JP2641144B2 - オレフィンの気相重合用の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分の処理方法 - Google Patents
オレフィンの気相重合用の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分の処理方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、多孔質金属酸化物系無機担体に付着させた
チーグラー型触媒成分の処理方法に関するものである。
この処理方法を用いることによって、上記触媒成分の形
態すなわちモルホロジーを維持することができると同時
に、エチレンの気相重合またはエチレンと３〜12個の炭
素を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとの気
相共重合によって得られるポリマーの形態も制御するこ
とが可能となる。
チーグラー型触媒成分の処理方法に関するものである。
この処理方法を用いることによって、上記触媒成分の形
態すなわちモルホロジーを維持することができると同時
に、エチレンの気相重合またはエチレンと３〜12個の炭
素を有する少なくとも１つのアルファオレフィンとの気
相共重合によって得られるポリマーの形態も制御するこ
とが可能となる。
従来の技術 上記の重合方法では、多孔質金属酸化物をベースとし
た担体に付着された少なくともチタンと、マグネシウム
と、塩素とによって構成される触媒成分の存在下で、エ
チレンを所定範囲の重合度まで初期重合する。こうして
生成された活性プレポリマーは助触媒と結合して形態
（モルホロジー）保護剤の役目をすると同時に、オレフ
ィンの重合触媒となって、成長するポリマー粒子の解離
を防止する。その結果、細かい粒子の形成を防止するこ
とが可能となる。この方法のもう１つの利点は、プレポ
リマーを所定範囲の低い重合度に合成して、助触媒との
一体性すなわち結合性を良くすることができるという点
にある。
た担体に付着された少なくともチタンと、マグネシウム
と、塩素とによって構成される触媒成分の存在下で、エ
チレンを所定範囲の重合度まで初期重合する。こうして
生成された活性プレポリマーは助触媒と結合して形態
（モルホロジー）保護剤の役目をすると同時に、オレフ
ィンの重合触媒となって、成長するポリマー粒子の解離
を防止する。その結果、細かい粒子の形成を防止するこ
とが可能となる。この方法のもう１つの利点は、プレポ
リマーを所定範囲の低い重合度に合成して、助触媒との
一体性すなわち結合性を良くすることができるという点
にある。
多孔質金属酸化物をベースとする担体上に上記触媒成
分を付着させるということ、そして、この触媒成分の存
在下でエチレンを初期重合するということは公知であ
る。これら２つのプロセスは、気相重合反応器中に供給
された系の粒度を調節するものとして知られている。し
かし、これらのプロセスを単純に組合せるだけでは、粒
度を制御することができないだけでなく、成長するポリ
マー粒子の解離に起因する細かい粒子の形成を防止する
ことはできず、さらには、低密度化あるいは低結晶度化
するためのコモノマーの効率（コモノマー効率）を向上
させることができない。
分を付着させるということ、そして、この触媒成分の存
在下でエチレンを初期重合するということは公知であ
る。これら２つのプロセスは、気相重合反応器中に供給
された系の粒度を調節するものとして知られている。し
かし、これらのプロセスを単純に組合せるだけでは、粒
度を制御することができないだけでなく、成長するポリ
マー粒子の解離に起因する細かい粒子の形成を防止する
ことはできず、さらには、低密度化あるいは低結晶度化
するためのコモノマーの効率（コモノマー効率）を向上
させることができない。
また、触媒成分を多孔質金属酸化物担体上に付着さ
せ、この担体上でアルファオレフィンを初期重合させる
各種の気相重合方法が高圧重合方法として知られてい
る。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の方法で
は、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯体化ア
ルキルアルミニウムの存在下でC4〜C18のアルファオレ
フィンと接触させることにより初期重合させている。こ
のような条件下で得られる触媒は平均粒度が７ミクロン
以下であり、微細すぎるために単離が難しく、しかも細
かい粒子をできるだけ含まない触媒を必要とする気相重
合には全く適していない。
せ、この担体上でアルファオレフィンを初期重合させる
各種の気相重合方法が高圧重合方法として知られてい
る。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の方法で
は、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯体化ア
ルキルアルミニウムの存在下でC4〜C18のアルファオレ
フィンと接触させることにより初期重合させている。こ
のような条件下で得られる触媒は平均粒度が７ミクロン
以下であり、微細すぎるために単離が難しく、しかも細
かい粒子をできるだけ含まない触媒を必要とする気相重
合には全く適していない。
フランス国特許A2,566,782号には、触媒成分を多孔質
金属酸化物をベースとした担体を用いずに直接流動化重
合で用いると、局部的な加熱が起り、これによって凝集
や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損してその形態
が失われ、細かい粒子が形成されるため、流動層におい
ては危険であるということが記載されている。
金属酸化物をベースとした担体を用いずに直接流動化重
合で用いると、局部的な加熱が起り、これによって凝集
や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損してその形態
が失われ、細かい粒子が形成されるため、流動層におい
ては危険であるということが記載されている。
このような欠点は、触媒成分をアルミナ、シリカ、マ
グネシアあるいは珪酸アルミニウム等の耐火性粒状担体
と結合させることによって解決することができる。しか
し、フランス国特許A2,566,782号に記載されているよう
に、粒状担体は、触媒系の活性を高め、前記のような結
果を招くことになる。こうした結果を防ぐため、担体の
量を増加すると、最終ポリマー中の残留無機物量が相対
的に多くなってしまう。
グネシアあるいは珪酸アルミニウム等の耐火性粒状担体
と結合させることによって解決することができる。しか
し、フランス国特許A2,566,782号に記載されているよう
に、粒状担体は、触媒系の活性を高め、前記のような結
果を招くことになる。こうした結果を防ぐため、担体の
量を増加すると、最終ポリマー中の残留無機物量が相対
的に多くなってしまう。
多孔質金属酸化物をベースとする担体無しに上記触媒
成分をプレポリマーに変えることも可能である。しか
し、前述のケースと同様に、触媒成分の活性が低下する
ために、プレポリマーの量を増加する必要がある。しか
し、そうすると、上記フランス国特許A2,566,782号に記
載されているように、再処理すべき溶剤量が増加し、大
型の貯蔵手段が必要性となるため、初期重合工程が大型
化し、気相重合法の経済面での利点が活かされないこと
になる。
成分をプレポリマーに変えることも可能である。しか
し、前述のケースと同様に、触媒成分の活性が低下する
ために、プレポリマーの量を増加する必要がある。しか
し、そうすると、上記フランス国特許A2,566,782号に記
載されているように、再処理すべき溶剤量が増加し、大
型の貯蔵手段が必要性となるため、初期重合工程が大型
化し、気相重合法の経済面での利点が活かされないこと
になる。
上記のような問題点を解決するために、フランス国特
許Ａ−2,566,782号では、多孔質金属酸化物をベースと
した担体上に付着させたプレポリマー形態の触媒成分を
助触媒の存在下で水素を用いて処理してから流動層重合
（気相重合とも呼ばれる）することが勧められている。
