FI97060C

FI97060C - Menetelmä olefiinien kaasufaasipolymerointia varten tarkoitetun, huokoiseen metallioksidikantajaan kiinnitetyn katalyyttikomponentin käsittelemiseksi ja tällä tavoin saadun katalyytin käyttö olefiinien polymerointiin

Info

Publication number: FI97060C
Application number: FI882869A
Authority: FI
Inventors: Claude Brun; Auguste Cheux; Eric Barthel
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-06-16
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1996-10-10
Also published as: NO882296D0; US5112785A; CA1306738C; NO172395C; JP2641144B2; NO882296L; ATE76085T1; FI882869L; JP2739687B2; EP0296021A1; FI97060B; US5399638A; JPH09227612A; NO172395B; CN1028761C; FR2616789A1; DE3870988D1; JPS6416804A; EP0296021B1; CN1030084A

Description

, 97060

Menetelmä olefiinien kaasu£aasipolymsrointja varten tarkoitetun, huokoiseen metal 1ioksidikantajaan kiinnitetyn katalyytti- komponentin käsittelemiseksi ia tails . , mseKsi ja talla tavoin saadun katalyytin käyttö olefiinien polymerointiin Tämä keksintö koskee Zieoler-tvvDDit>en , . , ..

9ier tyyppisen katalyyttikomponentin, joka on kiinnitetty johonkin hnoko i j r jononKin nuoKoiseen epäorgaaniseen, metal- 1 ioks i d i tyypp i seen kantajaan käsitto’ . i ......

taalaan, KäSitteiymenetelmaä, joka mahdollistaa sen morfologian =;äi y l an säilyttämisen ja saadun polymeerin, joka saadaan etyleenin kaasufaasipo1ymeroinnista tai etyleenin ja vähintään yhden 3-12 hiiliatomia sisältävän ai faolefii„in kaasufaasikopolymeroinnista, morfologian säätämisen.

Menetelmässä esipo1ymeroidaan etyleeniä, alhaiselle etene-misasteelle, jonkin katalyyttikomponentin läsnäollessa, joka sisältää ainakin titaania, magnesiumia ja klooria, jotka on kiinnitetty johonkin huokoiseen metal 1ioksidiperustaiseen kantajaan. Saatu aktiivinen esipo1ymeeri, liitettynä johonkin seura1 a i skata1yyt t i i n, joka sekin toimii morfologian suojaajana, muodostaa olefiinien polymerointikatalyytm, jolla voidaan välttää kasvavien poiymeeripartikkeleiden hajoaminen eli siis pienhiukkasten muodostuminen. Menetelmän eräs toinen etu on se, että se mahdollistaa alhaisella etenemisastee11 a olevien . ; eslpo1ymeer ien synteesin kestäen seuralaiskatalyytin integ roinnin.

• * 0n tunnettua kiinnittää katalyyttikomponentit johonkin huokoiseen metal 1ioksidikantajaan tai esipolymeroida etyleeniä mainittujen katalyyttikomponenttien läsnäollessa. Nämä kaksi menetelmää tunnetaan siitä, että niillä säädetään kaasufaasipo-:: lymerointireaktoriin ruiskutettavan systeemin kokoa. Mutta yksinkertaisesti yhdistämällä nämä menetelmät ei voida säätää hiukkasten kokoa, välttää pienhiukkasten, joita syntyy kasva-;; vien polymeerihiukkasten hajotessa, muodostumista, parantaa ···’ komonomeerin tehoa tiheyden alentamisessa tai kiteisyysasteen : : alentamisessa (comonomer efficiency).

2 97060

Samoin on tunnettua korkeapainepolymerointimenetelmissä, jotka ovat erilaisia kuin kaasufaasipolymerointimenetelmät, kiinnittää jokin katalyyttikomponentti johonkin huokoiseen metalli-kantajaan ja esipo1ymeroida tällä kokonaisuudella jokin alfao-lefiini. Näin on asianlaita EP-patenttijulkaisussa 133 383 kuvatussa menetelmässä, jossa huokoiseen met a11ikantajaan kiinnittämisen jälkeen katalyyttikomponentti esipolymeroidaan saattamalla se kosketukseen jonkin ai faolefiinin kanssa, joka sisältää 4-18 hiiliatomia, jonkin ei-kompleksoidun alkyylialu-miniumyhdisteen läsnäollessa. Näissä olosuhteissa saadaan katalyytti, jonka keskimääräinen raekoko on alle 7 mikronia, joka on vaikea eristää, sillä se on liian hienojakoinen, ja täysin soveltumaton kaasufaasipo1ymerointiin, jossa päinvastoin tarvitaan katalyytti, jossa on mahdollisimman vähän pienhiuk-kas i a.

FH-patentt i julkaisun A 2 565 782 mukaan on tunnettua, että ilman huokoista meta11icksidiperustaista kantajaa oleva kata-lyyttikomponentti, joka lisätään suoraan 1 eijupetipo1ymerointi prosessiin, aiheuttaa vaaran paikallisista kuumentumιsista, jotka saattavat johtaa agg1omeraattien ja jähmettymien muodostumiseen ja parhaassa tapauksessa katalyytin räjähtämiseen, jolloin morfologia menetetään ja muodostuu pienhiukkasia, jotka ovat aina vaarallisia 1 eijupetiprosessissa.

Näiden haittojen välttämiseksi kata 1yyttikomponentti voidaan -.*·· liittää johonkin tulenkestävään raemaiseen kantajaan, kuten : ίί aluminiumoksidiin, piidioksidiin, magnesiumoksidiin tai alumi- : : : niurnsi1ikaattiin. Raemainen kantaja kuitenkin lisää, kuten * ♦ FR-julkaisussa A 2 566 782 täsmennetään, katalyyttisysteemin aktiivisuutta edellä mainituin seurauksin. Näiden seurauksien välttämiseksi lisätään kantajan määrää, jolloin valmiiseen po-. lymeeriin tulee suhteellisen suuri määrä epäorgaanisia jäämiä.

Ilman huokoista metal 1ioksidiperustaista kantajaa käytettävä • · : kata 1yyttikomponentti voidaan myös muuttaa esipo1ymeeriksi.

: Mutta kuten edellisessäkin tapauksessa komponentin aktiivisuu- ii 3 97060 den vähentämiseksi joudutaan lisäämään esipolymeerimäärää, mikä, edelleen FR-julkaisun A 2 566 782 mukaan, vähentää kaasu-faas ipolymeroint iprosessin taloudellista tuottavuutta tehdessään polymerointiosan raskaammaksi, kun joudutaan käsittelemään uudelleen suurempia 1iuotinmääriä ja tarvitaan suuria varastot iloja.

