CS209829B2 - Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu - Google Patents

Description

Vynález se týká katalytické kopolymerace ethylenu za použití vysoce aktivních komplexních katalyzátorů obsahujících hořčík a titan postupem v plynné fázi za vzniku kopolymerů ethylenu s hustotou od 910 kg/m³ včetně do 940 kg/m³ včetně a poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále] v rozmezí od 26 včetně do 40 včetně.

Aby byly katalyzátory užitečné při průmyslovém postupu v plynné fázi, jako při postupu ve fluidním loži podle patentu USA č. 3 709 853, 4 003 712 a 4 011 382, kanadského patentu 991 798 a belgického patentu 839 380, musí mít vysokou aktivitu, tj. musí mít produktivitu alespoň 50 000 a před nostně alespoň 100 000 kg polymeru na kg hlavního kovu, který tvoří katalyzátor nebo vyšší. Je tomu tak proto, poněvadž se při takových způsobech v plynné fázi obvykle nepoužívá žádných postupů pro odstraňování zbytků katalyzátoru. Zbytky katalyzátoru v polymeru musí proto být tak malé, aby je bylo možno v polymeru ponechat bez toho, že by vznikly nežádoucí obtíže při výrobě pryskyřic, zpracování pryskyřice nebo/a při aplikaci hotových výrobků u konečného zákazníka. Tam kde se úspěšne používá vysoce aktivních katalyzátorů při takových postupech ve fluidním loži bývá obsah těžkého kovu v pryskyřici řádově 20 ppm hlavního kovu nebo nižší při produktivitě alespoň 50 000 nebo vyšší. Nízký obsah zbytků katalyzátoru je rovněž důležitý v tom případě, že katalyzátor obsahuje látky obsahující chlor, jako chloridy titanu, hořčíku a/nebo hliníku, používané v tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattových katalyzátorech. Vysoký obsah chloru ve tvarovací pryskyřici může způsobovat důlkovou korozi a jinou korozi kovových povrchů tvarovacích zařízení. Obsah chloru 200 ppm nebo vyšší je pro průmyslovou výrobu neúnosný.

Britský patent č. 1 310 547 zveřejněný v březnu 1973 popisuje přípravu homopolymerů nebo kopolymerů ethylenu s vysokou hustotou (>960 kg/m³] za použití katalyzátoru na nosiči. Tento katalyzátor je reakčním produktem produktu připraveného společným mletím (přednostně v kulovém mlýně) buď 1. halogenidu hořečnatého a adicí sloučeniny titanu nebo 2. sloučeniny vícemocného titanu, elektrondonoru sloučeniny a organokovové sloučeniny nebo hydridu kovu ze skupiny I až III, jako hliníku. Příklady tohoto patentu popisují přípravu homopolymerů a kopolymerů suspenzním postupem.

Patent USA č. 3 888 835 vydaný v červnu

1975, popisuje homopolymeraci nebo kopo209829 lymeraci ethylenu v suspenzi při vysoké teplotě v přítomnosti katalyzátoru sestávajícího' z A, společně rozmělněné (v kulovém mlýně rozemleté] směsi halogenidu titanu, komplexu halogenidu hlinitého a etheru a halogenidu hořečnatého a B. z organohlinité sloučeniny. Uvádí se, že polymerační aktivita, tohoto katalyzátoru je velmi vysoká. Další výhodou použití tohoto katalyzátoru, která je . uvedena v citovaném patentu, je že použitý komplex halogenidu hliníku a etheru je rozpustný v uhlovodíkovém rozpouštědle a odstraňuje se z polymerního produktu filtrací.

Patent USA č. 3 991 260, vydaný v listopadu 1976, popisuje homopolymeracl nebo kopolymeraci ethylenu v přítomnosti katalyzátoru připraveného společným rozmělňováním (mletím v kulovém mlýně) halogenidu hořečnatého, určitých sloučenin hliníku a sloučenin vanadu nebo titanu, jako je chlorid titanatý nebo chlorid titanitý, přičemž molární poměr Mg/Al v katalyzátoru leží od 1:0,01 do 1:1. Polymerační reakce se provádí v suspenzi při vysoké teplotě. Uvádí se, že katalyzátor má vysokou aktivitu.

Tyto patenty, popisující použití určitých katalyzátorů obsahujících hořčík a titan rozemletých v kulovém mlýně, uvádějí tedy použití hlavně při postupech v suspenzi a nikoliv při postupu v plynné fázi za tlaku pod 6,87 MPa.

Z patentů firmy Union Carbide Corporation je též známo, že kopolymery ethylenu s hustotou 910 až 960 kg/m³, poměrem rychlostí toku taveniny (definovaným dále) od 22 do 32, včetně mezních hodnot a poměrně, nízkým obsahem zbytků katalyzátoru lze vyrobit v granulované formě při poměrně vysoké produktivitě tak, že se ethylen kopolymeruje s' jedním nebo více C3 až Ca aolefiny postupem v plynné fázi za použiti specifického vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, který je smíšen s inertním nosičem.

Dále je z patentů firmy Union Carbide Corporation , známo, že kopolymery ethylenu, ,s hustotou 910 až 940 kg/m³, relativně nízkým obsahem zbytků katalyzátoru a relativně vysokou sypnou hmotností, lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě tak, že se ethylen kapolymeruje s jedním něho více C3 až Cs a-olefiny v plynné fázi v přítomnosti vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, který je napuštěn v pórovitém inertním nosiči.

Způsoby přípravy katalyzátorů uvedené ve starších patentech jsou však poměrně složité a prekursory obsahující hořčík, titan a elektrondonorní sloučeninu se při těchto postupech připravují krystalizaci nebo srážením. Kromě toho má pro získání účinných katalyzátorů podle těchto patentů rozhodující význam způsob aktivace. Aktivace se provádí některým ze dvou způsobů. Podle prvního způsobu se prekursor úplně aktivuje mimo reaktor. Podle druhého způsobu se prekursor aktivuje mimo reaktor jen částečně a vzniklý částečně aktivovaný prekursor se uvádí do polymeračního reaktoru, kde se aktivace dokončí přídavným množstvím aktivační sloučeniny. Polymery vyrobené za použití katalyzátorů podle starších patentů mají dále poměrně úzkou distribuci molekulových, hmotností, odpovídající hodnotě Mw/Mn asi 2,7 až 3,8.

Kromě toho vyžadují katalyzátory podle starších amerických patentů použití poměrně vysoké koncentrace komonomeru v reaktoru pro výrobu kopolymerů popsaných v těchto přihláškách. To má za následek vyšší výrobní náklady těchto kopolymerů ethylenu.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že- kopolymery ethylenu, které mají hustotu od asi 910 do asi 940 kg/m³ poměr rychlostí toku taveniny asi od 26 do 40 včetně mezních hodnot a které obsahují poměrně máta zbytků katalyzátoru, lze vyrobit při poměrně vysoké produktivitě, vhodné pro průmyslové účely postupem v plynné fázi, který není zatížen některými z nevýhod postupů podle starších patentů USA. Podstatou způsobu podle vynálezu je, že se ethylen kopolymeruje s jedním nebo více C3 až Cs a-olefiiny v přítomnosti vysoce aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího hořčík a titan, který se připravuje dále popsaným způsobem.

Úkolem předloženého vynálezu je tedy vyvinout způsob výroby kopolymerů ethylenu o hustotě od asi 910 do asi 940 kg/m³, poměru rychlostí toku taveniny asi 26 až 40 včetně mezních hodnot s poměrně- nízkým obsahem zbytků katalyzátoru, postupem v plynné fázi za nízkého· tlaku s poměrně vysokou produktivitou.

Obr. II graficky znázorňuje· účinek-πϊοnomerního poměru buten/et-hylen v recyklovaném plynném proudu za podmínek reakční rovnováhy na hustotu polymeru ethylenu a butenu v případě různých druhů katalyzátoru.

Obr. II znázorňuje reakční systém s fluid² ním ložem pro postup v plynné fázi, ve kterém lze použít katalytického systému podle vynálezu.

Nyní se zjistilo, že požadované· kopolymery ethylenu, které mají poměr rychlostí toku od 26 do 40, včetně mezních hodnot a hodnotu asi 910 až 940 kg/m³ lze snadno vyrobit s poměrně vysokou produktivitou nízkotlakým postupem v plynné fázi ve f luidním loži tak, že se monomerní násada polymeruje za specifického souboru· pracovních podmínek, které jsou uvedeny -dá⁴· le, v přítomnosti specifickým způsobem vyrobeného vysoce aktivního katalyzátoru, který je rovněž podrobněji popsán dále.· Za použití katalyzátorů podle vynálezu je třeba, aby byla v reaktoru přítomna podstatně nižší koncentrace komonomeru pro získáni polymeru určité hustoty ve srovnání s postupy, při kterých se používá katalyzátorů vyrobených způsoby popsanými ve starších patentech USA. Společně rozmělňované katalytické systémy vyrobené podle vynálezu lze přímo uvádět do pclymeračního reaktoru, aniž by je bylo nutno předem aktivoval aktivačními postupy uvedenými ve starších amerických patentech. Tím se z postupu vyloučí stupeň redukce katalyzátoru. Katalytické systémy podle vynálezu mají při nízkotlaké polymeraci v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem velmi vysokou produktivitu. Kromě toho příprava společně rozmělňovaných katalytických systémů podle t vynálezu je jednodušší ve srovnání s přípravou prekursorů popsaných ve starších amerických patentech.

