JPH0629287B2 - オレフィン重合用触媒成分 - Google Patents
オレフィン重合用触媒成分Info
- Publication number
- JPH0629287B2 JPH0629287B2 JP59048452A JP4845284A JPH0629287B2 JP H0629287 B2 JPH0629287 B2 JP H0629287B2 JP 59048452 A JP59048452 A JP 59048452A JP 4845284 A JP4845284 A JP 4845284A JP H0629287 B2 JPH0629287 B2 JP H0629287B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst component
- carrier
- metal oxide
- particle size
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はオレフインの重合に供される、担体使用触媒成
分に関する。さらに詳しくは、該触媒成分に使用される
担体が、重合乃至造粒を終了した段階で、重合体中に極
めて微細化された状態で存在する易破壊性の担体使用触
媒成分に関する。
分に関する。さらに詳しくは、該触媒成分に使用される
担体が、重合乃至造粒を終了した段階で、重合体中に極
めて微細化された状態で存在する易破壊性の担体使用触
媒成分に関する。
ポリマーが析出した形で重合が進行するスラリー重合
法、気相重合法においては、ポリマーは触媒の粒子形態
を写した形で得られる。
法、気相重合法においては、ポリマーは触媒の粒子形態
を写した形で得られる。
従つて反応器の生産性向上、ポリマーの乾燥に要するエ
ネルギーの減少化及び成形加工時のトラブル減少化等の
観点から、嵩密度が高く粒子形状のそろつた粒径分布の
狭いポリマー粒子を得るために、Mg、Ti、Clから成る高
活性触媒成分を大細孔容積を有するSiO2、Al2O3等の粒
状担体に担持して使用することは極めて有効な手法とし
て公知である（特開昭５４−１４８０９３、５６−４７
４０７）。
ネルギーの減少化及び成形加工時のトラブル減少化等の
観点から、嵩密度が高く粒子形状のそろつた粒径分布の
狭いポリマー粒子を得るために、Mg、Ti、Clから成る高
活性触媒成分を大細孔容積を有するSiO2、Al2O3等の粒
状担体に担持して使用することは極めて有効な手法とし
て公知である（特開昭５４−１４８０９３、５６−４７
４０７）。
予じめ調製した粒状担体に担持することにより、必要な
大きさの粒径にすると共に、微小粒子がなく粒径分布の
狭い触媒成分を得ることができる。
大きさの粒径にすると共に、微小粒子がなく粒径分布の
狭い触媒成分を得ることができる。
しかし、重合工程において適当な大きさの触媒成分を得
るに必要な粒径の粒状担体を用いるときは、それが重合
体中に残存し、重合体の物性を阻害するおそれがある。
るに必要な粒径の粒状担体を用いるときは、それが重合
体中に残存し、重合体の物性を阻害するおそれがある。
特に前述のMg、Ti、Clを含む触媒成分を金属酸化物担体
に担持した触媒成分をオレフイン重合に使用した場合、
該担体が比較的大きな固体として重合体中に残存し易
く、かかる固体が加工製品化された重合体の外観をそこ
ない（ゲル通常フイツシユアイと称する）、包装用及び
印刷材料用として使用されるフイルム用途の場合、特に
好ましくないことが知られている。
に担持した触媒成分をオレフイン重合に使用した場合、
該担体が比較的大きな固体として重合体中に残存し易
く、かかる固体が加工製品化された重合体の外観をそこ
ない（ゲル通常フイツシユアイと称する）、包装用及び
印刷材料用として使用されるフイルム用途の場合、特に
好ましくないことが知られている。
これを改良するため、例えばリニヤーローデンシテイポ
リエチレンの製造において金属酸化物担体の粒子を小さ
くしてこれを改良しようという試みがなされている（特
開昭５７−４４６１１号）。
リエチレンの製造において金属酸化物担体の粒子を小さ
くしてこれを改良しようという試みがなされている（特
開昭５７−４４６１１号）。
しかしながら、これとても現状の高圧法ローデンシテイ
ポリエチレンとの比較において不十分であり、また触媒
成分が小粒径であるためポリマー取扱い、ポリマー輸送
面で別の障害が現われる。
ポリエチレンとの比較において不十分であり、また触媒
成分が小粒径であるためポリマー取扱い、ポリマー輸送
面で別の障害が現われる。
従つて、さらに外観の優れた重合体を生成する担体触媒