しかし、この方法は触媒系またはプレポリマーを不活性
化させ、従って、生産性が低下するという問題点があ
る。
許Ａ−2,566,782号では、多孔質金属酸化物をベースと
した担体上に付着させたプレポリマー形態の触媒成分を
助触媒の存在下で水素を用いて処理してから流動層重合
（気相重合とも呼ばれる）することが勧められている。
しかし、この方法は触媒系またはプレポリマーを不活性
化させ、従って、生産性が低下するという問題点があ
る。
アルキルアルミニウムのみの存在下で多孔質金属酸化
物担体上に付着させた触媒成分の存在下でエチレンを初
期重合させるという上記の方法は、ヨーロッパ特許第17
4104号にも記載されている。この文献には、初期重合中
に粒子が破損し、前記のような条件下ではプレポリマー
時の触媒成分の形態を保持することが不可能であるとい
うこと、まして最終重合時に活性プレポリマーがエチレ
ン重合に用いる時に触媒成分の形態を保持することはで
きないということが記載されている。このヨーロッパ特
許第174104号に記載された方法によると、初期重合され
た成分は粉末状であり、その粒度はプレポリマー化され
ない成分の粒度に比べて小さいということが説明されて
いる。
物担体上に付着させた触媒成分の存在下でエチレンを初
期重合させるという上記の方法は、ヨーロッパ特許第17
4104号にも記載されている。この文献には、初期重合中
に粒子が破損し、前記のような条件下ではプレポリマー
時の触媒成分の形態を保持することが不可能であるとい
うこと、まして最終重合時に活性プレポリマーがエチレ
ン重合に用いる時に触媒成分の形態を保持することはで
きないということが記載されている。このヨーロッパ特
許第174104号に記載された方法によると、初期重合され
た成分は粉末状であり、その粒度はプレポリマー化され
ない成分の粒度に比べて小さいということが説明されて
いる。
問題点を解決するための手段 本発明による触媒成分の処理方法は、多孔質金属酸化
物担体上に触媒の構成成分を含浸させた後に、電子供与
体によって錯体化されたアルキルアルミニウムから成る
助触媒の存在下で、少なくとも部分的に懸濁した状態
で、流動層式の気相重合方法に適した初期重合の重合度
までエチレンの初期重合またはエチレンとα−オレフィ
ンとの初期重合を行い、形成されるプレポリマーの量は
最終ポリマーの１重量％以下にし、得られた活性なプレ
ポリマーを気相（共）重合で用いることを特徴とする。
物担体上に触媒の構成成分を含浸させた後に、電子供与
体によって錯体化されたアルキルアルミニウムから成る
助触媒の存在下で、少なくとも部分的に懸濁した状態
で、流動層式の気相重合方法に適した初期重合の重合度
までエチレンの初期重合またはエチレンとα−オレフィ
ンとの初期重合を行い、形成されるプレポリマーの量は
最終ポリマーの１重量％以下にし、得られた活性なプレ
ポリマーを気相（共）重合で用いることを特徴とする。
初期重合体（プレポリマー）の重合度は1.1以上にす
るのが好ましい。
るのが好ましい。
初期重合体の重合度とは、触媒重量を含めた初期重合
体の初期重量を重合体を得るために用いた多孔質金属酸
化物担体上の触媒成分全体の重量で割ったものである。
体の初期重量を重合体を得るために用いた多孔質金属酸
化物担体上の触媒成分全体の重量で割ったものである。
触媒およびその担体は多孔性であるので、初期重合の
重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体化すること
が可能である。初期重合の重合度は多孔質金属酸化物に
担持された触媒成分1g当りポリエチレンが５〜20gとな
るようにするのが望ましい。
重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体化すること
が可能である。初期重合の重合度は多孔質金属酸化物に
担持された触媒成分1g当りポリエチレンが５〜20gとな
るようにするのが望ましい。
エチレンの重合またはエチレンと３〜12個の炭素を有
する少なくとも１種のアルファオレフィンとの共重合の
ための初期触媒成分は、少なくとも１つのチタン化合物
と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場合に応じて
用いられる電子供与体または受容体と、さらには、上記
タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物担体上に含
浸されたその他任意の化合物とを公知の方法で組み合わ
せることにより得られる。
する少なくとも１種のアルファオレフィンとの共重合の
ための初期触媒成分は、少なくとも１つのチタン化合物
と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場合に応じて
用いられる電子供与体または受容体と、さらには、上記
タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物担体上に含
浸されたその他任意の化合物とを公知の方法で組み合わ
せることにより得られる。
チタン化合物は、式Ti（OR）xCl4-x（ただしｘは０〜
４の数であり、ＲはC1〜C14の脂肪族または芳香族炭化
水素基またはCOR′であり、Ｒ′はC1〜C14の脂肪族また
は芳香族炭化水素基を示す）の化合物の中から選択され
る。
４の数であり、ＲはC1〜C14の脂肪族または芳香族炭化
水素基またはCOR′であり、Ｒ′はC1〜C14の脂肪族また
は芳香族炭化水素基を示す）の化合物の中から選択され
る。
マグネシウム化合物は、通常、式Mg（OR）nX2-n（た
だし、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であり、Ｒは水素また
はアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは２以
下の数である）の化合物の中から選択される。
だし、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であり、Ｒは水素また
はアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは２以
下の数である）の化合物の中から選択される。
このマグネシウム化合物には、特にアルミノオキサン
から選択される有機アルミニウム化合物と組み合わせる
ことができる。
から選択される有機アルミニウム化合物と組み合わせる
ことができる。
上記電子供与体または受容体は、このような触媒の組
成で用いられる公知の液体または固体の有機化合物であ
る。電子供与体は、単官能または多官能化合物であり、
特に、脂肪族または芳香族カルボン酸およびそれらのア
ルキルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特に、アクリル酸ア
ルキルまたはメタクリル酸アルキル、シランの中から選
択するのが望ましい。電子供与体として特に適したもの
にはメチルパラトルエート、安息香酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラ−アニセ
ート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メタク
リル酸メチル、シラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシランのような飽和または不飽和の
芳香族または脂肪族アルコキシシランがある。
成で用いられる公知の液体または固体の有機化合物であ
る。電子供与体は、単官能または多官能化合物であり、
特に、脂肪族または芳香族カルボン酸およびそれらのア
ルキルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特に、アクリル酸ア
ルキルまたはメタクリル酸アルキル、シランの中から選
択するのが望ましい。電子供与体として特に適したもの
にはメチルパラトルエート、安息香酸エチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラ−アニセ
