrž i pro jiné tvarovací -aplikace.

Pro výrobu fólií se přednostně používá těch kopolymerů podle vynálezu, které mají hustotu asi 916 a-ž 935, přednostně 917 až 928 kg/m3, včetně mezních hodnot, distribuci molekulových hmotností 2,7§ Mw/Mn §4,1, přednostně 2,8§Mw/Mn ^3,1 a standardní index toku taveniny (MFI) 0,5<MFI§5,0, přednostně asi 0,7§MFI§4,0. Fólie mají tloušťku od >0 do §0,25 mm, přednostně do §0,12 mm a nejvýhodněji §do 0,025 mm.

Kopolymery vyrobené podle vynálezu vhodné pro vstřikování - na pružné předměty, jako například na předměty používané v domácnostech mají přednostně hustotu od 920 do 940, s výhodou od 925 do 930 kg/m3, - včetně mezních hodnot, rozmezí distribuce moleku lové hmotnosti 2,7 ^Mw/Mn ^3,6, s výhodou 2,8^Mw/Mn^3,l a hodnotu standardního indexu toku taveniny [ MFI) 2^MFI^100, s výhodou asi 8^MFI^80.

Sloučeniny používané pro přípravu vysoce aktivního katalyzátoru, kterého se používá podle vynálezu, zahrnují alespoň jednu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jednu elektrondonorní sloučeninu, alespoň jednu aktivační sloučeninu a alespoň jeden oxid křemičitý definovaný dále.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b kde

R představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR\ kde R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 1 až 4 včetně, přičemž součet a-|-b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat pro přípravu prekursoru jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCls, TÍC14, Т1(ОСНз)С1з Т1(ОСбН5)С1з Т1(ОСОСНз)С1з a

Ti (ОСОСбН5)С1з.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgX₂ kde

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs.

Rovněž sloučenin hořčíku lze při přípravě prekursoru používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgC12, MgBr2 a Mgl2. Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu horečnatému.

Při přípravě katalyzátorů používaných při způsobu podle vynálezu se používá na 1 mol sloučeniny titanu asi 0,5 až 56, přednostně asi 1,5 až 5 molů sloučeniny hořčíku.

Sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se účelně používá ve formě, která usnadňuje jejich rozpouštění v elektrondonorní sloučenině, jak je uvedeno dále.

Elektrondonorní sloučeninou je organická sloučenina, která je kapalná při 25 °C a ve které je sloučenina titanu a sloučenina hoř číku rozpustná. Elektrondonorní sloučeniny jsou známé buď pod tímto jménem nebo pod jménem Lewisovy báze.

Pod pojmem elektrondonorní sloučeniny se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Z těchto elektrondonorních sloučenin se dává přednost alkylesterům Ci až C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkylesterům C7 až Cs aromatických karboxylových kyselin, C2 až Cs a přednostně Сз až C4 alifatickým etherům, Сз až C4 cyklickým etherům a přednostně C4 cyklickým mono- nebo dietherům, Сз až Сб a s výhodou Сз až C4 alifatickým ketonům. Nejvýhodnějšími z těchto elektrondononích sloučenin jsou methylformiát, ethylacetát, butylacetát, ethylether, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a methylisobutylketon.

Elektrondonorních sloučenin lze použít jednotlivě nebo ve směsích.

Na mol titanu se používá asi 2 až 85 a přednostně asi 3 až 10 molů elektrondonorní sloučeniny.

Aktivačních sloučenin obecného vzorce

Al(R“)_cX‘_dH_e kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

A1(C2H5)3, A1(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, А12(С2Н5)з)С1з, Al(i-C4H9)2H, А1(СбН1з)з, А1(С8Н17)з, A1(C2H5)2H a A1(C2H5)2(OC2H5).

Při aktivaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a přednostně asi 15 až 60 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Nosič na bázi oxidu křemičitého, kterého se podle vynálezu používá, by měl mít к distribuci velikosti částic v rozmezí od 2 μΐη do nejvýše asi 80 ^m, přičemž jeho střední velikost částic by měla být od 20 do 50 μπι. S výhodou má oxid křemičitý, používaný jako nos’č distribuci velikosti částic od 5 ^m do nejvýše 65 μΐη a střední velikost částic od 25 do 45 μΐη. S klesající velikostí částic nosiče stoupá produktivita nosičového katalytického systému, stejně tak jako hodnota FAR fólie vyrobené z pryskyřice, vyrobené za použití tohoto systému. Zároveň stoupá sypná hmotnost a klesá střední velikost částic vyrobené pryskyrice.Když však velikost částic nosiče klesne pod 5 ^m, mohou vznikat nad měrná množství velmi jemných částic pryskyřice (<50 μΐη), která mohou způsobovat ' provozní obtíže v reaktoru s fluidním ložem. Tyto obtíže spočívají v ukládání těchto jemných částic na stěnách reaktoru, ucpávání tlakových kohoutů těmito částicemi a jejich strhávání a recyklování do reaktoru. Z toho důvodu by nemělo mít více než 5 % hmotnostních oxidu křemičitého velikost částic pod · 5 (um. . Rovněž se dává přednost tomu, když nemá více než 15 % hmotnostních oxidu křemič tého velikost částic pod 10 ,«m. Podobně . z 1. l . ďska snahy dosáhnout postupem, podle vynálezu co největších výhod, se dává přednost tomu, když nejvýše 10 % hmotnostních oxidu křemičitého má velikost čásťc nad 65. ^m.

Nejvýhodnější je, . když má ox'd křemmtý používaný jako nosič při způsobu podle vynálezu i střední průměr pórů větší než 10 nm a s výhodou větší než 15 nm. Měrný povrch tohoto oxidu křemičitého je .. s výhodou 200 metrů²/g nebo vyšší, nebo ještě výhodněji 250 m2/g nebo vyšší. Střední objem pórů takového oxidu křemičitého je přednostně od 1,4 do 1,8 ml/g.