Näiden haittojen välttämiseksi suositellaan tämän FR-patentti-julkaisun A 2 566 782 mukaan katalyyttikomponentin, joka on esipolymeerinä tai kiinnitettynä johonkin huokoiseen metal-1ioksidiperustaiseen kantajaan, käsittelemistä vedyllä seura-laiskatalyyt in läsnäollessa ennen sen lisäämistä leijupetipo-1 ymeroint iprosessi in , jota myös nimitetään kaasuf aasipclyir.e-rointiprosessiksl. Tämän tekniikan haittana on, että se deak-tivoi kat a 1yy111systeemi t tai esipo1ymeer11 ja siten alentaa tuot t avuut t a.

Tätä tekniikkaa, jossa etyieeniä esipo1ymeroidaan jonkin huokoiseen metal 1ioksidikantajaan kiinnitetyn kata1yyttikomponentin läsnäollessa pelkästään alkyy1ialuminiumin läsnäollessa, käsitellään myös EP-patenttijulkaisussa 174 104. Tässä julkaisussa vahvistetaan, että esipolymeroinnin aikana tapahtuu part ikkeleiden räjähtämistä hajalle ja että kuvatuissa olosuhteissa on mahdotonta säilyttää katalyyttikomponentin morfologia esipolymeerissä, a fortiori valmiissa polymeerissä, kun aktiivista esipolymeeriä käytetään etyleenin po1ymerointiin.

/. Tämän EP-patenttijulkaisun 174 104 kuvaaman tekniikan mukaan [ / on yksiselitteisesti sanottu, että esipolymeroitu komponentti 'Λ*· on jauheena, jonka partikkelien koko on pienempi kuin esipoly- meroimattoman komponentin partikkelien koko.

Keksinnön mukainen katalyyttikomponentin käsittelymenetelmä on tunnettu siitä, että kun sen eri aineosat on impregnoitu jo-honkin huokoiseen met a 1 1 ioks id i perust a i seen kantajaan, suoritetaan etyleenin esipolymerointi, ainakin osaksi suspensiossa, jonkin seura1 aiskata 1yytin läsnäollessa, joka on valittu al-kyylialuminiumyhdisteistä, jotka on kompleksoitu jollakin elektronidonori1 la, esipo1ymeroiturnisasteeseen, joka soveltuu 4 97060 leijupeti- tai kaaeufaasipolymerointiproeessiin, johon esipo-lymeeriä on määrä myöhemmin käyttää.

Eeipolymeroitumisaste on mieluiten korkeampi kuin 1,1 ja sellainen, että muodostunut esipolymeeri edustaa enintään 1 X valmiin polymeerin painosta.

Esipolymeroitumisaste on määritelty esipolymeerin painolla, katalyytin paino mukaanluettuna, jaettuna koko kysymyksessä olevan esipolymeerimassan aikaansaamiseen käytetyn huokoiseen metallioksidikantajaan sidotun katalyyttikomponentin painolla.

Katalyytin ja sen kantajan huokoisuuden vuoksi voidaan integroida koko seuralaiskatalyytti, jopa alhaisilla esipolymeroitumisaste i1la. Mieluiten esipolymeroitumisasteet sijoittuvat välille 5-20 g polyetyleeniä/g huokoiseen metallioksidikanta-jaan kiinnitettyä komponenttia.

Etyleenin polymerointiin tai etyleenin ja ainakin yhden 3-12 hiiliatomia sisältävän alfaolefiinin kopolymerointiin käytettävä lähtökatalyyttikomponentti on tunnettuun tapaan saatu yhdistämällä ainakin yksi titaaniyhdiste, yksi magnesiumyhdiste, yksi halogeeni ja mahdollisesti jokin elektronidonori tai -ak-septori ja mikä tahansa muu yhdiste, jota voidaan käyttää tä-mäntyyppisessä johonkin huokoiseen metallioksidikantajaan imp-.·. regnoidussa katalyytissä.

• i • · • ·

Titaaniyhdiste on valittu yhdisteistä, joilla on kaava Ti<OR)xCl4_x, jossa x on jokin luku 0-4 ja R on jokin alifaat-tinen tai aromaattinen hii1ivetyradikaalit joka sisältää 1-14 hiiliatomia, tai COR , jossa R' on jokin alifaattinen tai aromaattinen hii1ivetyradikaali, joka sisältää 1-14 hiiliatomia.

Magnesiumyhdiste valitaan tavallisesti yhdisteistä, joilla on kaava Mg<OR>nX2_n, jossa X on bromi, jodi ja erityisesti kloori, R on vety tai jokin alkyyli- tai eykloalkyyliradikaali ja n on pienempi tai yhtä suuri kuin 2.

Il s 97060 5

Magnesiumyhdisteeseen voidaan liittää jokin organoalumiiniyh-diste, joka on erityisesti valittu aluminiumoksaaneista.

Elektronidonori tai -akseptori on jokin nestemäinen tai kiinteä orgaaninen yhdiste, joka tunnetaan käytöstä näiden kataly-saattoreiden koostumuksessa. Elektronidonori voi olla jokin mono- tai polyfunktionaalinen yhdiste, joka on edullisesti valittu aiifaattisistä tai aromaattisista karboksyy1ihapoista tai niiden alkyyliestereistä, aiifaattisistä tai syklisistä eettereistä, ketoneista, vinyyliestereistä, akryy1ijohdannai-sista, erityisesti alkyyliakrylaateista tai -metakry1aateista, ja silaaneista. Elektronidonoreiksi sopivat etenkin sellaiset yhdisteet kuten metyy1iparatoluaatti, etyy1ibentsoaatti, etyyli- tai butyy1iasetaatti, etyy1ieetteri, etyylipara-anisaatti, dibutyyliftalaatti, dioktyy1iftalaatti, di-isobutyy1ifta1aat-ti, tetrahydrofuraani, dioksaani, asetoni, metyy1i-isobutyyli-ketoni, vιnyy1iasetaatti, metyylimetakrylaatti, ja silaanit, tyydyttyneet tai tyydyttymättömät aromaattiset tai alifaatti-set a 1koksisi1 aanit, kuten fenyy1itrietoksisi1aani, difenyyli-d i metoks i s i1 aan i, v inyy111 r ietoks i s i1aani, tetraetoks i s i1aan i.

Elektroniakseptorina on jokin Lewis-happo, joka on valittu mieluiten a 1uminiumk1 or idin , booritrif 1uoridin, klorani1iinin tai vielä a1kyy1iaiuminium- ja aikyy1imagnesiumyhdisteiden joukosta.

