JPH09227612A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents
オレフィンの気相重合方法Info
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- JPH09227612A JPH09227612A JP8354025A JP35402596A JPH09227612A JP H09227612 A JPH09227612 A JP H09227612A JP 8354025 A JP8354025 A JP 8354025A JP 35402596 A JP35402596 A JP 35402596A JP H09227612 A JPH09227612 A JP H09227612A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】触媒形態を維持し、同時にポリマー形態も制御
するための多孔質金属酸化物担体に付着させたチーグラ
ー型触媒成分処理法。 【解決手段】多孔質金属酸化物をベースとした担体上に
触媒の各構成成分を含浸させた後に、電子供与体により
錯体化されたアルキルアルミニウムの中から選択された
助触媒の存在下において、少なくとも部分的に懸濁状態
で、流動層式の気相重合方法に適合した初期重合度まで
エチレンの初期重合を行い、得られたプレポリマーを流
動層式の気相重合で用いる。
するための多孔質金属酸化物担体に付着させたチーグラ
ー型触媒成分処理法。 【解決手段】多孔質金属酸化物をベースとした担体上に
触媒の各構成成分を含浸させた後に、電子供与体により
錯体化されたアルキルアルミニウムの中から選択された
助触媒の存在下において、少なくとも部分的に懸濁状態
で、流動層式の気相重合方法に適合した初期重合度まで
エチレンの初期重合を行い、得られたプレポリマーを流
動層式の気相重合で用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質金属酸化物
系無機担体に付着させたチーグラー型触媒成分の処理方
法に関するものである。この処理方法を用いることによ
って、上記触媒成分の形態すなわちモルホロジーを維持
することができると同時に、エチレンの気相重合または
エチレンと３〜12個の炭素を有する少なくとも１つのア
ルファオレフィンとの気相共重合によって得られるポリ
マーの形態も制御することが可能となる。
系無機担体に付着させたチーグラー型触媒成分の処理方
法に関するものである。この処理方法を用いることによ
って、上記触媒成分の形態すなわちモルホロジーを維持
することができると同時に、エチレンの気相重合または
エチレンと３〜12個の炭素を有する少なくとも１つのア
ルファオレフィンとの気相共重合によって得られるポリ
マーの形態も制御することが可能となる。
【０００２】
【従来の技術】上記の重合方法では、多孔質金属酸化物
をベースとした担体に付着された少なくともチタンと、
マグネシウムと、塩素とによって構成される触媒成分の
存在下で、エチレンを所定範囲の重合度まで初期重合す
る。こうして生成された活性プレポリマーは助触媒と結
合して形態（モルホロジー）保護剤の役目をすると同時
に、オレフィンの重合触媒となって、成長するポリマー
粒子の解離を防止する。その結果、細かい粒子の形成を
防止することが可能となる。この方法のもう１つの利点
は、プレポリマーを所定範囲の低い重合度に合成して、
助触媒との一体性すなわち結合性を良くすることができ
るという点にある。
をベースとした担体に付着された少なくともチタンと、
マグネシウムと、塩素とによって構成される触媒成分の
存在下で、エチレンを所定範囲の重合度まで初期重合す
る。こうして生成された活性プレポリマーは助触媒と結
合して形態（モルホロジー）保護剤の役目をすると同時
に、オレフィンの重合触媒となって、成長するポリマー
粒子の解離を防止する。その結果、細かい粒子の形成を
防止することが可能となる。この方法のもう１つの利点
は、プレポリマーを所定範囲の低い重合度に合成して、
助触媒との一体性すなわち結合性を良くすることができ
るという点にある。
【０００３】多孔質金属酸化物をベースとする担体上に
上記触媒成分を付着させるということ、そして、この触
媒成分の存在下でエチレンを初期重合するということは
公知である。これら２つのプロセスは、気相重合反応器
中に供給された系の粒度を調節するものとして知られて
いる。しかし、これらのプロセスを単純に組合せるだけ
では、粒度を制御することができないだけでなく、成長
するポリマー粒子の解離に起因する細かい粒子の形成を
防止することはできず、さらには、低密度化あるいは低
結晶度化するためのコモノマーの効率（コモノマー効
率）を向上させることができない。
上記触媒成分を付着させるということ、そして、この触
媒成分の存在下でエチレンを初期重合するということは
公知である。これら２つのプロセスは、気相重合反応器
中に供給された系の粒度を調節するものとして知られて
いる。しかし、これらのプロセスを単純に組合せるだけ
では、粒度を制御することができないだけでなく、成長
するポリマー粒子の解離に起因する細かい粒子の形成を
防止することはできず、さらには、低密度化あるいは低
結晶度化するためのコモノマーの効率（コモノマー効
率）を向上させることができない。
【０００４】また、触媒成分を多孔質金属酸化物担体上
に付着させ、この担体上でアルファオレフィンを初期重
合させる各種の気相重合方法が高圧重合方法として知ら
れている。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の
方法では、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯
体化アルキルアルミニウムの存在下でＣ4 〜Ｃ18のアル
ファオレフィンと接触させることにより初期重合させて
いる。このような条件下で得られる触媒は平均粒度が７
ミクロン以下であり、微細すぎるために単離が難しく、
しかも細かい粒子をできるだけ含まない触媒を必要とす
る気相重合には全く適していない。
に付着させ、この担体上でアルファオレフィンを初期重
合させる各種の気相重合方法が高圧重合方法として知ら
れている。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の
方法では、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯
体化アルキルアルミニウムの存在下でＣ4 〜Ｃ18のアル
ファオレフィンと接触させることにより初期重合させて
いる。このような条件下で得られる触媒は平均粒度が７
ミクロン以下であり、微細すぎるために単離が難しく、
しかも細かい粒子をできるだけ含まない触媒を必要とす
る気相重合には全く適していない。
【０００５】フランス国特許Ａ 2,566,782号には、触媒
成分を多孔質金属酸化物をベースとした担体を用いずに
直接流動化重合で用いると、局部的な加熱が起り、これ
によって凝集や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損
してその形態が失われ、細かい粒子が形成されるため、
流動層においては危険であるということが記載されてい
る。
成分を多孔質金属酸化物をベースとした担体を用いずに
直接流動化重合で用いると、局部的な加熱が起り、これ
によって凝集や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損
してその形態が失われ、細かい粒子が形成されるため、
流動層においては危険であるということが記載されてい
る。
【０００６】このような欠点は、触媒成分をアルミナ、
シリカ、マグネシアあるいは珪酸アルミニウム等の耐火
性粒状担体と結合させることによって解決することがで
きる。しかし、フランス国特許Ａ2,566,782 号に記載さ
れているように、粒状担体は、触媒系の活性を高め、前
記のような結果を招くことになる。こうした結果を防ぐ
ため、担体の量を増加すると、最終ポリマー中の残留無
機物量が相対的に多くなってしまう。
シリカ、マグネシアあるいは珪酸アルミニウム等の耐火
性粒状担体と結合させることによって解決することがで
きる。しかし、フランス国特許Ａ2,566,782 号に記載さ
れているように、粒状担体は、触媒系の活性を高め、前
記のような結果を招くことになる。こうした結果を防ぐ
ため、担体の量を増加すると、最終ポリマー中の残留無
機物量が相対的に多くなってしまう。
【０００７】多孔質金属酸化物をベースとする担体無し
に上記触媒成分をプレポリマーに変えることも可能であ
る。しかし、前述のケースと同様に、触媒成分の活性が
低下するために、プレポリマーの量を増加する必要があ
る。しかし、そうすると、上記フランス国特許Ａ 2,56
6,782号に記載されているように、再処理すべき溶剤量
が増加し、大型の貯蔵手段が必要性となるため、初期重
合工程が大型化し、気相重合法の経済面での利点が活か
されないことになる。
に上記触媒成分をプレポリマーに変えることも可能であ
る。しかし、前述のケースと同様に、触媒成分の活性が
低下するために、プレポリマーの量を増加する必要があ
る。しかし、そうすると、上記フランス国特許Ａ 2,56
6,782号に記載されているように、再処理すべき溶剤量
が増加し、大型の貯蔵手段が必要性となるため、初期重
合工程が大型化し、気相重合法の経済面での利点が活か
されないことになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のような問題点を
解決するために、フランス国特許Ａ−2,566,782 号で
は、多孔質金属酸化物をベースとした担体上に付着させ
たプレポリマー形態の触媒成分を助触媒の存在下で水素
を用いて処理してから流動層重合（気相重合とも呼ばれ
る）することが勧められている。しかし、この方法は触
媒系またはプレポリマーを不活性化させ、従って、生産
性が低下するという問題点がある。 アルキルアルミニ
ウムのみの存在下で多孔質金属酸化物担体上に付着させ
た触媒成分の存在下でエチレンを初期重合させるという
上記の方法は、ヨーロッパ特許第174104号にも記載され
ている。この文献には、初期重合中に粒子が破損し、前
記のような条件下ではプレポリマー時の触媒成分の形態
を保持することが不可能であるということ、まして最終
重合時に活性プレポリマーがエチレン重合に用いる時に
触媒成分の形態を保持することはできないということが
記載されている。このヨーロッパ特許第174104号に記載
された方法によると、初期重合された成分は粉末状であ
り、その粒度はプレポリマー化されない成分の粒度に比
べて小さいということが説明されている。
解決するために、フランス国特許Ａ−2,566,782 号で
は、多孔質金属酸化物をベースとした担体上に付着させ
たプレポリマー形態の触媒成分を助触媒の存在下で水素
を用いて処理してから流動層重合（気相重合とも呼ばれ
る）することが勧められている。しかし、この方法は触
媒系またはプレポリマーを不活性化させ、従って、生産
性が低下するという問題点がある。 アルキルアルミニ
ウムのみの存在下で多孔質金属酸化物担体上に付着させ
た触媒成分の存在下でエチレンを初期重合させるという
上記の方法は、ヨーロッパ特許第174104号にも記載され
ている。この文献には、初期重合中に粒子が破損し、前
記のような条件下ではプレポリマー時の触媒成分の形態
を保持することが不可能であるということ、まして最終
重合時に活性プレポリマーがエチレン重合に用いる時に
触媒成分の形態を保持することはできないということが
記載されている。このヨーロッパ特許第174104号に記載
された方法によると、初期重合された成分は粉末状であ
り、その粒度はプレポリマー化されない成分の粒度に比
べて小さいということが説明されている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明による触媒成分の
処理方法は、多孔質金属酸化物をベースとした担体上に
触媒の各構成成分を含浸させた後に、電子供与体により
錯体化されたアルキルアルミニウムの中から選択された
助触媒の存在下において、少なくとも部分的に懸濁状態
で、流動層式の気相重合方法に適合した初期重合度まで
エチレンの初期重合を行い、得られたプレポリマーを流
動層式の気相重合で用いることを特徴としている。
処理方法は、多孔質金属酸化物をベースとした担体上に
触媒の各構成成分を含浸させた後に、電子供与体により
錯体化されたアルキルアルミニウムの中から選択された
助触媒の存在下において、少なくとも部分的に懸濁状態
で、流動層式の気相重合方法に適合した初期重合度まで
エチレンの初期重合を行い、得られたプレポリマーを流
動層式の気相重合で用いることを特徴としている。
【００１０】初期重合（プレポリマー）の重合度は 1.1
以上であるのが好ましく、且つ形成されたプレポリマー
が最終ポリマーの１重量％以下となるようにするのが望
ましい。
以上であるのが好ましく、且つ形成されたプレポリマー
が最終ポリマーの１重量％以下となるようにするのが望
ましい。
【００１１】この初期重合の重合度は、プレポリマーの
重量すなわち含まれる触媒の重量を所望のプレポリマー
物を得るために用いられる多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分の全重量で割ったものとして定義される。
重量すなわち含まれる触媒の重量を所望のプレポリマー
物を得るために用いられる多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分の全重量で割ったものとして定義される。
【００１２】触媒およびその担体は多孔性であるので、
初期重合の重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体
化することが可能である。初期重合の重合度は多孔質金
属酸化物に担持された触媒成分１ｇ当りポリエチレンが
５〜20ｇとなるようにするのが望ましい。
初期重合の重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体
化することが可能である。初期重合の重合度は多孔質金
属酸化物に担持された触媒成分１ｇ当りポリエチレンが
５〜20ｇとなるようにするのが望ましい。
【００１３】エチレンの重合またはエチレンと３〜12個
の炭素を有する少なくとも１種のアルファオレフィンと
の共重合のための初期触媒成分は、少なくとも１つのチ
タン化合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場
合に応じて用いられる電子供与体または受容体と、さら
には、上記タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物
担体上に含浸されたその他任意の化合物とを公知の方法
で組み合わせることにより得られる。
の炭素を有する少なくとも１種のアルファオレフィンと
の共重合のための初期触媒成分は、少なくとも１つのチ
タン化合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場
合に応じて用いられる電子供与体または受容体と、さら
には、上記タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物
担体上に含浸されたその他任意の化合物とを公知の方法
で組み合わせることにより得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】チタン化合物は、式 Ti（ＯＲ)xC
l4-x（ただしｘは０〜４の数であり、ＲはＣ1 〜Ｃ14の
脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、
Ｒ’はＣ1 〜Ｃ14の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す）の化合物の中から選択される。
l4-x（ただしｘは０〜４の数であり、ＲはＣ1 〜Ｃ14の
脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、
Ｒ’はＣ1 〜Ｃ14の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す）の化合物の中から選択される。
【００１５】マグネシウム化合物は、通常、式 Mg(Ｏ
Ｒ)nＸ2-n （ただし、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であ
り、Ｒは水素またはアルキル基またはシクロアルキル基
であり、ｎは２以下の数である）の化合物の中から選択
される。このマグネシウム化合物には、特にアルミノオ
キサンから選択される有機アルミニウム化合物と組み合
わせることができる。
Ｒ)nＸ2-n （ただし、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であ
り、Ｒは水素またはアルキル基またはシクロアルキル基
であり、ｎは２以下の数である）の化合物の中から選択
される。このマグネシウム化合物には、特にアルミノオ
キサンから選択される有機アルミニウム化合物と組み合
わせることができる。
【００１６】上記電子供与体または受容体は、このよう
な触媒の組成で用いられる公知の液体または固体の有機
化合物である。電子供与体は、単官能または多官能化合
物であり、特に、脂肪族または芳香族カルボン酸および
それらのアルキルエステル、脂肪族または環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特に、
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、シラ
ンの中から選択するのが望ましい。電子供与体として特
に適したものにはメチルパラトルエート、安息香酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラ−アニセート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビ
ニル、メタクリル酸メチル、シラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシランのような飽和ま
たは不飽和の芳香族または脂肪族アルコキシシランがあ
る。 上記電子受容体はルイス酸であり、塩化アルミニ
ウム、トリ弗化硼素、クロラニルさらにはアルキルアル
ミニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択する
のが望ましい。
な触媒の組成で用いられる公知の液体または固体の有機
化合物である。電子供与体は、単官能または多官能化合
物であり、特に、脂肪族または芳香族カルボン酸および
それらのアルキルエステル、脂肪族または環状エーテ
ル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特に、
アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキル、シラ
ンの中から選択するのが望ましい。電子供与体として特
に適したものにはメチルパラトルエート、安息香酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、エチル
パラ−アニセート、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオク
チル、フタル酸ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビ
ニル、メタクリル酸メチル、シラン、フェニルトリエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、テトラエトキシシランのような飽和ま
たは不飽和の芳香族または脂肪族アルコキシシランがあ
る。 上記電子受容体はルイス酸であり、塩化アルミニ
ウム、トリ弗化硼素、クロラニルさらにはアルキルアル
ミニウムおよびアルキルマグネシウムの中から選択する
のが望ましい。
【００１７】金属酸化物の多孔質担体とは、特に、SiＯ
2 、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2から選択される化合物ならび
にSiＯ2と、ZrＯ2、TiＯ2、MgＯ、Al2Ｏ3 の中の１つま
たは複数の金属酸化物とを含む混合酸化物を意味する。
特に適した担体としては、孔の体積が 1.5〜３cm3／
ｇ、比表面積が250〜350ｍ2／ｇで、孔の平均半径が約9
0〜150 Åであることを特徴とする非晶質の特殊シリカ
が挙げられる。このシリカは、角ばった粒状または球状
の形態（モルホロジー）をしている。
2 、Al2Ｏ3、TiＯ2、ZrＯ2から選択される化合物ならび
にSiＯ2と、ZrＯ2、TiＯ2、MgＯ、Al2Ｏ3 の中の１つま
たは複数の金属酸化物とを含む混合酸化物を意味する。
特に適した担体としては、孔の体積が 1.5〜３cm3／
ｇ、比表面積が250〜350ｍ2／ｇで、孔の平均半径が約9
0〜150 Åであることを特徴とする非晶質の特殊シリカ
が挙げられる。このシリカは、角ばった粒状または球状
の形態（モルホロジー）をしている。
【００１８】触媒の担体として用いる前に、上記金属酸
化物に熱処理および／または化学的表面処理を施すこと
によって、微量の水を全て除去し、場合によっては金属
酸化物を活性化する。
化物に熱処理および／または化学的表面処理を施すこと
によって、微量の水を全て除去し、場合によっては金属
酸化物を活性化する。
【００１９】この熱処理は、金属酸化物担体を不活性ガ
ス流中で150〜800℃の温度下で、数時間流動化させるこ
とによって行うことができる。
ス流中で150〜800℃の温度下で、数時間流動化させるこ
とによって行うことができる。
【００２０】担体の化学処理は、乾燥不活性ガス流によ
り数時間流動化した層中で約 200℃の温度で処理するこ
とにより物理吸着した水を除去した後、アルコール、シ
ラン、シラザン、無機または有機の塩素含有剤、カルボ
ン酸またはアルキルアルミニウムの有機塩化物の中から
選択される化学薬剤により処理することができる。
り数時間流動化した層中で約 200℃の温度で処理するこ
とにより物理吸着した水を除去した後、アルコール、シ
ラン、シラザン、無機または有機の塩素含有剤、カルボ
ン酸またはアルキルアルミニウムの有機塩化物の中から
選択される化学薬剤により処理することができる。
【００２１】多孔質金属酸化物への触媒成分要素の含浸
は、任意の可能な組み合わせで行うことができる。この
操作は、例えば、次のような方法で行うことができる。
すなわち、触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステ
ル、脂肪族または環状のオキサイドエーテル、アルコー
ルの中から選択される可溶性電子供与体中に溶解するこ
とにより錯体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶
剤の添加または溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させ
る。乾燥後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−
ヘキサン等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じて
この段階で助触媒により活性化させた後、担体上に固定
した触媒成分を回収し、乾燥する。 望ましい含浸方法
は、多孔質金属酸化物担体にアルキルマグネシウムまた
はアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウムとの混
合物から成る液体先駆物質を含浸させ、次いで、例え
ば、ＨCl等の塩素含有剤で処理した後、処理済の担体に
チタン化合物を含浸させる。
は、任意の可能な組み合わせで行うことができる。この
操作は、例えば、次のような方法で行うことができる。
すなわち、触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステ
ル、脂肪族または環状のオキサイドエーテル、アルコー
ルの中から選択される可溶性電子供与体中に溶解するこ
とにより錯体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶
剤の添加または溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させ
る。乾燥後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−
ヘキサン等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じて
この段階で助触媒により活性化させた後、担体上に固定
した触媒成分を回収し、乾燥する。 望ましい含浸方法
は、多孔質金属酸化物担体にアルキルマグネシウムまた
はアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウムとの混
合物から成る液体先駆物質を含浸させ、次いで、例え
ば、ＨCl等の塩素含有剤で処理した後、処理済の担体に
チタン化合物を含浸させる。
【００２２】担体に含浸させた触媒成分は、一般に、多
孔質金属酸化物100重量部に対しマグネシウム0.5〜10重
量部およびチタン 0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタン
化合物およびマグネシウム化合物から成る。
孔質金属酸化物100重量部に対しマグネシウム0.5〜10重
量部およびチタン 0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタン
化合物およびマグネシウム化合物から成る。
【００２３】次いで、多孔質金属酸化物の担体上に沈着
された触媒成分に最終的な形状を与えて、助触媒として
の電子供与体により錯体化したアルキルアルミニウムの
存在下において、少なくとも部分的に懸濁した状態でエ
チレンの初期重合（プレポリマリゼイション）に用い
る。
された触媒成分に最終的な形状を与えて、助触媒として
の電子供与体により錯体化したアルキルアルミニウムの
存在下において、少なくとも部分的に懸濁した状態でエ
チレンの初期重合（プレポリマリゼイション）に用い
る。
【００２４】この懸濁初期重合は乱流状態で撹拌しなが
ら行うのが好ましい。エチレンの初期重合は、望ましく
は連鎖抑制剤の存在下且つ電子供与体により錯体化され
たこの用途に用いられる公知のアルキルアルミニウムの
中から選択された助触媒の存在下で、０〜110 ℃望まし
くは20〜60℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスか
ら成る全圧力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触
媒成分およびその担体の初期の形態（モルホロジー）を
最大限に維持するために、反応器へのモノマーの供給を
制御するのが望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒
の場合には、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホ
ロジー）を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く
恐れのある合成工程において大きくなる張力は、初期重
合の作用下で解放する必要があり、この破損は、多孔質
金属酸化物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合
の最初の１時間の間10Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下に維持する
ことにより防ぐことができる。
ら行うのが好ましい。エチレンの初期重合は、望ましく
は連鎖抑制剤の存在下且つ電子供与体により錯体化され
たこの用途に用いられる公知のアルキルアルミニウムの
中から選択された助触媒の存在下で、０〜110 ℃望まし
くは20〜60℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスか
ら成る全圧力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触
媒成分およびその担体の初期の形態（モルホロジー）を
最大限に維持するために、反応器へのモノマーの供給を
制御するのが望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒
の場合には、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホ
ロジー）を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く
恐れのある合成工程において大きくなる張力は、初期重
合の作用下で解放する必要があり、この破損は、多孔質
金属酸化物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合
の最初の１時間の間10Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下に維持する
ことにより防ぐことができる。
【００２５】次いで、所定の時点でモノマーが反応器内
に存在するプレポリマーの 100Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下と
なるようにモノマー流量を増加する。
に存在するプレポリマーの 100Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下と
なるようにモノマー流量を増加する。
【００２６】上記の懸濁初期重合は、後の重合プロセス
に適した初期重合度となるまで続ける。
に適した初期重合度となるまで続ける。
【００２７】形態（モルホロジー）保護剤は、初期重合
の任意の段階で、触媒成分に添加することができる。形
態保護剤は一般にアルキルアルミニウムと電子供与体と
を予め反応させて得られ、この形態保護剤は初期重合の
反応媒体中に導入することができる。さらに、この形態
保護剤は初期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あ
るいは不活性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリ
マーに添加することができる。この形態保護剤は、担体
ならびに初期重合された担体上の触媒成分の形態を保存
するだけでなく、最終ポリマーにその初期形態を与える
ことを可能にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯
体を使用すると、共重合の場合に、コモノマーの効率が
高くなり、コポリマーの密度が下がる。
の任意の段階で、触媒成分に添加することができる。形
態保護剤は一般にアルキルアルミニウムと電子供与体と
を予め反応させて得られ、この形態保護剤は初期重合の
反応媒体中に導入することができる。さらに、この形態
保護剤は初期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あ
るいは不活性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリ
マーに添加することができる。この形態保護剤は、担体
ならびに初期重合された担体上の触媒成分の形態を保存
するだけでなく、最終ポリマーにその初期形態を与える
ことを可能にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯
体を使用すると、共重合の場合に、コモノマーの効率が
高くなり、コポリマーの密度が下がる。
【００２８】乱流領域で撹拌しながら行う懸濁初期重合
の他の可能な方法においては、初期重合の進行度が減っ
て、望ましくは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成
分１ｇ当たりポリマーが５ｇ以下に減る程度まで減らし
て、前記と同じ条件下で初期重合を行う。
の他の可能な方法においては、初期重合の進行度が減っ
て、望ましくは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成
分１ｇ当たりポリマーが５ｇ以下に減る程度まで減らし
て、前記と同じ条件下で初期重合を行う。
【００２９】この段階で、プレポリマーを単離し、次い
で、気相の初期重合系中に導入し、上記の限られた重合
進行度から最終重合プロセスに適合した初期重合度に変
化させる。
で、気相の初期重合系中に導入し、上記の限られた重合
進行度から最終重合プロセスに適合した初期重合度に変
化させる。
【００３０】このような気相の初期重合は、エチレンの
気相重合プロセスの通常の条件下で行われる。例えば、
反応器中で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記
の限られた進行度のプレポリマーを平均粒度が3000ミク
ロン以下、望ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリ
オレフィンと結合させることができる。均質化の後、破
損および凝集物の生成が生じないように流量を制御しな
がらモノマーを導入することにより初期重合を続ける。
このモノマーは、エチレンまたはエチレンとブテンとの
混合物であることが望ましい。また、この気相初期重合
は、温度が40〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力
が20バ−ル以下で行うのが望ましい。
気相重合プロセスの通常の条件下で行われる。例えば、
反応器中で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記
の限られた進行度のプレポリマーを平均粒度が3000ミク
ロン以下、望ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリ
オレフィンと結合させることができる。均質化の後、破
損および凝集物の生成が生じないように流量を制御しな
がらモノマーを導入することにより初期重合を続ける。
このモノマーは、エチレンまたはエチレンとブテンとの
混合物であることが望ましい。また、この気相初期重合
は、温度が40〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力
が20バ−ル以下で行うのが望ましい。
【００３１】この気相初期重合は、最終重合プロセスに
適した初期重合度が得られるまで続けるが、この初期重
合度は、生成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重
量％以下を占めるように定めることが勧められる。触媒
成分およびその担体の初期形態を最大限に保持するため
には、反応器中へのモノマー供給量を制御するのが望ま
しい。最初の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分の１ｇ当たり10Ｎｌ×ｈ-1以下
である。 このモノマー流量は、所定の時点において反
応器中に存在するポリマー１ｇ当たりこのモノマーが 1
00Ｎｌ×ｈ-1以下となるように増加させることができ
る。
適した初期重合度が得られるまで続けるが、この初期重
合度は、生成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重
量％以下を占めるように定めることが勧められる。触媒
成分およびその担体の初期形態を最大限に保持するため
には、反応器中へのモノマー供給量を制御するのが望ま
しい。最初の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分の１ｇ当たり10Ｎｌ×ｈ-1以下
である。 このモノマー流量は、所定の時点において反
応器中に存在するポリマー１ｇ当たりこのモノマーが 1
00Ｎｌ×ｈ-1以下となるように増加させることができ
る。
【００３２】前記の場合で示したように、初期重合はエ
チレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種
のアルファオレフィンとから行うことができる。この条
件下ではアルファオレフィンは初期重合の任意の時点に
おいて導入することができるが、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分の50重量％以下の重量のアルファオレフィ
ンを約30分間連続的に添加することにより、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分と助触媒をアルファオレフィン
と接触させることが望ましい。この予備接触は、分子中