Nosič má být suchý, tj. nemá obsahovat absorbovanou vodu. Sušení nosiče se provádí zahříváním na teplotu alespoň 600 °C. Alternativně i se může nosič sušit při teplotě . alespoň 200 °C a pak se na něj může působit 1 až 8 % hmotnostmml jedné nebo více al-. kylhlinitých .sloučenin, popsaných výše. Tato modifikace nosiče alkyllhlínitými sloučeninami poskytuje katalytický systém se zvýšenou .aktivitou a za . použití takového katalytického systému mají rovněž částice výsledného ethylenového polymeru . lepší . morfologii.

Katalyzátor používaný . při způsobu podle vynálezu se, jak . bylo uvedeno shora, připravuje. .tak, že se . nejprve ze . sloučenin titanu, sloučeniny hořčíku a elektrondenorní sloučeniny dále uvedeným způsobem připraví prekursor, pak se nosič napustí tímto prekursorem a pak se . na prekursor -..napuštěný v nosiči působí aktivační sloučeninou, jak je popsáno dále.

Prekursor se připraví rozpuštěním sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku v .elektrondonorní sloučenině při teplotě od asi 20 °C do teploty varu elektrondonorní sloučeniny. Sloučenina titanu se může přidávat k . elektrondonorní sloučenině před . nebo po přidání sloučeniny hořčíku nebo. současně s jejím přidáváním. Rozpouštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může napomáhat mícháním a v . některých případech zahříváním těchto . . dvou sloučenin v elektrondonorní sloučenině. k varu pod . zpětným chladičem. Po rozpuštění sloučeniny titanu a sloučeniny hořčíku se může prekursor izolovat krystalizací nebo srážením Cs až C8 alifatickým . nebo aromatickým uhlovodíkem, . jako . hexanem, isopentaném . nebo benzenem. Vykrystalovaný nebo srážený prekursor se může . izolovat ve formě jemných,. . volně pohyblivých . částic o střední velikosti asi 10 až . 100. ^m. . Prekursorem se pak napustí nosič v hmotnnstm-m. poměru odpovídajícím asi 0,033 až 1 a přednostně 0,1 až 0,33 dílu prekursoru na 1 díl . nosiče.

Rozpouštění vysušeného (aktivovaného) nosiče prekursorem . se může . provádět tak, že . se prekursor rozpustí . v elektrondonorní sloučenině a . pak se vzniklý roztok smísí s nosičem. . Když je nosič napuštěn . prekursorem, odpaří se rozpouštědlo sušením při teplotě nejvýše 60 °C.

Nosič se může napouštět prekursorem též tak, . že se přidá k roztoku surovin používaných pro přípravu prekursoru v elektrondonorní sloučenině. V tomto případě se prekursor neizoluje z roztoku. Přebytek . eletrondonorní sloučeniny se pak odstraní sušením nebo promýváním . a sušením při teplotě nejvýše. 60 °C.

Aby ho bylo možno . použít . při způsobu . podle vynálezu, . je nutno . prekursor .plně aktivovat, tj. musí se zpracovat působením .dostatečného množství aktivační sloučeniny, aby byly atomy titanu obsažené v prekursoru převedeny do . aktivního stavu.

Při přípravě užitečného katalyzátoru je potřeba provádět aktivaci . tak, . aby alespoň . poslední stupeň aktivace probíhal v nepřítomnosti rozpouštědla, aby nebylo nutno . plně aktivní katalyzátor sušú za účelem odstraů rozpouštědla.

Prekursor se nejprve částečně aktivuje mimo polymer-ační reaktor takovým množstvím aktivační sloučeniny, aby se získal . částečně aktivovaný . prekursor, ve kterém . je molární poměr aktivátoru k titanu asi až do 10 : 1 . a přednostně asi 4 až 8 : 1. Tato. . částečná aktivace se přednostně provádí v . suspenzi uhlovodíkového . rozpouštědla. Výsledný . produkt se pak vysuší, aby se . odstranilo ·. rozpouštědlo, při teplotě 20 . až 80, přednostně .. 50·. až 70 °C. Výsledný produkt .. má charakter volně pohyblivé látky . ve formě . částic a lze . ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru. Částečně aktivovaný napuštěný prekursor .se může uvádět do polymeračního reaktoru, ve kterém se dokončí aktivace přídavným aktivátorem, kterým může být stejná nebo . jiná sloučenina. '

Přídavná aktivační sloučenina a částečně aktivovaný napuštěný prekursor se do reaktoru přednostně . uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná .aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat .. ve formě . roztoku v uhlovodíkovém. rozpouštědle, . jako isopentanu, hexanu neb minerálním oleji. . Tento . roztok obvykle obsahuie asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Přídavná aktivač ní sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, . aby . se . v . reaktoru ' dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny . a sloučeniny ťtanu uvedenými . ve formě částečně aktivovaného . napuštěného prekursoru . celkového . molárního .poměru . Al/Ti .. ¢10 .evloqox v se yda a přednostně asi 15 až 60. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje s částečně aktivovaným napuštěným prekursorem a dokončí aktivaci sloučeniny Ptánu přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v nosiči za současného uvádění oddělených dávek přídavné aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivovaného prekursoru a tak se nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivovaného prekursoru (katalyzátoru) impreg novaného na nosiči, za tlaku a teploty, které jsou dostatečně pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomeru s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah Сз až Ce komonomerů v kopolymerů >0 až 10 °/o mol. Množství komonomeru potřebné pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomeru nebo komonomerech.

Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s ethylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí (asi 910 až 940 kg/m³) při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomeru potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomeru vzhledem к ethylenu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.