·'·' Huokoisilla metal 1 ioksidikantaj i 1 la tarkoitetaan erityisesti ·.’·; yhdisteitä, jotka on valittu SiC^n, A^O^in, TiC^tn, ZrC^in ja sekaoksidien joukosta, jotka sisältävät SiO^ia ja yhtä tai • · useampaa metal 1 ioksidia, jotka on valittu ZrO.:n, TiO»:n, • * Δ Δ

MgO:n ja Al^O^in joukosta. Erityisen sopivia ovat erityisesti amorfiset raemaiset piidioksidit, joille on tunnusomaista 3 2 1,5-3 cm /g huokosti1avuudet, 250-350 m /g ominaispinnat ja ·· 90-150 A:n keskimääräiset huokossäteet. Tällaiset piidioksi- ! ! dit voivat olla raemuodoltaan kulmikkaita tai myös pallomai- ‘. siä.

: : Ennen kuin metal 1ioksidia käytetään katalyytin kantajana, sil- 6 97060 le voidaan suorittaa lämpökäsittely ja/tai jokin kemiallinen pintakäsittely kaikkien vesijäämien poistamiseksi ja mahdollisesti sen aktivoimiseksi.

Lämpökäsittely voi käsittää meta11ioksidikantajan altistamisen useiksi tunneiksi 150-800°C:n lämpötilalle leijupetireaktcris-sa jossakin inertissä kaasuvirrassa.

Kantajan kemiallinen käsittely voi olla, sen jälkeen kun on eliminoitu fysisorboitunut vesi käsittelemällä kantajaa noin 200°C:n lämpötilassa leijupetissä inertillä kuivalla kaasuvir-tauksella useiden tuntien ajan, kantajan käsittely jollakin kemiallisella reagenssi11 a, joka on valittu alkoholien, silaa-nien, si1 atsaanien, epäorgaanisten tai orgaanisten kloorausai-neiden, orgaanisten karboksyy1ihappok1 oridien, alkyylialumi-niumyhdlsteiden joukosta.

Kata1yyttikomponentin impregnoiminen huokoiseen metallioksi-diin voidaan suorittaa kaikilla mahdollisilla kombinaatioilla. Tämä toimenpide voidaan suorittaa esimerkiksi seuraavaiia tavalla. Kata 1yyt11komponentin osat voidaan muuttaa kompleksi-muotoon liuottamalla johonkin liukoiseen e1ektronidonoriin, joka on valittu mieluiten karboksyylihappojen estereiden, ali-faattisten tai syklisten eetterioksidien ja alkoholien joukosta. Liuoksena oleva komp1eksivhdiste voidaan saostaa kantajalle lisäämällä esimerkiksi jotakin ei-liuotinta ja poistamalla liuottamiseen käytetty liuotinaine. Kun huokoiseen me- "·.*·; tai 1 ioksidikantajaan kiinnitetty kompleksiyhdiste on kuivattu, • · se voidaan suspendoida johonkin nestemäiseen hiilivetyyn, ku- : : : ten n-heksaaniin ja aktivoida se mahdollisesti tässä vaiheessa • · jollakin seuralai skataiyy11i11 a. Kantajaan kiinnitetty kata-lyyttikomponentti otetaan senjälkeen talteen ja kuivataan.

Eräässä hyväksi todetussa impregnoint i menetelmässä huokoinen ! ! metal 1ioksidikantaja impregnoidaan jollakin nestemäisellä pre- kursorilla, joka muodostuu alkyy1imagnesiumyhdisteestä tai al-: kyy 1imagnesiumin ja alkyylialuminiumin seoksesta. Sitten, kun on suoritettu käsittely jollakin kloorausaineella, kuten esi- 7 97060 merkiksi HCl:lla, tällä tavoin käsitelty kantaja impregnoidaan t i taaniyhdisteel 1ä.

Kata1yyttikomponentti, joka impregnoidaan kantajaan, muodostuu tavallisesti titaaniyhdisteestä ja magnesiumyhdisteestä ja siinä on 0,5-10 paino-osaa magnesiumia']a 0,1-10 paino-osaa titaania 100 paino-osaa huokoista metal 1ioksidia kohti.

Huokoiseen metal 1loksidikantajaan kiinnitetty katalyyttikompo-nentti saatetaan sitten lopulliseen muotoonsa antamalla sen osallistua etyleenin esipolymerointiin ainakin osaksi suspensiossa käyttäen seura 1 aιskta1ysaattorιna jotakin alkyyiiaiumi-niumyndιstettä, joka on kompleksoitu jollakin elektronidono-r ι 1 1 a .

Eräässä hyväksi todetussa suspensιoesιpo1ymerointimete 1mässä, joka suoritetaan pyorteilevastι sekoittaen, esipo1ymeroidaan etyleeni mieluiten jonkin ketjunsäate 1ijan läsnäollessa ja jonkin seura 1 a ι ska t a 1 y yt ι r. läsnäollessa, joka on valittu tähän tarkoitukseen tunnetuista a 1 kyy 1ιa 1umιnιumyhdιst eιstä ja kompleksoitu jollakin e 1ektronidonori11 a, 0-110°C:n, mieluiten 20-60°C:n lämpötilassa, absoluuttisen paineen ollessa alle 20 baaria painekaasun muodostuessa jostakin inertistä kaasusta, kuten typestä. Jotta kata 1yyttikomponentin ja sen kantajan alkuperäinen morfologia saataisiin säilymään mahdollisimman . . hyvin, on suositeltavaa säädellä monomeerin syöttöä reakto- • ♦ · * .* riin. Kasvavien esipo1ymeerιpar11kke1 eiden morfologian hai- • » f « · · ·· linta on erityisen hankalaa, kun kysymyksessä ovat huokoiseen • · * '·*·* metal 1 ioksidikantajaan kiinnitetyt katalyytit, joiden morfolo gia on pallomainen. Näiden kantajien synteesimenetelmien aikana kehittyneet jännitykset odottavat vain purkautumistaan esιpo1ymeroιnnιn vaikutuksesta, mikä saattaa aiheuttaa pallo- • · J TT jen rikkoutumista. Tällainen rikkoutuminen es i po 1 ymero i nn i n ·. ; : aikana voidaan välttää pitämällä esipolymeroinnin ensimmäisen tunnin aikana syöttönopeus pienempänä tai yhtä suurena kuin : : ; _ 1 _ 1 10 Nl x h x g huokoiseen metal 1 ioksidikantajaan kiinnitet-tyä katalyytt ikomponentt ia.