に６〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンと行
うのが望ましい。次にエチレンを単独で、または分子中
に３〜12個の炭素原子を有するアルファオレフィンと混
合して添加する。上記条件下で得られた活性プレポリマ
ーの活性は、この活性プレポリマーの存在下で得られた
ポリマーの形態と同様に改善される。
チレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種
のアルファオレフィンとから行うことができる。この条
件下ではアルファオレフィンは初期重合の任意の時点に
おいて導入することができるが、多孔質金属酸化物担体
上の触媒成分の50重量％以下の重量のアルファオレフィ
ンを約30分間連続的に添加することにより、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分と助触媒をアルファオレフィン
と接触させることが望ましい。この予備接触は、分子中
に６〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンと行
うのが望ましい。次にエチレンを単独で、または分子中
に３〜12個の炭素原子を有するアルファオレフィンと混
合して添加する。上記条件下で得られた活性プレポリマ
ーの活性は、この活性プレポリマーの存在下で得られた
ポリマーの形態と同様に改善される。
【００３３】初期重合でアルファオレフィンとエチレン
とを組み合わせる場合には、用いられるアルファオレフ
ィン−エチレンのモル比は 0.1未満である。
とを組み合わせる場合には、用いられるアルファオレフ
ィン−エチレンのモル比は 0.1未満である。
【００３４】多孔質金属酸化物担体により触媒成分の形
状および粒度の調節が可能となれば、初期重合で触媒成
分の形状が維持でき、さらには、最終重合時におけるこ
れら粒子の解裂を防ぐことができる。
状および粒度の調節が可能となれば、初期重合で触媒成
分の形状が維持でき、さらには、最終重合時におけるこ
れら粒子の解裂を防ぐことができる。
【００３５】本発明の方法では、電子供与体に対するア
ルミニウムの比で求められる形態保護剤中のモル濃度比
は通常40未満で、好ましくは25〜10の間が望ましい。こ
の形態保護剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度
のプレポリマー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
に対するアルミニウムの比で表した比が 500〜100,000
ppm の割合となるような量用いるのが好ましい。
ルミニウムの比で求められる形態保護剤中のモル濃度比
は通常40未満で、好ましくは25〜10の間が望ましい。こ
の形態保護剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度
のプレポリマー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
に対するアルミニウムの比で表した比が 500〜100,000
ppm の割合となるような量用いるのが好ましい。
【００３６】この形態保護剤を製造するためには、前述
の電子供与体と、助触媒として公知のアルキルアルミニ
ウムの中から成分を選択することができる。これらのア
ルキルアルミニウムは、一般に、式: Al(Ｒ”)cＸ’dＨe （ただし、Ｘ’はCl、Ｒ”はＣ1 〜Ｃ14の飽和炭化水素
基、０＜ｄ＜1.5 、０＜ｅ＜１、および ｃ＋ｄ＋ｅ＝
３である）の化合物の中から選択される。
の電子供与体と、助触媒として公知のアルキルアルミニ
ウムの中から成分を選択することができる。これらのア
ルキルアルミニウムは、一般に、式: Al(Ｒ”)cＸ’dＨe （ただし、Ｘ’はCl、Ｒ”はＣ1 〜Ｃ14の飽和炭化水素
基、０＜ｄ＜1.5 、０＜ｅ＜１、および ｃ＋ｄ＋ｅ＝
３である）の化合物の中から選択される。
【００３７】例としては、Al(Ｃ2Ｈ5)3、Al(Ｃ2Ｈ5)2 C
l、Al(Ｃ4Ｈ9)3、Al2(Ｃ2Ｈ5)3Cl3、Al(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ、Al
(Ｃ6Ｈ13)3、Al(Ｃ8Ｈ17)3、Al(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、およびAl
(Ｃ2Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5)を挙げることができる。さらに、
アルミノオキサンおよびアルミノシロキサンが挙げられ
る。
l、Al(Ｃ4Ｈ9)3、Al2(Ｃ2Ｈ5)3Cl3、Al(Ｃ4Ｈ9)2Ｈ、Al
(Ｃ6Ｈ13)3、Al(Ｃ8Ｈ17)3、Al(Ｃ2Ｈ5)2Ｈ、およびAl
(Ｃ2Ｈ5)2(ＯＣ2Ｈ5)を挙げることができる。さらに、
アルミノオキサンおよびアルミノシロキサンが挙げられ
る。
【００３８】アルキルアルミニウムと電子供与体との混
合は上記のようなタイプの成分に適した任意の手段によ
り、不活性雰囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初
期重合後のプレポリマーに添加する際には、不活性雰囲
気下で行うか、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合す
るか、あるいはプレポリマー粒末の含浸により行う。
合は上記のようなタイプの成分に適した任意の手段によ
り、不活性雰囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初
期重合後のプレポリマーに添加する際には、不活性雰囲
気下で行うか、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合す
るか、あるいはプレポリマー粒末の含浸により行う。
【００３９】初期重合で連鎖制限剤を用いる場合には、
水素を選択するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いる
と、初期重合時のプレポリマーの分子量を制御すること
ができる。
水素を選択するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いる
と、初期重合時のプレポリマーの分子量を制御すること
ができる。
【００４０】本発明により得られるプレポリマーは、制
御された形態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造す
るための流動層重合または気相重合の触媒として使用で
きるように、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレ
ポリマー状であり、重合の間その形態を保存し、その特
性によりそれと同一の形態を有するリニアなポリエチレ
ンを製造することが可能である。
御された形態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造す
るための流動層重合または気相重合の触媒として使用で
きるように、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレ
ポリマー状であり、重合の間その形態を保存し、その特
性によりそれと同一の形態を有するリニアなポリエチレ
ンを製造することが可能である。
【００４１】さらに、重合反応器中に注入されたプレポ
リマーの粉末は主に有機質でできており、初期重合によ
り粒度が大きくなって流動層外への連行が制限され、流
動層の均質性が向上する。
リマーの粉末は主に有機質でできており、初期重合によ
り粒度が大きくなって流動層外への連行が制限され、流
動層の均質性が向上する。
【００４２】本発明に従い処理された触媒成分は、オレ
フィンの流動層重合または気相重合プロセスにおいて従
来の成分と同様に用いられる。これを単独で用いること
もできるが、その生産性を調節するために、反応媒体に
助触媒を加えることもできる。この場合には、助触媒は
形態保護剤とすることができ、さらには、プレポリマー
の製造に用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
フィンの流動層重合または気相重合プロセスにおいて従
来の成分と同様に用いられる。これを単独で用いること
もできるが、その生産性を調節するために、反応媒体に
助触媒を加えることもできる。この場合には、助触媒は
形態保護剤とすることができ、さらには、プレポリマー
の製造に用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
【００４３】水素および不活性ガスの存在下におけるエ
チレンの気相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器
中で行うことができるが、特に撹拌床または流動床式の
反応器が好ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公
知である。一般には、合成すべきホモポリマーまたはコ
ポリマーの融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃か
ら（Tf−５℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反
応器中に存在する他の炭化水素化モノマーが主に気相で
あるような圧力下で行う。
チレンの気相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器
中で行うことができるが、特に撹拌床または流動床式の
反応器が好ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公
知である。一般には、合成すべきホモポリマーまたはコ
ポリマーの融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃か
ら（Tf−５℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反
応器中に存在する他の炭化水素化モノマーが主に気相で
あるような圧力下で行う。
【００４４】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
【００４５】
【実施例】実施例１ (a) 粒状のシリカ〔332 グレース(GRACE) タイプ〕を 2
00℃の窒素流中で５時間にわたり流動化することにより
乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を備えた２
ｌの通気孔付き反応器中に、乾燥したSiＯ2 22ｇと、乾
燥ヘキサン 200ccと、ヘキサメチルジシラザン33ｍＭを
導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した後、 2
00ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾燥す
る。
00℃の窒素流中で５時間にわたり流動化することにより
乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を備えた２
ｌの通気孔付き反応器中に、乾燥したSiＯ2 22ｇと、乾
燥ヘキサン 200ccと、ヘキサメチルジシラザン33ｍＭを
導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した後、 2
00ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾燥す
る。
【００４６】処理済のシリカに、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら92ｍＭのｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マ
グネシウム（ＤＢＭ）と、23ｍＭのテトライソブチルア
ルミノオキサン（ＴＩＢＡＯ）を添加する。懸濁状の混
合物を55℃で１時間撹拌し、乾燥する。次いで、25℃の
ヘキサン 200cc中に再び懸濁化した後、 1.1モルのＨCl
を１時間吹き込む。窒素吹き込みにより溶解したＨClの
ガス抜きを行う。次に懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹
拌しながら60ｍＭのTiCl4 を添加する。濾過の後、多孔
質金属酸化物担体上の触媒成分を 200ccのヘキサンで２
回洗浄し、55℃の窒素下にて乾燥した後、同じく窒素下
で回収する。
ながら92ｍＭのｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マ
グネシウム（ＤＢＭ）と、23ｍＭのテトライソブチルア
ルミノオキサン（ＴＩＢＡＯ）を添加する。懸濁状の混
合物を55℃で１時間撹拌し、乾燥する。次いで、25℃の
ヘキサン 200cc中に再び懸濁化した後、 1.1モルのＨCl
を１時間吹き込む。窒素吹き込みにより溶解したＨClの
ガス抜きを行う。次に懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹
拌しながら60ｍＭのTiCl4 を添加する。濾過の後、多孔
質金属酸化物担体上の触媒成分を 200ccのヘキサンで２
回洗浄し、55℃の窒素下にて乾燥した後、同じく窒素下
で回収する。
【００４７】(b) 前記反応器中に、温度50℃、窒素雰囲
気および撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125
cc、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ（フェニルトリエ
トキシシラン）錯体の形でトリヘキシル−アルミニウム
（ＴＨＡ）４ｍＭと、前記の多孔質金属酸化物担体上の
触媒成分 4.6ｇを導入する。次に、流量を以下のように
制御しながら、エチレンを吹き込む:１時間の間、 4.5
Ｎｌ／ｈ、続いて４時間の間、 9.5Ｎｌ／ｈ
気および撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125
cc、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ（フェニルトリエ
トキシシラン）錯体の形でトリヘキシル−アルミニウム
（ＴＨＡ）４ｍＭと、前記の多孔質金属酸化物担体上の
触媒成分 4.6ｇを導入する。次に、流量を以下のように
制御しながら、エチレンを吹き込む:１時間の間、 4.5
Ｎｌ／ｈ、続いて４時間の間、 9.5Ｎｌ／ｈ
【００４８】エチレンの導入が終了後に、溶剤を60℃の
窒素で連行させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾
燥プレポリマー状態の触媒成分25.3ｇを回収し、窒素雰
囲気下で保存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担
体上の触媒成分１ｇ当たりプレポリマー 5.5ｇに等しか
った。
窒素で連行させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾
燥プレポリマー状態の触媒成分25.3ｇを回収し、窒素雰
囲気下で保存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担
体上の触媒成分１ｇ当たりプレポリマー 5.5ｇに等しか
った。
【００４９】実施例２ 実施例１の反応器中に、温度50℃、窒素雰囲気および撹
拌速度 150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン 125cc
と、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ４ｍ
Ｈと、実施例１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
4.6ｇとを導入する。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセ
ン−１を溶解させた溶液を30分間にわたり導入する。次
に、エチレンを 4.5Ｎｌ／ｈで１時間、続いて 9.5Ｎｌ
／ｈで５時間添加する。
拌速度 150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン 125cc
と、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ４ｍ
Ｈと、実施例１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
4.6ｇとを導入する。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセ
ン−１を溶解させた溶液を30分間にわたり導入する。次
に、エチレンを 4.5Ｎｌ／ｈで１時間、続いて 9.5Ｎｌ
／ｈで５時間添加する。
【００５０】エチレン導入の終了後、溶剤を窒素雰囲気
下30℃で除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポ
リマー状の触媒成分32.2ｇを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は触媒成分１ｇ当たりプレポリマ
ー 7.0ｇであった。
下30℃で除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポ
リマー状の触媒成分32.2ｇを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は触媒成分１ｇ当たりプレポリマ
ー 7.0ｇであった。
【００５１】実施例３ 実施例２と同じ条件下で、触媒成分 4.6ｇを用い、また
ヘキセン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−
メチルペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
ヘキセン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−
メチルペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