Komonomer mol. % potřebná v kopolymerů mol. % potřebná v plynném proudu propylen

1-buten

1-penten

1-hexen

1-okten >0až 10 >0 až 7,0 >0 až 6,0 >0 až 5,0 >0 až 4,5 >0 až 0,9 >0 až 0,7 >0 až 0,45 >0 až 0,4 >0 až 0,35

Katalytického systému a způsobu podle vynálezu lze rovněž použít pro přípravu specifických kopolymerů ethylenu ze tří nebo více monomerů, které jsou popsány v americké patentové přihlášce č. 049 555 podané 18. 06. 1979 (W. A. Fraser a další: Polymery s vysokou tržnou pevností). Tyto polymery jsou dále označovány jako HTS (high tear strength) kopolymery.

HTS kopolymery jsou interpolymery nebo kopolymery monomerů C2, C_a a C_b, kde C2 představuje ethylen, C_a je monomer zvolený ze skupiny zahrnující propylen, 1-buten a jejich směsi a C_b je monomer zvolený ze skupiny zahrnující C5 až C8 α-monoolefiny, které neobsahují žádné rozvětvení blíže než na čtvrtém atomu uhlíku a jejich směsi. Jako C5 až Ce monomery lze uvést 1-penten, 4-methyl-1-penten, 1-hexen, 1-hepten a 1-okten. Tyto polymery jsou heterogenní.

Předpokládá se, že v HTS kopolymerech jsou C2, C_a a C_b monomerní jednotky uspořádány nahodile (nepravidelně) podél polymerních řetězců, takže molekuly nemají stejný poměr ethylen/komonomer. Molární poměr C_a/C2 monomerních jednotek ve hmotě HTS kopolymerů je 0,006 až 0,09. Molární poměr С_а/Ся monomerních jednotek ve hmotě HTS kopolymerů je asi 0,003 až 0,07. Kromě toho se monomerů C_a a C_b používá při výrobě HTS kopolymerů v takových množstvích, aby se v kopolymerech dosáhlo hodnoty fak toru rozvětvení řetězců asi 0,1 až 0,9, přednostně asi 0,2 až 0,8, přičemž faktor rozvětvení řetězců je definován jako poměr

Počet uhlíkových větví o délce Сз až Сб v HTS __________ kopolymerů ____________ celkový počet uhlíkových větví (o délce Cl až Сб) v HTS kopolymerů

HTS kopolymery mají hustotu asi 910 až 940 kg/m³, s výhodou asi 915 až 930 kg/m³:

poměr rychlostí toku taveniny od ^22 do ^36, s výhodou od ^25 do ^32;

index toku taveniny asi 0,5 až 5,0, s výhodou asi 0,8 až 4,0 dg/min (g/10 min).

Rozmezí poměru rychlostí toku taveniny (MFR) ^22 až s36 odpovídá rozmezí hodnoty Mw/Mn asi 2,7 až 4,3 a rozmezí MFR ^25 až ^32 odpovídá rozmezí Mw/Mn asi 2,8 až 3,8.

V lisovaných fólií mají HTS kopolymery hustotu asi 920 kg/m³ a vnitřní (Elmendorfovu) pevnost v dotržení asi 3,94 až 31,50 g/^um. Ve vyfukovaných fóliích mají HTS kopolymery Elmendorfovu pevnost v dotržení asi 2,36 až 23,62 g//zm.

HTS kopolymery mají obsah nenasycených skupin ^1 a obvykle ^0,1 až ^0,6 dvojných vazeb С = C na 1000 atomů uhlíku a obsah látek extrahovatelných n-hexanem při 50 °C menší než asi 5,5, přednostně · menší než asi 4;0 · . % · hmotnostní.

Pokud není uvedeno jinak, mají HIS kopolymery jinak stejné vlastnosti jako kopolymery popisované výše.

Reakční systém s fluidním ložem, · kterého lze použít při provádění · způsobu podle vynálezu je ilustrován na obrázku. · Reaktor 1 se skládá z reakční zóny 2 a ze zóny 3 snižující rychlost.

Reakční zóna 2 · obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené · částice polymeru a '.-.menší · množství částic katalyzátoru fluidizovaných · · kontinuálním tokem polymerizovatelných a · modifikačních. plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se · fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít · hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního · průtoku vyžadovaná pro fluidlzaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10 X vyšší, s výhodou · 3 až ·6 X vyšší než minimální hmotnostní průtok ply' nu nutný pro fluidlzaci [Gmfj. Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization‘f, Chemical Engineering Progrese · Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je · důležité, aby lože vždy · obsahovalo částice,· které by zabraňovaly vzniku „horkých · míst“ · a které by zachycovaly a distribuovaly částice katalyzátoru v reakční zóně. Při .zahájení provozu · se do reakční zóny obvykle předloží jako · základ polymerní částice před tím, než · se začne uvádět proud · plynu. · Tyto částice mohou · být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, · odtahují ss s částicemi vzniklého polymeru jako přední . produkt. Nakonec fluldizovanó lože částic požadovaného polymeru- vytlačí startovací · lože.

Částečně .aktivovaný prekursor (katalyzátor) napuštěný v nosiči z · oxidu křemičitého používaný ve fluidním loži ss přednostně skladuje v pohotovostním · zásobníku 4 pod atmosférou · vůči uskladněné látce inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je^; typicky · řádově asi 50 X . vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota popohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá · na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení · doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru'5 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu' · určuje složení plynu, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem · nastavuje · složení doplňovaného plynu, aby · · se v · reakční zóně udrželo složení plynné směsi · v · podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila · úplná · fluidizace, · vrací · se recyklovaný plyn a popřípadě · též · část doplňovaného plynu prostřednictvím potrubí 6 pro plynový recykl · do reaktoru v místě 7 pod ložem. Nad tímto místem je upravena deska 8 rozdělující plyn, která napomáhá fluidlzaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně .tak, že se vede přes zónu 3, umístěnou · nad ložem, · ve které dochází ke snížení rychlosti · a k · · vypadnutí stržených částic zpět do lože.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje · · v · kompresoru 9 a vede tepelným · výměníkem 10, kde se před ' · vracením do lože zbavuje · ' reakčního tepla. · Tím, že se konstantně · odvádí reakční teplo, nedochází · v · horní části · lože k žádnému patrnému · teplotnímu · gradientu. Teplotní· gradient existuje · ve spodních' ·· 152 až 304 mm lože, mezi · teplotou · vstupujícího plynu a teplotou zbytku · 'lože.