ート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル
酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メタク
リル酸メチル、シラン、フェニルトリエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシランのような飽和または不飽和の
芳香族または脂肪族アルコキシシランがある。
上記電子受容体はルイス酸であり、塩化アルミニウ
ム、トリ弗化硼素、クロラニルさらにはアルキルアルミ
ニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択するの
が望ましい。
ム、トリ弗化硼素、クロラニルさらにはアルキルアルミ
ニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択するの
が望ましい。
金属酸化物の多孔質担体とは、特に、SiO2、Al2O3、T
iO2、ZrO2から選択される化合物ならびにSiO2と、Zr
O2、TiO2、MgO、Al2O3の中の１つまたは複数の金属酸化
物とを含む混合酸化物を意味する。特に適した担体とし
ては、孔の体積が1.5〜3cm3/g、比表面積が250〜350m2/
gで、孔の平均半径が約90〜150Åであることを特徴とす
る非晶質の特殊シリカが挙げられる。このシリカは、角
ばった粒状または球状の形態（モルホロジー）をしてい
る。
iO2、ZrO2から選択される化合物ならびにSiO2と、Zr
O2、TiO2、MgO、Al2O3の中の１つまたは複数の金属酸化
物とを含む混合酸化物を意味する。特に適した担体とし
ては、孔の体積が1.5〜3cm3/g、比表面積が250〜350m2/
gで、孔の平均半径が約90〜150Åであることを特徴とす
る非晶質の特殊シリカが挙げられる。このシリカは、角
ばった粒状または球状の形態（モルホロジー）をしてい
る。
触媒の担体として用いる前に、上記金属酸化物に熱処
理および／または化学的表面処理を施すことによって、
微量の水を全て除去し、場合によっては金属酸化物を活
性化する。
理および／または化学的表面処理を施すことによって、
微量の水を全て除去し、場合によっては金属酸化物を活
性化する。
この熱処理は、金属酸化物担体を不活性ガス流中で15
0〜800℃の温度下で、数時間流動化させることによって
行うことができる。
0〜800℃の温度下で、数時間流動化させることによって
行うことができる。
担体の化学処理は、乾燥不活性ガス流により数時間流
動化した層中で約200℃の温度で処理することにより物
理吸着した水を除去した後、アルコール、シラン、シラ
ザン、無機または有機の塩素含有剤、カルボン酸または
アルキルアルミニウムの有機塩化物の中から選択される
化学薬剤により処理することができる。
動化した層中で約200℃の温度で処理することにより物
理吸着した水を除去した後、アルコール、シラン、シラ
ザン、無機または有機の塩素含有剤、カルボン酸または
アルキルアルミニウムの有機塩化物の中から選択される
化学薬剤により処理することができる。
多孔質金属酸化物への触媒成分要素の含浸は、任意の
可能な組み合わせで行うことができる。この操作は、例
えば、次のような方法で行うことができる。すなわち、
触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステル、脂肪族
または環状のオキサイドエーテル、アルコールの中から
選択される可溶性電子供与体中に溶解することにより錯
体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶剤の添加ま
たは溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させる。乾燥
後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−ヘキサン
等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じてこの段階
で助触媒により活性化させた後、担体上に固定した触媒
成分を回収し、乾燥する。
可能な組み合わせで行うことができる。この操作は、例
えば、次のような方法で行うことができる。すなわち、
触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステル、脂肪族
または環状のオキサイドエーテル、アルコールの中から
選択される可溶性電子供与体中に溶解することにより錯
体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶剤の添加ま
たは溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させる。乾燥
後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−ヘキサン
等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じてこの段階
で助触媒により活性化させた後、担体上に固定した触媒
成分を回収し、乾燥する。
望ましい含浸方法は、多孔質金属酸化物担体にアルキ
ルマグネシウムまたはアルキルマグネシウムとアルキル
アルミニウムとの混合物から成る液体先駆物質を含浸さ
せ、次いで、例えば、HCl等の塩素含有剤で処理した
後、処理済の担体にチタン化合物を含浸させる。
ルマグネシウムまたはアルキルマグネシウムとアルキル
アルミニウムとの混合物から成る液体先駆物質を含浸さ
せ、次いで、例えば、HCl等の塩素含有剤で処理した
後、処理済の担体にチタン化合物を含浸させる。
担体に含浸させた触媒成分は、一般に、多孔質金属酸
化物100重量部に対しマグネシウム0.5〜10重量部および
チタン0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタ化合物および
マグネシウム化合物から成る。
化物100重量部に対しマグネシウム0.5〜10重量部および
チタン0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタ化合物および
マグネシウム化合物から成る。
次いで、多孔質金属酸化物の担体上に沈着された触媒
成分に最終的な形状を与えて、助触媒としての電子供与
体により錯体化したアルキルアルミニウムの存在下にお
いて、少なくとも部分的に懸濁した状態でエチレンの初
期重合（プレポリマリゼイション）に用いる。
成分に最終的な形状を与えて、助触媒としての電子供与
体により錯体化したアルキルアルミニウムの存在下にお
いて、少なくとも部分的に懸濁した状態でエチレンの初
期重合（プレポリマリゼイション）に用いる。
この懸濁初期重合は乱流状態で撹拌しながら行うのが
好ましい。エチレンの初期重合は、望ましくは連鎖抑制
剤の存在下且つ電子供与体により錯体化されたこの用途
に用いられる公知のアルキルアルミニウムの中から選択
された助触媒の存在下で、０〜110℃望ましくは20〜60
℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスから成る全圧
力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触媒成分およ
びその担体の初期の形態（モルホロジー）を最大限に維
持するために、反応器へのモノマーの供給を制御するの
が望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒の場合に
は、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホロジー）
を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く恐れのあ
る合成工程において大きくなる張力は、初期重合の作用
下で解放する必要があり、この破損は、多孔質金属酸化
物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合の最初の