の開発が望まれるところである。
の開発が望まれるところである。
発明の概要 要旨 本発明は前述の問題点に解決を与えて優れたオレフイン
重合体を得ることを目的としており、特定の耐破壊強度
を有する担体を用いる担体使用触媒によってこの目的を
達成しようとするものである。すなわち、本発明の担体
触媒成分は少なくともMgCl2、TiCl4から成る触媒成分を
該触媒成分に対して不活性な金属酸化物担体に担持した
オレフイン重合用触媒成分であつて、該金属酸化物の担
体がAl及び／又はSiから成る、平均粒径が３０〜１２０
μ、最大径が５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５
パーセント以上の粒状酸化物であり、かつ、３０kHz、
４５Ｗ、２時間の超音波照射によつて、個数表現された
該粒子粒径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下とな
る耐超音波破壊強度を有するものであることを特徴とす
るオレフイン重合用触媒成分である。
重合体を得ることを目的としており、特定の耐破壊強度
を有する担体を用いる担体使用触媒によってこの目的を
達成しようとするものである。すなわち、本発明の担体
触媒成分は少なくともMgCl2、TiCl4から成る触媒成分を
該触媒成分に対して不活性な金属酸化物担体に担持した
オレフイン重合用触媒成分であつて、該金属酸化物の担
体がAl及び／又はSiから成る、平均粒径が３０〜１２０
μ、最大径が５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５
パーセント以上の粒状酸化物であり、かつ、３０kHz、
４５Ｗ、２時間の超音波照射によつて、個数表現された
該粒子粒径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下とな
る耐超音波破壊強度を有するものであることを特徴とす
るオレフイン重合用触媒成分である。
効果 本発明の担体使用触媒を用いた場合、重合過程を経た最
終重合体中に残存する比較的大きい担体固体の数は著し
く減少する。すなわち、加工製品化された重合体の外観
を著しくそこなう１００μ以上のゲルの原因となる５０
μ以上の担体固体の残存量が著しく減少する。このよう
な効果を有する本発明オレフイン重合用触媒成分に用い
られる粒状金属酸化物担体としては、次のような機械的
特性を有するものが用いられる。すなわち、３０kHz、
４５Ｗ、２時間の超音波照射後個数表現された該粒子粒
径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下であるもので
ある。
終重合体中に残存する比較的大きい担体固体の数は著し
く減少する。すなわち、加工製品化された重合体の外観
を著しくそこなう１００μ以上のゲルの原因となる５０
μ以上の担体固体の残存量が著しく減少する。このよう
な効果を有する本発明オレフイン重合用触媒成分に用い
られる粒状金属酸化物担体としては、次のような機械的
特性を有するものが用いられる。すなわち、３０kHz、
４５Ｗ、２時間の超音波照射後個数表現された該粒子粒
径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下であるもので
ある。
発明の具体的説明 耐超音波破壊強度 粒状金属酸化物担体２０mgを５０cm3共栓付三角フラス
コ中で純水３０cm3中に分散させる。超音波発生器（発
振周波数及び出力はそれぞれ３０KHz及び４５Ｗであ
る。）に純水１５０cm3を満たし、上記三角フラスコを
浸たして２時間超音波処理を実施する。
コ中で純水３０cm3中に分散させる。超音波発生器（発
振周波数及び出力はそれぞれ３０KHz及び４５Ｗであ
る。）に純水１５０cm3を満たし、上記三角フラスコを
浸たして２時間超音波処理を実施する。
上記で得た微細化された金属酸化物担体の分散液のうち
一滴をスライドガラス上にとり、光学顕微鏡で４０倍に
拡大した像をイメージアナライザで解析し、最大径１０
μ以上の該各担体粒子についての最大径を測定して得ら
れる、個数表現された該粒子粒径分布の９９パーセンタ
イルを与える粒径を、以下、耐超音波破壊強度と表現す
る。
一滴をスライドガラス上にとり、光学顕微鏡で４０倍に
拡大した像をイメージアナライザで解析し、最大径１０
μ以上の該各担体粒子についての最大径を測定して得ら
れる、個数表現された該粒子粒径分布の９９パーセンタ
イルを与える粒径を、以下、耐超音波破壊強度と表現す
る。
触媒成分 1) 担体 他の触媒成分に対して不活性なAl及び／又はSiの粒状酸