8 97060

Sitten monomeerin eyöttönopeutta nostetaan niin että se pysyy pienempänä tai yhtä suurena kuin 100 N1 x h 1 x g 1 kysymyksessä olevalla hetkellä reaktorissa läsnäolevaa esipolymeeriä.

Suepensioesipolymerointia jatketaan, kunnes päästään myöhempään polymerointiproeeseiin sopivaan esipolymeroitumisastee-seen.

Missä tahansa vaiheessa esipolymerointia aineosiin voidaan lisätä jokin morfologiaa suojaava aine, joka on tavallisesti saatu jonkin alkyy1ialuminiunyhdieteen ja jonkin elektronido-norin etukäteen suoritetusta reaktiosta. Morfologiaa suojaava aine voidaan syöttää esipolymerointireaktiovä1 iaineeseen. Se voidaan myös edullisesti lisätä esipolymeeriin esipolymeroin-nin jälkeen joko suoraan reaktioväliaineeseen tai suspensiona inertissä kaasussa varastoituun esipolymeeriin. Morfologian suoja-aineella ei ainoastaan saada säilymään kantajan ja esi-polymeroituun kantajaan kiinnitetyn katalyyttikomponentin morfologiaa, vaan myös voidaan antaa tämä morfologia valmiille polymeerille. Alkyy1 ialuminium-elekt ronidonori-kompleks iyhdisteen käyttäminen lisää komonomeerin tehoa, kun kysymys on kopolymeroinnista, kopolymeerin tiheyden alentamisessa.

Eräässä mahdollisessa suspens ioes ipo ]_yme j~Qintitavassa , jossa ,·,j reaktioseosta sekoitetaan niin että syntyy pyörteitä, esipoly- • · merointi suoritetaan edellä kuvatuiesa olosuhteissa johonkin • · * ‘I vähän edenneeseen esipolymeroitumisasteeseen, mieluiten sei- • · · ' laiseen, että polymeeriä on alle 5 g/gramma huokoiseen metal-1ioksidikantajaan kiinnitettyä katalyyttikomponenttia.

Tässä vaiheessa esipolymeeri eristetään ja ohjataan sitten * · kaasuf aas i es ipo lymer o in t i sy s t eemi in niin että vähän edenneestä . . esipolyeroitumisasteesta siirrytään esipolymeroitumisastee— seen, joka soveltuu myöhempään polymerointiprosessiin.

Tämä kaasufaasissa suoritettava esipolymerointiosa tapahtuu tavanomaisissa etyleenin kaasufaasipolymerointiprosessissa käytetyissä olosuhteissa. Reaktorieea voidaan esimerkiksi 9 97060 liittää eeipolymeeri, jonka eeipolymeroitumieaate on vähän edennyt, panokseen polyolefiinia, jonka keskimääräinen raekoko on pienempi tai yhtä suuri kuin 3000 mikronia ja mieluiten pienempi tai yhtä suuri kuin 1000 mikronia, mieluiten jonkin esimerkiksi edellä määritellyn seuralaiekatalyytin läsnäollessa. Homogenoinnin jälkeen esipolymerointia jatketaan syöttämällä monomeeria säädetyllä nopeudella, jotta vältetään partikkelien rikkoutuminen ja aggregaattien muodostuminen. Mono- meeri on mieluiten etyleeniä tai etyleenin ja buteenin seosta.

°

Kaasufaas ies ipolymeroint i suoritetaan mieluiten 40-80 C:n lämpötilassa monomeerin ja inertin kaasun kokonaiepaineen ollessa pienempi tai yhtä suuri kuin 20 baaria.

Tätä kaasuf aasiesipolymerointia jatketaan, kunnes päästään myöhempään polymerointiproseesiin soveltuvaan esipolymeroitu-misasteeseen. On kuitenkin suositeltavaa, että tämä esipoly-meroitumisaste on sellainen, että muodostunut esipolymeeri edustaa korkeintaan 1 %:a valmiin polymeerin painosta. Jotta katalyyttikomponentin ja sen kantajan alkuperäinen morfologia saataisiin säilymään mahdollisimman hyvin, on suositeltavaa säätää monomeerin syöttämistä reaktoriin. Suotuisa syöttöno-peus eneimmäinen^tunnin aikana on pienempi tai yhtä suuri kuin 10 N1 x h x g huokoiseen meta11ioksidikantajaan kiinnitettyä katalyyttikomponenttia.

« · • ·

Monomeerin syö 11 önopeut ta voidaan lisätä siten, että nopeus pysyy pienempänä tai yhtä suurena kuin 100 N1 x h x g kysymyksessä olevalla hetkellä reaktorissa läsnäolevaa esipolymee-riä .

Kuten edellisessä tapauksessa osoitettiin, es ipo lymer oint i • · · • · ·, voidaan suorittaa lähtemällä etyleenistä tai etyleenistä ja ainakin yhdestä 3-12 hiiliatomia sisältävästä a1 faolefiinista. Vaikka näissä olosuhteissa alfaolefiini voitaisiin lisätä millä hetkellä tahansa esipolymeroinnin aikana, on todettu hyväksi saattaa huokoiseen metallioksidikantajaan kiinnittynyt ka-talyyttikomponentti ja seuralaiskatalyytti kosketukseen alfao-lefiinin kanssa lisäämällä jatkuvasti noin 30 minuutin kulues- 10 97060 sa sellainen painomäärä a 1 faolefiinia, että se edustaa mieluiten alle 50 % huokoiseen meta 11ioksidikantajaan kiinnittyneen katalyyttikomponentin painosta. Tämä esikosketus suoritetaan mieluiten ai faolefiinin kanssa, jonka molekyylissä on 6-8 hiiliatomia. Sitten lisätään etyleeni puhtaana tai sekoitettuna johonkin ai faolefiiniin, jonka molekyylissä on 3-12 hiiliatomia. Näissä oloissa saadun aktiivisen esipo1ymeerin aktiivisuus samoin kuin tämän aktiivisen esipolymeerin läsnäollessa saadun polymeerin morfologia on parempi.

Kun jokin alfaolefiini liitetään etyleeniin esipolymeroinnin aikana, käytetty ai faolefiini/ety1eeni-moolisuhde on pienempi kuin 0,1.