１時間の間10N×h-1×g-1以下に維持することにより
防ぐことができる。
好ましい。エチレンの初期重合は、望ましくは連鎖抑制
剤の存在下且つ電子供与体により錯体化されたこの用途
に用いられる公知のアルキルアルミニウムの中から選択
された助触媒の存在下で、０〜110℃望ましくは20〜60
℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスから成る全圧
力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触媒成分およ
びその担体の初期の形態（モルホロジー）を最大限に維
持するために、反応器へのモノマーの供給を制御するの
が望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒の場合に
は、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホロジー）
を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く恐れのあ
る合成工程において大きくなる張力は、初期重合の作用
下で解放する必要があり、この破損は、多孔質金属酸化
物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合の最初の
１時間の間10N×h-1×g-1以下に維持することにより
防ぐことができる。
次いで、所定の時点でモノマーが反応器内に存在する
プレポリマーの100N×h-1×g-1以下となるようにモノ
マー流量を増加する。
プレポリマーの100N×h-1×g-1以下となるようにモノ
マー流量を増加する。
上記の懸濁初期重合は、後の重合プロセスに適した初
期重合度となるまで続ける。
期重合度となるまで続ける。
形態（モルホロジー）保護剤は、初期重合の任意の段
階で、触媒成分に添加することができる。形態保護剤は
一般にアルキルアルミニウムと電子供与体とを予め反応
させて得られ、この形態保護剤は初期重合の反応媒体中
に導入することができる。さらに、この形態保護剤は初
期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あるいは不活
性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリマーに添加
することができる。この形態保護剤は、担体ならびに初
期重合された担体上の触媒成分の形態を保存するだけで
なく、最終ポリマーにその初期形態を与えることを可能
にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯体を使用す
ると、共重合の場合に、コモノナーの効率が高くなり、
コポリマーの密度が下がる。
階で、触媒成分に添加することができる。形態保護剤は
一般にアルキルアルミニウムと電子供与体とを予め反応
させて得られ、この形態保護剤は初期重合の反応媒体中
に導入することができる。さらに、この形態保護剤は初
期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あるいは不活
性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリマーに添加
することができる。この形態保護剤は、担体ならびに初
期重合された担体上の触媒成分の形態を保存するだけで
なく、最終ポリマーにその初期形態を与えることを可能
にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯体を使用す
ると、共重合の場合に、コモノナーの効率が高くなり、
コポリマーの密度が下がる。
乱流領域で撹拌しながら行う懸濁初期重合の他の可能
な方法においては、初期重合の進行度が減って、望まし
くは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成分1g当たり
のポリマーが5g以下に減る程度まで減らして、前記と同
じ条件下で初期重合を行う。
な方法においては、初期重合の進行度が減って、望まし
くは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成分1g当たり
のポリマーが5g以下に減る程度まで減らして、前記と同
じ条件下で初期重合を行う。
この段階で、プレポリマーを単離し、次いで、気相の
初期重合系中に導入し、上記の限られた重合進行度から
最終重合プロセスに適合した初期重合度に変化させる。
初期重合系中に導入し、上記の限られた重合進行度から
最終重合プロセスに適合した初期重合度に変化させる。
このような気相の初期重合は、エチレンの気相重合プ
ロセスの通常の条件下で行われる。例えば、反応器中
で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記の限られ
た進行度のポリマーを平均粒度が3000ミクロン以下、望
ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリオレフィンと
結合させることができる。均質化の後、破損および凝集
物の生成が生じないように流量を制御しながらモノマー
を導入することにより初期重合を続ける。このモノマー
は、エチレンまたはエチレンとブテンとの混合物である
ことが望ましい。また、この気相初期重合は、温度が40
〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力が20バール以
下で行うのが望ましい。
ロセスの通常の条件下で行われる。例えば、反応器中
で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記の限られ
た進行度のポリマーを平均粒度が3000ミクロン以下、望
ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリオレフィンと
結合させることができる。均質化の後、破損および凝集
物の生成が生じないように流量を制御しながらモノマー
を導入することにより初期重合を続ける。このモノマー
は、エチレンまたはエチレンとブテンとの混合物である
ことが望ましい。また、この気相初期重合は、温度が40
〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力が20バール以
下で行うのが望ましい。
この気相初期重合は、最終重合プロセスに適した初期
重合度が得られるまで続けるが、この初期重合度は、生
成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重量％以下を
占めるように定めることが勧められる。触媒成分および
その担体の初期形態を最大限に保持するためには、反応
器中へのモノマー供給量を制御するのが望ましい。最初
の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分の1g当たり10N×h-1以下である。
重合度が得られるまで続けるが、この初期重合度は、生
成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重量％以下を
占めるように定めることが勧められる。触媒成分および
その担体の初期形態を最大限に保持するためには、反応
器中へのモノマー供給量を制御するのが望ましい。最初
の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分の1g当たり10N×h-1以下である。
このモノマー流量は、所定の時点において反応器中に
存在するポリマー1g当たりのこのモノマーが100N×h
-1以下となるように増加させることができる。
存在するポリマー1g当たりのこのモノマーが100N×h
-1以下となるように増加させることができる。
前記の場合で示したように、初期重合はエチレンまた
はエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種のアルファ
オレフィンとから行うことができる。この条件下ではア