Kopolymery ethylenu vyrobené způsobem f podle vynálezu mají v mnoha případech širší_distribuci molekulových hmotností

Mw/Mn a vyšší poměr rychlostí toku taveniny než kopolymery připravené podle starších amerických patentů. To umožňuje použít výsledných polymerů v širším rozsahu konečných aplikací. Kopolymery vyrobené podle vynálezu mají též zlepšenou pevnost taveniny oproti kopolymerům ethylenu připraveným za použití katalyzátorů popsaných ve starších amerických patentech.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující jako hlavní molární podíl ethylen (^90 % ] a jako vedlejší molární podíl (elO %) jeden nebo více C3 až Ce α-olefinů. C4 až Cs α-olefiny by neměly obsahovat žádná rozvětvení na žádném ze svých atomů uhlíku, který je bližší k hlavnímu řetězci kopolyméru, než čtvrtý atom uhlíku. Přednostními α-olefiny jsou prcpylen, 1-buten, l-penten, 1-hexan, 4-methyl-l-penten a 1-okten.

Kopolymery mají poměr rychlostí toku taveniny od asi 26 do 40, přednostně od asi 28 do 35, včetně mezních hodnot. Poměr rychlostí toku taveniny je jiný způsob charakterizace distribuce molekulových hmotností polymeru. Hodnota poměru rychlostí • toku taveniny (MFR) 26 až 40 (včetně mezních hodnot) odpovídá hodnotě Mw/Mn v rozmezí od asi 3,0 do 6,0 a hodnota MFR od 28 do 35 (včetně mezních hodnot] od* povídá poměru Mw/Mn asi 3,2 až 5,5.

Kopolymery mají hustotu asi 910 až 940, přednostně 917 až 935 kg/m³, včetně mezních hodnot. Hustotu kopolyméru lze při daném indexu toku taveniny regulovat především množství C3 až Cs komonomeru, který se má kopolymerovat s ethylenem. V nepřítomnosti komonomeru by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle předloženého vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi 2:0,96. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek postupné snižování hustoty kopolymeru. Za stejných reakč iích podmínek se množství každého z různých C3 až Cs komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění od monomeru k monomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. stejné hustoty při určitém indexu toku taveniny je zapotřebí vzrůstajících molárníeh množství komonomerů v řadě C3 > C4 > > C5 > C6 > C7 > Ce.

Index toku taveniny polymerů je odrazem jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají . poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0^! a polymery s velmi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10 min. Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Kopolymery' vyrobené způsobem podle předloženého¹ vynálezu se naproti tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmez! od ž0,0 do asi 100, přednostně v rozmezí od asi 0,5 do 80 a index toku taveniny při větším zatížení (HLMI) od asi 11 do asi 2000. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě kopolyméru a poměru vodík/monomer v reakčním systému. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se snižováním hustoty polymeru nebo/a se zvyšováním poměru vodík/monomer. Kromě vodíku lze též pro další zvýšení indexu toku taveniny kopolymerů použít jiných přenašečů řetězce, jako dialkylzinečnatých sloučenin.

Kopolymery podle vynálezu obsahují šl a obvykle k0,l až s0,3 dvojných vazeb C = C na 1000 atomů uhlíku.

Kopolymery vyráběné způsobem podle předloženého vynálezu mají obsah složek extrahovatelných n-hexanem (při 50 °C] nižší než asi 5 % a přednostně nižší než asi 2 % hmotnostní.

Kopolymery podle vynálezu obsahují jako zbytky katalyzátoru řádově od 0 do 2 ppm Ti včetně při produktivitě 500 000 nebo vyšší a od 0 do 0,5 ppm Ti včetně při produktivitě 2 000 000 nebo vyšší. Pokud se týče zbytků Cl, Br nebo I, závisí obsah těchto prvků v kopolymerů na jejich obsahu v prekursoru. Z hodnoty poměru množství titanu k chloru, bromu nebo jodu v původním pre kursoru lze na základě známé hodnoty produktivity, vztažené na samotný titanový zbytek vypočítat obsah zbytků chloru, bromu nebo jodu. Mnohé z kopolymerů podle vynálezu, vyráběné pouze za použití složek katalytického systému obsahujících chlor mají poměr Cl/Tl v rozmezí od 80 do 350, Při poměru Cl/Ti 80 je výpočtem zjištěná hodnota zbytků chloru od >0 do sl60 ppm při produktivitě 2500 000 a od >0 do ž40 ppm při produktivitě ž2 000 000. Při způso209829 bu podle vynálezu se kopolymery snadno vyrábějí při produktivitě až do asi 2 500 000.

Kopolymery podle vynálezu jsou granulami látky, které mají střední velikost částic řádově asi 0,127 až asi 2,03 mm a přednostně asi 0,5 až asi 1 mm. Velikost částic je důležitá pro snadnou fluidizaci polymerních částic v reaktoru s fluidním ložem, jak je uvedeno dále. Kopolymery podle vynálezu mají objemovou hmotnost od asi 243,1 do asi 421,5 kg/m³.

Ve srovnání s homogenními kopolymery podle USP č. 3 645 992, jsou kopolymery podle vynálezu heterogenní. Jejich teplota tání je asi 121 °C nebo vyšší.

Oproti kopolymerům vyrobeným za použití katalytických systémů uvedených ve starších amerických přihláškách, mají kopolymery připravené za použiti katalyzátorů podle předloženého vynálezu vyšší pevnost taveniny. Proto lze kopolymery vyrobené podle vynálezu vytlačovat na fólie podstatně větší rychlostí než polymery podle starších amerických patentových přihlášek. Kopolymery podle vynálezu poskytují rovněž ve srovnání s kopolymery podle starších přihlášek vyšší stabilitu vaku při výrobě fólií rozfukováním vytlačené hadice a chlazením vzniklého vaku vzduchem přiváděným vysokou rychlostí.

Vysoce účinný katalyzátor používaný podle vynálezu se připravuje společným zpracováním na prášek alespoň jednoho halogenidu hořečnatého a komplexu získaného uvedením alespoň jedné sloučeniny titanu do styku s esterem, etherem, ketonem nebo aminem.

Sloučenina hořčíku má strukturu odpovídající obecnému vzorci

MgXz kde

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs.

Těchto sloučenin hořčíku lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a zahrnují sloučeniny vzorců MgClz, MgBrz a Mglz. Z horečnatých sloučenin se obzvláštní přednost dává bezvodému chloridu hořečnatému.

Sloučenina titanu má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Ti(OR)_aX_b kde

R představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce COR‘, kde R‘ předsta vuje Ci až Ct4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs, a představuje číslo 0, 1 nebo 2, b představuje číslo 2 až 4 včetně, přičemž součet a + b má hodnotu 3 nebo 4.

Sloučenin titanu lze používat jednotlivě nebo ve směsích a zahrnují sloučeniny vzorců

TiCl3,

T1C14,

Ti(OCH3)Cl3,

TÍ(OC6H5]Cl3,

Ti(OCOCH3)Cl3 a Ti(OCOC6H5)Cl3.

Pod estery, ethery, ketony a aminy se rozumějí takové sloučeniny, jako alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony, di- a polyaminosloučeniny, jako 1,2,4-trimethylpiperazin, N,N,N‘,N‘-tetramethylethylendiazln, N,N,N‘,N‘-tetraethylethylendiamin, 2-dimethylaminopyridin, N,N‘-dimethylpiperazin, o-fenylendiamin, N,N‘-dihenzylethylendia'min, N,N‘,N'‘-dibenzylethylendiamin a 2,3,N,N‘-dimethylnaftylendiamin. Přednostními estery a ethery jsou alkylestery Ci až Cio nacycených alifatických karboxylových kyselin, alkylestery C7 až Cis aromatických karboxylových kyselin, C2 až Ce a přednostně C3 až C4 alifatické ethery, C3 až Cs cyklické ethery a přednostně C4 cyklické mono- nebo diethery. Přednostním aminem je Ν,Ν,Ν',Ν¹-tetraethylethylendiamin. Nejvýhodnějšími sloučeninami jsou ethylanisát a tetrahydrofuran.

Sloučeniny hořčíku se používá v množství asi 5 až 200 a přednostně 10 až 80 molů na mol komplexu získaného uvedením sloučeniny titanu do styku s esterem, etherem, ketonem nebo aminem. Estery, ethery, ketony a aminy jsou dále označovány jako elektrondonorní sloučeniny (ED-sloučeniny).

Aktivační sloučenina má strukturu odpovídající obecnému vzorci

Al(R“)_cX‘_dH_e kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR‘“ a každý ze symbolů

R“ a R‘“, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.

Aktivačních sloučenin lze používat jednotlivě nebo v kombinacích a jako jejich příklady lze uvést látky vzorce

A1(C2H5)3,

A1(C₂H5)2C1,

Al(i-C4H9)3,

Al2(C2H5)3Cl3,

Al(i-C4H9)2H,

Al(C6Hl3)3,

Al(C8Hl7)3,

A1(C2«s)2H a ’ A1(C2H5)2'(OC2H5).

Při aplikaci katalyzátorů používaných podle vynálezu se používá asi 10 až 400 a • přednostně asi 50 až 150 molů aktivační sloučeniny na 1 mol sloučeniny titanu.