【００５２】プレポリマー状の触媒成分27.1ｇを回収
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー 5.9ｇであった。
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー 5.9ｇであった。
【００５３】実施例４ 実施例２と同じ条件下で、多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分 4.6ｇを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
媒成分 4.6ｇを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
【００５４】プレポリマー状の触媒成分39.5ｇを回収
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たり 8.6ｇであった。
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たり 8.6ｇであった。
【００５５】実施例５ 実施例１(a) の条件下で、微小球状シリカ〔955 Ｗグレ
ース(Grace) タイプ〕担体上で触媒成分を製造した。
ース(Grace) タイプ〕担体上で触媒成分を製造した。
【００５６】予め乾燥させ、窒素によるパージを行った
8.2ｌの反応器を40℃に維持し、この中に 300回転／分
の撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、モル比が25のＴ
ＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ26ｍＭと、前記触媒成分
20ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バールとを順次導入
する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間30分の間 165 Ｎｌ／ｈ に制御しながら、エチレンを導入する。
8.2ｌの反応器を40℃に維持し、この中に 300回転／分
の撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、モル比が25のＴ
ＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ26ｍＭと、前記触媒成分
20ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バールとを順次導入
する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間30分の間 165 Ｎｌ／ｈ に制御しながら、エチレンを導入する。
【００５７】モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素
で連行して除去する。その結果、 340ｇのプレポリマー
を回収した。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の
触媒成分１ｇ当たりプレポリマー17ｇであった。
で連行して除去する。その結果、 340ｇのプレポリマー
を回収した。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の
触媒成分１ｇ当たりプレポリマー17ｇであった。
【００５８】実施例６ 実施例５の操作を繰り返すが、水素導入の前に、50ccの
ヘキサンに５ｇの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
ヘキサンに５ｇの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
【００５９】その結果、 378ｇのプレポリマーを回収し
た。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー18.9ｇであった。
た。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー18.9ｇであった。
【００６０】実施例７ (a) 撹拌装置を備えた２重容器で、窒素パージされた容
量２ｌの脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76Ｍ／
ｌの濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（ＤＢＭ）167 ｍＭと、ヘキサン中に
0.45Ｍ／ｌの濃度で溶解させたテトライソブチルアルミ
ノオキサン（ＴＩＢＡＯ）２ｍＭとを導入する。混合物
を55℃で１時間撹拌する。
量２ｌの脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76Ｍ／
ｌの濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（ＤＢＭ）167 ｍＭと、ヘキサン中に
0.45Ｍ／ｌの濃度で溶解させたテトライソブチルアルミ
ノオキサン（ＴＩＢＡＯ）２ｍＭとを導入する。混合物
を55℃で１時間撹拌する。
【００６１】次に、混合物を25℃に冷却し、 1.4モルの
ＨClを１時間にわたり吹き込んで加える。懸濁液を55℃
に加熱し、１時間撹拌しながら104ｍＭのTiCl4 を添加
する。
ＨClを１時間にわたり吹き込んで加える。懸濁液を55℃
に加熱し、１時間撹拌しながら104ｍＭのTiCl4 を添加
する。
【００６２】窒素パージした濾層付反応器中に上記懸濁
液をサイホンを用いて移す。濾過後、触媒成分を 200cc
のヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発に
より乾燥する。その結果、15.5ｇの触媒成分を回収し
た。
液をサイホンを用いて移す。濾過後、触媒成分を 200cc
のヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発に
より乾燥する。その結果、15.5ｇの触媒成分を回収し
た。
【００６３】(b) 予め乾燥、窒素パージを行い、温度を
40℃に保った容量 8.2ｌの反応器中に、 300回転／分の
撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、純粋ＴＨＡ13.6ｍ
Ｍと、前記触媒成分４ｇと、窒素３バールと、水素 0.5
バールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間40分の間 165Ｎｌ／ｈ に制御しながらエチレンを導入する。
40℃に保った容量 8.2ｌの反応器中に、 300回転／分の
撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、純粋ＴＨＡ13.6ｍ
Ｍと、前記触媒成分４ｇと、窒素３バールと、水素 0.5
バールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間40分の間 165Ｎｌ／ｈ に制御しながらエチレンを導入する。
【００６４】モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素
で連行して除去する。これにより、423ｇのプレポリマ
ーを回収した。重合の進行度は、触媒成分１ｇ当たりプ
レポリマー 108ｇであった。
で連行して除去する。これにより、423ｇのプレポリマ
ーを回収した。重合の進行度は、触媒成分１ｇ当たりプ
レポリマー 108ｇであった。
【００６５】実施例８ 実施例１〜６のプレポリマーから、気相撹拌床中でエチ
レン−ブテンの共重合を行った。
レン−ブテンの共重合を行った。
【００６６】予め乾燥した 8.2ｌの反応器中で、分散剤
として粉末状のポリエチレン10ｇを用いて操作を行う。
重合の間温度を85℃に維持し、 400回転／分で撹拌しな
がら、上記反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１
絶対バールの圧力が得られるまで注入する。さらに、ブ
テン−１を圧力が２絶対バールに達するまで導入する。
次に、反応器中に１バールの水素と、９バールのエチレ
ンとを水素とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バー
ルとなるまで順次導入する。これらの注入の後、窒素圧
力により触媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。
ここで、窒素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達
するまで続ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレ
ン混合物を注入することにより反応器内の圧力を21バー
ルに維持し続ける。３時間の反応後、反応器の減圧によ
り重合を停止する。窒素によるパージを行い、反応器を
放置して冷却させる。
として粉末状のポリエチレン10ｇを用いて操作を行う。
重合の間温度を85℃に維持し、 400回転／分で撹拌しな
がら、上記反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１
絶対バールの圧力が得られるまで注入する。さらに、ブ
テン−１を圧力が２絶対バールに達するまで導入する。
次に、反応器中に１バールの水素と、９バールのエチレ
ンとを水素とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バー
ルとなるまで順次導入する。これらの注入の後、窒素圧
力により触媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。
ここで、窒素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達
するまで続ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレ
ン混合物を注入することにより反応器内の圧力を21バー
ルに維持し続ける。３時間の反応後、反応器の減圧によ
り重合を停止する。窒素によるパージを行い、反応器を
放置して冷却させる。
【００６７】比較例として、実施例１〜５の触媒成分に
初期重合処理を施さないものと、実施例７に記載したシ
リカ上に支持されていない初期重合した同じ触媒成分を
用いて上記と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処
理を施さない場合には、第１回目のブテン注入後、助触
媒として 1.2ｍＭのＴＨＡを添加した。プレポリマーに
ついては、助触媒を成分中に導入し、製造の際にプレポ
リマー上に濃縮した。反応剤の量および分析の結果は下
記の表中に示す。
初期重合処理を施さないものと、実施例７に記載したシ
リカ上に支持されていない初期重合した同じ触媒成分を
用いて上記と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処
理を施さない場合には、第１回目のブテン注入後、助触
媒として 1.2ｍＭのＴＨＡを添加した。プレポリマーに
ついては、助触媒を成分中に導入し、製造の際にプレポ
リマー上に濃縮した。反応剤の量および分析の結果は下
記の表中に示す。
【００６８】実施例９ 実施例７の装置中に、同様の温度および撹拌条件下で、
1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになるまで
導入する。さらに４バールの水素、次に実施例６のプレ
ポリマー２ｇを８バールの窒素により添加する。エチレ
ン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間後
反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収す
る。
1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになるまで
導入する。さらに４バールの水素、次に実施例６のプレ
ポリマー２ｇを８バールの窒素により添加する。エチレ
ン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間後
反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収す
る。
【００６９】得られたポリマーの特徴は、次の通りであ
る。 生産性 ：シリカ担体上の触媒成分１ｇ当たりポリエ
チレン3440ｇ 平均粒径 ：922 ミクロン 見掛密度 ：0.399 cm3 ／ｇ 200 μ未満の粒子（％）：1.8 形態 ：球状 密度 ：0.958
る。 生産性 ：シリカ担体上の触媒成分１ｇ当たりポリエ
チレン3440ｇ 平均粒径 ：922 ミクロン 見掛密度 ：0.399 cm3 ／ｇ 200 μ未満の粒子（％）：1.8 形態 ：球状 密度 ：0.958
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】 * SiＯ2 上に担持された活性成分 ** ＤＥ＝電子供与体 *** 実施例７におけるシリカ上に担持された、または シリカなしの触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン 生産性（ｇ） **** Dp 50 累積度数分布曲線50％における粒子の平均 粒径 ***** Ｇ＝角ばった粒状形態 Ｓ＝球状形態 ****** C2H5＝炭素1000個当たりのエチル分枝数
【手続補正書】
【提出日】平成９年１月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質金属酸化物
の無機担体上に付着させたチーグラー型触媒成分のモル
ホロジー（形態）が維持できるように触媒成分を処理
し、こうして処理された触媒成分を用いてエチレンまた
はエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種のα−オレ
フィンとの気相共重合を行う、ポリマーのモルホロジー
（形態）の制御が可能な気相共重合法に関するものであ
る。
の無機担体上に付着させたチーグラー型触媒成分のモル
ホロジー（形態）が維持できるように触媒成分を処理
し、こうして処理された触媒成分を用いてエチレンまた
はエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種のα−オレ
フィンとの気相共重合を行う、ポリマーのモルホロジー
（形態）の制御が可能な気相共重合法に関するものであ
る。
【０００２】本発明の重合方法では、多孔質金属酸化物
をベースとした担体に付着させた少なくともチタンと、
マグネシウムと、塩素とを含む触媒成分の存在下で、エ
チレンを所定範囲の重合度まで初期重合する。こうして
生成した活性プレポリマーは助触媒と結合して形態（モ
ルホロジー）保護剤の役目をすると同時に、オレフィン
の重合触媒となって成長するポリマー粒子の解離を防止
する。その結果、細かい粒子の形成が防止される。本発
明方法の別の利点はプレポリマーを所定範囲の低い重合
度に重合して助触媒との一体性すなわち結合性を良くす
ることができるという点にある。
をベースとした担体に付着させた少なくともチタンと、
マグネシウムと、塩素とを含む触媒成分の存在下で、エ
チレンを所定範囲の重合度まで初期重合する。こうして
生成した活性プレポリマーは助触媒と結合して形態（モ
ルホロジー）保護剤の役目をすると同時に、オレフィン
の重合触媒となって成長するポリマー粒子の解離を防止
する。その結果、細かい粒子の形成が防止される。本発
明方法の別の利点はプレポリマーを所定範囲の低い重合
度に重合して助触媒との一体性すなわち結合性を良くす
ることができるという点にある。
【従来の技術】
【０００３】多孔質金属酸化物をベースとする担体上に
上記触媒成分を付着させ、この触媒成分の存在下でエチ
レンを初期重合するということは公知である。これら２
つのプロセスは気相重合反応器中に供給される系の粒度
を調節するために必要であるということは知られてい
る。しかし、これらのプロセスを単純に組合せるだけで
は粒度を制御することができず、成長するポリマー粒子
の解離に起因する細かい粒子の形成を防止することもで
きない。さらに、低密度化または低結晶度化するための
コモノマーの効率（コモノマー効率）を向上させること
もできない。
上記触媒成分を付着させ、この触媒成分の存在下でエチ
レンを初期重合するということは公知である。これら２
つのプロセスは気相重合反応器中に供給される系の粒度
を調節するために必要であるということは知られてい
る。しかし、これらのプロセスを単純に組合せるだけで
は粒度を制御することができず、成長するポリマー粒子
の解離に起因する細かい粒子の形成を防止することもで
きない。さらに、低密度化または低結晶度化するための
コモノマーの効率（コモノマー効率）を向上させること
もできない。
【０００４】また、触媒成分を多孔質金属酸化物担体上
に付着させ、この担体上でαオレフィンを初期重合させ
る各種の気相重合方法が高圧重合方法として知られてい
る。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の方法で
は、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯体化ア
ルキルアルミニウムの存在下でＣ4 〜Ｃ18のαオレフィ
ンと接触させて初期重合させている。このような条件下
で得られる触媒は平均粒度が７ミクロン以下であり、微
細すぎるために単離が難しく、しかも細かい粒子をでき
るだけ含まない触媒を必要とする気相重合には全く適し
ていない。
に付着させ、この担体上でαオレフィンを初期重合させ
る各種の気相重合方法が高圧重合方法として知られてい
る。例えば、ヨーロッパ特許第133383号に記載の方法で
は、触媒成分を多孔質金属担体上に付着後、非錯体化ア
ルキルアルミニウムの存在下でＣ4 〜Ｃ18のαオレフィ
ンと接触させて初期重合させている。このような条件下
で得られる触媒は平均粒度が７ミクロン以下であり、微
細すぎるために単離が難しく、しかも細かい粒子をでき
るだけ含まない触媒を必要とする気相重合には全く適し
ていない。
【０００５】フランス国特許Ａ 2,566,782号には、触媒
成分を多孔質金属酸化物をベースとした担体を用いずに