ルファオレフィンは初期重合の任意の時点において導入
することができるが、多孔質金属酸化物担体上の触媒成
分の50重量％以下の重量のアルファオレフィンを約30分
間連続的に添加することにより、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分と助触媒をアルファオレフィンと接触させ
ることが望ましい。この予備接触は、分子中に６〜８個
の炭素原子を有するアルファオレフィンと行うのが望ま
しい。次にエチレンを単独で、または分子中に３〜12個
の炭素原子を有するアルファオレフィンと混合して添加
する。上記条件下で得られた活性プレポリマーの活性
は、この活性プレポリマーの存在下で得られたポリマー
の形態と同様に改善される。
はエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種のアルファ
オレフィンとから行うことができる。この条件下ではア
ルファオレフィンは初期重合の任意の時点において導入
することができるが、多孔質金属酸化物担体上の触媒成
分の50重量％以下の重量のアルファオレフィンを約30分
間連続的に添加することにより、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分と助触媒をアルファオレフィンと接触させ
ることが望ましい。この予備接触は、分子中に６〜８個
の炭素原子を有するアルファオレフィンと行うのが望ま
しい。次にエチレンを単独で、または分子中に３〜12個
の炭素原子を有するアルファオレフィンと混合して添加
する。上記条件下で得られた活性プレポリマーの活性
は、この活性プレポリマーの存在下で得られたポリマー
の形態と同様に改善される。
初期重合でアルファオレフィンとエチレンとを組み合
わせる場合には、用いられるアルファオレフィン−エチ
レンのモル比は0.1未満である。
わせる場合には、用いられるアルファオレフィン−エチ
レンのモル比は0.1未満である。
多孔質金属酸化物担体により触媒成分の形状および粒
度の調節が可能となれば、初期重合で触媒成分の形状が
維持でき、さらには、最終重合時におけるこれら粒子の
解裂を防ぐことができる。
度の調節が可能となれば、初期重合で触媒成分の形状が
維持でき、さらには、最終重合時におけるこれら粒子の
解裂を防ぐことができる。
本発明の方法では、電子供与体に対するアルミニウム
の比で求められる形態保護剤中のモル濃度比は通常40未
満で、好ましくは25〜10の間が望ましい。この形態保護
剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度のプレポリ
マー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分に対するア
ルミニウムの比で表した比が500〜100,000ppmの割合と
なるような量用いるのが好ましい。
の比で求められる形態保護剤中のモル濃度比は通常40未
満で、好ましくは25〜10の間が望ましい。この形態保護
剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度のプレポリ
マー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分に対するア
ルミニウムの比で表した比が500〜100,000ppmの割合と
なるような量用いるのが好ましい。
この形態保護剤を製造するためには、前述の電子給与
体と、助触媒として公知のアルキルアルミニウムの中か
ら成分を選択することができる。これらのアルキルアル
ミニウムは、一般に、式： Al（Ｒ″）cX′dHe （ただし、Ｘ′はCl、Ｒ″はC1〜C14の飽和炭素水素
基、０＜ｄ＜1.5、０＜ｅ＜１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝３
である） の化合物の中から選択される。
体と、助触媒として公知のアルキルアルミニウムの中か
ら成分を選択することができる。これらのアルキルアル
ミニウムは、一般に、式： Al（Ｒ″）cX′dHe （ただし、Ｘ′はCl、Ｒ″はC1〜C14の飽和炭素水素
基、０＜ｄ＜1.5、０＜ｅ＜１、およびｃ＋ｄ＋ｅ＝３
である） の化合物の中から選択される。
例としては、Al（C2H5）３、Al（C2H5）2Cl、Al（C4H
9）３、Al（C2H5）3Cl3、Al（C4H9）2H、Al（C
6H13）３、Al（C8H17）３、Al（C2H5）2H、およびAl（C
2H5）２（OC2H5）を挙げることができる。さらに、アル
ミノオキサンおよびアルミノシロキサンが挙げられる。
9）３、Al（C2H5）3Cl3、Al（C4H9）2H、Al（C
6H13）３、Al（C8H17）３、Al（C2H5）2H、およびAl（C
2H5）２（OC2H5）を挙げることができる。さらに、アル
ミノオキサンおよびアルミノシロキサンが挙げられる。
アルキルアルミニウムと電子供与体との混合は上記の
ようなタイプの成分に適した任意の手段により、不活性
雰囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初期重合後の
プレポリマーに添加する際には、不活性雰囲気で行う
か、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合するか、ある
いはプレポリマー粒末の含浸により行う。
ようなタイプの成分に適した任意の手段により、不活性
雰囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初期重合後の
プレポリマーに添加する際には、不活性雰囲気で行う
か、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合するか、ある
いはプレポリマー粒末の含浸により行う。
初期重合で連鎖制限剤を用いる場合には、水素を選択
するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いると、初期重
合時のプレポリマーの分子量を制御することができる。
するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いると、初期重
合時のプレポリマーの分子量を制御することができる。
本発明により得られるプレポリマーは、制御された形
態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造するための流
動層重合または気相重合の触媒として使用できるよう
に、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレポリマー
状であり、重合の間その形態を保存し、その特性により
それと同一の形態を有するリニアなポリエチレンを製造
することが可能である。
態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造するための流
動層重合または気相重合の触媒として使用できるよう
に、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレポリマー
状であり、重合の間その形態を保存し、その特性により
それと同一の形態を有するリニアなポリエチレンを製造
することが可能である。
さらに、重合反応器中に注入されたプレポリマーの粉
末は主に有機質でできており、初期重合により粒度が大
きくなって流動層外への連行が制限され、流動層の均質
性が向上する。
末は主に有機質でできており、初期重合により粒度が大
きくなって流動層外への連行が制限され、流動層の均質
性が向上する。
本発明に従い処理された触媒成分は、オレフィンの流
動層重合または気相重合プロセスにおいて従来の成分と
同様に用いられる。これを単独で用いることもできる
が、その生産性を調節するために、反応媒体に助触媒を
加えることもできる。この場合には、助触媒は形態保護
剤とすることができ、さらには、プレポリマーの製造に
用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