Během společného zpracování katalyzátoru na prášek mohou být ve směsi přítomny pevná inertní ředidla. Těmito ředidly mohou být anorganické látky, jako je uhličitan vápenatý, kysličníky křemíku a hliníku, které v podstatě neobsahují hydroxyskupiny a organické látky, jako aromatické uhlovodíky. Ředidla mají být suchá, tj. nemají obsahovat absorbovanou vodu. Sušení se normálně provádí tak, že se ředidlo zahřívá v proudu suchého inertního plynu před použitím. Když se jako ředidla používá kysličníku křemičitého, může se zpracovat asi 1 až 8 o/_o hmotnostními jedné nebo více shora uvedených alkylhlinitých sloučenin, aby se odstranily hydroxyskupiny. Ředidla se přidávají ke katalyzátoru v takových množstvích, aby byl hmotnostní poměr ředidla k halogenidů hořečnatému v katalyzátoru asi 1:1 až 5:1.

Katalyzátor používaný při způsobu podle vynálezu se připraví tak, že se nejprve připraví směs halogenidů hořečnatého, sloučeniny titanu a ED-sloučeniny popsané výše a pak se na tuto směs působí shora uvedeným aktivátorem.

* Uvedená směs se připravuje společným zpracováváním halogenidů hořečnatého a komplexu připraveného uvedením sloučeniny titanu do styku s ED-sloučeninou na i prášek.

Společné zpracování na prášek se může provádět za použití běžných kulových mlýnů nebo jiných rozmělňovacích zařízení, například vibračních mlýnů. Zpracováváním na prášek se může provádět buď po dávkách nebo kontinuálně. Obvykle se provádí při teplotě místnosti, ale může se provádět i při nižších nebo vyšších teplotách, například 0 až 100 ^CC. Může se pracovat v dusíkové atmosféře nebo v atmosféře jiného inertního, plynu, jako argonu nebe helia.

V případě, že se po zpracování na prášek používá rotačního kulového mlýnu, přednostně se pro získání požadovaného produktu postupuje následujícím způsobem. Do čtyřlitrové nádoby porcelánového kulového mlýnu, který může pojmout 60 až 400 porcelánových koulí o průměru 19,05 mm, se uvede 20 až 600 g složek katalyzatické kompozice. Složky se pak melou asi.l až 500 hodin nebo déle, přednostně alespoň 10 až 70 hodin. Normálně se pracuje při teplotě místnosti a není zapotřebí žádného zahřívání ani chlazení.

Halogenid hořečnatý se před použitím obvykle vysuší při teplotě 100 až 400 °C za atmosférického nebo za sníženého tlaku. Je výhodné, když je halogenid hořečnatý co nejlépe zbaven vody. Přítomnost vlhkosti však lze tolerovat v takovém rozsahu, pokud nezhoršuje použitelnost katalyzátoru.

Komplex sloučeniny titanu a ED-sloučeniny se připraví rozpuštěním sloučeniny, titanu v nasyceném alifatickém uhlovodíku, jako n-hexanu. ED-sloučenina se pak rozpustí v nasyceném alifatickém uhlovodíku a vzniklý roztok se přidá k rozpuštěné sloučenině titanu při teplotě 0 až 50 °C. Obvykle se používá 0,5 až 1,0 molu sloučeniny titanu na mol esterové ED-sloučehiny.

Sraženina, která je tvořena vzniklým komplexem, se pak odfiltruje, promyje·a vysuší. Pak se halogenid hořečnatý a komplex sloučeniny titanu a ED-sloučeniny společně zpracovávají na prášek shora uvedeným způsobem.

Postupuje-li se shora uvedeným způsobem, má katalytická kompozice složení odpovídající následujícímu empirickému vzorci

Mg_mTi₁(OR)_nX_p[ED]_q kde m představuje číslo větší nebo rovné. 5 a menší nebo rovné 200, n představuje číslo 0 nebo 1, p představuje číslo větší nebo rovné 10 a menší nebo rovné 400, q představuje číslo větší než 0 a menší nebo rovné 3,

R představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, nebo zbytek obecného vzorce

COR‘ kde

R‘ představuje Ci až Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs a

ED představuje kapalnou elektrondonorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery, alifatické ketony a di- a polyaminosloučeniny.

Společně rozmělněná kompozice obsahující hořčík a titan se může částečně, aktivovat mimo polymerační reaktor aktivační sloučeninou v uhlovodíkové suspenzi. Pak se uhlovodíkové rozpouštědlo odstraní vysušením a částečně aktivovaná na prášek zpracovaná kompozice se uvádí do polymeračního reaktoru, kde se aktivace dokončí dalším množstvím aktivační sloučeniny. Částečná aktivace kompozice obsahující

- hořčík a titan se může provádět též během Zpracování na prášek tak, že se přidá požadované množství aktivátoru k rozmělňované směsi. Přednostně se však společně rozmělněná směs úplně aktivuje až v polymeračním reaktoru.

Když se rozmělněná kompozice částečně aktivuje mimo polymerační reaktor, nechá se částečně redukovat reakcí s takovým množstvím aktivátoru, aby se získala částečně aktivovaná rozmělněná směs, ve které je molární poměr aktivátoru k titanu asi 1 až 35:1. Tato částečná redukce se přednostně provádí v kulovém mlýně nebo v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla, načež se výsledná směs vysuší, aby se zbavila rozpouštědla, při teplotě 20 až 80, s výhodou 50 až 70 °G.

Výsledný produkt má povahu sypké pevné látky ve formě částic a lze ho snadno uvádět do polymeračního reaktoru.

Aby se částečně aktivovaná rozmělněná kompozice nebo neaktivovaná rozmělněná kompozice převedla na formu, která je aktivní při polymeraci ethylenu, musí se do polymeračního reaktoru uvést aktivátor. Tím dojde k úplné aktivaci rozmělněné kompozice v polymeračním reaktoru. Aktivační Sloučenina a společně rozmělněná kompozice se do reaktoru přednostně uvádějí oddělenými potrubími. Přídavná aktivační sloučenina se může do reaktoru vstřikovat ve formě roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako isopentanu, hexanu nebo minerálním oleji. Tento roztok obvykle obsahuje asi 2 až 30 % hmotnostních aktivační sloučeniny. Aktivační sloučenina se do reaktoru přidává v takovém množství, aby se v reaktoru dosáhlo spolu s množstvím aktivační sloučeniny a sloučeniny titanu uvedenými ve formě částečně aktivovaného prekursoru celkového molárního poměru Al/Ti asi 10 až 400 a přednostně asi 50 Komonomer

Molární % potřebná v kopolymerů až 150. Přídavné množství aktivační sloučeniny zavedené do reaktoru zreaguje se sloučeninou titanu a dokončí aktivaci sloučeniny titanu přímo v reaktoru.

Při kontinuálním postupu v plynné fázi, jako je postup prováděný ve fluidním loži, popsaný dále, se do reaktoru v průběhu polymerace kontinuálně uvádějí jednotlivé oddělené dávky částečně aktivované nebo neaktivované rozmělněné kompozice za současného uvádění oddělených dávek přídavně aktivační sloučeniny potřebné pro dokončení aktivace částečně aktivované společně rozmělněné kompozice nebo pro aktivaci neaktivované společně rozmělněné kompozice. Tím se během polymerace nahrazují aktivní místa katalyzátoru, která byla v průběhu reakce spotřebována.

Polymerace se provádí tak, že se proud monomerů uvádí v plynné fázi, například postupem ve fluidním loži popsaném dále, v podstatě v nepřítomnosti katalytických jedů, jako vlhkosti, kyslíku, kysličníku uhelnatého, kysličníku uhličitého a acetylenu, do styku s katalyticky účinným množstvím úplně aktivované společně rozmělněné směsi za tlaku a teploty, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace.

Aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerů, je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné množství komonomerů s uhlíkatým řetězcem o počtu 3 nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah C3 až Cs komonomerů v kopolymerů 1,0 až 10 mol. %. Množství komonomerů potřébné pro dosažení tohoto výsledku závisí na konkrétně použitém komonomerů nebo komonomerech.

Následující tabulka uvádí několik různých komonomerů, kterých lze použít pro kopolymeraci s etylenem za účelem vyrobení polymerů, které mají hustotu v požadovaném rozmezí při jakémkoli daném indexu toku taveniny. V tabulce je uvedeno jednak množství komonomerů potřebné v kopolymerů pro dosažení těchto vlastností a jednak potřebná relativní molární koncentrace komonomerů vzhledem k ethylenu v recyklovaném plynném proudu monomerů za podmínek reakční rovnováhy v reaktoru.

Molární poměr C_x/C2 v plynné fázi za rovnovážných podmínek

propylen	3,0 až 10	0,12 až 0,6
1-buten	2,5 až 7,0	0,12 až 0,46
1-penten	2,0 až 6,0	0,09 až 0,3
1-hexen	1,0 až 5,0	0,05 až 0,13
1-okten	0,8 až 4,5	0,02 až 0,08

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je ilustrován na obr. 2. Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 a ze zóny 14 snižující rychlost.