Jos huokoisella metal 1ioksidikantajalla saadaan säädellyksi katalyyttikomponentin partikkelien muotoa ja kokoa, niin esipol ymeroi nn i 1 1 a voidaan säilyttää tämä muoto ja estää näiden partikkelien hajoaminen myöhemmässä polymeroinnissa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä moolikonsentraatioiden suhde morfologiaa suojaavassa aineessa, laskettuna alumiinin ja.

elektronidonor in suhteena, on tavallisesti pienempi kuin 4q ja mieluiten 25-10. Tämä morfologiaa suojaava aine liitetään määränä, joka on mieluiten 500-100 000 ppm laskettuna alumii : nin ja huokoiseen meta 11ιoksidikantajaan kiinnittyneen kata lyyttikomponentin suhteena esipo1ymeerιssä, jonka esipolyme_ : roitumisaste on sopiva myöhempään po 1 ymero i nt i i n .

• · « ♦ • · ·

Morfologiaa suojaavan aineen valmistukseen voidaan valita neosat edellä määritellyistä elektronidonoreista ja tavalj sesti seuralaiskatalysaattoreina tunnetuista ai kyy 1ia 1umi_ niumyhdisteistä. Nämä alkyy1ia 1uminiumyhdisteet valitaan yleensä yhdisteistä, joilla on kaava AI (R11) X' H , joss • · · c d e · • · « • ·

'·'· ~ X on Cl tai R , joka edustaa jotakin tyydyttynyttä C

. hi i 1 i vetyrad i kaa 1 i a, .··. - ja 0 < d < 1,5; 0 < e < 1 ja c + d + e = 3.

11 97060

Esimerkkeinä voidaan mainita: Al{C2Hg)3, Ai ) 2*^1 ,

Al{C^Hg)g, A12 (C2H5 ) 3C13 # AliC^Hg^H, AlfCgH^gJg, Ai { CgH,j ^ } 3 , A1(C2H5}2 ja AI(C2H5)2(OC2H5). Vielä voidaan mainita alumi-noksaanit ja aluminosiloksaanit.

Alkyy1ialuminiumin ja elektronidonorin sekoittaminen suoritetaan inertissä ilmakehässä millä tahansa tavoilla, jotka soveltuvat tämäntyyppisiin aineosiin. Kun nestemäinen morfologiaa suojaava aine lisätään esipolymeeriin esipolymeroinnin jälkeen, toimenpide suoritetaan inertissä ilmakehässä joko sekoittamalla se esipo1ymeeriin inerttinä nestemäisenä suspensiona tai impregnoimalla esipolymeerijauhe.

Mikäli esipo1ymero1nnissa käytetään jotakin ketjunsääte1ijää, siksi valitaan mieluiten vety. Tällä ketjunsääte1ijäl1ä voidaan säädellä esipolymeerin molekyylimassaa esipolymeroinnin a i kana.

Keksinnön mukaan valmistettu esipolymeeri varastoidaan yleensä kuivana sen käyttämiseksi myöhemmin polymerointikatalyyttinä leijupedissä tai faasufaasissa lineaarisen polyetyleenin valmistamiseksi jauheena, jonka morfologia on hallittu. Tämä esipo1ymeerinä oleva katalyyttikomponentti säilyttää morfologiansa polymeroinnin aikana ja sen tämän ominaisuuden ansiosta voidaan valmistaa lineaarisia polyetyleenejä, joilla on myös ; / samanlainen morfologia.

» · « · .*.* Lisäksi kun esipolymeer i jauhe, joka ruiskutetaan polymeronti- reaktoriin, on hallitsevalta osaltaan orgaaninen, esipolyme-rointi parantaa pedin homogeenisuutta partikkelien kokojen suurentuessa, mikä rajoittaa niiden joutumista pedin ulkopuolelle.

• · * ♦

Keksinnön mukaan käsiteltyä katalyyttikomponenttia käytetään klassisena komponenttina olefiinien kaasufaasi1eijupetipolymeroint i menete 1 mi ssä . Vaikka sitä voidaan käyttää yksinään, ei ; ole poissuljettua, sen tuottavuuden säätelemiseksi, lisätä reaktiovä1iaineeseen lisäksi jotakin seura 1 aiskata 1yy11iä.

12 97060 Tällöin seura1 aiskataiyyttind voi olla jokin morfologiaa suo-jaava aine ja mieluiten sama, jota käytetään esipolymeerin va1m i stuksessa.

Etyleenin kaasufaasipo1ymerointi vedyn ja inertin kaasun läsnäollessa voidaan suorittaa missä tahansa reaktorissa, jossa voidaan suorittaa kaasufaasipolymerointi ja erityisesti jossakin sekoitus- tai 1 eijupetireaktorissa. Niiden käyttöolosuhteet ovat tunnetun tekniikan pohjalta tunnetut. Yleensä toimitaan lämpötilassa, joka on syntetisoitavan homopolymeerin tai kopolymeerin sulamispistettä Tf alhaisempi ja tarkemmin sanottuna väliltä 20°C ja (Tf -5°C), ja sellaisessa paineessa, että etyleeni ja mahdollisesti muut reaktorissa läsnäolevat hii1ivetymonomeerit ovat olennaisesti höyryfaasina.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1 a) Jotakin raemaista piidioksidia (tyyppiä 332 GRACE) kuivataan leijupedissä 5 tuntia typpikaasuvirrassa 200°C:ssa. Kaa-suaukolla varustettuun kahden litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu suodattavalla pohjalla ja joka on puhdistettu 3 typellä, pannaan: 22 g kuivattua SiO^ia, 200 cm kuivaa hek-saania, 33 mM heksametyy1idisi1 atsaania. Seosta sekoitetaan 1 tunnin ajan 55°C:ssa, sitten se suodatetaan, pestään 200 emeillä heksaania ja kuivataan 55°C:ssa typpi-i lmakehässä.