動層重合または気相重合プロセスにおいて従来の成分と
同様に用いられる。これを単独で用いることもできる
が、その生産性を調節するために、反応媒体に助触媒を
加えることもできる。この場合には、助触媒は形態保護
剤とすることができ、さらには、プレポリマーの製造に
用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
水素および不活性ガスの存在下におけるエチレンの気
相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器中で行うこ
とができるが、特に撹拌床または流動床式の反応器が好
ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公知である。
一般には、合成すべきホモポリマーまたはコポリマーの
融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃から（Tf−５
℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反応器中に存
在する他の炭化水素化モノマーが主に気相であるような
圧力下で行う。
相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器中で行うこ
とができるが、特に撹拌床または流動床式の反応器が好
ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公知である。
一般には、合成すべきホモポリマーまたはコポリマーの
融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃から（Tf−５
℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反応器中に存
在する他の炭化水素化モノマーが主に気相であるような
圧力下で行う。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例に何ら制限されるものではない。
れら実施例に何ら制限されるものではない。
実施例１ （ａ） 粒状のシリカ〔332 グレース（GRACE）タイ
プ〕を200℃の窒素流中で５時間にわたり流動化するこ
とにより乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を
備えた２の通気孔付き反応器中に、乾燥したSiO222g
と、乾燥ヘキサン200ccと、ヘキサメチルジシラザン33m
Mを導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した
後、200ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾
燥する。
プ〕を200℃の窒素流中で５時間にわたり流動化するこ
とにより乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を
備えた２の通気孔付き反応器中に、乾燥したSiO222g
と、乾燥ヘキサン200ccと、ヘキサメチルジシラザン33m
Mを導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した
後、200ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾
燥する。
処理済のシリカに、窒素雰囲気下で撹拌しながら92mM
のｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マグネシウム
（DBM）と、23mMのテトライソブチルアルミノオキサン
（TIBAO）を添加する。懸濁状の混合物を55℃で１時間
撹拌し、乾燥する。次いで、25℃のヘキサン200cc中に
再び懸濁化した後、1.1モルのHClを１時間吹き込む。窒
素吹き込みにより溶解したHClのガス抜きを行う。次に
懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹拌しながら60mMのTiCl
4を添加する。濾過の後、多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分を200ccのヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素下
にて乾燥した後、同じく窒素下で回収する。
のｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マグネシウム
（DBM）と、23mMのテトライソブチルアルミノオキサン
（TIBAO）を添加する。懸濁状の混合物を55℃で１時間
撹拌し、乾燥する。次いで、25℃のヘキサン200cc中に
再び懸濁化した後、1.1モルのHClを１時間吹き込む。窒
素吹き込みにより溶解したHClのガス抜きを行う。次に
懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹拌しながら60mMのTiCl
4を添加する。濾過の後、多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分を200ccのヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素下
にて乾燥した後、同じく窒素下で回収する。
（ｂ） 前記反応器中に、温度50℃、窒素雰囲気および
撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125cc、モル
比が30のTHA−PTES（フェニルトリエトキシシラン）錯
体の形でトリヘキシル−アルミニウム（THA）4mMと、前
記の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分4.6gを導入す
る。次に、流量を以下のように制御しながら、エチレン
を吹き込む： １時間の間、4.5N/h、続いて ４時間の間、9.5N/h エチレンの導入が終了後に、溶剤を60℃の窒素で連行
させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポリ
マー状態の触媒成分25.3gを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担体上の触媒
成分1g当たりプレポリマー5.5gに等しかった。
撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125cc、モル
比が30のTHA−PTES（フェニルトリエトキシシラン）錯
体の形でトリヘキシル−アルミニウム（THA）4mMと、前
記の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分4.6gを導入す
る。次に、流量を以下のように制御しながら、エチレン
を吹き込む： １時間の間、4.5N/h、続いて ４時間の間、9.5N/h エチレンの導入が終了後に、溶剤を60℃の窒素で連行
させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポリ
マー状態の触媒成分25.3gを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担体上の触媒
成分1g当たりプレポリマー5.5gに等しかった。
実施例２ 実施例１の反応器中に、温度50℃、窒素雰囲気および
撹拌速度150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン125cc
と、モル比が30のTHA−PTES錯体状のTHA4mHと、実施例
１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分4.6gとを導入す
る。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセン−１を溶解させ
た溶液を30分間にわたり導入する。次に、エチレンを4.