Reakční zóna 12 obsahuje lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru á menší množství katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizo-vaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5 až asi 10x vyšší, s výhodou asi 3 až 6x vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanics of Fluidization“, Chemical Engineering Progress Symposium Series, svazek 62, str. 100 až 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“ a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože. _

Částečně aktivovaná nebo neaktivovaná společně rozmělněná katalytická kompozice používaná ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného do lože a skrz lože, která je typicky řádově asi 50 x vyšší než rychlost doplňovaného plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta v loži je rovná nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymerního produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje plyn, který se recykluje a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se potrubím 22 pro recykl do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě též část doplňovaného plynu prostřednictvím přívodu 18 pod ložem. Nad přívodem 18 je umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přednostně tak, že se vede přes zónu 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lote.

Recyklovaný plyn se pak stlačuje v kom14 presoru 25 a vede tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zbavuje reakčního tepla. Teplota lože se udržuje za podmínek ustáleného stavu na konstantní hodnotě odváděním reakčního tepla. V horní části lože nedochází k žádnému patrnému teplotnímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Recyklovaný plyn se do dna reaktoru uvádí přívodem 18 a do fluidního lože rozdělovači deskou 20. Kompresor 25 může být rovněž umístěn za výměníkem tepla 28 ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo, k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce, s vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet rozptýlený recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic lože. K tomu slouží rozdělovači deska 20 a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat částice lože ve fluidizovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymerních částic zachycených na desce nebo v ní.

Jako přenášeče řetězce se při polymeraci podle vynálezu může použít vodíku. Molární poměr vodík/ethylen, kterého se může použít, leží v rozmezí od asi 0 do asi 2,0 molů vodíku na mol monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být též přítomen jakýkoli plyn, který je inertní vůči katalyzátorům a reakčním složkám. Aktivační sloučenina se přednostně přidává do reakčního systému za výměníkem tepla 26 (ve smyslu toku). Přednostně se proto aktivátor zavádí do potrubí s recyklem například ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Jako činidel pro regulaci molekulové hmotnosti, tj. jako přenášečů řetězce se může spolu s katalyzátory podle vynálezu kromě vodíku používat též sloučenin obecného vzorce

Zn(R_a)(R_b) , kde

20S829

II

R_a; a R_b jsou stejné nebo - různé Ci až Cii alifatické nebo aromatické uhlovodíkové zbytky.

Tím se dosáhne dalšího zvýšení hodnot indexu- toku taveniny vyrobených kopolymerů. Do plynného proudu uváděného do reaktoru se může,, i přidávat lasioO až. 100 í a přednostně asi 20 aží;:3QT molů.. sloučeniny zinku (počítáno jako, Zií) n.a :mol·; sloučeniny .titanu (počítáno jako: :Ti). : Sloučenina zinku se může do reaktoru uváděípňednostně ve formě zředěného'roztoku (o koncentraci: 2 áž 30; o/ohmotnostních) v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v absorbované formě v pevném ředidle,'!;jako je kysličník křemičitý shora popsaného typu, a to v množství od: asi; 10 do 50 4/:liinotnostních. Tyto látky bývají; pyrofoftcké.:;Sloučenina zinku „se může uvádět samotná nebo> spolu s přídavnou’aktivační sloučeninou/.která se rovněž uvádí do reaktoru;: z dávkovače (není, zakreslen j, který může být umístěn vedle dávkovacíhozařízeníi27;.

Reaktor ;s fluidním-ložemomusí; pracovat při teplotě nižší než je teplota spékání polymerních částic;: aby se zabránilo '.spékání částic. Při Výrobě kopolymerů ethylenu; způsobem podlé vynálezu so přednostně pracuje .při teplotě asi 30 až: asi lOS^C/nejvýhodněji při - teplotě .75 ažvSS-ÍD.·': Teplot -odnksi 75 do 95 °C se -používá/;prurvýrobu produktů s hustotouuasi 9Mi'až:92Q:kg/m?f'a teplot asi· 80 až 100 °C serpoužífráiprxrvyrobu: produktů o hustotě¹ asi ;92Q 'áž\94® kg/m?. .

Reaktor s fhiidnímrložennpnacujeízažtlaku aží. doi asi:';6,87 MPájapřednostněirza«tlaku přibližně: od 1,03 ažr2,40vM'Pa, přičemžcikdyž se. pracuje, za vyšších*, tlaků v tomto; rozmezí· usnadňuje se·:· přenos:.!, tepla; poněvadž zvýšení; tlaku má za následek i zvýšení jednotkové .objemové tepelné fkapaoity plynu.

Částečně aktivovaný; prekursor nebo neaktivovaná společně·rozmělněná .kompozice se injektuje do lože rychlostí; která; je stejná, .jako rychlost;: kterou .ssíispotřebavává, přívodem 30 umístěným nad .', rozdělovači deskou 2Bl'iKatalyzátor; se. přednostně. injektujei v takovém ;místě lože, kde* dochází k dobrému míšení: Důležitým: rysem, vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž’jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní; mohlo· ^fby mít ;iníjektovánř Í doc prostoru pod rozdělovači deskou·· za následek zahájení polymerace v 'tomto’, místěpcož :by mohlo .nakonec:.vést až k ucpáni.rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v .loži; a zabraňuje tvorbě míst s : vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst. Injektování katalyzátoru dos reaktoru nad. ložem může mít za následek nadměrné unášení katalyzátoru do potrubí pro recykl, kde může dojít k zahájení i polymerace, což by mohlo nakonec vést k ucpání potrubí a výměníku tepla.

Pro: zavádění částečně » íredukované nebo neredukované společně . rozmělněné katalytické kompozice do lože. se;;používá plynu, který je inertní vůči katalyzátoru, jako dusíku nebo argonui;;

Produktivita: lože-se..reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. > Produktivita lože- se může': jednoduše· zvýšit , zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru. ;

Poněvadž jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za; následek změnu v rychlosti vývojeireakčního·.tepla, upravuje <se teplota .recyklovaného plynu vstupujícího do' reaktoru·nahoru nebo dolů; aby se -přizpů&obila rychlestíivývoje Tepla. Tím se;, zajistí udržování . v podstatě; konstantní teploty v loži.; Jakufluidizavané; lože, tak;systém chlazení recyklovaného); plynu musí být' samozřejmě vybaveny: příslušnými přístroji pro detekci nzměmvteploty? v ; loži' a chladicím, systému, aby mohla obsluha provést vhodnou ápravu teploty recyklovaného plynu r,

Za^- určité kombinaaeuprovozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné ívýšee: tím,.-žese. část lože odtahuje jako proidukt) 'Stejnou rychlostí;:jako; je 'rychlost.',''tvorby částic polymerního! produktu. Vzhledem k tomu;: že- rychlost· vývoje tepla jeupřímo; úměrnár tvontaěiproduktu·,; .je;·, pro rychlost tvorby částic polymeru- při·.konstantní rychlosti ; plynu; určující měření vzrůstu teploty plynu podél, reaktoru (tj. teplotního· rozdílů mezi teplotou vstupujícího plynu a «teplotou .odcházejícího plynu).

Částice ipolynierníhbí· produktu se odebírají ^přednostně kontinuálně;. vedením:;34; v blízkosti rozdělovači desky ,20: Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který sef. odvětrává před; usazením částic, aby se»-zabránilo;;další polymeracit.a .«pékání před tím,, než částice dosáhnou, zóny, kde se - shromažďují. Susponzního plynu lze, jak. ijiž hylp uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účelně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících čásově -nastavených ventilů; 36; ,38/mezi: kterými; je upravena, oddělovací zóna 4O;?,Když je ventil 3®,;uzavřen, je ventil·; 38' otevřen, takže: propouští směs plynu a produktu do .'zány'40.íi.Pak-sejventil 38í©tevře;. aby»se,produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38Tse pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícíhOi Odebírání produktu. Odvětraný plyn obsahující nezreagované monomery se »může-ze'zóny 40· odvádět potrubím 41. Pak'se může stlačovat» v kompresoru 421» uvádět přímo nebo přes čistič 43 a potrubím; 44’tío potrubí 2Z pro plynový recykl: v místě před (ve směru toku) kompresoru 25crecyklu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrávání lože při zaha209829 jování a při ukončení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabování stěn. Potrubí 22 pro recyklovaný plyn a zařízení v něm umístěná (kompresor 25, výměník tepla 28) by měly mít hladký povrch a neměly by obsahovat nepotřebné prvky, které by mohly bránit plynulému toku plynu.

Vysoce aktivní katalytický systém podle vynálezu poskytuje ve fluidním loži produkt se střední velikostí částic přibližně 0,127 až 2,03 mm, přednostně přibližně mezi 0,51 až 1,02 mm.

Zaváděný proud plynného monomeru, popřípadě s inertními plynnými ředidly se do reaktoru uvádí takovou rychlostí, aby se dosáhlo výtěžku vztaženého na prostor a čas asi 32,4 až asi 162,2 kg/hod/m³ objemu lože.

Pod pojmem „surová pryskyřice nebo polymer“ se zde rozumí polymer v granulované formě, jak se získá z polymeračního reaktoru.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota

Vyrobí se zkušební destička a ta se 1 hodinu temperuje na 100 ^CC, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Měření hustoty se pak provádí v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MIJ

ASTM D-1238-Condition E, měření se provádí při 190 ³C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení J (HLMI)

ASTM-1238-Condition F. Měření se provádí za použití lOnásobného zatížení, než při při měření Indexu toku taveniny.

Poměr rychlostí _{= rychIo},_st toku index toku taveniny

Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotností % popela, poněvadž popel je v podstatě tvořen katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru. Množství titanu, hořčíku a chloru v popelu se určí elementární analýzou.