化物はSiO2、Al2O3及びSiO2／Al2O3であり、該触媒成分
を内部に有効に含浸担持するために細孔径が１００Å以
上、比表面積が５０cm2・g-1以上、細孔容積が0.5cm3・
g-1以上であることが好ましい。
化物はSiO2、Al2O3及びSiO2／Al2O3であり、該触媒成分
を内部に有効に含浸担持するために細孔径が１００Å以
上、比表面積が５０cm2・g-1以上、細孔容積が0.5cm3・
g-1以上であることが好ましい。
また、触媒成分は、平均粒径（重量平均）が２０μ以
上、好ましくは３０μ以上であることが望ましい。従つ
て、担持に使用される粒状担体は、平均粒径が２０μ以
上、一般には、２０〜２００μ、好ましくは３０〜１２
０μ程度のものが使用される。これ等の大きさの粒状担
体は、最大径が５０μ以上の粒子の個数パーセントが１
５パーセント以上である（該個数パーセントの測定は前
述耐超音波破壊強度の測定の際使用した方法と同様の方
法でなされる）。
上、好ましくは３０μ以上であることが望ましい。従つ
て、担持に使用される粒状担体は、平均粒径が２０μ以
上、一般には、２０〜２００μ、好ましくは３０〜１２
０μ程度のものが使用される。これ等の大きさの粒状担
体は、最大径が５０μ以上の粒子の個数パーセントが１
５パーセント以上である（該個数パーセントの測定は前
述耐超音波破壊強度の測定の際使用した方法と同様の方
法でなされる）。
粒状担体は、乾燥状態で用いられる。乾燥は一般に５０
０℃以上の温度で加熱することにより実施されるが、２
００℃以上の温度で乾燥した後、１〜８重量パーセント
の有機アルミニウム化合物で処理することもできる。い
ずれの担体を使用するにせよ、前述の超音波照射で測定
される耐超音波破壊強度、すなわち９９パーセンタイル
が５０μ以下であることが重要である。即ち、最大径が
５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５パーセント以
上である粒状担体が、超音波照射後には１パーセント以
下となり得る粒状担体が用いられる。担体の耐超音波破
壊強度がこれを上回る場合、重合体中の５０μ以上の大
きさの残存担体固体の数が著しく増加する。
０℃以上の温度で加熱することにより実施されるが、２
００℃以上の温度で乾燥した後、１〜８重量パーセント
の有機アルミニウム化合物で処理することもできる。い
ずれの担体を使用するにせよ、前述の超音波照射で測定
される耐超音波破壊強度、すなわち９９パーセンタイル
が５０μ以下であることが重要である。即ち、最大径が
５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５パーセント以
上である粒状担体が、超音波照射後には１パーセント以
下となり得る粒状担体が用いられる。担体の耐超音波破
壊強度がこれを上回る場合、重合体中の５０μ以上の大
きさの残存担体固体の数が著しく増加する。
このような担体は例えば、特開昭５４−４１９８５号に
記載の方法等により、微粒子状担体を噴霧造粒して得る
ことができる。
記載の方法等により、微粒子状担体を噴霧造粒して得る
ことができる。
2) Mg、Ti化合物 本発明の担持触媒成分を形成するに使用されるMg及びTi
化合物は下記の如きものである。
化合物は下記の如きものである。
Mg化合物は、 構造Mg(OR)aX2-a （ａは０〜２であり、ＲはC1〜C3の炭化水素基であつ
て、Ｘはハロゲンである。）を有し、MgCl2、MgBr2、Mg
(OC2H5)2及びMg(OC8H17)2等が挙げられる。特にMgCl2が
好ましい。
て、Ｘはハロゲンである。）を有し、MgCl2、MgBr2、Mg
(OC2H5)2及びMg(OC8H17)2等が挙げられる。特にMgCl2が
好ましい。
Ti化合物は、構造Ti(OR)bXc（ｂ、ｃはともに０〜４、
ｂ＋ｃは３又は４であり、ＲはC1〜C8の炭化水素基であ
つて、Ｘはハロゲンである。）を有し、TiCl3、TiCl4、
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、及びTi
(OC4H9)4等が挙げられる。
ｂ＋ｃは３又は４であり、ＲはC1〜C8の炭化水素基であ
つて、Ｘはハロゲンである。）を有し、TiCl3、TiCl4、
Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)2Cl2、及びTi
(OC4H9)4等が挙げられる。
特にTiCl3及びTiCl4が好ましい。
Mg(OR)a、Ti(OR)4等ハロゲンを有しない化合物を用いる
ときは、触媒調製過程においてハロゲン化処理が行なわ