Rozdělovači deska 8 hraje při provozu reaktoru · důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a · vziklé ·částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž · polymerní částice jsou horké a mohou být aktivní, · musí se zabránit jejich · usazování, poněvadž · kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné · hmoty, mohl· · by aktivní katalyzátor · obsažený v těchto částicích · způsobit· ^: pokračování · reakce· a vlivem vzniklého · tepla by se · částice · roztavily. · Je proto · důležité, .· aby · se · ložem nechal procházet rozptýlený · recyklovaný plyn · · rychlostí dostačující k · fluidizaci částic ve · · spodku lože. Spodek · je tvořen rozdělovači · deskou 8, a · touto deskou může být síto, · deska se · štěrbinami, perforovaná· deska s kloboučky · (analogickými · jako u pater· destilační · · kolony) apod. Všechny · části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, · jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať · už · je · konstrukční · uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat · recyklovaný · plyn mezi částicemi · u dna · lože · a udržovat · čásťce lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat· klidné lože částic pryskyřice, · když není reaktor v · provozu. Pohyblivých · částí desky se · ' může · · použít · k vytlačení polymerních čásVc · zachycených na desce nebo v · ní.

Jako přenašeče řetězce se při · polymeraci podle vynálezu může použít vodíku.· Molární poměr vodík/ethylen, kterého se · může použít, leží v · rozmezí od asi 0 · do asi 2,0 molů · vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V · plynném · proudů · může · být · též ' přítomen jakýkoli plyn, · který je · inertní · vůči · katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává · do · reakčního systému ve · · směru toku za výměníkem · tepla 10. Aktivační sloučenina se tedy · může zavá232723 dět do systému plynového · recyklu ze zásobníku 11 . potrubím 12.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a](R_b) kde

R_a a Rb jsou stejné nebo různé Cl až C14 alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může přidávat asi 0 až 100 a přednostně asi 20 až 30 molů sloučeniny zinku (počítáno jako Zn) na mol sloučeniny titanu (počítáno jako Ti). Sloučenina zinku se může do reaktoru uvádět přednostně ve formě zředěného roztoku (o· koncentraci 2 až 30 % hmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle, jako je oxid křemičitý, a to v množství od asi 10 do 50 % hmotnostních. Tyto látky bývají pyroforické. Sloučenina zinku se může uvádět samostatná nebo spolu s přídavným množstvím akitvační sloučeniny, které se má do reaktoru uvést, z nezakresleného dávkovacího zařízení, které by mohlo být umístěno vedle zásobníku 11.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle · vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 105 °C, nejvýhodněji při teplotě 70 až 95 °C. Teplot od asi 70 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 910 až 920 kg/m³ a teplot asi 80 až 100 °C se používá pro· výrobu produktů o hustotě asi >920 až 940 kg/m³.

Reaktor s fluidním ložem pracuje za tlaku až do asi 6,87 MPa, přednostně za tlaku přibližně od 1,03 až 2,74 · MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má · za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor nanesený na oxidu křemičitém se injektuje do lože rychlostí, která je stejná, jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 13 umístěným nad rozdělovači deskou 8. Přednostně se katalyzátor injektuje v takovém místě lože, kde dochází k dobrému míchání polymerních částic. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor · injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou · katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo· nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování · katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst· s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke · vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru do reaktoru nad ložem by mohlo vést k nadměrnému strhávání katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde by mohlo· docházet k polymeraci, · a to· by mohlo mít za následek · ucpání potrubí a výměníku tepla.

Pro· zavádění částečně redukovaného prekursoru a aktivační sloučeniny nebo přenosového činidla, které není v plynném · skupenství, do · lože, se používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonu.

Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování · katalyzátoru a . snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Poněvadž jakákoli · změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu vstupujícího· do reaktoru nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila změnám rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji, pro detekci změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynu).

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 14 nebo v blízkosti rozdělovači desky 8. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného· proudu, který se odvětrává před usazením částm, aby se zabránilo další polymeraci a spékání, když částice dosáhnou · zóny, kde se shromažďují. Suspenzního plynu lze rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 15 a 16, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 17. Když je ventil 16, uzavřen, je ventil 15 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 17. Pak se ventil 16 otevře, aby se produkt převedl · do vnější · izolační zóny. Ventil 16 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání pro232723 duktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se může odvádět ze zóny 17 potrubím 18, znovu stlačovat v kompresoru a vracet přímo nebo přes čisticí zařízení potrubím 21 ·do potrubí 6 plynového recyklu v místě ve směru toku , před kompresorem 9 pro recyklovaný proud.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím · systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k · oškrabávání stěn. Potrubí 6 pro recyklovaný plyn a prvky umístěné v tomto potrubí (kompresor 9, výměník tepla 10') by měly mít hladký povrch · a neměly by obsahovat žádné nepotřebné překážky, které by bránily toku recyklovaného plynu.