直接流動化重合で用いると局部的な加熱が起り、その結
果、凝集や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損して
その形態が失われ、細かい粒子ができるため、流動層で
の使用は危険であるということが記載されている。
成分を多孔質金属酸化物をベースとした担体を用いずに
直接流動化重合で用いると局部的な加熱が起り、その結
果、凝集や凝結が生じ、最善の場合でも触媒が破損して
その形態が失われ、細かい粒子ができるため、流動層で
の使用は危険であるということが記載されている。
【０００６】このような欠点は、触媒成分をアルミナ、
シリカ、マグネシアまたは珪酸アルミニウム等の耐火性
粒状担体と結合させることによって解決することができ
る。が、フランス国特許Ａ2,566,782 号に記載されてい
るように、粒状担体は触媒系の活性を高め、前記のよう
な結果を招くことになる。こうした結果を防ぐため、担
体の量を増加すると、最終ポリマー中の残留無機物量が
相対的に多くなってしまう。
シリカ、マグネシアまたは珪酸アルミニウム等の耐火性
粒状担体と結合させることによって解決することができ
る。が、フランス国特許Ａ2,566,782 号に記載されてい
るように、粒状担体は触媒系の活性を高め、前記のよう
な結果を招くことになる。こうした結果を防ぐため、担
体の量を増加すると、最終ポリマー中の残留無機物量が
相対的に多くなってしまう。
【０００７】多孔質金属酸化物をベースとする担体を用
いずに触媒成分をプレポリマーに変えることも可能であ
るが、上記の場合と同様に、触媒成分の活性が低下する
ためプレポリマーの量を増加する必要がある。しかし、
そうすると、上記フランス国特許Ａ 2,566,782号に記載
されているように、再処理すべき溶剤量が増加し、大型
の貯蔵手段が必要性となるため、初期重合工程が大型化
し、気相重合法の経済面での利点が活かされないことに
なる。
いずに触媒成分をプレポリマーに変えることも可能であ
るが、上記の場合と同様に、触媒成分の活性が低下する
ためプレポリマーの量を増加する必要がある。しかし、
そうすると、上記フランス国特許Ａ 2,566,782号に記載
されているように、再処理すべき溶剤量が増加し、大型
の貯蔵手段が必要性となるため、初期重合工程が大型化
し、気相重合法の経済面での利点が活かされないことに
なる。
【０００８】上記のような問題点を解決するために、フ
ランス国特許2,566,782 号では、多孔質金属酸化物をベ
ースとした担体上に付着させたプレポリマー形態の触媒
成分を助触媒の存在下で水素を用いて処理してから流動
層重合（気相重合とも呼ばれる）することが勧められて
いる。しかし、この方法は触媒系またはプレポリマーを
不活性化させ、従って、生産性が低下するという問題点
がある。アルキルアルミニウムのみの存在下で多孔質金
属酸化物担体上に付着させた触媒成分の存在下でエチレ
ンを初期重合させるという上記の方法は、ヨーロッパ特
許第174104号にも記載されている。この文献には、初期
重合中に粒子が破損し、前記のような条件下ではプレポ
リマー時の触媒成分の形態を保持することが不可能であ
り、まして最終重合時に活性プレポリマーをエチレン重
合で用いた時に触媒成分の形態を保持することはできな
いということが記載されている。このヨーロッパ特許第
174104号に記載の方法では、初期重合された成分は粉末
であり、その粒度はプレポリマー化されない成分の粒度
に比べて小さいということが説明されている。
ランス国特許2,566,782 号では、多孔質金属酸化物をベ
ースとした担体上に付着させたプレポリマー形態の触媒
成分を助触媒の存在下で水素を用いて処理してから流動
層重合（気相重合とも呼ばれる）することが勧められて
いる。しかし、この方法は触媒系またはプレポリマーを
不活性化させ、従って、生産性が低下するという問題点
がある。アルキルアルミニウムのみの存在下で多孔質金
属酸化物担体上に付着させた触媒成分の存在下でエチレ
ンを初期重合させるという上記の方法は、ヨーロッパ特
許第174104号にも記載されている。この文献には、初期
重合中に粒子が破損し、前記のような条件下ではプレポ
リマー時の触媒成分の形態を保持することが不可能であ
り、まして最終重合時に活性プレポリマーをエチレン重
合で用いた時に触媒成分の形態を保持することはできな
いということが記載されている。このヨーロッパ特許第
174104号に記載の方法では、初期重合された成分は粉末
であり、その粒度はプレポリマー化されない成分の粒度
に比べて小さいということが説明されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリマ
ーのモルホロジー（形態）の制御が可能な気相共重合方
法を提供することにある。
ーのモルホロジー（形態）の制御が可能な気相共重合方
法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質金属酸
化物担体上に、四価のチタンと、マグネシウムと、塩素
と、必要に応じて用いられる電子供与体との化合物を含
浸させて得られる触媒成分を用いて、アルキルアルミニ
ウムをベースとした助触媒の存在下で、少なくとも部分
的に懸濁した状態で、エチレンまたはエチレンとα−オ
レフィンを初期重合し、この場合、初期重合を、電子供
与体によって錯体化されたアルキルアルミニウムから成
る助触媒の存在下で、後で行う気相重合プロセスに適合
した初期重合の重合度まで行い、形成されるプレポリマ
ーの量は最終ポリマーの１重量％以下とし、こうして得
られた活性なプレポリマーを用いて、少なくとも四価の
チタンと、マグネシウムと、塩素と、必要に応じて電子
供与体とを含む触媒成分を用いて、その形態を維持した
状態で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少な
くとも１種のα−オレフィンとを気相（共）重合するこ
とを特徴とする方法を提供する。
化物担体上に、四価のチタンと、マグネシウムと、塩素
と、必要に応じて用いられる電子供与体との化合物を含
浸させて得られる触媒成分を用いて、アルキルアルミニ
ウムをベースとした助触媒の存在下で、少なくとも部分
的に懸濁した状態で、エチレンまたはエチレンとα−オ
レフィンを初期重合し、この場合、初期重合を、電子供
与体によって錯体化されたアルキルアルミニウムから成
る助触媒の存在下で、後で行う気相重合プロセスに適合
した初期重合の重合度まで行い、形成されるプレポリマ
ーの量は最終ポリマーの１重量％以下とし、こうして得
られた活性なプレポリマーを用いて、少なくとも四価の
チタンと、マグネシウムと、塩素と、必要に応じて電子
供与体とを含む触媒成分を用いて、その形態を維持した
状態で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少な
くとも１種のα−オレフィンとを気相（共）重合するこ
とを特徴とする方法を提供する。
【００１０】初期重合（プレポリマー）の重合度は 1.1
以上であるのが好ましい。
以上であるのが好ましい。
【００１１】この初期重合の重合度は、プレポリマーの
重量すなわち含まれる触媒の重量を所望のプレポリマー
物を得るために用いられる多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分の全重量で割ったものとして定義される。
重量すなわち含まれる触媒の重量を所望のプレポリマー
物を得るために用いられる多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分の全重量で割ったものとして定義される。
【００１２】触媒およびその担体は多孔性であるので、
初期重合の重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体
化することが可能である。初期重合の重合度は多孔質金
属酸化物に担持された触媒成分１ｇ当りポリエチレンが
５〜20ｇとなるようにするのが望ましい。
初期重合の重合度が低い場合でも、全ての助触媒を一体
化することが可能である。初期重合の重合度は多孔質金
属酸化物に担持された触媒成分１ｇ当りポリエチレンが
５〜20ｇとなるようにするのが望ましい。
【００１３】エチレンの重合またはエチレンと３〜12個
の炭素を有する少なくとも１種のαオレフィンとの共重
合のための初期触媒成分は、少なくとも１つのチタン化
合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場合に応
じて用いられる電子供与体または受容体と、さらには、
上記タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物担体上
に含浸されたその他任意の化合物とを公知の方法で組み
合わせることにより得られる。
の炭素を有する少なくとも１種のαオレフィンとの共重
合のための初期触媒成分は、少なくとも１つのチタン化
合物と、マグネシウム化合物と、ハロゲンと、場合に応
じて用いられる電子供与体または受容体と、さらには、
上記タイプの触媒に使用可能な多孔質金属酸化物担体上
に含浸されたその他任意の化合物とを公知の方法で組み
合わせることにより得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】チタン化合物は下記の式で表され
る化合物の中から選択される： Ti （ＯＲ) x Cl4-x （ここで、ｘは０〜４の数であり、 ＲはＣ1 〜Ｃ14の
脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、
Ｒ’はＣ1 〜Ｃ14の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す）
る化合物の中から選択される： Ti （ＯＲ) x Cl4-x （ここで、ｘは０〜４の数であり、 ＲはＣ1 〜Ｃ14の
脂肪族または芳香族炭化水素基またはＣＯＲ’であり、
Ｒ’はＣ1 〜Ｃ14の脂肪族または芳香族炭化水素基を示
す）
【００１５】マグネシウム化合物は通常下記の式で表さ
れる化合物の中から選択される： Mg (ＯＲ) n Ｘ2-n （ここで、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であり、Ｒは水素
またはアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは
２以下の数である） このマグネシウム化合物には、特にアルミノオキサンか
ら選択される有機アルミニウム化合物と組み合わせるこ
とができる。
れる化合物の中から選択される： Mg (ＯＲ) n Ｘ2-n （ここで、Ｘは臭素、沃素、特に塩素であり、Ｒは水素
またはアルキル基またはシクロアルキル基であり、ｎは
２以下の数である） このマグネシウム化合物には、特にアルミノオキサンか
ら選択される有機アルミニウム化合物と組み合わせるこ
とができる。
【００１６】電子供与体または受容体はこの種の触媒の
組成で用いられる公知の液体または固体の有機化合物で
ある。電子供与体は単官能または多官能化合物であり、
特に脂肪族または芳香族カルボン酸およびそれらのアル
キルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、ビ
ニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキ
ルまたはメタクリル酸アルキル、シランの中から選択す
るのが望ましい。電子供与体として特に適したものには
メチルパラトルエート、安息香酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラ−アニセー
ト、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシランのような飽和または不飽和の
芳香族または脂肪族アルコキシシランがある。電子受容
体はルイス酸であり、塩化アルミニウム、トリ弗化硼
素、クロラニルさらにはアルキルアルミニウムおよびア
ルキルマグネシウムの中から選択するのが望ましい。
組成で用いられる公知の液体または固体の有機化合物で
ある。電子供与体は単官能または多官能化合物であり、
特に脂肪族または芳香族カルボン酸およびそれらのアル
キルエステル、脂肪族または環状エーテル、ケトン、ビ
ニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキ
ルまたはメタクリル酸アルキル、シランの中から選択す
るのが望ましい。電子供与体として特に適したものには
メチルパラトルエート、安息香酸エチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラ−アニセー
ト、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジイソブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、シラン、フェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、テトラエトキシシランのような飽和または不飽和の
芳香族または脂肪族アルコキシシランがある。電子受容
体はルイス酸であり、塩化アルミニウム、トリ弗化硼
素、クロラニルさらにはアルキルアルミニウムおよびア
ルキルマグネシウムの中から選択するのが望ましい。
【００１７】金属酸化物の多孔質担体とは、SiＯ2, Al
2 Ｏ3, TiＯ2, ZrＯ2 から選択される化合物ならびに
SiＯ2 と、ZrＯ2, TiＯ2, MgＯ, Al2 Ｏ3 の中の１つ
または複数の金属酸化物とを含む混合酸化物を意味す
る。特に適した担体としては、孔の体積が 1.5〜３cm3/
ｇ、比表面積が 250〜350 ｍ2/ｇで、孔の平均半径が約
90〜150 Åである非晶質の特殊シリカが挙げられる。こ
のシリカは、角ばった粒状または球状の形態（モルホロ
ジー）をしている。
2 Ｏ3, TiＯ2, ZrＯ2 から選択される化合物ならびに
SiＯ2 と、ZrＯ2, TiＯ2, MgＯ, Al2 Ｏ3 の中の１つ
または複数の金属酸化物とを含む混合酸化物を意味す
る。特に適した担体としては、孔の体積が 1.5〜３cm3/
ｇ、比表面積が 250〜350 ｍ2/ｇで、孔の平均半径が約
90〜150 Åである非晶質の特殊シリカが挙げられる。こ
のシリカは、角ばった粒状または球状の形態（モルホロ
ジー）をしている。
【００１８】触媒の担体として用いる前に、上記金属酸
化物に熱処理および／または化学的表面処理を施すこと
によって、微量の水を全て除去し、場合によっては金属
酸化物を活性化する。
化物に熱処理および／または化学的表面処理を施すこと
によって、微量の水を全て除去し、場合によっては金属
酸化物を活性化する。
【００１９】この熱処理は、金属酸化物担体を不活性ガ
ス流中で 150〜800 ℃の温度下で、数時間流動化させる
ことによって行うことができる。
ス流中で 150〜800 ℃の温度下で、数時間流動化させる
ことによって行うことができる。
【００２０】担体の化学処理は、乾燥不活性ガス流によ
り数時間流動化した層中で約 200℃の温度で処理するこ
とによって物理吸着した水を除去した後、アルコール、
シラン、シラザン、無機または有機の塩素含有剤、カル
ボン酸またはアルキルアルミニウムの有機塩化物の中か
ら選択される化学薬剤で処理することができる。
り数時間流動化した層中で約 200℃の温度で処理するこ
とによって物理吸着した水を除去した後、アルコール、
シラン、シラザン、無機または有機の塩素含有剤、カル
ボン酸またはアルキルアルミニウムの有機塩化物の中か
ら選択される化学薬剤で処理することができる。
【００２１】多孔質金属酸化物への触媒成分要素の含浸
は、任意の可能な組み合わせで行うことができる。この
操作は、例えば、次のような方法で行うことができる。
すなわち、触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステ
ル、脂肪族または環状のオキサイドエーテル、アルコー
ルの中から選択される可溶性電子供与体中に溶解するこ
とにより錯体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶
剤の添加または溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させ
る。乾燥後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−
ヘキサン等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じて
この段階で助触媒により活性化させた後、担体上に固定
した触媒成分を回収し、乾燥する。望ましい含浸方法
は、多孔質金属酸化物担体にアルキルマグネシウムまた
はアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウムとの混
合物から成る液体先駆物質を含浸させ、次いで、例え
ば、ＨCl等の塩素含有剤で処理した後、処理済の担体に
チタン化合物を含浸させる。
は、任意の可能な組み合わせで行うことができる。この
操作は、例えば、次のような方法で行うことができる。
すなわち、触媒成分要素を好ましくはカルボン酸エステ
ル、脂肪族または環状のオキサイドエーテル、アルコー
ルの中から選択される可溶性電子供与体中に溶解するこ
とにより錯体の形にし、この溶液状の錯体を例えば非溶
剤の添加または溶解溶剤の除去により担体上に沈殿させ
る。乾燥後、多孔質金属酸化物に担持された錯体をｎ−
ヘキサン等の液体炭化水素中に懸濁させ、必要に応じて
この段階で助触媒により活性化させた後、担体上に固定
した触媒成分を回収し、乾燥する。望ましい含浸方法
は、多孔質金属酸化物担体にアルキルマグネシウムまた
はアルキルマグネシウムとアルキルアルミニウムとの混
合物から成る液体先駆物質を含浸させ、次いで、例え
ば、ＨCl等の塩素含有剤で処理した後、処理済の担体に
チタン化合物を含浸させる。
【００２２】担体に含浸させた触媒成分は、一般に、多
孔質金属酸化物100 重量部に対しマグネシウム0.5 〜10
重量部およびチタン 0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタ
ン化合物およびマグネシウム化合物から成る。
孔質金属酸化物100 重量部に対しマグネシウム0.5 〜10
重量部およびチタン 0.1〜10重量部をそれぞれ含むチタ
ン化合物およびマグネシウム化合物から成る。
【００２３】次いで、多孔質金属酸化物の担体上に沈着