れる。
ときは、触媒調製過程においてハロゲン化処理が行なわ
れる。
触媒成分担持 前述のMg及びTi化合物の粒状金属酸化物に対する担持
は、該金属酸化物細孔内に触媒成分を有効に含浸させる
ために、Mg及びTi化合物を溶液状態で接触させる方法が
採用される。
は、該金属酸化物細孔内に触媒成分を有効に含浸させる
ために、Mg及びTi化合物を溶液状態で接触させる方法が
採用される。
Mg化合物を、水、アルコール、エーテル、エステル、ケ
トン、リン酸エステル及びチタン酸エステル等の液状化
合物で溶液状態にし、粒状金属酸化物に接触させた後、
溶剤の蒸発、温度の低下又は析出剤の添加により粒状金
属酸化物に担持せしめ次いで液状のTi化合物を接触させ
る方法、又は、Mg及びTi化合物双方を同時に溶液状態で
粒状金属酸化物に接触させた後、触媒の蒸発、温度の低
下又は析出剤の添加により粒状金属酸化物に担持する方
法が採用される。
トン、リン酸エステル及びチタン酸エステル等の液状化
合物で溶液状態にし、粒状金属酸化物に接触させた後、
溶剤の蒸発、温度の低下又は析出剤の添加により粒状金
属酸化物に担持せしめ次いで液状のTi化合物を接触させ
る方法、又は、Mg及びTi化合物双方を同時に溶液状態で
粒状金属酸化物に接触させた後、触媒の蒸発、温度の低
下又は析出剤の添加により粒状金属酸化物に担持する方
法が採用される。
Mg及びTi化合物の溶解に使用される該液状化合物は、例
えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安
息香酸エチル、テレフタル酸ジブチル、アセトン、チタ
ン酸ブチル、及びそれらの混合物等が挙げられる。
えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、ヘキシ
ルアルコール、エチルエーテル、ブチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、安
息香酸エチル、テレフタル酸ジブチル、アセトン、チタ
ン酸ブチル、及びそれらの混合物等が挙げられる。
析出剤としては、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水
素化合物が溶解系に対する貧溶媒である場合には、これ
らを添加する方法が使用できる。例えば、イソペンタ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン
等を使用することができる。また、Mg及びTi化合物に対
する溶媒成分である前述化合物と反応するTi又はSiのハ
ロゲン化合物やAl又はSiの有機金属化合物、例えばTiCl
4、SiCl4、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン及びメチルヒドロポリシロキサン等が使用できる。
素化合物が溶解系に対する貧溶媒である場合には、これ
らを添加する方法が使用できる。例えば、イソペンタ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びクロルベンゼン
等を使用することができる。また、Mg及びTi化合物に対
する溶媒成分である前述化合物と反応するTi又はSiのハ
ロゲン化合物やAl又はSiの有機金属化合物、例えばTiCl
4、SiCl4、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、アルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン及びメチルヒドロポリシロキサン等が使用できる。
Mg及びTi化合物の粒状金属酸化物担体への担持は、Mg及
びTi化合物の核の析出が粒状金属酸化物内の細孔内でお
こり細孔内部に有効に含浸されるように、比較的析出反
応が遅く進行するようにすべきである。溶剤の蒸発によ
る場合は、一般的に０〜１００℃の温度範囲で１〜２０
時間程度で実施され、析出剤による反応の場合はその反
応の強さに応じて一般に−８０℃〜１００℃の温度範囲
で１〜２０時間程度で実施される。より具体的には、以
下の方法を採用することができる。
びTi化合物の核の析出が粒状金属酸化物内の細孔内でお
こり細孔内部に有効に含浸されるように、比較的析出反
応が遅く進行するようにすべきである。溶剤の蒸発によ
る場合は、一般的に０〜１００℃の温度範囲で１〜２０
時間程度で実施され、析出剤による反応の場合はその反
応の強さに応じて一般に−８０℃〜１００℃の温度範囲
で１〜２０時間程度で実施される。より具体的には、以
下の方法を採用することができる。