Vysoce účinný nosičový katalytický systém používaný podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně · 0,254 až 1,016 mm, přednostně přibližně mezi 0,508 až 0,762 mm, přičemž zbytky nosičového·· katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé. Polymerní částice se při postupu ve fluidním loži uvádějí poměrně snadno do vznosu.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi · 32,4 až asi 162,2 kg/h/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Katalyzátorů · podle · vynálezu lze rovněž použít při reakci v plynné fázi v zařízení popsaném · v americké patentové přihlášce čís. 964 .989 o názvu „Exotermická polymerace ve vertikálním reakčním systému s fluidním ložem · obsahujícím chladicí zařízení a zařízení k provádění této polymerace“, která byla podána 30. listopadu 1978 (autoři Gary L. Brown a další). Tato přihláška odpovídá evropské patentové přihlášce č. 79 101 169.5 podané 17. dubna 1979 a zveřejněné 31. října 1979 jako publikace č. 4966. Tyto přihlášky popisují použití reaktoru s fluidním ložem s úplně přímými stěnami, ve kterém je upraven výměník tepla.

Následující příklady slouží k blžší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty. Výsledky jsou uvedeny v kg/m3.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D-1238-Condition E. Měření se provádí při 190 °C údaje v g · za 10 minut (dg/ /min.).

Ryclost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM D-1238-Condltlo-n F. Měření se provádí za použití 10 násobného zatížení než při měření indexu toku taveniny.

Poměr rychlostí toku = rychlost toku index toku taveniny

Produkť.vita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotnostní % popele, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána· v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popeli se určí elementární analýzou.

Sypná hmotnost

ASTM D-1895 Method B. Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do 400 ml odměrného válce až po rysku 400 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Distribuce · molekulových hmotností (•Mw/Mn)

Stanovuje se gelovou chromatografií na Styrogelu se sekvencí velikosti pórů 10⁶, 10⁴, Ю'³, 102, 6 nm, jako rozpouštědla · se · používá perchlorethylenu při 117 °C. Detekce se provádí infračerveným zářením při 3,45 am.

Hodnocení vzhledu fólie (FAR)

Vzorek fólie se sleduje prostým okem, aby se zjistila velikost a rozdělení gelovitých čásťc nebo jiných cizích částic ve srovnání se standardním vzorkem fólie. Vzhled fólie je tak srovnáván se standardními vzorky a ohodnocen vhodným stupněm ze stupnice od —100 (velmi špatná fólie) do +100 (výborná fólie).

Látky extrahovatelné n-hexanem (FDA-zkouška používaná pro polyethylenové fólie, které mají přijít do styku s potravinami). Vzorek fólie o tloušťce 38,1 ^m a ploše 1290 cm² se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 X 15,24 cm a zváží se s přesností

3 272'3 na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50 + 1 °C po dobu ' 2 hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvážené kultivační misky. Po· vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se kultivační miska zváží s přesností na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovatelných n-hexanem.

Nenasycenost

Měření se provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35 μπι v případě transvinylldenové nenasycenosti, při 11,0 μΐη v případě termínální vinylové nenasycenosti a při 11,25 μΐη v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 пп tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasytnosti a absorptivity. Hodnoty absoptivity jsou převzaty z literatury R. J. de Kock, a další, J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).

Střední velikost částic

Střední velikost částic se vypočítá z údajů sítové analýzy získaných měřením podle normy ASTM-D-1921 Method A, za použití vzorku o hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních zlomcích produktů zachycených na jednotlivých místech.

Příklad I a

Příprava napuštěného prekursoru

Do 12 1 baňky vybavené mechanickým níchadlen se · ' unístí 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu · (THF). K této směsi se běhen půl hodiny přikape 27,7 g (0,146 molu) ' chloridu titaničitého. Aby se látka úplně ' rozpustila, nůže být potřeba zahřívat sněs po dobu asi půl hodiny na 60 °C.

Prekursor se nůže izolovat z roztoku krystalizací nebo srážením a pak se nůže analyzovat na obsah hořčíku a titanu, poněvadž určité množství sloučeniny hořčíku nebo/a titanu se mohlo ztratit při izolaci prekursoru. Empirické vzorce, kterých se zde používá pro charakterizaci složení prekursoru, jsou odvozeny za toho předpokladu, že hořčík a titan stále existují ve forně sloučenin, které byly původně přidány k elektrondonorní sloučenině. Množství elektrondonorní sloučeniny se určí chronatograficky.

Ke shora uvedenému roztoku · se přidá 500 g porézního oxidu křemičitého, vysušeného při teplotě 600 až 800 °C a zpracovaného 1 až 8 °/o hmotnostními triethylhliníku a sněs se níchá · po dobu Ví hodiny. Sněs · se vysuší · prof oukávánín· · dusíkem · při ;(60· .až <80 stupních · Celsia po · dobu 3 ·. až 5 · hodin. Získá se suchý, volně · · pohyblivý · prášek, .který· ná velikost · částic · stejnou. . jako · · použité · · částice oxidu · křemičitého. . Absorbovaný · - prekursor ná složení odpovídající vzorci

TiMg3,0Cl_ia (THF)₆_8

Příklad . Ib

Příprava napuštěného· . prekursoru· z předem · připraveného· prekursoru

Ve 12 · 1 baňce vybavené •nechanickýn.níchadlem se · rozpustí 130 g prekursoru ve · 2,5 litru suchého THF; Roztok · se. nůže zahřát · na 60 °C, aby . se usnadnilo · rozpuštění.. Přidá · se 500 g porézního Oxidu · křemičitého · zbaveného vody při · ·600 až ·800' °C a · -zpracovávaného 1 až · 8 % · hmotnostními · triethylhliníku · a směs se míchá po dobu Ví hodiny.· - Pak · ' se sněs vysuší · proplachováním proudem dusíku při teplotě 60’ až '80 °C · po· -dobu . · asi - '3 až 5 hodin. Získá · se suchý, · volně · pohyblivý .'prášek, který ná · velikost · částic · stejnou . jako nají částice kysličníku křemičitého.