Střední velikost částic

Tato vlastnost se vypočítá z dat sítové analýzy prováděné podle normy ASTM-D-1921, Method A za použití vzorku o> hmotnosti 500 g. Výpočty jsou založeny na hmotnostních podílech zachycených na sítech.

Objemová hmotnost

Pryskyřice se nasype pomocí nálevky s průměrem stonku 9,5 mm do lOOml odměrného válce až po rysku 100 ml. Během plnění válce se válcem netřepe. Hmotnostní rozdíl se zjistí vážením.

Distribuce molekulových hmotností (Mw/Mn)

Tato vlastnost se měří vylučovací chromatografií (High Speed Slze Exclusion Chromatography) za použití kolon naplněných kysličníkem křemičitým ve formě částic o velikosti 10 /ím. Jako rozpouštědla se používá '1,2,4-trichlorbenzenu, měření se provádí při 140 °C, rychlost toku je 1 ml/min a detekce se provádí infračerveným zářením v oblasti 2,42 μία (natahování vazby C—H).

Látky extrahovatelné n-hexanem (FDA-zkouška používaná pro polyethylenové fólie, které mají přijít do styku s potravinami.) Vzorek fólie o tloušťce 0,038 mm a ploše 1290 cm² se nastříhá na proužky o rozměrech 2,54 x 15,24 cm a zváží se s přesností na 0,1 mg. Proužky se umístí do nádoby a extrahují se 300 ml n-hexanu při teplotě 50 ± 1 °C po dobu 2 hodin. Extrakt se pak dekantuje do vyvážené kultivační misky. Po vysušení extraktu ve vakuovém exsikátoru se kultivační miska zváží s přesností na 0,1 mg. Množství extraktu přepočtené na původní hmotnost vzorku se pak uvádí jako hmotnostní zlomek látek extrahovaných n-hexanem.

Nenasycenost

Měření se provádí pomocí infračerveného spektrofotometru (Perkin Elmer Model 21). Z pryskyřice se vyrobí výlisky o tloušťce 0,635 mm, které slouží jako zkušební vzorky. Absorbance se měří při 10,35 /un v případě transvinylidenové nenasycenosti, při 11,0 /im v případě terminální vinylové nenasycenosti a při 11,25 μτα. v případě vinylidenové nenasycenosti v bočních řetězcích. Absorbance na 1 mm tloušťky výlisku je přímo úměrná násobku koncentrace nenasycenosti a absorbtivity. Hodnoty absorbtk vity jsou převzaty z literatury R. J. de Kock a další, J. Polymer Science. Part B, 2, 339 (1964).

Příklady

I' Příprava společně rozmělněné kompozice

Syntetizuje se komplex chloridu titaničitého a ethylanisátu tak, že se hexanový roztok ethylanisátu o koncentraci 5 °/o objemových přidá k roztoku chloridu titaničitého v hexanu o koncentraci 15 % objemových v molárním poměru 1 : 1 při 25 °C. Jasně oranžový pevný komplex, který se vysráží, se několikrát promyje hexanem a vysuší v proudu dusíku při 25 °C.

Podobným způsobem se připraví komplexy o složení TiCl4 . THF a TiCl4 . 2 THF za použití chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu (THF) v molárním poměru 1:1a

I : 2. Tyto komplexy jsou žluté.

Bezvodý chlorid horečnatý se suší při 100 až 150 °C ve vakuové sušárně po dobu 12 až 72 hodin.

500 g chloridu horečnatého a 4 až 72 g komplexu chloridu titaničitého s elektrondonorní sloučeninou se umístí do čtyřlitrového kulového mlýnu, který pojme 400 porcelánových koulí o průměru 19,05 mm. Složky se zpracovávají na prášek v dusíkové atmosféře po dobu 10 až 72 hodin při teplotě 25 °C. Výsledná rozmělněná kompozice obsahuje 0,02 až 0,34 mmolu Ti/g a její molární poměr Mg/Ti je 27/1 až 523/1.

II Aktivační postup

Postúp A

Při tomto postupu se požadovaná navážka společně rozmělněné kompozice přímo uvádí do polymeračního reaktoru. Aktivátor (v těchto příkladech triethylhliník] v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle (hexanu) se vstřikuje do reakční zóny.

Společně rozmělněná kompozice se před uváděním do polymerační reakce rovněž může mísit s inertním nosičem, jako kysličníkem křemičitým nebo polyethylenovým práškem. Aktivátor se pak vstřikuje do reakční zóny.

Postup B

Podle tonoto postupu se společně rozmělněná kompozice aktivuje v několika stupních. Společně rozmělněná kompozice je pouze částečně redukuje před zavedením do polymeračního reaktoru a zbytek redukčního postupu se dokončí uvnitř reaktoru.

Do mísící nádoby nebo bubnu se umístí požadovaná navážka suchého inertního nosiče. V příkladech, které jsou zde popisovány, se jako nosiče používá asi 500 g kysličníku křemičitého nebo asi 1000 g polyethylenového nosiče. Inertní nosič se pak smísí s dostatečným množstvím bezvodého alifatického' uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze. Obvykle je nutno použít asi 4 až 7 ml ředidla na 1 g inertního nosiče. Požadovaná navážka společně rozmělněné kompozice se pak umístí do mísící nádoby a důkladně se smísí se suspenzí. V případech, které jsou zde uvede20 ny, se pro výrobu katalyzátorů používá asi 50 až 300 g společně rozmělněné kompozice, která obsahuje 0,1 až 0,4 mmolu titanu na gram společně rozmělněné kompozice.

K obsahu mísící nádoby se přidá požadované množství aktivátoru potřebné pro částečnou aktivaci společně rozmělněné kompozice. Používá se takového množství aktivátoru, aby byl poměr Al/Ti v částečně redukované společně rozmělněné kompozici až 10 : 1. Aktivátor se přidává do mísicího bubnu ve formě roztoku obsahujícího asi 20 % hmotnostních aktivátoru (v těchto příkladech triethylhliníku j v inertním alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle (v těchto příkladech hexanu). Aktivace se provede důkladným promísením a uvedením aktivátoru ve styk se společně rozmělněnou kompozicí. Všechny shora popsané operace se provádějí při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku pod inertní atmosférou.

Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 60 ^CC, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Látka má podobu volně pohyblivého materiálu, tvořeného jednotnou směsí aktivované společně rozmělněné kompozice s inertním nosičem. Vysušený nepyroforický produkt se skladuje pod inertním plynem.

Když se aktivátor vstřikuje do polymeračního systému ve formě zředěného roztoku, přednostně se používá koncentrace asi 2 až 10 % hmotnostních.

Bez ohledu na způsob zavádění aktivátoru do polymeračního reaktoru za účelem dokončení aktivace společně rozmělněné kompozice, používá se aktivátoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v polymeračním reaktoru udržel na hodnotě od asi 8 do 400 a přednostně od asi 10 až 100.

Před použitím se kysličník křemičitý suší alespoň 4 hodiny při alespoň 600 °C.

Postup C

Při tomto postupu se částečná aktivace katalyzátoru provádí tak, že se aktivátor přímo přidává do kulového mlýna nebo jiného mísicího zařízení před nebo v průběhu rozmělňování. Výsledného částečně aktivovaného společně rozmělněného produktu se pak ,může dále použít tak jako při aktivačních postupech A a B.

Příklad 1

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a ethylanisátu (1 : 1), který obsahuje společně rozemletou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem, aktivovanou v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 5 % hmotnostních. Katalyzátor získaný v reaktoru má molární poměr Al/Ti asi 160.

i/ ^209 8 29

Polymerační reakce se kontinuálně provádí v reakčnlm systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za tlaku 2,06 MPa teploty 85 °C při rychlosti plynu odpovídající asi pěti-až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 42,15 až 76,19 kg/m²/h. Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obr. 2. Jeho spodní část je vysoká 3,05 m a její vnitřní průměr je 0,343 m. Horní část je vysoká 4_;88 m a její vnitřní průměr je 0,597 m. Výška lože je 1,52 až 2,44 m. Rychlost výroby je 8,63 až 12,26 kg/h.

P ř í k 1 a d 2

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem v přítomnosti katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a ethylanisátu (1:1), který obsahuje společně rozemletou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem a smíchanou s 85,5 % hmotnostními shora popsaného kysličníku křemičitého. Aktivace se provádí v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě hexanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních. Získaný katalyzátor má molární poměr Al/Ti 240.

Polymerační reakce se provádí způsobem popsaným v příkladě 1.

Příklady 3 až 7

V této sérii příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem v přítomnosti katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a ethylanisátu (1 : 1), který obsahuje společně rozemletou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem. Aktivace se provádí aktivačním postupem B. Dokončení aktivace společně rozemleté kompozice se provádí v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 5 o/_o hmotnostních.

Polymerační reakce se provádí způsobem popsaným v příkladě 1.