1) MgCl2をチタン酸ブチルで溶解し、粒状金属酸化物
を添加した後、析出剤であるメチルヒドロポリシロキサ
ンを添加し、MgCl2−チタン酸ブチル錯体を析出担持す
る。
を添加した後、析出剤であるメチルヒドロポリシロキサ
ンを添加し、MgCl2−チタン酸ブチル錯体を析出担持す
る。
2) Mg(OC2H5)2をチタン酸ブチルで溶解し、粒状金属酸
化物を添加した後、析出剤であるTiCl4を添加し、Mg、T
i化合物を析出担持する。
化物を添加した後、析出剤であるTiCl4を添加し、Mg、T
i化合物を析出担持する。
3) MgCl2をリン酸ブチルで溶解し、粒状金属酸化物を
添加した後、析出剤であるTiCl4を添加し、MgCl2、Ti化
合物を析出担持する。
添加した後、析出剤であるTiCl4を添加し、MgCl2、Ti化
合物を析出担持する。
4) Mg(OC2H5)2を２−エチルヘキサノールで溶解し、粒
状金属酸化物を添加した後、析出剤であるTiCl4を添加
し、Mg、Ti化合物を析出担持する。
状金属酸化物を添加した後、析出剤であるTiCl4を添加
し、Mg、Ti化合物を析出担持する。
5) MgCl2及びTiCl4をエーテル化合物に溶解し、粒状金
属酸化物を添加した後、エーテルを減圧留去し、MgCl2
−TiCl4錯体を析出担持する。
属酸化物を添加した後、エーテルを減圧留去し、MgCl2
−TiCl4錯体を析出担持する。
また、金属酸化物担体に担持されるMg、Ti化合物等の触
媒成分の量は、一般に金属酸化物担体の細孔量に見合う
ように、金属酸化物に対し１０〜８０重量パーセントが
採用される。
媒成分の量は、一般に金属酸化物担体の細孔量に見合う
ように、金属酸化物に対し１０〜８０重量パーセントが
採用される。
重合 本発明の触媒成分は、共触媒である有機アルミニウム化
合物と組合わせてオレフインの重合に使用することがで
きる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式 RnAlX3-n又はRmAl(OR)3-m（ｎ、ｍはｎ、ｍ２で
あり、ＲはC1〜C20の炭化水素基であつて、Ｘはハロゲ
ンである。）を有し、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド及びジエチルアルミニウムブトキシドが
挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒成分に対して重量比で0.01〜100、好ましくは0.1〜
10である。
合物と組合わせてオレフインの重合に使用することがで
きる。有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般
式 RnAlX3-n又はRmAl(OR)3-m（ｎ、ｍはｎ、ｍ２で
あり、ＲはC1〜C20の炭化水素基であつて、Ｘはハロゲ
ンである。）を有し、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド及びジエチルアルミニウムブトキシドが
挙げられる。有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒成分に対して重量比で0.01〜100、好ましくは0.1〜
10である。
本発明の触媒成分で重合するオレフインは、一般式 R-
CH＝CH2（ＲはＨ又はC1〜C10の炭化水素基である。）で
表わされるα−オレフインであり、具体的には例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、及
びオクテン等のオレフイン類である。また、α−オレフ
インの混合物も使用でき、例えばエチレン重合の場合に
は、エチレンに対し２０重量パーセント迄の上記α−オ
レフインの共重合を行うことができる。
CH＝CH2（ＲはＨ又はC1〜C10の炭化水素基である。）で
表わされるα−オレフインであり、具体的には例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン、ぺンテン、ヘキセン、及
びオクテン等のオレフイン類である。また、α−オレフ
インの混合物も使用でき、例えばエチレン重合の場合に
は、エチレンに対し２０重量パーセント迄の上記α−オ
レフインの共重合を行うことができる。
本発明の触媒系は、スラリー重合法に適用できるのは勿
論であるが、気相重合法に好適に適用できる。
論であるが、気相重合法に好適に適用できる。
微細化担体の重合体からの分離 重合体製造過程において粒状金属酸化物担体が破壊して
生ずる微細化担体と、重合体との分離には次の方法が用