Příklad II

Aktivační postup

Požadovaná · . navážka napuštěného '-prekursoru a aktivační sloučeniny · se · unístí do ·. mísícího bubnu spolu s dostatečným nnožstvín bezvodého · ' alifatického uhlovodíkového ' ředidla, jako isopentanu, aby vznikla · suspenze.

Aktivační · sloučeniny · a · · prekursoru · se; 'používá v takových množstvích, .aby · 'se · získal částečně aktivovaný prekursor,· který ' ná · poněr · Al/Ti větší než · · 0 ale · menší ' · nebo · rovný 10. Přednostní poněr je 4 . až · 8 · : · 1.

Suspenze se důkladně · · níchá · · při teplotě místnosti· a · za atmosférického tlaku .po dobu V4 až % hodiny. Výsledná suspenze se vysuší prouden suchého inertního plynu, · jako . dusíku nebo · · argonu, za · · atmosférického· · tlaku a při teplotě 65 · + 10 °C, aby · se · odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je 've formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech · · oxidu · křemičitého. Látka ná podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. . Částice · odpovídají . velikostí a tvarem částicím . kysličníku ·. křemičitého; Produkt není pyroforický, · pokud je obsah alkylhliníku nejvýše 10 °/o hmotnostních. Udržuje - se pod · suchým . inertním · plynem, jako dusíken · nebo · argonem· až · do · svého použití. Je připraven pro zavedení do ' polyneračního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavná · aktivační sloučenina; · aby se dokončila aktivace · prekursoru, dávkuje se· do ' reaktoru ve formě zředěného roztoku · v uhlovodíkovém rozpouštědle; jako · v · isopentanu.

Tyto zředěné roztoky obsahují asi 5 až asi 30 °/o obj. aktivační sloučeniny.

, Aktivační . sloučenina se uvádí do polymeračního ' ' reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od žlO do 400 : 1, přednostně od 15 do 60 : 1.

Příklady 1 až 6

V každém z těchto 6. příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.

V každém z těchto příkladů se použitý katalyzátor připraví způsobem popsaným shora v příkladě la, aby vznikl katalyzátor napuštěný v oxidu křemičitém, obsahujícím 20 až 23 °/o prekursorů. V příkladu 1 se použije oxidu křemičitého MS 1 D Grade 952 (Davison Chemical D'vision, W. R. Grace and Company), který nebyl podroben frakcionaci na sítech. Oxid křemičitý z příkladu 2 je hrubá frakce oxidu křemičitého Davison MS 1 D Grade 952, zadržená při frakcionaci na standardních sítech podle ASTM o průměru - ok 250, 180 a 125 μηι. V příkladu 3 se použije jemné frakce oxidu křemičitého Davison MS 1 D Grade 952, která prošla standardním sítem podle ASTM o průměru ok 63 um. V příkladech 4, 5 a 6 se používá nefrakciovaného oxidu křemičitého Grade EP 10 (Crosfield Company Líd.), „Ketjen“ Grade F-7 (Akzo Chemie Ltd.) a „Polypor“ (U. S. I. Chemichal Co.) „Ketjen“ a „Polypor“ jsou chráněné slovní známky. Charakteristika oxidu křemičitého použitého v každém z příkladů jako nosiče, střední velikost jeho částic a distribuce velikosti částic těchto nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce I, uvedené -dále, spolu s obsahem titanu a tetrahydrofuranu v napuštěných nosičích.

Tabulka I

Příklad	1	2	3	4	5	6
Oxid křemičitý jako nosič	(a)	(b)	(c)	(d)	(e)	(f)
Sítová analýza [ % hmotnostní ]
síto s průměrem ok
—297 /tm	0	í	0	0	0	0
—177 μη	5,0	{ 100	0	8,4	12,0	9,7
—125 ,um	5,5	l	0	27,0	16,0	23,0
—88 μΐη	20,0	0	0	41,8	31,0	39,1
—63 μΠ1	34,5	0	0	18,4	21,0	17,1
—44 μΐη	17,5	0 1	í	4,1	11,0	6,4
miska — velikost částic			100
44 - μτη	11,5	0 ¹	1	0,3	9,0	4,7
Střední velikost čásťc [μΐη]	81	180	35	115	105	114
Napuštěný nosič
Tetrahydrofuran
[°/o hmotnostní]	12,94	9,93	9,14	11,22	10,07	10,86
tí [mmol/g]	0,234	0,242	0,236	0,234	0,242	0,221
(a) - Neprosévaný oxid křemičitý	MS - ID	Grade 952	(Davison	Chemical	Division, W.	R.

Grace·· and · CO.) (bj· MS - ID . Grade . 952 — hrubá frakce (c) MS ID Grade 952 — jemná frakce (d) · Neprosévaný oxid křemičitý Grade EP-10 (Crosfield Company Ltd.) (e) -Neprosévaný oxid křemičitý - „Ketjen“ F-7 (Akzo Chemie · Ltd.) (f) Neprosévaný oxid křemičitý „Polypor“ (U.S.I. Chemical Co )

V každém z příkladů se napuštěný prekursor částečně aktivuje tri-n-hexylhllníkem, jak je popsáno v příkladě . II, aby se získal katalytický · systém - š molárním poměrem Al/Ti 5±1. Dokončení aktivace prekursorů v polymeračním · reaktoru - se provádí 5% (hmotnostní %) -roztokem triethylhliníku v isopentanu tak, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný · katalyzátor s molárním poměrem AI/ /Ti 25 až 40.

Každá z polymeračních reakcí se provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu 48 hodin při 85 °C a za tlaku 2,06 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šes tinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 77,8 až 105,4 kg/m3/h. Používá se shora popsaného reakčního systému, znázorněného na obrázku. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4,88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m.