5N/hで１時間、続いて9.5N/hで５時間添加する。
撹拌速度150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン125cc
と、モル比が30のTHA−PTES錯体状のTHA4mHと、実施例
１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分4.6gとを導入す
る。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセン−１を溶解させ
た溶液を30分間にわたり導入する。次に、エチレンを4.
5N/hで１時間、続いて9.5N/hで５時間添加する。
エチレン導入の終了後、溶剤を窒素雰囲気下30℃で除
去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポリマー状の
触媒成分32.2gを回収し、窒素雰囲気下で保存する。重
合の進行度は触媒成分1g当たりプレポリマー7.0gであっ
た。
去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポリマー状の
触媒成分32.2gを回収し、窒素雰囲気下で保存する。重
合の進行度は触媒成分1g当たりプレポリマー7.0gであっ
た。
実施例３ 実施例２と同じ条件下で、触媒成分4.6gを用い、また
ヘキセン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−
メチルペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
ヘキセン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−
メチルペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
プレポリマー状の触媒成分27.1gを回収し、窒素雰囲
気下で保存する。重合の進行度は触媒成分1g当たりプレ
ポリマー5.9gであった。
気下で保存する。重合の進行度は触媒成分1g当たりプレ
ポリマー5.9gであった。
実施例４ 実施例２と同じ条件下で、多孔質金属酸化物担体上の
触媒成分4.6gを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
触媒成分4.6gを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
プレポリマー状の触媒成分39.5gを回収し、窒素雰囲
気下で保存する。重合の進行度は触媒成分1g当たり8.6g
であった。
気下で保存する。重合の進行度は触媒成分1g当たり8.6g
であった。
実施例５ 実施例１（ａ）の条件下で、微小球状シリカ〔955Wグ
レース（Grace）タイプ〕担体上で触媒成分を製造し
た。
レース（Grace）タイプ〕担体上で触媒成分を製造し
た。
予め乾燥させ、窒素によるパージを行った8.2の反
応器を40℃に維持し、この中に300回転／分の撹拌を行
いながら、ヘキサン３と、モル比が25のTHA−PTES錯
体状のTHA26mMと、前記触媒成分20gと、窒素３バール
と、水素0.5バールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 5N/h、 30分の間 10N/h、 30分の間 20N/h、 30分の間 40N/h、 30分の間 80N/h、 １時間30分の間 165N/h、 に制御しながら、エチレンを導入する。
応器を40℃に維持し、この中に300回転／分の撹拌を行
いながら、ヘキサン３と、モル比が25のTHA−PTES錯
体状のTHA26mMと、前記触媒成分20gと、窒素３バール
と、水素0.5バールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 5N/h、 30分の間 10N/h、 30分の間 20N/h、 30分の間 40N/h、 30分の間 80N/h、 １時間30分の間 165N/h、 に制御しながら、エチレンを導入する。
モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素で連行して
除去する。その結果、340gのプレポリマーを回収した。
重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分1g当
たりプレポリマー17gであった。
除去する。その結果、340gのプレポリマーを回収した。
重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分1g当
たりプレポリマー17gであった。
実施例６ 実施例５の操作を繰り返すが、水素導入の前に、50cc
のヘキサンに5gの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
のヘキサンに5gの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
その結果、378gのプレポリマーを回収した。重合の進
行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分1g当たりプレ
ポリマー18.9gであった。
行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分1g当たりプレ
ポリマー18.9gであった。
実施例７ （ａ） 撹拌装置を備えた２重容器で、窒素パージされ
た容量２の脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76
M/の濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（DBM）167mMと、ヘキサン中に0.45M/
の濃度で溶解させたテトライソブチルアルミノオキサ
ン（TIBAO）2mMとを導入する。
た容量２の脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76
M/の濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（DBM）167mMと、ヘキサン中に0.45M/
の濃度で溶解させたテトライソブチルアルミノオキサ
ン（TIBAO）2mMとを導入する。
混合物を55℃で１時間撹拌する。
次に、混合物を25℃に冷却し、1.4モルのHClを１時間
にわたり吹き込んで加える。懸濁液を55℃に加熱し、１
時間撹拌しながら104mMのTiCl4を添加する。
にわたり吹き込んで加える。懸濁液を55℃に加熱し、１
時間撹拌しながら104mMのTiCl4を添加する。
窒素パージした濾層付反応器中に上記懸濁液をサイホ
ンを用いて移す。濾過後、触媒成分を200ccのヘキサン
で２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発により乾燥す
る。その結果、15.5gの触媒成分を回収した。
ンを用いて移す。濾過後、触媒成分を200ccのヘキサン
で２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発により乾燥す
る。その結果、15.5gの触媒成分を回収した。
（ｂ） 予め乾燥、窒素パージを行い、温度を40℃に保
った容量8.2の反応器中に、300回転／分の撹拌を行い
ながら、ヘキサン３と、純粋THA13.6mMと、前記触媒
成分4gと、窒素３バールと、水素0.5バールとを順次導
入する。次に、流量を １時間の間 5N/h、 30分の間 10N/h、 30分の間 20N/h、 30分の間 40N/h、 30分の間 80N/h、 １時間40分の間 165N/h に制御しながらエチレンを導入する。
った容量8.2の反応器中に、300回転／分の撹拌を行い
ながら、ヘキサン３と、純粋THA13.6mMと、前記触媒
成分4gと、窒素３バールと、水素0.5バールとを順次導
入する。次に、流量を １時間の間 5N/h、 30分の間 10N/h、 30分の間 20N/h、 30分の間 40N/h、 30分の間 80N/h、 １時間40分の間 165N/h に制御しながらエチレンを導入する。
モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素で連行して
除去する。これにより、423gのプレポリマーを回収し
た。重合の進行度は、触媒成分1g当たりプレポリマー10
8gであった。
除去する。これにより、423gのプレポリマーを回収し