いられる。
生ずる微細化担体と、重合体との分離には次の方法が用
いられる。
重合体１５０mgをＯ−ジクロロベンゼン（以下ＯＤＣＢ
と呼ぶ。）１５０cm3に１３５℃で溶解する。平均孔径
１０μのテフロン製メンブランフイルターを装着した内
容量２００cm3のテフロン製ろ過装置で上記重合体のＯ
ＤＣＢ溶液を１３５℃においてろ過する。純ＯＤＣＢ５
０cm3を通液し、メンブレンフイルター上に補集された
微細化担体を洗浄する。該メンブレンフイルターを光学
実体顕微鏡下で４０倍に拡大した像をフイルム上に記録
し、微細化担体のうち最大径が５０μ以上であるものの
個数を求め、供された粒状金属酸化物担体１mg当りの個
数（以下、Ｎ値と呼ぶ。）に変換する。
と呼ぶ。）１５０cm3に１３５℃で溶解する。平均孔径
１０μのテフロン製メンブランフイルターを装着した内
容量２００cm3のテフロン製ろ過装置で上記重合体のＯ
ＤＣＢ溶液を１３５℃においてろ過する。純ＯＤＣＢ５
０cm3を通液し、メンブレンフイルター上に補集された
微細化担体を洗浄する。該メンブレンフイルターを光学
実体顕微鏡下で４０倍に拡大した像をフイルム上に記録
し、微細化担体のうち最大径が５０μ以上であるものの
個数を求め、供された粒状金属酸化物担体１mg当りの個
数（以下、Ｎ値と呼ぶ。）に変換する。
実施例 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明する。
実施例−１ 触媒合成 耐超音波破壊強度が３３μである試作品SiO2（最大粒径
及び平均粒径はそれぞれ、９０μ及び３５μである。ま
た最大径５０μ以上の粒子１８個数パーセント。）を窒
素気流下において２００℃で１時間、次いで６００℃で
２時間焼成する。
及び平均粒径はそれぞれ、９０μ及び３５μである。ま
た最大径５０μ以上の粒子１８個数パーセント。）を窒
素気流下において２００℃で１時間、次いで６００℃で
２時間焼成する。
該SiO2１０ｇをヘプタン５０cm3中に分散させ、トリエ
チルアルミニウムのヘプタン溶液（６重量パーセント）
12.3cm3を添加した後、攪拌下に６０℃で３０分間保持
し、同温度で３０分間減圧乾燥して流動性粉末を得る。
チルアルミニウムのヘプタン溶液（６重量パーセント）
12.3cm3を添加した後、攪拌下に６０℃で３０分間保持
し、同温度で３０分間減圧乾燥して流動性粉末を得る。
あらかじめＴＨＦ２００cm3にMgCl23.13gを溶解したも
のにTiCl41.21cm3を添加し、６０℃で３０分間攪拌下で
保持して得た液体のうち52cm3を上記流動性粉末に添加
する。該混合物を攪拌下に６０℃で３０分間保持したも
のを2dm3・min-1の流速をもつ窒素気流下に６０℃で７０
分間攪拌保持すると流動性粉末が得られる。該粉末を室
温でヘプタン７０cm3中に分散させ、トリヘキシルアル
ミニウムのヘプタン溶液（２５重量パーセント）１４cm
3を添加した後、攪拌下に６０℃へ昇温すると同時に減
圧乾燥を開始し、３０分間保持すると流動性粉末が得ら
れる。
のにTiCl41.21cm3を添加し、６０℃で３０分間攪拌下で
保持して得た液体のうち52cm3を上記流動性粉末に添加
する。該混合物を攪拌下に６０℃で３０分間保持したも
のを2dm3・min-1の流速をもつ窒素気流下に６０℃で７０
分間攪拌保持すると流動性粉末が得られる。該粉末を室
温でヘプタン７０cm3中に分散させ、トリヘキシルアル
ミニウムのヘプタン溶液（２５重量パーセント）１４cm
3を添加した後、攪拌下に６０℃へ昇温すると同時に減
圧乾燥を開始し、３０分間保持すると流動性粉末が得ら
れる。
重合 前述の方法で得た流動性粉末１００mgをトリエチルアル
ミニウム１００mg及びヘプタン１００cm3と共に、あら
かじめ窒素雰囲気に保つた内容量1.5dm3のオートクレー
ブに７０℃にて導入した後、ヘプタン７００cm3及びブ
テン2.5ｇを順次導入する。水素を2.2kg・cm-2導入し、
エチレンを導入し、８０℃に昇温する。全圧を9kg・cm
-2にし、重合を開始する。触媒収率３０（ｇ−重合体）
・（ｇ−触媒）-1にて重合を停止し、生成重合体をヘプ
タンで洗浄しろ過後、８０℃にて３時間減圧乾燥する。
ミニウム１００mg及びヘプタン１００cm3と共に、あら
かじめ窒素雰囲気に保つた内容量1.5dm3のオートクレー
ブに７０℃にて導入した後、ヘプタン７００cm3及びブ
テン2.5ｇを順次導入する。水素を2.2kg・cm-2導入し、
エチレンを導入し、８０℃に昇温する。全圧を9kg・cm
-2にし、重合を開始する。触媒収率３０（ｇ−重合体）
・（ｇ−触媒）-1にて重合を停止し、生成重合体をヘプ