• # i * · • · i • · «*:*: Tähän käsiteltyyn piidioksidiin lisätään typpi - i lmakehässä ja • · sekoittaen seos, jossa on 92 mM n-butyy1i-(1-metyy1ipropyy- 1i)magnesiumia (DBM) ja 23 mM tetraisobutyylialuminoksaania (TIBAO). Suspensioseosta sekoitetaan 1 tunnin ajan 55°C:ssa, . . sitten se suodatetaan. Kun se on suspendoitu uudestaan • · ·

t * · O Q

** 200 cm -iin heksaania 25 C:ssa, sitä huuhdellaan 1,1 moolilla *·'·_ HCl:a 1 tunnin ajan. Liuennut HCl poistetaan typpikaasuhuuh- : : : telulla. Suspension lämpötila nostetaan sitten 55°C:een ja ·/"; lisätään 60 mM TiCl^ra sekoittaen 1 tunnin ajan. Suodattami- . sen jälkeen huokoiseen metal 1 ioksidikantaj aan kiinnitetty ka- : . : 3 talyyttikomponentti pestään kaksi kertaa 200 cm':11ä heksaania 13 97060 ja kuivataan typpi-ilmakehässä 55°C:ssa ja otetaan talteen edelleen typpi-i1makehässä.

b) Edellä manittuun reaktoriin pannaan 50°C:ssa typpi-i1make- 3 hässä ja sekoittaen 150 kierrosta/minuutti: 125 cm heksaania, 4 mM triheksyy1ia 1uminiumia (THA), THA-PTES(fenyy1itrietoksi-silääni)-kompeksiyhdisteen muodossa moolisuhteen ollessa 30, ja 4,5 g edellä mainittua huokoiseen metal 1ioksidikantajaan kiinnitettyä kata 1yy11ikomponenttia. Sitten lisätään kaasupu-halluksella syöttöä säätäen etyleeniä seuraavissa olosuhteissa : 4,5 Nl/h 1 tunnin ajan, sitten 9,5 Nl/h 5 tunnin ajan.

Kun etyleenin syöttäminen on päättynyt, liuotin poistetaan 50°C:ssa typpi-i1makehässä ja 25,3 g huokoiseen meta11ioksidi-kantajaan kiinnitettyä kataIyyttikomponenttia otetaan talteen kuivana es ι po 1 yrr.eer i nä ja varastoidaan typp i - i 1 makehään . Po-1ymeraatιon etenemisaste on 5,5 g esipolymeeriä/gramma huokoiseen met a 11ioksidikantajaan kiinnitettyä kata 1yyt11komponent-11 a.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 reaktoriin pannaan 50°C:ssa typpi-ilmakehässä ja 3 sekoittaen 150 kierrosta/minuutti: 125 cm kuivaa heksaania, 4 mM THA:a THA-PTES-komp1eksiyhdisteen muodossa moolisuhteen ol- '· · lessa 30, 4,5 g esimerkin 1 mukaista huokoiseen meta 11ioksidi- • · ·.·,* kantajaan kiinnitettyä kat a 1 yyt t i komponent t i a . Sitten syöte- * *. 3 ' ί · tään 30 minuutin kuluessa 0,25 cm 1-hekseeniä liuotettuna 20 3 cm :iin heksaania. Sitten lisätään 4,5 Nl/h etyleeniä 1 tunnin ajan, sitten 9,5 Nl/h etyleeniä 5 tunnin ajan.

Kun etyleenin syöttäminen on päättynyt, poistetaan liuotin ty-

*·*·* O

. peliä 60 C:ssa ja 32,2 g huokoiseen metal 1ioksidikantajaan • · * kiinnitettyä katalyyttikomponenttia otetaan talteen kuivana : esipolymeerinä ja varastoidaan typpi-iImakehään. Polymeraa- : i tion etenemisaste on 7,0 g esipo1ymeeriä/gramma kata 1yyttikom ponenttia.

97060

Esimerkki 3

Toistetaan esimerkin 2 olosuhteet käyttäen 4,6 g katalyytti- 3 komponenttia ja 1-hekseenin sijasta 0,25 cm 4-metyy1i_1_pen_ 3 teeniä liuotettuna 20 cm :iin heksaania.

27,1 g katalyyttikomponenttia otetaan talteen esipolymeerinä ja varastoidaan typpi-ilmakehään. Polymeraation etenemisaste on 5,9 g esipolymeeriä/gramma katalyyttikomponenttia.

Esimerkki 4

Toistetaan esimerkin 2 olosuhteet käyttäen 4,6 g katalyytti- 3 komponenttia ja 1-hekseenin sijasta 0,25 cm 1-okteenia liuo- 3 tettuna 20 cm :iin heksaania.

39,5 g kata 1yyttikomponenttia otetaan talteen esipolymeerinä ja varastoidaan typpi-i1mäkenään. Po1ymeraation etenemisaste on 8,6 g esiρο1ymeeriä/gramma katalyyttikomponenttia.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 a) mukaisissa olosuhteissa valmistetaan piidioksi-dikantajaan, jonka partikkelit ovat mikropalloja (tyyppiä 955 W Grace), kiinnitettyä kata 1yyttikomponenttia.

8,2 litran reaktoriin, joka on etukäteen kuivattu, puhdistettu typellä ja jonka lämpötila pidetään 40°C:ssa, syötetään peräjälkeen sekoittaen 300 kierrosta/minuutti: 3 litraa heksaania, ;,· 26 mM THA : a THA-PTES-komp 1 eks i yhd i st een muodossa, jossa mooli- : : ’ suhde on 25, 20 g edellä mainittua kata 1yyttikomponenttia , 3 :1·.· baaria typpeä, 0,5 baaria vetyä. Sitten syöttöä säädellen lisätään etyleeniä seuraavissa olosuhteissa: • · · • · · • · · • · · 5 Nl/h 1 tunnin ajan, 10 Nl/h 30 minuutin ajan, 20 Nl/h 30 minuutin ajan, 40 Nl/h 30 minuutin ajan, 80 Nl/h 30 minuutin ajan .·,· 165 Nl/h 1 tunnin 30 minuutin ajan.

15 97060

Kun monomeerin syöttäminen on päättynyt, poistetään liuotin 60°C:ssa typellä. otetäen tälteen 340 g esipolymeeriä. Poly- meraation etenemisaste on 17 a i nn i ; * / ·, , '-'ϋ i / g esipoiymeer1a/gramma mikropal- lorakenteiseen piidioksidikantajaan kiinnitettyä katalyytti- komponentt i a.

Esimerkki 6

Toistetaan esimerkki 5 syöttämällä 3θ' minuutin kuluessa, ennen vedyn^syöttämistä, 5 g 4-metyyli-1-penteeniä liuotettuna 50 cm :iin heksaania.

Otetaan talteen 378 g esipolymeeriä. Po1ymeraation etenemisaste on 18,9 g esipo1ymeeriä/gramma mikropa11opiidioksidi-kantajaan kiinnitettyä katalyyttikomponenttia.

Es i merkk i 7 a) Kahden litran vetoiseen kaasuaukolla varustettuun reaktoriin, joka on varustettu sekoi11ime 11 a, kaksoisvaιpa 11 a ja puhdistettu typellä, syötetään; 167 mM n-butyyli(1-metyy1ipro-pyy1i)magnesiumia (DBM) liuotettuna heksaaniin, pitoisuuden ollessa 0,76 M/1, 2 mM tetraisobutyylialuminoksaania (TIBAO) liuotettuna heksaaniin, pitoisuuden ollessa 0,45 M/l.