V tabulce II je uveden molární poměr- 1-buten-ethylen, molární poměr H2/ethylen a výtěžek vztažený na jednotku času a prostoru lože (kg/h/m³) v každém příkladě, různé vlastnosti vyrobených polymerů a různé vlastnosti vzorků . fólií, - vyrobených z těchto polymerů.

Tabulka II

Příklad	1	2	3	4	5	6
Provozní podmínky Molární poměr C4/C2	0,382	0,365	0,356	0,347	0,352	0,344
Molární poměr H2/C2	0,171	0,159	0,177	0,183	0,181	0,170
Výtěžek vztažený na prostor a čas (prostor - lože) [kg/h/m3]	105,4	95,6	85,9	77,8	81,0	81,0
Vlastnosti polymeru Index toku taveniny [g/10 min]	2,15	1,5	1,90	2,68	2,60	1,95
Poměr rychlostí toku	.25,7	27,2	24,5	28,5	24,3	26,1
Hustota - [kg/m3]	921,2	921,5	922,9	921,4	922,3	921,4
Ti [ppm]	7	6	3	5	2	3
Obsah popela [^:% - hmotnostní]	0,05	0,05	0,019	0,043	—	0,011
Vlastnosti granulátu Sypná hmotnost - [kg/m³]	340,4	348,5	406,9	270,7	278,8	397,1
Sítová analýza [% hmotnostní] Síto s průměrem ok — — 2000 um	7,1	9,7	0,6	37,8	32,7	6,5
— 1000 um	45,6	54,0	7,2	48,0	48,7	49,9
— 500 μπι	40,2	32,9	55,1	12,1	17,4	39,1 4,5
— 250 um	6,7	3,4	34,7	1,5	1,2
— 125 um	0,4	0	2,2	0,6	0	0
— 75 um	O-	0	0,2	0	0	0
miska	0	0	0	0	0	0
Střední velikost částic [μΐη]	1151	1278	632	1862	1735	1168
Vlastnosti fólie Hodnocení vzhledu fólie (FAR)	—30	—30	+ 10	<—25	<—30	<—10
				>—30	>—40	>—20

Ve srovnání s granulárními kopolymery připravenými podle dosud nevyřízené americké patentové přihlášky č. 012 720 podané

16. 2. 1979 (autoři: George Leonard Goeke, Burkhard Eric Wagner a Frederick John Karol, název: „Napuštěný polymerační katalyzátor, způsob jeho· přípravy a jeho použití na kopolymeraci ethylenu“) · mají kopolymery podle vynálezu - ve formě surové práškovité pryskyřice při určité hustotě a indexu toku taveniny menší střední velikost částic, vyšší sypnou hmotnost a nižší zbytkový obsah katalyzátoru. Fólie vyrobené z kopolymerů připravených způsobem podle vynálezu, mají lepší vlastnosti než fólie vyrobené z . kopolymerů vyrobených způsobem popsaným ve shora citované patentové přihlášce.

Příkla dy 7 až 9

V každé - sérii těchto příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.

V těchto příkladech se opakuje postup podle příkladů 1 až 6 za přetlaku 2,75 MPa, přičemž se jako nosiče prekursoru použije částic oxidu křemičitého o různé velikosti. V pří- kladě 7 se jako oxidu -, křemičitého použije produktu Davison MS 1 D Grade 952, který, nebyl podroben - frakcionaci na .sítech. Oxid křemičitý použitý v příkladě 8 · je . ·.střední frakce produktu Davison MS . ID Grade --952, která · prošla standardním sítem podle - ASTM s průměrem ok 125 <tm a byla zachycena na sítech s průměrem ok 90 a 63 um. V příkladu 9 se . používá . jemné frakce oxidu .křemičitého Davison MS ID Grade --952,. .která- -.prošla standardním - sítem podle - ASTM - s oky - o -průměru - 63 um. ......

Charakteristika oxidu.'· křemičitého použitého v každém - z příkladů . - jako nosiče, - středili velikost - jeho částic - a distribuce.: velikoslti částic těchto nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce III, uvedené dále, spolu - s - obsahem titanu -a tetrahydrofuranu v - napuštěných - nosičích.

V tabulce IV je - uveden molární - poměr 1-buten-ethylen, molární - . poměr .-Hz/ethylen a výtěžek vztažený na jednotku času - a prostoru lože (kg/h/m³) - v - každém příkladě,. - různé vlastnosti, vyrobených - polymerů - - a , -různé vlastnosti vzorků - filmů/ vyrobených - z těchto polymerů.

Tabulka III

Příklad

Oxid křemičitý jako nosič Sítová analýza [°/o hmotnostní]	(a)	(b)	(C)
Síto s průměrem ok —
— 297 (Um	0	0	0
— 177 /zrn	5,0	0	0
— 125 /zm	5,5	0	0
— 88 /<m — 63' μΏΪ	20,0 ' . 34,5	í 100	0 0
— 44 /zm miska — velikost částic	17,5	0	100
<44 /zm Střední velikost částic [/ЯП] Napuštěný nosič	17,5	0
Ti [mol/g] Tetrahydrofuran	0,235	0,231	0,230
[% hmotnostní]	11,18	9,00	9,56

(a) Neprosévaný oxid křemičitý MS ID Grade 952 and CO.) (b) MS ID Grade 952 — střední frakce (c) MS ID Grade 952 — jemná frakce (Davison Chemical Division, W. R. Grace