Následující tabulka, vztahující se k příkladům 1 až 7, uvádí různé pracovní podmínky použité v těchto příkladech, tj. typ a množství nosiče (% hmotnostní) použitého ve směsi nosiče a společně rozemleté kompozice, poměr Al/Ti v částečně aktivované společně rozmělněné kompozici, poměr Al/Ti udržovaný v reaktoru, polymerační teplotu, molární poměr vodík/ethylen, molární poměr 1-buten/ethylen v reaktoru a produktivitu katalyzátoru. Tabulka II uvádí vlastnosti granulárních surových pryskyřic vyrobených v příkladech 1 až 7, tj. hustotu, index toku taveniny, poměr rychlostí toku taveniny, obsah popelovin (% hmotnostní), obsah titanu (ppm), objemovou (sypnouj hmotnost a střední velikost částic.

o ca 6ο^η +ť 44 M > — 44 ř-i 2 O Φ s

P-1 Cti ca 'cd

N o

f=J

- φ ň 4D f-i ' 'cd

Xh o ií ftž ň , Έ Ϊ 'fl O ? £ > £ tí η >ω ω § B

I>^ UO CD CO ΙΌ 1?^ rd CM* rd rd rd CM* rd

CM	rd	O	co	CO	t>x	CD
CO	O	rd	00	o	CD	O
co	CM		rd	co	rd	CM
o o	CO*	O*	o	O*	o

in H cn Q M Η 1Ω cm ’φ τη cd o

Η Η Η H C\1 H CO O* θ O* CO* CD* o O*

Reakční podmínky v příkladech 1 až 7 ca

4->

O cU a) ‘ A • r~,

A 3 ZXr < 2 Ch 44 í§2 a ^> '^ω < § H £ >dj +3 g 44 § « a>cD v-ι ΰ ΰ 2

P-i « O *0 X; >o 'Φ a

>ω ň

>φ z N

N o s e’Sí >CJ ” CD

O

Ct

CZ3 í> Q *“”' 4-< y w g tí >n a 4-j O 4d ω a. © 2 >CJ co o

Ž

Λ >.

A

TJ cd o

I—I i—I

W lr-1 'n* >tM >o

0-,

ID ID ID ID O ID CD 00 CO 00 CO CD CO CO o o o o o o m

CD TJ1 00 Tfi CD 00 tv rd CM CM CM rH rd

O rd^CM^CO^CM^ ID ID* O* O* θ rd CO rd in co__ co^ cd_ oo^ ID) cd L·-* CD* rd* CD 00 t> CD CD CO CO o

>co 'í>s '^» 'cd '>·.

4-> -t—i í_< 4-» 4-» 4—^{1 —}‘ ·— Λ «r-Ι II—I ·(—* ^>o >o >y

XL) >CJ

S B '> 6 S S

OD Q) o CD Oj OJ >P-M >&_, >t-l >í-| >t-l

44 § 44 44 44

4d £ £!

g 'g 43 £ 'g q >O >O ™ XD >O >O • r—I *r-| ~ «1—1 >.-H ’l“H i—M r—I L>\ r—1 i—l <-—(

W c/j -—i CD C/5 CD

O

44 Λ 44 44 44 rd CM 00 lf) CO o

»>—< ω ř> ' £ X

Ό (/) Φ 'Cd £ >O CO *d w ,^ω o ΖΓ β O

CD IS co m 00 CO. rd. CO. 05. rd. 05.

τ-T o rd rd o rd θ

ΙΌ CO CO ΙΌ Ο CO Ο
rd	co.	CM	CO.	cq.	•Φ	CM
co	cm	Ή	cm	cm	o
^Φ		rH	r-1	co	00	CM
CM	CM	CO	CM	CM	CM	CO

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech 1 až 7

3=J S CO 'Φ. CD. CO. ^Φ. CO. β Ρ-» θ' O θ' rd θ' θ' θ' o

> β

O 4~<

r—í ω cd o ft β

O -M £ a rQ

O —

XJ y β

K*·» 2sd o

Ph >05 s

o

CL, > .3 « s β o 44 r ° M ω >· ΰ S β ‘β βϊ β

Μ 5,—I >Ο

Ό cd ι—I λ:

>r—4 >Ρ-ι in o in o o o o I> O \fi rd CM 05 *Φ rd lf) ’Φ rd Tfl ID CO CD. O. O. CD. O. O. O. ο θ' o cd o Cd θ'

co.	cd.	co	rd	rd	CD	05.
co	cm	σΓ	o	CD	co	φ
co	co	CM	CO	CM	co	CO

H N LC O M cn_ co~ co~ ιτγ co mi co^ r-f θ' θ' θ' ď θ' θ'

tx 05 ΙΌ 1Ό CO CO 05
rd	rd	O	O	CD	rd	05
rd	CO	CO	CO	CM	CO	rd
CD	05	CD	05	CD	05	CD

CM C0 φΐ ΙΌ CO Ι>

Příklad 8

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu o složení TiClá. 2 THF, který obsahuje společně rozemletou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem, aktivovanou v polymeračním reaktoru tríethylhliníkem ve formě roztoku v hexanu o koncentraci 5 % hmotnostních. Katalyzátor získaný v reaktoru má molární poměr Al/Ti asi 150.

Polymerační reakce se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy při 85 °C a za tlaku 1,37 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi pěti- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 50,25 až 92,4 kg/m³/ /h. Používá se v příkladě 1 popsaného reakčního systému. Výška lože je 1525 mm. Rychlost výroby je 6,36 až 11,80 kg/h. Příklady9ažl0

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu o složení T1CI4.2 THF, který obsahuje společně rozmělněnou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem a smíchanou s 66,7 % hmotnostního shora popsaného kysličníku křemičitého. Aktivace se provádí v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě hexanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních. Katalyzátor získaný v reaktoru má molární poměr Al/Ti 150.

Polymerace se provádí postupem uvedeným v příkladě 8.

Příklad 11

Ethylen se kopolymeruje s 1-bytenem za použití katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu o složení TiCk. THF, který obsahuje společně rozmělněnou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem a smíchanou s 75,0 % hmotnostními shora popsaného; kysličníku křemičitého. Aktivace se provádí v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě hexanového roztoku o koncentraci 5 o/₀ hmotnostních. Katalyzátor získaný v reaktoru má molární poměr Al/Ti 150.

Polymerace se provádí postupem uvedeným v příkladě 8.

Příklad 12

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného z komplexu chloridu titaničitého a tetrahydrofuranu o složení TiCU. THF, který obsahuje společně rozmělněnou kompozici připravenou shora uvedeným způsobem s tím rozdílem, že se do kulového mlýnu před mletím přidá triisobutylhliník (TIBA) v množství odpovídajícím molárnímu poměru Al/Ti 3 : 1. Výsledná látka se pak smísí s polyethylenovým práškem za vzniku kompozice obsahující 66,0 % polyethylenového prášku. Tato směs se pak dále aktivuje v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě hexanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních. Vzniklý úplně aktivovaný katalyzátor, který se získá v reaktoru, má molární poměr Al/Ti 150.

Polymerační reakce se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy při 85 °C a za tlaku 1,37 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi pěti-až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas 50,25 až 92,4 kg/m³/h. Používá se v příkladě 1 popsaného reakčního systému. Výška lože je 1525 mm. Rychlost výroby je 6,36 až 11,80 kg/h.

Příklad 13

Ethylen se kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného· ze společně rozmělněné kompozice připravené způsobem popsaným v příkladě 12 s tím rozdílem, že se do kulového mlýnu přidá uhličitan vápenatý v množství odpovídajícím hmotnostnímu poměru CaCO3/MgCl2 2 : : 1. Tato směs se pak dále aktivuje v polymeračním reaktoru triethylhliníkem ve formě hexanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních. Vzniklý aktivovaný katalyzátor, který se získá v reaktoru, má molární poměr Al/Ti 150.

Polymerace se provádí postupem popsaným v příkladě 12.

Dále uvedená tabulka III, vztahující se k příkladům 8 až 13, uvádí různé pracovní podmínky použité v těchto příkladech, tj. typ titanového komplexu použitého v rozmělněné kompozici, poměr Mg/Ti, obsah Ti, množství použitého nosiče (% hmotnostní), polymerační teplotu, molární poměr vodík/ /•ethylen, molární poměr 1-buten/ethylen a produktivitu katalyzátoru.

Tabulka IV uvádí vlastnosti granulárních surových pryskyřic vyrobených v příkladech 8 až 13, tj. hustotu, index toku taveniny, poměr rychlostí toku taveniny, obsah popelovin (% hmotnostní), obsah titanu (ppm), objemovou hmotnost a střední velikost částic.

cd >

£ d

o

Pd fe ňh d bo £ o fe·

4_, d 'cd f-i Ν ω

2? S cd >»

W r-d

Cd O Í5 co cd fe cd fe fe τ-Γ OÍ r-Γ CM~ θ' θ' d

P-l 'cd o

s

P-l >ω s

o fe d

ω

4-» d

ň

K*“» rd co σ: lo h c in O) LO T-Η LO 7-1 CO CM CM fefeCO C j θ' θ' θ' θ' θ' θ' £ >ω j5i S 6 S

Ο ο ο s ^ft>

t> CD CM KO CO in xfl CO LO *šřl tH cm CM CM fefeCM CM θ' θ' θ' θ' θ' θ'

Reakční podmínky v příkladech 8 až 13 rG Ο ca g cn g Λ rG O

H 60

Ej ° cd f-d 0 B d

A 'cd

P-d «ι-d >03 E-l o

dl’ &0 fe *fe R. co co ltT ccT co CD t> co '>>·> '£>-> '£*> d—» d—* 4—> >O >o >o

CD CD CD >?-, >tn _n fe g Λί m g g >ca M ri4 tr, 'ca >N 'á '₃ 'g >N >o >o >o >í—1 ·γ—1 ·(—d r—H r—d r~I ω ω ω b*! ί>-| ^*·>