された触媒成分に最終的な形状を与えて、助触媒として
の電子供与体により錯体化したアルキルアルミニウムの
存在下において、少なくとも部分的に懸濁した状態でエ
チレンの初期重合（プレポリマリゼイション）に用い
る。
された触媒成分に最終的な形状を与えて、助触媒として
の電子供与体により錯体化したアルキルアルミニウムの
存在下において、少なくとも部分的に懸濁した状態でエ
チレンの初期重合（プレポリマリゼイション）に用い
る。
【００２４】この懸濁初期重合は乱流状態で撹拌しなが
ら行うのが好ましい。エチレンの初期重合は、望ましく
は連鎖抑制剤の存在下且つ電子供与体により錯体化され
たこの用途に用いられる公知のアルキルアルミニウムの
中から選択された助触媒の存在下で、０〜110 ℃望まし
くは20〜60℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスか
ら成る全圧力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触
媒成分およびその担体の初期の形態（モルホロジー）を
最大限に維持するために、反応器へのモノマーの供給を
制御するのが望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒
の場合には、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホ
ロジー）を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く
恐れのある合成工程において大きくなる張力は、初期重
合の作用下で解放する必要があり、この破損は、多孔質
金属酸化物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合
の最初の１時間の間10Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下に維持する
ことにより防ぐことができる。
ら行うのが好ましい。エチレンの初期重合は、望ましく
は連鎖抑制剤の存在下且つ電子供与体により錯体化され
たこの用途に用いられる公知のアルキルアルミニウムの
中から選択された助触媒の存在下で、０〜110 ℃望まし
くは20〜60℃の温度で、主として窒素等の不活性ガスか
ら成る全圧力が20絶対バール未満の条件下にて行う。触
媒成分およびその担体の初期の形態（モルホロジー）を
最大限に維持するために、反応器へのモノマーの供給を
制御するのが望ましい。球形の金属酸化物担体上の触媒
の場合には、成長するプレポリマー粒子の形態（モルホ
ロジー）を制御するのが特に難しい。球体の破損を招く
恐れのある合成工程において大きくなる張力は、初期重
合の作用下で解放する必要があり、この破損は、多孔質
金属酸化物担体への触媒成分全体の供給速度を初期重合
の最初の１時間の間10Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下に維持する
ことにより防ぐことができる。
【００２５】次いで、所定の時点でモノマーが反応器内
に存在するプレポリマーの 100Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下と
なるようにモノマー流量を増加する。
に存在するプレポリマーの 100Ｎｌ×ｈ-1×ｇ-1以下と
なるようにモノマー流量を増加する。
【００２６】上記の懸濁初期重合は、後の重合プロセス
に適した初期重合度となるまで続ける。
に適した初期重合度となるまで続ける。
【００２７】形態（モルホロジー）保護剤は、初期重合
の任意の段階で、触媒成分に添加することができる。形
態保護剤は一般にアルキルアルミニウムと電子供与体と
を予め反応させて得られ、この形態保護剤は初期重合の
反応媒体中に導入することができる。さらに、この形態
保護剤は初期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あ
るいは不活性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリ
マーに添加することができる。この形態保護剤は、担体
ならびに初期重合された担体上の触媒成分の形態を保存
するだけでなく、最終ポリマーにその初期形態を与える
ことを可能にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯
体を使用すると、共重合の場合に、コモノマーの効率が
高くなり、コポリマーの密度が下がる。
の任意の段階で、触媒成分に添加することができる。形
態保護剤は一般にアルキルアルミニウムと電子供与体と
を予め反応させて得られ、この形態保護剤は初期重合の
反応媒体中に導入することができる。さらに、この形態
保護剤は初期重合後に直接反応媒体中に添加するか、あ
るいは不活性ガス下で懸濁液として貯蔵されたプレポリ
マーに添加することができる。この形態保護剤は、担体
ならびに初期重合された担体上の触媒成分の形態を保存
するだけでなく、最終ポリマーにその初期形態を与える
ことを可能にする。アルキルアルミニウム電子供与体錯
体を使用すると、共重合の場合に、コモノマーの効率が
高くなり、コポリマーの密度が下がる。
【００２８】乱流領域で撹拌しながら行う懸濁初期重合
の他の変形方法では、初期重合の進行度を下げ、望まし
くは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成分１ｇ当た
りポリマー５ｇ以下に減らして、前記と同じ条件下で初
期重合を行う。
の他の変形方法では、初期重合の進行度を下げ、望まし
くは多孔質金属酸化物上に支持された触媒成分１ｇ当た
りポリマー５ｇ以下に減らして、前記と同じ条件下で初
期重合を行う。
【００２９】この段階で、プレポリマーを単離して気相
の初期重合系中に導入し、上記の低い重合進行度から最
終重合プロセスに適合した初期重合度に変える。
の初期重合系中に導入し、上記の低い重合進行度から最
終重合プロセスに適合した初期重合度に変える。
【００３０】このような気相の初期重合は、エチレンの
気相重合プロセスの通常の条件下で行われる。例えば、
反応器中で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記
の限られた進行度のプレポリマーを平均粒度が3000ミク
ロン以下、望ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリ
オレフィンと結合させることができる。均質化の後、破
損および凝集物の生成が生じないように流量を制御しな
がらモノマーを導入すして初期重合を続ける。このモノ
マーは、エチレンまたはエチレンとブテンとの混合物で
あるのが望ましい。また、この気相初期重合は、温度が
40〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力が20バ−ル
以下で行うのが望ましい。
気相重合プロセスの通常の条件下で行われる。例えば、
反応器中で、好ましくは前述の助触媒の存在下で、上記
の限られた進行度のプレポリマーを平均粒度が3000ミク
ロン以下、望ましくは1000ミクロン以下の所定量のポリ
オレフィンと結合させることができる。均質化の後、破
損および凝集物の生成が生じないように流量を制御しな
がらモノマーを導入すして初期重合を続ける。このモノ
マーは、エチレンまたはエチレンとブテンとの混合物で
あるのが望ましい。また、この気相初期重合は、温度が
40〜80℃、モノマーと不活性ガスの合計圧力が20バ−ル
以下で行うのが望ましい。
【００３１】この気相初期重合は、最終重合プロセスに
適した初期重合度が得られるまで続けるが、この初期重
合度は、生成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重
量％以下を占めるように定めることが勧められる。触媒
成分およびその担体の初期形態を最大限に保持するため
には、反応器中へのモノマー供給量を制御するのが望ま
しい。最初の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分の１ｇ当たり10Ｎｌ×ｈ-1以下
である。 このモノマー流量は、所定の時点において反
応器中に存在するポリマー１ｇ当たりこのモノマーが 1
00Ｎｌ×ｈ-1以下となるように増加させることができ
る。
適した初期重合度が得られるまで続けるが、この初期重
合度は、生成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重
量％以下を占めるように定めることが勧められる。触媒
成分およびその担体の初期形態を最大限に保持するため
には、反応器中へのモノマー供給量を制御するのが望ま
しい。最初の１時間の好ましい供給速度は、多孔質金属
酸化物担体上の触媒成分の１ｇ当たり10Ｎｌ×ｈ-1以下
である。 このモノマー流量は、所定の時点において反
応器中に存在するポリマー１ｇ当たりこのモノマーが 1
00Ｎｌ×ｈ-1以下となるように増加させることができ
る。
【００３２】前記の場合で示したように、初期重合はエ
チレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種
のαオレフィンとから行うことができる。この条件下で
はαオレフィンは初期重合の任意の時点において導入す
ることができるが、多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
の50重量％以下の重量のαオレフィンを約30分間連続的
に添加することにより、多孔質金属酸化物担体上の触媒
成分と助触媒をαオレフィンと接触させることが望まし
い。この予備接触は、分子中に６〜８個の炭素原子を有
するαオレフィンと行うのが望ましい。次にエチレンを
単独で、または分子中に３〜12個の炭素原子を有するα
オレフィンと混合して添加する。上記条件下で得られた
活性プレポリマーの活性は、この活性プレポリマーの存
在下で得られたポリマーの形態と同様に改善される。
チレンまたはエチレンと炭素数３〜12の少なくとも１種
のαオレフィンとから行うことができる。この条件下で
はαオレフィンは初期重合の任意の時点において導入す
ることができるが、多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
の50重量％以下の重量のαオレフィンを約30分間連続的
に添加することにより、多孔質金属酸化物担体上の触媒
成分と助触媒をαオレフィンと接触させることが望まし
い。この予備接触は、分子中に６〜８個の炭素原子を有
するαオレフィンと行うのが望ましい。次にエチレンを
単独で、または分子中に３〜12個の炭素原子を有するα
オレフィンと混合して添加する。上記条件下で得られた
活性プレポリマーの活性は、この活性プレポリマーの存
在下で得られたポリマーの形態と同様に改善される。
【００３３】初期重合でαオレフィンとエチレンとを組
み合わせる場合には、用いられるαオレフィン−エチレ
ンのモル比は 0.1未満である。
み合わせる場合には、用いられるαオレフィン−エチレ
ンのモル比は 0.1未満である。
【００３４】多孔質金属酸化物担体によって触媒成分の
形状および粒度の調節が可能であれば、初期重合で触媒
成分の形状が維持でき、さらには、最終重合時における
これら粒子の解裂を防ぐことができる。
形状および粒度の調節が可能であれば、初期重合で触媒
成分の形状が維持でき、さらには、最終重合時における
これら粒子の解裂を防ぐことができる。
【００３５】本発明の方法では、電子供与体に対するア
ルミニウムの比で求められる形態保護剤中のモル濃度比
は通常40未満、好ましくは25〜10の間が望ましい。この
形態保護剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度の
プレポリマー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分に
対するアルミニウムの比で表した比が 500〜100,000ppm
の割合となるような量用いるのが好ましい。
ルミニウムの比で求められる形態保護剤中のモル濃度比
は通常40未満、好ましくは25〜10の間が望ましい。この
形態保護剤は、最終重合プロセスに適した初期重合度の
プレポリマー中の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分に
対するアルミニウムの比で表した比が 500〜100,000ppm
の割合となるような量用いるのが好ましい。
【００３６】この形態保護剤を製造するためには、前述
の電子供与体と、助触媒として公知のアルキルアルミニ
ウムの中から成分を選択することができる。これらのア
ルキルアルミニウムは一般に下記の式で表される化合物
の中から選択される: Al (Ｒ”) c Ｘ’d Ｈe （ここで、Ｘ’はClであり、Ｒ”はＣ1 〜Ｃ14の飽和炭
化水素基であり、０＜ｄ＜1.5 、０＜ｅ＜１、ｃ＋ｄ＋
ｅ＝３である）
の電子供与体と、助触媒として公知のアルキルアルミニ
ウムの中から成分を選択することができる。これらのア
ルキルアルミニウムは一般に下記の式で表される化合物
の中から選択される: Al (Ｒ”) c Ｘ’d Ｈe （ここで、Ｘ’はClであり、Ｒ”はＣ1 〜Ｃ14の飽和炭
化水素基であり、０＜ｄ＜1.5 、０＜ｅ＜１、ｃ＋ｄ＋
ｅ＝３である）
【００３７】例としては Al(C2H5)3、 Al(C2H5)2Cl、 A
l(C4H9)3、 Al2(C2H5)3Cl3、 Al(C4H9)2H 、Al(C
6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2HおよびAl(C2H5)2(OC2H
5)を挙げることができる。さらに、アルミノオキサンお
よびアルミノシロキサンが挙げられる。
l(C4H9)3、 Al2(C2H5)3Cl3、 Al(C4H9)2H 、Al(C
6H13)3、Al(C8H17)3、Al(C2H5)2HおよびAl(C2H5)2(OC2H
5)を挙げることができる。さらに、アルミノオキサンお
よびアルミノシロキサンが挙げられる。
【００３８】アルキルアルミニウムと電子供与体との混
合はこの種の成分に適した任意の手段を用いて不活性雰
囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初期重合後のプ
レポリマーに添加する際には、不活性雰囲気下で行う
か、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合するか、ある
いはプレポリマー粒末の含浸により行う。
合はこの種の成分に適した任意の手段を用いて不活性雰
囲気下で行われる。液体の形態保護剤を初期重合後のプ
レポリマーに添加する際には、不活性雰囲気下で行う
か、不活性懸濁液状のプレポリマーに混合するか、ある
いはプレポリマー粒末の含浸により行う。
【００３９】初期重合で連鎖制限剤を用いる場合には、
水素を選択するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いる
と、初期重合時のプレポリマーの分子量を制御すること
ができる。
水素を選択するのが望ましい。この連鎖制限剤を用いる
と、初期重合時のプレポリマーの分子量を制御すること
ができる。
【００４０】本発明により得られるプレポリマーは、制
御された形態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造す
るための流動層重合または気相重合の触媒として使用で
きるように、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレ
ポリマー状であり、重合の間その形態を保存し、その特
性によりそれと同一の形態を有するリニアなポリエチレ
ンを製造することが可能である。
御された形態の粒末状のリニアなポリエチレンを製造す
るための流動層重合または気相重合の触媒として使用で
きるように、乾燥状態で保存する。この触媒成分はプレ
ポリマー状であり、重合の間その形態を保存し、その特
性によりそれと同一の形態を有するリニアなポリエチレ
ンを製造することが可能である。
【００４１】さらに、重合反応器中に注入されたプレポ
リマーの粉末は主に有機質でできており、初期重合によ
り粒度が大きくなって流動層外への連行が制限され、流
動層の均質性が向上する。
リマーの粉末は主に有機質でできており、初期重合によ
り粒度が大きくなって流動層外への連行が制限され、流
動層の均質性が向上する。
【００４２】本発明で処理された触媒成分は、オレフィ
ンの流動層重合または気相重合プロセスにおいて従来の
成分と同様に用いられる。これを単独で用いることもで
きるが、その生産性を調節するために、反応媒体に助触
媒を加えることもできる。この場合には、助触媒は形態
保護剤とすることができ、さらには、プレポリマーの製
造に用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
ンの流動層重合または気相重合プロセスにおいて従来の
成分と同様に用いられる。これを単独で用いることもで
きるが、その生産性を調節するために、反応媒体に助触
媒を加えることもできる。この場合には、助触媒は形態
保護剤とすることができ、さらには、プレポリマーの製
造に用いた形態保護剤と同一であるのが望ましい。
【００４３】水素および不活性ガスの存在下におけるエ
チレンの気相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器
中で行うことができるが、特に撹拌床または流動床式の
反応器が好ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公
知である。一般には、合成すべきホモポリマーまたはコ
ポリマーの融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃か
ら（Tf−５℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反
応器中に存在する他の炭化水素化モノマーが主に気相で
あるような圧力下で行う。
チレンの気相重合は、気相重合が可能なあらゆる反応器
中で行うことができるが、特に撹拌床または流動床式の
反応器が好ましい。操作条件は、従来技術と同様で、公
知である。一般には、合成すべきホモポリマーまたはコ
ポリマーの融点Tfより低い温度、さらに詳細には20℃か
ら（Tf−５℃）の温度下で、エチレンと場合に応じて反