た。重合の進行度は、触媒成分1g当たりプレポリマー10
8gであった。
実施例８ 実施例１〜６のプレポリマーから、気相撹拌床中でエ
チレン−ブテンの共重合を行った。
チレン−ブテンの共重合を行った。
予め乾燥した8.2の反応器中で、分散剤として粉末
状のポリエチレン10gを用いて操作を行う。重合の間温
度を85℃に維持し、400回転／分で撹拌しながら、上記
反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１絶対バール
の圧力が得られるまで注入する。さらに、ブテン−１を
圧力が２絶対バールに達するまで導入する。次に、反応
器中に１バールの水素と、９バールのエチレンとを水素
とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バールとなるま
で順次導入する。これらの注入の後、窒素圧力により触
媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。ここで、窒
素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達するまで続
ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレン混合物を
注入することにより反応器内の圧力を21バールに維持し
続ける。３時間の反応後、反応器の減圧により重合を停
止する。窒素によるパージを行い、反応器を放置して冷
却させる。
状のポリエチレン10gを用いて操作を行う。重合の間温
度を85℃に維持し、400回転／分で撹拌しながら、上記
反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１絶対バール
の圧力が得られるまで注入する。さらに、ブテン−１を
圧力が２絶対バールに達するまで導入する。次に、反応
器中に１バールの水素と、９バールのエチレンとを水素
とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バールとなるま
で順次導入する。これらの注入の後、窒素圧力により触
媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。ここで、窒
素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達するまで続
ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレン混合物を
注入することにより反応器内の圧力を21バールに維持し
続ける。３時間の反応後、反応器の減圧により重合を停
止する。窒素によるパージを行い、反応器を放置して冷
却させる。
比較例として、実施例１〜５の触媒成分に初期重合処
理を施さないものと、実施例７に記載したシリカ上に支
持されていない初期重合した同じ触媒成分を用いて上記
と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処理を施さな
い場合には、第１回目のブテン注入後、助触媒として1.
2mMのTHAを添加した。プレポリマーについては、助触媒
を成分中に導入し、製造の際にプレポリマー上に濃縮し
た。
理を施さないものと、実施例７に記載したシリカ上に支
持されていない初期重合した同じ触媒成分を用いて上記
と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処理を施さな
い場合には、第１回目のブテン注入後、助触媒として1.
2mMのTHAを添加した。プレポリマーについては、助触媒
を成分中に導入し、製造の際にプレポリマー上に濃縮し
た。
反応剤の量および分析の結果は下記の表中に示す。
実施例９ 実施例７の装置中に、同様の温度および撹拌条件下
で、1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになる
まで導入する。さらに４バールの水素、次に実施例６の
プレポリマー2gを８バールの窒素により添加する。エチ
レン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間
後反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収
する。
で、1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになる
まで導入する。さらに４バールの水素、次に実施例６の
プレポリマー2gを８バールの窒素により添加する。エチ
レン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間
後反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収
する。
得られたポリマーの特徴は、次の通りである。
生産性：シリカ担体上の触媒成分1g当たりポリエチレン
3440g 平均粒径:922ミクロン 見掛密度:0.399cm3/g 200μ未満の粒子（％）:1.8 形態：球状 密度:0.958
3440g 平均粒径:922ミクロン 見掛密度:0.399cm3/g 200μ未満の粒子（％）:1.8 形態：球状 密度:0.958
図１は本発明の触媒処理方法の概念的なフローチャー
ト。
ト。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−174206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39484（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】多孔質金属酸化物担体上に、四価のチタン
と、マグネシウムと、塩素と、必要に応じて用いられる
電子供与体との化合物を含浸させて得られる触媒成分
を、アルキルアルミニウムをベースとした助触媒の存在
下で、少なくとも部分的に懸濁した状態で、エチレンの
初期重合またはエチレンとα−オレフィンとの初期重合
で用いる、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少
なくとも１種のα−オレフィンとの気相重合または共重
合に用いられる、少なくとも四価のチタンと、マグネシ
ウムと、塩素と、必要に応じて電子供与体とを含む触媒
成分を、その形態を維持した状態で、処理する方法にお
いて、 初期重合を、電子供与体によって錯体化されたアルキル
アルミニウムから成る助触媒の存在下で、後で行う気相
重合プロセスに適合した初期重合の重合度まで行い、形
成されるプレポリマーの量は最終ポリマーの１重量％以
下とし、得られた活性なプレポリマーを上記の気相
（共）重合で用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】初期重合の重合度が、多孔質金属酸化物上
に支持された成分1g当りポリエチレン５〜20gである請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】初期重合の重合度が1.1以上である請求項
１または２に記載の方法。 - 【請求項４】初期重合の最初の１時間の間、モノマーを
多孔質金属酸化物担体上の触媒成分1g当たり10N×h-1
以下の平均流量で反応器中に導入する請求項１〜３のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】エチレンとα−オレフィンとの存在下で初
期重合する場合に、α−オレフィンのみの存在下で初期
重合を開始し、次にエチレンのみあるいはエチレンとα
−オレフィンとの混合物を用いて初期重合を続ける請求
項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】初期重合前に、多孔質金属酸化物担体にア
ルキルマグネシウム化合物のみあるいはそれとアルキル
アルミニウムとの混合物を含浸させ、次に塩素含有剤で
処理し、その後に担体にチタン化合物を含浸させる請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】遅くとも初期重合後に、アルキルアルミニ
ウムと電子供与体との反応で得られた生成物を形態保護
剤として触媒成分に添加する請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。
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