タンで洗浄しろ過後、８０℃にて３時間減圧乾燥する。
該重合体はその中に含まれる微細化担体の分離に供せら
れる。このときＮ値は１８９±５４であつた。
れる。このときＮ値は１８９±５４であつた。
実施例−２ 耐超音波破壊強度が３６μである試作品SiO2（最大粒径
及び平均粒径はそれぞれ、９０μ及び４０μである。ま
た粒径５０μ以上の粒子２１個数パーセント。）を用い
た以外は実施例−１と全く同様の条件で実験を行なつた
ところ、Ｎ値は４１３±４３であつた。
及び平均粒径はそれぞれ、９０μ及び４０μである。ま
た粒径５０μ以上の粒子２１個数パーセント。）を用い
た以外は実施例−１と全く同様の条件で実験を行なつた
ところ、Ｎ値は４１３±４３であつた。
実施例−３ 実施例−２の触媒を使用し、触媒収率６５（ｇ−重合
体）・（ｇ−触媒）-1にて重合を停止した以外は実施例
−１と全く同様の条件で実験を行なつたところ、Ｎ値は
４２４±６７であつた。
体）・（ｇ−触媒）-1にて重合を停止した以外は実施例
−１と全く同様の条件で実験を行なつたところ、Ｎ値は
４２４±６７であつた。
実施例−４ ＶＯＰ製γ−Al2O3（平均粒径が２０００μのペレツト
品）を実施例−１と全く同様の条件で焼成した後、窒素
雰囲気下にて乳ばちで１０分間摩砕したものは、最大粒
径及び平均粒径がそれぞれ５００μ及び５０μである流
動性粉末であつた。該粉末の耐超音波破壊強度は２１μ
であつた。該粉末を用いて焼成以降の実験を実施例−１
と全く同様に行なつたところ、Ｎ値は１８±２８であつ
た。
品）を実施例−１と全く同様の条件で焼成した後、窒素
雰囲気下にて乳ばちで１０分間摩砕したものは、最大粒
径及び平均粒径がそれぞれ５００μ及び５０μである流
動性粉末であつた。該粉末の耐超音波破壊強度は２１μ
であつた。該粉末を用いて焼成以降の実験を実施例−１
と全く同様に行なつたところ、Ｎ値は１８±２８であつ
た。
実施例−５ 耐超音波破壊強度が２３μであるγ−Al2O3（Ketjen
製、 グレードＢ、Coarse）の最大粒径及び平均粒径は
それぞれ２０５μ及び９５μであつた。また、粒径５０
μ以上の粒子は８３個数パーセントであつた。
製、 グレードＢ、Coarse）の最大粒径及び平均粒径は
それぞれ２０５μ及び９５μであつた。また、粒径５０
μ以上の粒子は８３個数パーセントであつた。
このγ−Al2O3を用いた以外は実施例−１と全く同様に
実験を行なつたところ、Ｎ値は１６±２４であつた。
実験を行なつたところ、Ｎ値は１６±２４であつた。
比較例−１ 耐超音波破壊強度が７０μであるデビソン社製グレード
９５２−SiO2（最大粒径及び平均粒径はそれぞれ２６０
μ及び１１０μである。また、粒径５０μ以上の個数９
２個数パーセント。）を用いた以外は実施例−１と全く
同様の条件で実験を行なつたところ、Ｎ値は７３５±１
００であつた。
９５２−SiO2（最大粒径及び平均粒径はそれぞれ２６０
μ及び１１０μである。また、粒径５０μ以上の個数９
２個数パーセント。）を用いた以外は実施例−１と全く
同様の条件で実験を行なつたところ、Ｎ値は７３５±１
００であつた。
比較例−２ デビソン社製グレード９５２−SiO2をTyler標準篩（１
５０メツシユ、目開き１０４μ）で篩分して大粒径SiO2
の耐超音波破壊強度は５３μであつた。このSiO2を用い
た以外は実施例−１と全く同様の条件で実験を行なつた
ところ、Ｎ値は８４０±６５であつた。
５０メツシユ、目開き１０４μ）で篩分して大粒径SiO2
の耐超音波破壊強度は５３μであつた。このSiO2を用い
た以外は実施例−１と全く同様の条件で実験を行なつた
ところ、Ｎ値は８４０±６５であつた。
比較例−３ 耐超音波破壊強度が１４５μであるSiO2／Al2O3（触媒
学会参照触媒グレードＪＲＣ−ＳＡＬ−２であり、最大
粒径及び平均粒径がそれぞれ、１７５μ及び７０μであ
る。また、粒径５０μ以上の粒子６７個数パーセン
ト。）を用いた以外は実施例−１と全く同様に実験を行
なつたところ、Ｎ値は３７８０±１６０であつた。
学会参照触媒グレードＪＲＣ−ＳＡＬ−２であり、最大
粒径及び平均粒径がそれぞれ、１７５μ及び７０μであ
る。また、粒径５０μ以上の粒子６７個数パーセン
ト。）を用いた以外は実施例−１と全く同様に実験を行
なつたところ、Ｎ値は３７８０±１６０であつた。
以上の結果より、耐超音波破壊強度が５０μ以下である
本発明の粒状金属酸化物の、該強度が５０μ以上である
粒状金属酸化物に対する有効性は明らかである。
本発明の粒状金属酸化物の、該強度が５０μ以上である