ι\ ι\ ι?ν ιό ιό Ο Η Η Η ο Ο_Λ θ' θ' θ' θ' θ' θ' ο ιη ίο σ> ď¹ ο CO ΙΌ ΙΌ ΙΌ τ-Ι ΙΌ CM CM ω

O ω£ o co n s o

W)

Ο Ο Ο Ο Ο C0 o 'd \Ctí 'tá d 'q >ω d 2 a <

o m ⁿĚL

Ο Ο Ο Ο 00 00 >CD a

Ξ3 §g| fe 2 22 g £ fe fe fe fe £ £ Η Η Η CM CM CM ’ςμ Tt< Ttf I

O O o Η Η H fe fe fe fe fe fe Η EH H xfi Tfi xt<

qGo

HHH s

Ξ >>

d-j d

rO

O cn ctí ό r-d r-d ω

\r-d 'f*’ >t4 >O

4í3

CD ><Λ 'Ctí

Pd fe '£>>

>

Ó d

CD i—I

Λ

-M

CD í>-» r—d

O fe

CO 03 O rH CM CO rH Η H rl fa fe LB H fe

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech 8 až 13

Příklad Hustota Index toku Poměr rych- Obsah popělo- Obsah Ti Objemová Střední _ _ Teplota (kg/m³) taveniny lostí toku vin (°/o (ppm) hmotnost velikost částic Mw/Mn * tání (°C) bO

4tí a

-4—¹ w

o a

•M o

a

Λ o

>

ea a

O rH i—I CO CM CM CM CM co^ioco | ιό l oo oo cd in cd

T-H rH CD a£ rH r-1 t—1 r-1 rH O ιό σχ σγ co oo* θ' co in co cm -Φ -Φ co ’Φ co rH CO CO CO CO CM co

CO ΙΩ co in CD o r-Γ o o o CM cm o

co o

CD o

CD CD ’Φ t>. o o o o r£ CD' OO' in r-T r-Γ rd cm CO oď CO CO CO CO CM CM

CD 00 CO CM b> 00 CO' ’Φ' CO^ CO^ CD O Η Η Η Η H θ' CO θ' ’Φ' -’Φ' r-Γ ιο cm co οο *φ CM CM CM CM rH CM O) O) O) O) 05 O)

CD O rH CM CO

Srovnávací příklady A až C

Podle postupů uvedených ve starších přihláškách vynálezů USA č. 892 322 a 012 720 se připraví katalyzátor a pomocí tohoto katalyzátoru se kopolymeruje ethylen s 1-butenem.

I. Příprava napuštěného prekursoru

Do 121itrová baňky vybavené mechanickým míchadlem se umístí 41,8 g (0,439 molu) bezvodého chloridu horečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu (THF). K této směsi se během 0,5 hodiny přikape 27,7 g (0,184 molu chloridu titaničitého. Aby ss látka úplně rozpustila, může být potřeba zahřívat směs po dobu asi 0,5 hodiny na 60 °C.

Ke shora uvedenému roztoku se přidá 500 g porézního kysličníku křemičitého a směs ss míchá po dobu 0,25 hodiny. Směs se vysuší profukováním dusíkem při 60 ^CC po dobu asi 3 až 5 hodin. Získá se suchý volně pohyblivý prášek, který má velikost částic stejnou jako použité částice kysličníku křemičitého.

II. Aktivační postup

Požadovaná navážka impregnovaného prekursoru a aktivační sloučeniny se umístí do mísícího bubnu spolu -s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze.

Aktivační sloučeniny a prekursoru se používá v takových množstvích, aby se získal částečně aktivovaný prekursor, který má poměr Al/Ti větší než 0, ale menší nebo rovný 10. Přednostní poměr je 4 až 8 : 1.

Suspenze se důkladně míchá při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku po dobu 0,25 až 0,5 hodiny. Výsledná suspenze se vysuší prodem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě 65 ± 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Výsledný katalyzátor je ve formě částečně aktivovaného prekursoru napuštěného v pórech kysličníku křemičitého. Látka má podobu volně pohyblivého práškovitého materiálu. Částice odpovídají velikostí a tvarem částicím kysličníku křemičitého. Produkt není pyroforický, pokud je obsah alkylhliníku nejvýše 10 % hmotnostních. Udržuje se pod suchým inertním plynem, jako dusíkem nebo argonem až do svého použití. Je připraven pro zavedení do polymeračního reaktoru, kde se pak provede úplná aktivace.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavná aktivační sloučenina, aby se dokončila aktivace prekursoru, dávkuje se do reaktoru ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako v isopentanu. Tyto zredené roztoky obsahují asi 5 až asi 30 % obj. aktivační sloučeniny.

Aktivační sloučenina se uvádí do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby se poměr Al/Ti v reaktoru udržel na hodnotě od ě 10 do 400 :1, přednostně od 15 do 60 : 1.

III. Polymerace

V každém z následujících srovnávacích příkladů A až C se ethylen kopolymeruje s 1-butenem. Katalytický systém napuštěný v kysličníku křemičitém,' kterého se používá v příkladech A a B, obsahuje 14,5 % hmotnostních prekursoru a katalytický systém napuštěný v kysličníku křemičitém, kterého se používá v příkladu C, obsahuje 20,0 % hmotnostních prekursoru. Kysličník křemičitý, použitý jako nosič pro katalyzátor podle příkladu B se před použitím na přípravu nosičového katalyzátoru zpracovává triethylhliníkem. V každém z příkladů se prekursor částečně aktivuje triethylhliníkem, aby se získal systém kysličníku hlinitého a prekursoru s molárním poměrem Al/Ti 5 ±1. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí 5 o/_o (hmotnostní % j roztokem triethylhliníku v isopentanu tak, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti 25 až 30.

Každá z reakcí se provádí v reakčním systému s fluidním ložem, popsaným shora, po dobu alespoň 1 hodiny cd dosažení rovnováhy při 85 °C a za tlaku 2,06 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi troj- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženém na prostor a čas asi 71,3 až 102,2 kg/ /m³/h.

V tabulce V je uveden molární poměr 1-buten/ethylen použitý v příkladech, index toku taveniny, poměr rychlostí toku taveniny a hustota získaných polymerů. Srovnávací příklady D a G

Podle postupů uvedených ve starších přihláškách vynálezu USA č. 892 325 a 014 414 se připraví katalyzátor a pomocí tohoto katalyzátoru se kopolymeruje ethylen s 1-butenem.

I. Příprava prekursoru

V 51itrové baňce vybavené mechanickým míchadlem se smísí 16,0 g (0,168 molu) bezvodého chloridu horečnatého pod dusíkem s 850 ml čistého tetrahydrofuranu. Směs se míchá při teplotě místnosti (asi 25 °C) a přikape se 13,05 g (0,069 molu) chloridu titaničitého. Po skončení přidávání se obsah baňky 1/2 hodiny až 1 hodinu vaří pod zpětným chladičem, aby se pevné látky rozpustily. Systém se ochladí na teplotu místnosti a pak se během 1/4 hodiny pomalu přidají 3 litry čistého n-hexanu. Vysráží se žlutá pivná látka. Supernatant se dekantuje a pevná látka se promyje tři209829 krát jedním litrem n-hexanu. Pak se pevné látky odfiltrují a vysuší v rotačním od,pařóváku při 40 až 60 °C. Získá se 55 g pevného prekursoru.

II. Aktivační postup

Aktivace se při tomto postupu provádí tak, že se prekursor před uvedením do polymeračního reaktoru aktivuje jen částečně a dokončení reakce se provede v reaktoru.

Do mísící nádoby nebo bubnu se umístí požadovaná navážka suchého inertního nosiče. V příkladech, které jsou zde popisovány se jako nosiče používá asi 500 g kysličníku křemičitého. Inertní nosič se pak smísí s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako isopentanu, aby vznikla suspenze. Obvykle je nutno použít asi 4 až 7 ml ředidla na 1 g inertního nosiče. Požadovaná hmotnost prekursoru se pak umístí do mísící nádoby a důkladně se smísí se suspenzí. V příkladech, které jsou zde uvedeny se pro výrobu katalyzátorů používá asi 80 až 135 g prekursoru, které obsahují 1 ± 0,1 mmolu titanu na gram prekursoru.

K obsahu mísící nádoby se přidá požadované množství aktivátoru potřebné pro částečnou aktivaci prekursoru. Používá se takového množství aktivátoru, aby byl poměr Al/Ti v částečně redukovaném prekursoru až 10:1, a přednostně 4 až 8:1. Aktivátor se přidává do mísícího bubnu ve formě roztoku obsahujícího asi 20 % hmotnostních aktivátoru (v těchto příkladech trlethylhliníku) v inertním alifatickém uhlovodíkovém rozpouštědle (v těchto příkladech hexanu). Aktivace se provede důkladným promísením a uvedením aktivátoru ve styk s prekursorem. Všechny shora popsané operace se provádějí při teplotě místnosti a za atmosférického tlaku pod inertní atmosférou.