応器中に存在する他の炭化水素化モノマーが主に気相で
あるような圧力下で行う。
【００４４】以下、実施例により本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
【００４５】
【実施例】参考例１ (a) 粒状のシリカ〔332 グレース(GRACE) タイプ〕を 2
00℃の窒素流中で５時間にわたり流動化することにより
乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を備えた２
ｌの通気孔付き反応器中に、乾燥したSiＯ2 22ｇと、乾
燥ヘキサン 200ccと、ヘキサメチルジシラザン33ｍＭを
導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した後、 2
00ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾燥す
る。
00℃の窒素流中で５時間にわたり流動化することにより
乾燥する。窒素によるパージがなされ、濾層を備えた２
ｌの通気孔付き反応器中に、乾燥したSiＯ2 22ｇと、乾
燥ヘキサン 200ccと、ヘキサメチルジシラザン33ｍＭを
導入する。媒体を55℃で１時間撹拌し、濾過した後、 2
00ccのヘキサンで洗浄し、窒素雰囲気下55℃で乾燥す
る。
【００４６】処理済のシリカに、窒素雰囲気下で撹拌し
ながら92ｍＭのｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マ
グネシウム（ＤＢＭ）と、23ｍＭのテトライソブチルア
ルミノオキサン（ＴＩＢＡＯ）を添加する。懸濁状の混
合物を55℃で１時間撹拌し、乾燥する。次いで、25℃の
ヘキサン 200cc中に再び懸濁化した後、 1.1モルのＨCl
を１時間吹き込む。窒素吹き込みにより溶解したＨClの
ガス抜きを行う。次に懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹
拌しながら60ｍＭのTiCl4 を添加する。濾過の後、多孔
質金属酸化物担体上の触媒成分を 200ccのヘキサンで２
回洗浄し、55℃の窒素下にて乾燥した後、同じく窒素下
で回収する。
ながら92ｍＭのｎ−ブチル−（１−メチルプロピル）マ
グネシウム（ＤＢＭ）と、23ｍＭのテトライソブチルア
ルミノオキサン（ＴＩＢＡＯ）を添加する。懸濁状の混
合物を55℃で１時間撹拌し、乾燥する。次いで、25℃の
ヘキサン 200cc中に再び懸濁化した後、 1.1モルのＨCl
を１時間吹き込む。窒素吹き込みにより溶解したＨClの
ガス抜きを行う。次に懸濁液を55℃に加熱し、１時間撹
拌しながら60ｍＭのTiCl4 を添加する。濾過の後、多孔
質金属酸化物担体上の触媒成分を 200ccのヘキサンで２
回洗浄し、55℃の窒素下にて乾燥した後、同じく窒素下
で回収する。
【００４７】(b) 前記反応器中に、温度50℃、窒素雰囲
気および撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125
cc、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ（フェニルトリエ
トキシシラン）錯体の形でトリヘキシル−アルミニウム
（ＴＨＡ）４ｍＭと、前記の多孔質金属酸化物担体上の
触媒成分 4.6ｇを導入する。次に、流量を以下のように
制御しながら、エチレンを吹き込む:１時間の間、 4.5
Ｎｌ／ｈ、続いて４時間の間、 9.5Ｎｌ／ｈ
気および撹拌速度150回転／分の条件下で、ヘキサン125
cc、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ（フェニルトリエ
トキシシラン）錯体の形でトリヘキシル−アルミニウム
（ＴＨＡ）４ｍＭと、前記の多孔質金属酸化物担体上の
触媒成分 4.6ｇを導入する。次に、流量を以下のように
制御しながら、エチレンを吹き込む:１時間の間、 4.5
Ｎｌ／ｈ、続いて４時間の間、 9.5Ｎｌ／ｈ
【００４８】エチレンの導入が終了後に、溶剤を60℃の
窒素で連行させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾
燥プレポリマー状態の触媒成分25.3ｇを回収し、窒素雰
囲気下で保存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担
体上の触媒成分１ｇ当たりプレポリマー 5.5ｇに等しか
った。
窒素で連行させて除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾
燥プレポリマー状態の触媒成分25.3ｇを回収し、窒素雰
囲気下で保存する。重合の進行度は多孔質金属酸化物担
体上の触媒成分１ｇ当たりプレポリマー 5.5ｇに等しか
った。
【００４９】参考例２ 参考例 １の反応器中に、温度50℃、窒素雰囲気および撹
拌速度 150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン 125cc
と、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ４ｍ
Ｈと、参考例１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
4.6ｇとを導入する。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセ
ン−１を溶解させた溶液を30分間にわたり導入する。次
に、エチレンを 4.5Ｎｌ／ｈで１時間、続いて 9.5Ｎｌ
／ｈで５時間添加する。
拌速度 150回転／分の条件下で、乾燥ヘキサン 125cc
と、モル比が30のＴＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ４ｍ
Ｈと、参考例１の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分
4.6ｇとを導入する。20ccのヘキサンに0.25ccのヘキセ
ン−１を溶解させた溶液を30分間にわたり導入する。次
に、エチレンを 4.5Ｎｌ／ｈで１時間、続いて 9.5Ｎｌ
／ｈで５時間添加する。
【００５０】エチレン導入の終了後、溶剤を窒素雰囲気
下30℃で除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポ
リマー状の触媒成分32.2ｇを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は触媒成分１ｇ当たりプレポリマ
ー 7.0ｇであった。
下30℃で除去し、多孔質金属酸化物担体上に乾燥プレポ
リマー状の触媒成分32.2ｇを回収し、窒素雰囲気下で保
存する。重合の進行度は触媒成分１ｇ当たりプレポリマ
ー 7.0ｇであった。
【００５１】参考例３ 参考例 ２と同じ条件下で触媒成分 4.6ｇを用い、ヘキセ
ン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−メチル
ペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
ン−１の代わりに20ccのヘキサンに0.25ccの４−メチル
ペンテン−１を溶解させた溶液を用いた。
【００５２】プレポリマー状の触媒成分27.1ｇを回収
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー 5.9ｇであった。
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー 5.9ｇであった。
【００５３】参考例４ 参考例 ２と同じ条件下で、多孔質金属酸化物担体上の触
媒成分 4.6ｇを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
媒成分 4.6ｇを用い、またヘキセン−１の代わりに、20
ccのヘキサン中に0.25ccのオクテンを溶解させた溶液を
用いた。
【００５４】プレポリマー状の触媒成分39.5ｇを回収
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たり 8.6ｇであった。
し、窒素雰囲気下で保存する。重合の進行度は触媒成分
１ｇ当たり 8.6ｇであった。
【００５５】参考例５ 参考例 １(a) の条件下で、微小球状シリカ〔955 Ｗグレ
ース(Grace) タイプ〕担体上で触媒成分を製造した。
ース(Grace) タイプ〕担体上で触媒成分を製造した。
【００５６】予め乾燥させ、窒素によるパージを行った
8.2ｌの反応器を40℃に維持し、この中に 300回転／分
の撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、モル比が25のＴ
ＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ26ｍＭと、前記触媒成分
20ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バールとを順次導入
する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間30分の間 165 Ｎｌ／ｈ に制御しながら、エチレンを導入する。
8.2ｌの反応器を40℃に維持し、この中に 300回転／分
の撹拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、モル比が25のＴ
ＨＡ−ＰＴＥＳ錯体状のＴＨＡ26ｍＭと、前記触媒成分
20ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バールとを順次導入
する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30 分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間30分の間 165 Ｎｌ／ｈ に制御しながら、エチレンを導入する。
【００５７】モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素
で連行して除去する。その結果 340ｇのプレポリマーを
回収した。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触
媒成分１ｇ当たりプレポリマー17ｇであった。
で連行して除去する。その結果 340ｇのプレポリマーを
回収した。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触
媒成分１ｇ当たりプレポリマー17ｇであった。
【００５８】参考例６ 参考例 ５の操作を繰り返すが、水素導入の前に、50ccの
ヘキサンに５ｇの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
ヘキサンに５ｇの４−メチルペプテン−１を溶解させた
溶液を30分にわたり導入する。
【００５９】その結果、 378ｇのプレポリマーを回収し
た。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー18.9ｇであった。
た。重合の進行度は、微小球状シリカ担体上の触媒成分
１ｇ当たりプレポリマー18.9ｇであった。
【００６０】参考例７ (a) 撹拌装置を備えた２重容器で、窒素パージされた容
量２ｌの脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76Ｍ／
ｌの濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（ＤＢＭ）167 ｍＭと、ヘキサン中に
0.45Ｍ／ｌの濃度で溶解させたテトライソブチルアルミ
ノオキサン（ＴＩＢＡＯ）２ｍＭとを導入する。混合物
を55℃で１時間撹拌する。
量２ｌの脱気孔付き反応器中に、ヘキサン中に0.76Ｍ／
ｌの濃度で溶解させたｎ−ブチル（１−メチルプロピ
ル）マグネシウム（ＤＢＭ）167 ｍＭと、ヘキサン中に
0.45Ｍ／ｌの濃度で溶解させたテトライソブチルアルミ
ノオキサン（ＴＩＢＡＯ）２ｍＭとを導入する。混合物
を55℃で１時間撹拌する。
【００６１】次に、混合物を25℃に冷却し、 1.4モルの
ＨClを１時間吹き込んで加える。懸濁液を55℃に加熱
し、１時間撹拌しながら104ｍＭのTiCl4 を添加する。
ＨClを１時間吹き込んで加える。懸濁液を55℃に加熱
し、１時間撹拌しながら104ｍＭのTiCl4 を添加する。
【００６２】窒素パージした濾層付反応器中に上記懸濁
液をサイホンを用いて移す。濾過後に触媒成分を 200cc
のヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発乾
燥する。その結果、15.5ｇの触媒成分を回収した。
液をサイホンを用いて移す。濾過後に触媒成分を 200cc
のヘキサンで２回洗浄し、55℃の窒素雰囲気下で蒸発乾
燥する。その結果、15.5ｇの触媒成分を回収した。
【００６３】(b) 予め乾燥、窒素パージを行い、温度を
40℃に保った容量 8.2ｌの反応器中に300 回転／分の撹
拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、純粋ＴＨＡ13.6ｍＭ
と、前記触媒成分４ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バ
ールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間40分の間 165Ｎｌ／ｈ に制御しながらエチレンを導入する。
40℃に保った容量 8.2ｌの反応器中に300 回転／分の撹
拌を行いながら、ヘキサン３ｌと、純粋ＴＨＡ13.6ｍＭ
と、前記触媒成分４ｇと、窒素３バールと、水素 0.5バ
ールとを順次導入する。次に、流量を １時間の間 ５Ｎｌ／ｈ、 30分の間 10Ｎｌ／ｈ、 30分の間 20Ｎｌ／ｈ、 30分の間 40Ｎｌ／ｈ、 30分の間 80Ｎｌ／ｈ、 １時間40分の間 165Ｎｌ／ｈ に制御しながらエチレンを導入する。
【００６４】モノマーの導入終了後、溶剤を60℃で窒素
で連行して除去する。これにより、423 ｇのプレポリマ
ーを回収した。重合の進行度は、触媒成分１ｇ当たりプ
レポリマー 108ｇであった。
で連行して除去する。これにより、423 ｇのプレポリマ
ーを回収した。重合の進行度は、触媒成分１ｇ当たりプ
レポリマー 108ｇであった。
【００６５】実施例１ 参考例１〜６のプレポリマーから、気相撹拌床中でエチ
レン−ブテンの共重合を行った。
レン−ブテンの共重合を行った。
【００６６】予め乾燥した 8.2ｌの反応器中で、分散剤
として粉末状のポリエチレン10ｇを用いて操作を行う。
重合の間温度を85℃に維持し、 400回転／分で撹拌しな
がら反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１絶対バ
ールの圧力が得られるまで注入する。さらにブテン−１
を圧力が２絶対バールに達するまで導入する。次に、反
応器中に１バールの水素と、９バールのエチレンとを水
素とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バールとなる
まで順次導入する。これらの注入の後、窒素圧力により
触媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。ここで、
窒素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達するまで
続ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレン混合物
を注入して反応器内の圧力を21バールに維持し続ける。
３時間の反応後、反応器の減圧により重合を停止する。
窒素によるパージを行い、反応器を放置して冷却させ
る。
として粉末状のポリエチレン10ｇを用いて操作を行う。
重合の間温度を85℃に維持し、 400回転／分で撹拌しな
がら反応器中に1.33Paの真空下でブテン−１を１絶対バ
ールの圧力が得られるまで注入する。さらにブテン−１
を圧力が２絶対バールに達するまで導入する。次に、反
応器中に１バールの水素と、９バールのエチレンとを水
素とエチレンの分圧がそれぞれ１および９バールとなる
まで順次導入する。これらの注入の後、窒素圧力により
触媒成分を含む活性プレポリマーを導入する。ここで、
窒素注入を反応器内の全体圧力が21バールに達するまで
続ける。モル比が0.0466のブテン−１−エチレン混合物
を注入して反応器内の圧力を21バールに維持し続ける。
３時間の反応後、反応器の減圧により重合を停止する。
窒素によるパージを行い、反応器を放置して冷却させ
る。
【００６７】比較例として、参考例１〜５の触媒成分に
初期重合処理を施さないものと、参考例７に記載したシ
リカ上に支持されていない初期重合した同じ触媒成分を
用いて上記と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処
理を施さない場合には、第１回目のブテン注入後、助触
媒として 1.2ｍＭのＴＨＡを添加した。プレポリマーに
ついては、助触媒を成分中に導入し、製造の際にプレポ
リマー上に濃縮した。反応剤の量および分析の結果は下
記の表中に示す。
初期重合処理を施さないものと、参考例７に記載したシ
リカ上に支持されていない初期重合した同じ触媒成分を
用いて上記と同じ重合を行った。触媒成分に初期重合処
理を施さない場合には、第１回目のブテン注入後、助触
媒として 1.2ｍＭのＴＨＡを添加した。プレポリマーに
ついては、助触媒を成分中に導入し、製造の際にプレポ
リマー上に濃縮した。反応剤の量および分析の結果は下
記の表中に示す。
【００６８】実施例２ 参考例７の装置中に、同様の温度および撹拌条件下で、
1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになるまで
導入する。さらに４バールの水素、次に参考例６のプレ
ポリマー２ｇを８バールの窒素により添加する。エチレ
ン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間後
反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収す
る。
1.33Paの真空下においてエチレンを９バールになるまで
導入する。さらに４バールの水素、次に参考例６のプレ