粒状金属酸化物に対する有効性は明らかである。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】少なくともMgCl2、TiCl4から成る触媒成分
を該触媒成分に対して不活性な金属酸化物担体に担持し
たオレフィン重合用触媒成分であって、該金属酸化物担
体がAl及び／又はSiから成る、平均粒径が３０〜１２０
μ、最大径が５０μ以上の粒子の個数パーセントが１５
パーセント以上の粒状酸化物であり、かつ３０kHz、４
５Ｗ、２時間の超音波照射によって個数表現された該粒
状酸化物の粒径分布の９９パーセンタイルが５０μ以下
となる耐超音波破壊強度を有するものであることを特徴
とするオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048452A JPH0629287B2 (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | オレフィン重合用触媒成分 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59048452A JPH0629287B2 (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | オレフィン重合用触媒成分 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60192711A JPS60192711A (ja) | 1985-10-01 |
| JPH0629287B2 true JPH0629287B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12803738
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59048452A Expired - Lifetime JPH0629287B2 (ja) | 1984-03-14 | 1984-03-14 | オレフィン重合用触媒成分 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629287B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806973A (en) * | 1985-12-24 | 1989-02-21 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Color image-forming apparatus for producing overlapped monochrome images |
| GB2206261B (en) * | 1987-06-22 | 1992-02-05 | Konishiroku Photo Ind | Multicolour image forming method and apparatus |
| EP1829897B1 (en) * | 2004-12-17 | 2014-12-10 | Yangzi Petrochemical Company Co., Ltd. | Supported non-metallocene olefin polymerization catalyst, and preparation and use thereof |
| CN102863564B (zh) * | 2011-07-04 | 2014-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于超高分子量聚乙烯合成的高活性催化剂及其制备方法 |
| CN102863563B (zh) * | 2011-07-04 | 2014-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法 |
| CN103772560B (zh) * | 2012-10-22 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种纤维用超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
-
1984
- 1984-03-14 JP JP59048452A patent/JPH0629287B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60192711A (ja) | 1985-10-01 |
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