Výsledná suspenze se vysuší proudem suchého inertního plynu, jako dusíku nebo argonu za atmosférického tlaku a při teplotě nejvýše 60 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo. To si vyžádá obvykle asi 3 až 5 hodin. Látka má podobu volně pohyblivého' práškovitého materiálu, tvořeného jednotnou směsí aktivovaného prekursoru s inertním nosičem. Vysušený nepyroforický produkt se skladuje pod inertním plynem.

Když se do polymeračního reaktoru uvádí přídavný aktivátor za účelem dokončení aktivace prekursoru, absorbuje se nejprve v inertním nosiči, kterým je silikagel.

Když se aktivátor absorbuje v silikagelovém nosiči, obě látky se spolu mísí v ná28 době obsahující asi 4 ml isopentanu na gram nosiče. Výsledná suspenze se pak suší asi 3 až 5 hodin proudem dusíku za atmosférického tlaku při teplotě 65 ± 10 °C, aby se odstranilo uhlovodíkové ředidlo.

Když se aktivátor vstřikuje do polymeračního systému ve formě zředěného' roztoku, přednostně se používá koncentrace asi 5 až 10 % hmotnostních.

Před použitím se kysličník křemičitý suší alespoň 4 hodiny při alespoň 600 °C.

III. Polymerace j . ,._r- /

V každém z těchto příkladů se ethylen kopolymeruje s 1-butenem za použití katalyzátoru připraveného shora uvedeným způsobem. Ve všech příkladech má částečně aktivovaný prekursor molární poměr Al/Ti 4,4 až 5,8. Dokončení aktivace prekursoru v polymeračním reaktoru se provádí triethylhliníkem, kterého se používá buď ve formě isopentanového roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních (příklady D, E a Fj nebo v adsorbované formě na kysličníku křemičitém, hmotnostně 50/50 (příklad G) v takovém množství, aby se získal v reaktoru úplně aktivovaný katalyzátor s molárním poměrem Al/Ti asi 29 až 140.

Katalyzátor v příkladu E obsahuje 20,1 % hmotnostních prekursoru a molární poměr Al/Ti v reaktoru je 88,3.

Katalyzátor v příkladu G obsahuje 19,8 % hmotnostních prekursoru a molární poměr Al/Ti v reaktoru je 26,7.

Katalyzátor v příkladu D obsahuje 6,9 % hmotnostních prekursoru a molární poměr Al/Ti v reaktoru je 42,0.

Katalyzátor v příkladu F obsahuje 8,3 % hmotnostních prekursoru a molární poměr Al/Ti v reaktoru je 80,8.

Každá z reakcí se kontinuálně provádí v reakčním systému s fluidním ložem po dobu alespoň 1 hodiny od dosažení rovnováhy za tlaku 2,06 MPa při rychlosti plynu odpovídající asi pěti- až šestinásobku hodnoty Gmf a výtěžku vztaženému na prostor a čas 48,7 až 97,3 kg/mⁱ²/h. Používá se shora popsaného reakčního systému znázorněného na obrázku. Teplota polymerace je 85 ^CC (příklady D a F) nebo 90 °C (příklady E a G).

Tabulka V uvádí molární poměr 1-buten/ /ethylen použitý v příkladech a index toku taveniny, poměr rychlostí toku taveniny a hustotu polymerů vyrobených v těchto příkladech. Pro srovnání jsou do tabulky V zahrnuty též příklady 8, 11, 9 a 3 prováděné způsobem podle vynálezu a popsané dříve.

Příklad	Molární poměr 1-buten/ethylen	Hustota [kg/m3]
A	0,472	920,8
B	0,448	923,8
C	0,402	927,8
D	0,480	919,0
E	0,450	925,0
F	0,396	929,0
G	0,350	931,0
8	0,298	921,0
11	0,251	923,0
9	0,259	926,8
3	0,210	930,5

Index toku taveniny Poměr rychlostí toku [g/10 min] taveniny

2,2	25,1
1,8	25,3
17,8	23,7
3,41	25,9
0,61	27,1
15,3	24,0
12,0	26,7
0,39	31,3
1,66	32,5
1,33	30,5
0,64	29,8

Data z tabulky V ukazují, že když se ethylen kopolymeruje pomocí katalyzátorů, připravených postupy popsanými ve starších patentech (příklady A a G) USA, je pro výrobu kopolymerů s určitou hustotou zapotřebí použít vysoké koncentrace komonomeru (vysokého poměru 1-buten/ethylen). Při kopolymeraci ethylenu za použití katalyzátorů připravených podle vynálezu (příklady 8, 11, 9 a 3) js pro výrobu kopolymerů, které mají hustotu srovnatelnou s hustotou kopolymerů podle starších patentů USA, zapotřebí použít podstatně nižších koncentrací komonomerů.

Na obr. 1 je graficky znázorněn vliv molárního poměru 1-buten/ethylen na hustotu polymeru u polymerů vyrobených za použití katalyzátorů z příkladů A až G (čára A) a u polymerů vyrobených za použití katalyzátorů podle vynálezu z příkladů 12, 8, 11, 9 a 3 (čára B).

Polymery uvedené v tabulce V byly déle za srovnatelných podmínek zpracování zpracovány na fólie za použití technologie rozfukování vytlačené hadice. Polymery vyrobené za použití katalyzátorů podle vynálezu bylo možno vytlačovat vyšší rychlostí než polymery vyrobené za použití katalyzátorů popsaných ve starších patentech USA. Tento jev se vysvětluje tím, že polymery podle vynálezu mají vyšší pevnost taveniny.

Claims (13)

1. Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu za použití katalyzátoru obsahujícího titan při produktivitě alespoň 500 000 kilogramů polymeru na 1 kg titanu v reaktoru za tlaku pod 6,87 MPa v plynné fázi, přičemž polymer vzniká v granulární forměr a má hustotu asi od 910 do 940 kg/m³, včetně mezních hodnot a poměr rychlostí toku taveniny 26 až 40 včetně mezních hodnot, vyznačený tím, že se ethylen kopolymeruje spolu s alespoň jedním C3 až C« olefinem při teplotě asi 30 až 105 °C, tak, že se monomerní násada uvádí do styku v reakční zóně pro reakce v plynné fázi s částicemi katalytického systému sestávajícího z aktivované společně rozmělněné kompozice, přičemž složení této kompozice odpovídá empirickému obecnému vzorci

Mg_mTi₁(OR)_nX_p[ED]_q kde m představuje číslo větší nebo rovné 5 a menší nebo rovné 200, n představuje číslo 0 nebo 1, p představuje číslo větší nebo rovné 10 a menší nebo rovné 400, q představuje číslo větší než 0 a menší . nebo rovné 3,

R představuje Ci až Git alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo zbytek obecného vzorce

VYNALEZU

COR‘ kde

R‘ představuje Ci až C14 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X představuje chlor, brom, jod nebo jejich směs a

ED představuje kapalnou elektrondonorní sloučeninu zvolenou ze skupiny zahrnující alkylestery alifatických a aromatických karboxylových kyselin alifatické ethery, cyklické ethery, alifatické ketony a di- a polyaminosloučeniny, kterážto kompozice se připraví společným zpracováním na prášek halogenidu hořečnatého a komplexu získaného uvedením sloučeniny titanu obecného vzorce

Ti(OR)_aX_b kde

R a X mají shora definovaný význam, a znamená číslo 0 nebo 1, b znamená číslo 2 až 4 včetně a součet a + b je bud 3 nebo 4, do styku se shora uvedenou elektrondonorní sloučeninou ED, přičemž tato společně rozmělněná kompozice se buď částečně aktivuje >0 až 35 moly aktivační sloučeniny na mol sloučeniny titanu ve společně rozmělněné kompozici, před dávkováním aktivované společně rozmělněné kompozice do reakční zóny a pak se úplně aktivuje v této reakční zóně 210 až 400 moly aktivační sloučeniny na mol sloučeniny titanu ve společně rozmělněné kompozici, nebo se aktivuje úplně v uvedené reakční zóně 210 až 400 moly aktivační sloučeniny na mol sloučeniny titanu ve společně rozmělněné kompozici, přičemž aktivační sloučeninou je sloučenina obecného vzorce

Al(.R“)_cX‘_dH_e kde

X‘ představuje chlor nebo skupinu obecného vzorce OR“‘ a každý ze symbolů

R“ a R“‘, které jsou stejné nebo různé, představuje Ci až C14 nasycený uhlovodíkový zbytek, d představuje číslo 0 až 1,5, e představuje číslo 1 nebo 0, přičemž platí, že součet c + d + e má hodnotu 3.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že halogenidem hořečnatým je chlorid hořečnatý.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že elektrondonorní sloučenina obsahuje alespoň jeden ether.

4. Způsob podle bodu 3 vyznačující se tím, že etherem je tetrahydrofuran.

5. Způsob podle bodu 2 vyznačující se tím, že elektrondonorní sloučenina obsahuje alespoň jeden ester.

6. Způsob podle bodu 5 vyznačující se tím, že esterem je ethylanisát.

7. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že komplexem je komplex TiCU. ethylanisát.

8. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že komplexem je komplex TiCU. THF.

9. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že komplexem je komplex TiCU. 2THF.

10. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se společné rozmělňování provádí v přítomnosti inertního ředidla.

11. Způsob podle bodu 10 vyznačující se tím, že inertním ředidlem je uhličitan vápenatý.

12. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se ke katalyzátoru přidá nosič.

13. Způsob podle bodu 12 vyznačující se tím, že nosičem je polyethylen.

2 listy výkresů