Seosta sekoitetaan yhden tunnin ajan 55°C:ssa.

Sitten seos jäähdytetään 25°C:een ja siihen puhalletaan 1,4 moolia HClra, joka lisätään 1 tunnin kuluessa. Saadusta sus-pensiosta poistetaan HCl-kaasu puhaltamalla siihen typpeä.

,·/; Sitten suspension lämpötila nostetaan 55°C:een ja lisätään 104 I ." mM TiCl^ia sekoittaen jatkuvasti 1 tunnin ajan.

• · · • « • · ***** Suspensio siirretään lappoamalla typellä puhdistettuun reakto riin, jossa on suodatinpohja. Suodattamisen jälkeen katalyyt- 3 tikomponentti pestään kaksi kertaa 200 cm :llä heksaania, kuivataan sitten haihduttamalla typen avulla 55°C:ssa ja otetaan talteen 15,5 g katalyyttikomponenttia.

V b) 8,2 litran vetoiseen reaktoriin, joka on etukäteen kuivat- 16 97060 tu, puhdistettu typellä ja jonka lämpötila pidetään 40°C:ssa, syötetään peräjälkeen sekoittaen 300 kierrosta/minuutti: 3 litraa heksaania, 13,6 mM puhdasta THA:a, 4 g edellä mainittua katalyyttikomponenttia, 3 baaria typpeä ja 0,5 baaria vetyä. Sitten syötetään säädellysti etyleeniä seuraavissa olosuhteissa : 5 Nl/h 1 tunnin ajan, 10 Nl/h 30 minuutin ajan, 20 Nl/h 30 minuutin ajan, 40 Nl/h 30 minuutin ajan, 80 Nl/h 30 minuutin ajan 165 Nl/h 1 tunnin 30 minuutin ajan.

Kun monomeerin syöttäminen on päättynyt, poistetaan liuotin 60°C:ssa typen avulla. Otetaan talteen 423 g esipolymeeriä. Poiymeraation etenemisaste on 108 g esipo1ymeeriä/gramma katalyytti komponentt i a.

Esimerkki 8 Lähtien esimerkkien 1-6 esipo1ymeereistä suoritetaan etyleenin ja buteenin kaasutaasipo1ymerointi sekoitetussa reaktorissa.

Käytetään 8,2 litran vetoista reaktoria, joka on etukäteen kuivattu, 10 g polyetyleeni jauhetta ollessa läsnä dispergoin- tiaineena. Tähän reaktoriin, jonka lämpötila pidetään koko polymeroinnin ajan 85°C:ssa, ruiskutetaan sekoittaen 400 kier- ·*·" rosta/minuutt i 1,33 Pa: n alipaineessa 1-buteenia, kunnes saa- • · *: daan 1 baarin absoluuttinen paine. 1 -Buteenin syöttämistä • · jatketaan, kunnes absoluuttinen paine nousee 2 baariin. Sit-: ίί ten reaktoriin ruiskutetaan peräjälkeen 1 baaria vetyä ja 9 baaria etyleeniä, kunnes vedyn ja etyleenin osapaineet ovat vastaavasti 1 ja 9 baaria. Näiden ruiskutusten jälkeen syötetään aktiivinen esipo1ymeeri, joka sisältää katalyyttikompo-·,·. nentin typpisuihkun avulla, jonka ruiskuttamista jatketaan, kunnes kokonaispaine reaktorin sisässä nousee 21 baariin.

V. Paine pidetään reaktorissa tässä arvossa ruiskuttamalla 1-bu- ’ teenin ja etyleenin seosta, jossa moolisuhde on 0,0466. Poly- meroitumisreaktio pysäytetään 3 tunnin kuluttua laskemalla il.

1 7 97060 reaktorissa paine. Suoritetaan u ,, i j. ____.___ '«taan huuhtelu typella ja annetaan jäähtyä.

Vertailuesimerkkinä sama polymerointi suoritetaan käyttäen esimerkkien 1 ja 5 mukaista katalyyttikomponenttia, jolle ei ole suoritettu esipolymerointia, ja samaa komponenttia, joka on esipolymeroitu, mutta jota ei ole kiinnitetty piidioksidi-kantajaan ja jota kuvattiin esimerkissä 7. Kun katalyyttikom-ponent i1 le ei ole suoritettu esipolymerointikäsittelyä, lisätään 1/2 mM THA.a seuralaiskatalyytiksi ensimmäisen buteeni-ruiskutuksen jälkeen. Esipolymeereissä katalyyttikomponentti on jo sisällytetty komponenttiin ja väkevöity esipolymeeriin sen valmistuksen yhteydessä.

Reagenssimäärät ja analyysitulokset on esitetty seuraavassa tau1 ukossa.

Esimerkki 9

Esimerkin 7 mukaiseen laitteistoon ja samoja lämpötila- ja se-koitusolosuhteita käyttäen syötetään 1,33 Pa:n alipaineessa etyleeniä, kunnes paine saadaan arvoon 9 baaria, lisätään 4 baaria vetyä ja sitten 2 g esimerkin 6 mukaista esipolymeeriä puhaltamalla typpeä 8 baarin paineella. Paine pidetään absoluuttisessa vakioarvossa 21 baaria lisäämällä etyleeniä. Reaktio pysäytetään kolmen tunnin kuluttua jäähdyttämällä ja .’1 poistamalla paine ja polymeeri otetaan talteen.

'· Polymeerin ominaisuudet ovat seuraavat: • · «

Tuottavuus : 3440 g po1yety1eeniä/gramma pii- dioksidikantajaan kiinnitettyä katalyytt ikomponentt i a

Partikkeleiden keskimääräinen läpimitta : 922 mikronia Näennäisti1avuuspaino ; 0,399 cm /g % partikkeleista < 200 yj : 1,8

Morfologia : pallomainen

Tiheys : 0,958.