Tabulka IV

Příklad	7	8	9
Provozní podmínky
Molární poměr C4/C2	0,352	0,366 .	0,353
Molární poměr H2/C2	0,169	0,166	0,154
Výtěžek vztažený na prostor
a čas
(prostor lože) [kg/h/m³]	102,1	95,6	102,1
Vlastnosti polymeru
Index toku taveniny [g/10 min]	2,00	2,5	2,40
Poměr rychlostí toku	24,3	25,2	23,7
Hustota [kg/m³]	922,3	921,6	922,1
Ti [ppm]	2	5	3
Obsah popela [°/o hmotnostní]	0,026	0,068	0,04
Vlastnosti granulátu
Sypná hmotnost [kg/m³]	368	387	421
Sítová analýza [ °/o hmotnostní]
Síto s průměrem ok —
— 2000 /zm	15,5	0,4	0
— 1000 /zm	52,9	27,4	7,9
— 500 um	28,7	55,5	54,1
— 250 /zm	2,9	16,2 -	36,4
— 125 μτη	0	0,5	1,6
— 75 /m	0	0	0
miska	0	0	0
Střední velikost částic [/zrn]	1392	846	622
Vlastnosti fólie;
Hodnocení vzhledu fólie (FAR)	—10	—20	+ 25

Příklady 10 až 11

V každém z obou následujících příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem.

Postup podle příkladů 1 až 6 se opakuje ve velkém průmyslovém reaktoru za přetlaku 1,85 MPa, přičemž se jako nosiče prekursoru použije částic oxidu křemičitého o různé velikosti. V příkladě 10 se jako oxidu křemičitého použije produktu Davison MS ID Grade 952, který nebyl podroben frakcionaci na sítech. V příkladu 11. se použije jemné frakce oxidu křemičitého Davison MS ID Grade 952, oddělené tříděním vzduchem. Oddělená frakce je schopna projít standardním sítem podle ASTM s oky o průměru 63 μτα. Charakteristika oxidu křemičitého použitého v každém z příkladů jako nosiče, střední velikost jeho částic a distribuce velikosti částic těchto nosičů jsou souhrnně uvedeny v tabulce V, uvedené dále, spolu s obsahem titanu a tetrahydrofuranu v napuštěných nosičích.

V tabulce VI je uveden molární poměr 1-buten-ethylen, molární poměr H2/ethylen a výtěžek vztažený na jednotku času a prostoru lože (kg/h/m³) v každém příkladě, různé vlastnosti vyrobených polymerů a různé vlastnosti vzorků filmů, vyrobených z těchto polymerů.

Tabulka V

Příklad	10	11
Oxid křemičitý jako nosič	(a)	(b)
Sítová analýza [ % hmotnostní ]
síto s průměrem ok —
— 297 mil	0	0
— 177 μτα	5,0	0
— 125 μΐη *	5,5	0
— 88 μία	20,0	0
— 63 μΐη	34,5	0
— 44 μτη	17,5
miska — velikost částic		100
<44 μία	17,5
Střední velikost částic [μΐη]	81	22
Napuštěný nosič
Ti [mmol/g]	0,215	0,217
Tetrahydrofuran
[% hmotnostní]	10,0	9,6

(a) Neprosévaný oxid křemičitý MS ID Grade 952 (Davison Chemical Division, W. R.

Grace and Co.)
(b) Jemná frakce MS ID Grade 952 Příklad	Tabulka VI 10	11
Provozní podmínky Molární poměr C4/C2	0,47	0,48
Molární poměr H2/C2	0,18	0,18
Výtěžek vztažený na prostor a čas (prostor lože) [kg/h/m³]	97,26	97,26
Vlastnosti polymeru Index toku taveniny [ g/10 min ]	1,7	2,2
Poměr rychlostí toku	26,5	26,0
Hustota [kg/m³]	920	920
Ti [ppm]	3	2
Obsah popela [% hmotnostní]	0,031	0,020
Vlastnosti granulátu Sypná hmotnost [kg/m³]	413	450
Sítová analýza [% hmotnostní] Síto s průměrem ok — — 2000 μτα	4,0	3,2
— 1000 ^m	36,1	8,4
— 500 μία	36,4	24,4
— 250 μπι	17,0	40,4
— 125 μτα	6,0	20,9
— 75 μΐη	0,5	2,6
miska	0	0,1
Střední velikost částic [μπι]	963	571
Vlastnosti fólie Hodnocení vzhledu fólie (FAR)	0	[+40

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob katalytické výroby kopolymeru ethylenu za použití katalyzátoru obsahujícího titan v reaktoru za tlaku nejvýše 6,87 MPa v plynné fázi postupem ve fluidním loži, přičemž kopolymer vzniká v granulární formě a má hustotu v rozmezí od 910 do 940 kg/m³, při kterém se ethylen kopolymeruje spolu s alespoň jedním Сз až Ce a-olefinem při teplotě asi 30 až 105 °C tak, že se monomerní násada uvádí do styku v přítomnosti 0 až 2,0 molů vodíku na mol ethylenu v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému sestávajícího z prekursorů obecného vzorce

Mg_mTi_l(OR)_nX_p[ED]_q kde

ED představuje elektrondonorní sloučeninu, m představuje číslo od 0,5 do 56, včetně mezních hodnot, vyznačující se tím, že se jako nosiče použije oxidu křemičitého s distri bucí velikosti částic v rozmezí od 2 do 80 μΐη a se střední velikostí částic 20 až 50 μπι.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že nejvýše 5 °/o hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic pod 5 gin a nejvýše 10 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým má velikost částic nad 65 μπι.
3. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že nosič tvořený oxidem křemičitým má distribuci velikosti částic v rozmezí od 5 do 65 um a střední velikost částic od 25 do 45 jum.

.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že elektrondonorní sloučenina zahrnuje alespoň jeden ether.
5. Způsob podle bodu 4, vyznačující se tím, že elektrondonorní sloučenina zahrnuje tetrahydrofuran.
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že nejvýše 15 % hmotnostních nosiče tvořeného oxidem křemičitým tvoří částice o velikosti pod 10 μπι.