ポリマー２ｇを８バールの窒素により添加する。エチレ
ン添加により圧力を21絶対バールに維持する。３時間後
反応を冷却および減圧により停止し、ポリマーを回収す
る。
【００６９】得られたポリマーの特徴は、次の通りであ
る。 生産性 ：シリカ担体上の触媒成分１ｇ当たりポリエ
チレン3440ｇ 平均粒径 ：922 ミクロン 見掛密度 ：0.399 cm3 ／ｇ 200 μ未満の粒子（％）：1.8 形態 ：球状 密度 ：0.958
る。 生産性 ：シリカ担体上の触媒成分１ｇ当たりポリエ
チレン3440ｇ 平均粒径 ：922 ミクロン 見掛密度 ：0.399 cm3 ／ｇ 200 μ未満の粒子（％）：1.8 形態 ：球状 密度 ：0.958
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
【表３】
【００７３】
【表４】 * SiＯ2 上に担持された活性成分 ** ＤＥ＝電子供与体 *** 参考例７におけるシリカ上に担持された、または シリカなしの触媒成分１ｇ当たりのポリエチレン 生産性（ｇ） **** Dp 50 累積度数分布曲線50％における粒子の平均 粒径 ***** Ｇ＝角ばった粒状形態 Ｓ＝球状形態 ****** C2H5＝炭素1000個当たりのエチル分枝数
フロントページの続き (72)発明者 エリック バルテル フランス国 64000 ポー リュ デュ トランブレー 18
Claims (7)
- 【請求項１】 エチレンホモポリマーまたはエチレンと
炭素数３〜12のアルファオレフィンのコポリマーを気相
流動床において製造する方法であって、多孔質金属酸化
物担体にチタンと、マグネシウムと、塩素と、必要に応
じて用いられる電子供与体との化合物を含浸させた後、
この触媒成分を、アルキルアルミニウムをベースとした
助触媒の存在下で、少なくとも部分的に懸濁状態で、エ
チレンまたはエチレンとアルファオレフィンとの初期重
合に用いることから成る、エチレンまたはエチレンと炭
素数３〜12の少なくとも１種のアルファオレフィンの気
相の重合または共重合に用いられる少なくともチタン
と、マグネシウムと、塩素と、必要に応じて電子供与体
とを含む触媒成分を形態を維持した状態で処理する方法
において、 上記の初期重合を、電子供与体により錯体化されたアル
キルアルミニウムから成る助触媒の存在下で、後で行う
気相重合プロセスに適合した初期重合の重合度まで行
い、得られた活性プレポリマーを上記の気相（共）重合
で用いることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 上記初期重合の重合度が、多孔質金属酸
化物上に支持された成分１ｇ当りポリエチレン５〜20ｇ
であることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 上記初期重合の重合度が 1.1より大き
く、形成されたプレポリマーが最終ポリマーの１重量％
以下となるように定められることを特徴とする請求項１
または２のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項４】 上記初期重合の最初の１時間の間、モノ
マーを多孔質金属酸化物担体上の触媒成分１ｇ当たり10
Ｎｌ×ｈ-1以下の平均流量で反応器中に導入することを
特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 エチレンとアルファオレフィンの存在下
で初期重合を行う場合に、アルファオレフィンのみの存
在下で初期重合を開始し、次にエチレンのみあるいはエ
チレンとアルファオレフィンとの混合物を用いて初期重
合を続けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】 初期重合前に、多孔質金属酸化物担体に
アルキルマグネシウム化合物のみあるいはアルキルアル
ミニウムとの混合物を含浸させ、次に塩素含有剤で処理
した後、上記担体にチタン化合物を含浸させることを特
徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 遅くとも初期重合後に、アルキルアルミ
ニウムと電子供与体との反応により得られた生成物であ
る形態保護剤を触媒成分に添加することを特徴とする請
求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8708403 | 1987-06-16 | ||
| FR8708403A FR2616789B1 (fr) | 1987-06-16 | 1987-06-16 | Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63149229A Division JP2641144B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | オレフィンの気相重合用の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分の処理方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09227612A true JPH09227612A (ja) | 1997-09-02 |
| JP2739687B2 JP2739687B2 (ja) | 1998-04-15 |
Family
ID=9352116
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63149229A Expired - Fee Related JP2641144B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | オレフィンの気相重合用の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分の処理方法 |
| JP8354025A Expired - Fee Related JP2739687B2 (ja) | 1987-06-16 | 1996-12-18 | オレフィンの気相重合方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63149229A Expired - Fee Related JP2641144B2 (ja) | 1987-06-16 | 1988-06-16 | オレフィンの気相重合用の多孔質金属酸化物担体上の触媒成分の処理方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0296021B1 (ja) |
| JP (2) | JP2641144B2 (ja) |
| CN (1) | CN1028761C (ja) |
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| CA (1) | CA1306738C (ja) |
| DE (1) | DE3870988D1 (ja) |
| FI (1) | FI97060C (ja) |
| FR (1) | FR2616789B1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006206797A (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 予備重合触媒成分の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| FR2689133A1 (fr) * | 1992-03-27 | 1993-10-01 | Atochem Elf Sa | Catalyseur de polymérisation des oléfines, son procédé d'obtention. |
| JP3670010B2 (ja) * | 1993-11-18 | 2005-07-13 | モービル・オイル・コーポレーション | 触媒組成物の製造方法 |
| US5585184A (en) * | 1994-09-29 | 1996-12-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Colorable non-sticky resin core-shell particles |
| US6489410B1 (en) | 1995-06-07 | 2002-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Supported catalyst composition for polymerization of olefins |
| FR2746672B1 (fr) | 1996-04-02 | 1998-04-24 | Atochem Elf Sa | Composante catalytique et son utilisation en polymerisation des olefines |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| US6292674B1 (en) | 1998-08-05 | 2001-09-18 | Ericsson, Inc. | One-handed control for wireless telephone |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| EP1072619A1 (fr) * | 1999-07-28 | 2001-01-31 | Atofina | Procédé de préparation de support de catalyseur pour la polymérisation des alpha-olefines, et support ainsi obtenu |
| US7365736B2 (en) * | 2004-03-23 | 2008-04-29 | Fujitsu Limited | Customizable gesture mappings for motion controlled handheld devices |
| US7301527B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-11-27 | Fujitsu Limited | Feedback based user interface for motion controlled handheld devices |
| US20050212753A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Marvit David L | Motion controlled remote controller |
| US7176887B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-13 | Fujitsu Limited | Environmental modeling for motion controlled handheld devices |
| US7301528B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-11-27 | Fujitsu Limited | Distinguishing tilt and translation motion components in handheld devices |
| US7280096B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-10-09 | Fujitsu Limited | Motion sensor engagement for a handheld device |
| US7180502B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-20 | Fujitsu Limited | Handheld device with preferred motion selection |
| US7365735B2 (en) * | 2004-03-23 | 2008-04-29 | Fujitsu Limited | Translation controlled cursor |
| US7173604B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-06 | Fujitsu Limited | Gesture identification of controlled devices |
| US20050212760A1 (en) * | 2004-03-23 | 2005-09-29 | Marvit David L | Gesture based user interface supporting preexisting symbols |
| US7180500B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-20 | Fujitsu Limited | User definable gestures for motion controlled handheld devices |
| US7180501B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-20 | Fujitsu Limited | Gesture based navigation of a handheld user interface |
| US7301529B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-11-27 | Fujitsu Limited | Context dependent gesture response |
| US7903084B2 (en) * | 2004-03-23 | 2011-03-08 | Fujitsu Limited | Selective engagement of motion input modes |
| US7176888B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-13 | Fujitsu Limited | Selective engagement of motion detection |
| US7176886B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-02-13 | Fujitsu Limited | Spatial signatures |
| US7301526B2 (en) * | 2004-03-23 | 2007-11-27 | Fujitsu Limited | Dynamic adaptation of gestures for motion controlled handheld devices |
| US7365737B2 (en) * | 2004-03-23 | 2008-04-29 | Fujitsu Limited | Non-uniform gesture precision |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1114822B (it) * | 1977-07-04 | 1986-01-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| JPS588686B2 (ja) * | 1978-12-01 | 1983-02-17 | チッソ株式会社 | α↓−オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS5817104A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-01 | Chisso Corp | α−オレフイン重合体の製造方法 |
| FR2541683B1 (fr) * | 1983-02-28 | 1986-05-09 | Ato Chimie | Procede pour la preparation d'un solide hydrocarbone actif utilisable pour polymeriser des olefines, et procede de synthese d'un polymere ou copolymere olefinique faisant appel audit solide hydrocarbone actif comme systeme |
| US4508844A (en) * | 1983-08-04 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| JPS60135409A (ja) * | 1983-12-23 | 1985-07-18 | Chisso Corp | オレフイン重合用触媒とその製造法 |
| FR2566782B1 (fr) * | 1984-06-28 | 1986-11-14 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta |
| US4640907A (en) * | 1984-08-06 | 1987-02-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| JPH072777B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4579836A (en) * | 1985-05-22 | 1986-04-01 | Amoco Corporation | Exhaustively prepolymerized supported alpha-olefin polymerization catalyst |
-
1987
- 1987-06-16 FR FR8708403A patent/FR2616789B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
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Cited By (1)
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