97060 1 8 ' 3 *-> —ιιπ} 0) M i id n} V 3 C <d > +J n

3 3 3 G U3 T 4-> 3 r-uDUD

—1' > .¾ —i CN ro -<(1»3 n f-ι es MCI Q) +j > > 4J M 4J * U> r- CN 00 a * - ' rs* σι in oo oo e- o

U * t— CN <— r- T- (N

*

VI

>n en T- cn o oo oo 0) £ T-CN CN CN r Γ- -G Cl en en σι en en en —· - . - E-1 O' oo o ooo i 0 id # |« —· *

ti O'# CD O O O CD CD

0 0# Σ # λ: id —i +J a_

VM O O 03 O M

u ·-< o · - m - - - id ai o ·— en cn >i o

—I O, —' CN

V (1)

G <* X V

- H

0

Vh O Tflf) O CO O (N

Old# cn t Ln m cn ro E # oo Ν' n en oo o > a # —< Q # 0

Q

i G id 01 v oo o ooo M v M oo ro n o σι 03# en ro in cooen 0 3 3 * O) H > # co tn r~ id n oi M r- Ή

C # C

O) * -4 ai ai ai v D'-ι oi i ooo 3^0 ro ro ro ro XI h 0 : i < e « « * »— t * , * „ \ I · —·

... -I M V

[ e -· V CO www ... ai Id >1 Cd [d Cd Cd ai -H >. E- E->E->E-| .. —4 id —< O. (1,0)0.

: : : > >4 id i i ·· VD-M <<c < <<< .. ωαίιΰ teen x cc cc ro (Π X HE-· E- h h E· i >

—1 C

0 -· iid in 0, In In o t- ooo -· OI :ld O' s v r0 ...

M 0) <d T- es t— <— t—

Cd E E * I

. ’ . >. S

--· —· -« id 1 -* 4-i >, o +->·· cn ro sf . .. -4 +J 4J 4-> a ~ 41 Ml v 4-1 Xtid C 4-> -< id -Q C O ai — -4 v e 3a»aiCM-4 3ai-iEx;^3«; >ai ^r-^cv'-iaivr-r-icw^ .*.*.*: 1 * ! T>i G --, 0 ‘-4 --· C -· 0 —-i — I, e, I, -•o · · il a e e h ui a e o 3 ai ai «

.···. «>0. E £ v E G cNfd OEvEidO. v££E

· V E --4 *4 Jh 0 O E >4 '"4 >4 0 E -4 "4 -4 -4 -4

«JO MMai-KC^-H^aiMaixi-iinoMMM

K m CdCd > 44 i< W -h E td >^-4 ai JntdCdtd

It 97060 I 19 Ρ Φ W ι Γ~~ p 3 G <d 3 3 3 G cn <- co O' <0 —' > p CN LT) CO CN W id id d 11 11 W p

> p W p W

λ: <ό

Lt> 00 IX) Γ~ ΙΟ φ >η

X * ' ' - « £ «S

c\* co r- en r~ X

U * «- <- W

* Φ id p

Ifl ·ρ ·-· >eo oo in n* cn id φ

φ £ <- CN CN r- P W

X U cn cn cn m -p -H N .· * - (O i> H Qi oo o o >i -h

P -H

I P -(-> 0 «J * Φ id

cp -· # -P «P

tn * co O O W -p 3

-H 0 0 * C E

cd S -h * G 3 0 p Λί 1 p p Λί id X id id p p 3 p •n p W oo o o C ei p — Ih p O ' ' · ·- -p p id -p id Φ o mo cn n p+jt)p

p Q.P cn cn τ) p X .G

p Φ p C 0 0 c ~ w φ j*

•p ^ C

o 0 0# Id G o cn n o r~ pD.0-p

φ in * r- co co co x) E o p E

E* r- m r- oo ρ 0 m 0 0

> a * P 3 P

•p Q # p D. p id E id 0 p p C Φ -p ö p id P 3 id >p i G E >i p G -p G id Φ E >i p -p

Φ p oo oo o G id -ρ Φ G .G

WPW coo p o 0 G id ρ Φ _^03* loco o ίο a Cd p 0 C o 033* E Md -po Φ H > * coin t~~ r~ 0 id X id d o (rt X p p £ p p id G id p 0 G * G β φ id -ρ -i :ld

Φ*·Ρ φ φ > £ pi G

φφφ ΰρΐφ·ριΰ:ιΰ p Q .ρ to ι I in -p > pi a a id

3 \ 0 CN CN > p O Id E

>p 0 ·ρ Φ ·—* H 3

ι < E p > Id -ρ X

P P Pi Id X (0 3 : : ι p x ο γί w p • * · p wp id a id Φ ·'

• · G ρ P CO CO PA10G

::: φ id >. ω ω >η·ρ id β ρ φ • · Φ pi >ι Η Ε-iPGGidGO'o : ρ id ρ a λρο·ρ^:φ30

• ·· G id ι ι Φ G 0 -ρ Τ3 E G

• Ρ 3 Ρ rtcc < < Ρ 0 Ε Ό ρ 11 d ω φ Id IX X X ·ρ Τ3 Ε ρ Φ id id [Λ X hh fp Eh C ρ id «1 ρ li J3 . . G G G X Φ ·ρ : ; : ι ρ o cn ο χ μ ρ • · ί>ι ·Ρ 1η -ρ X id PIG Λ! Ρ 1/1 X >.

0 ρ ad in ^ 3 ·ρ Ρ ·ρ Ρ a li li Op O O g Φ 3 -p g e φ -Ρ φ :ld 0l ' ' - ^ Ρ pH ^ a id pi

(Λ φ :id (N O CN CN ·ρ Φ Id a 3 II

U E E * ι ·· ρ G Λ! > cnii p id o in

•p <—< ·ρ O 0 E m il X

·. ι-p minp>iOinp>Hid o ·ρ φ 3 p a cn ::: pp pp a— p p -ro ι co q E-< p q o u ρ ρ ρ ρ G ρ ρ id ρ G Ρ Φ ρ

.··. PC JPI 3 OI ® G »-pj! 3 Φ 11 G E X

... >,0) ,* *! p Cp-p ΦΡ^ρΐ Gp-p > .il ^>h G G G p 0 'p "p G G *p 0 ·ρ 'p 1—1 ’—‘ G # p o ii ii d a g ·· g -p nm a g '· o 3 ui * * .·: Ida E E p E G CNid 0 E p E G CNa PE * * * ρ £ ρ ·ρ G 0 ·ρ O E G *p G 0 *p O p 'p *p * * * * idO W W Φ Ji -p -p rp Φ lii Φ44·ρρ M 0 W # * *#* MU >“ϋΜ·ρ E&l Φ lilil * * * * * *

Claims

1. Käsittelymenetelmä, jolla voidaan säilyttää etyleenin tai etyleenin ja vähintään yhden 3-12 hiiliatomia sisältävän alfaolefiinin kaasufaasipolymerointiin tai -kopolyme-rointiin käytettävän katalyyttikomponentin morfologia, mainitun komponentin sisältäessä ainakin titaania, magnesiumia, klooria ja mahdollisesti jotakin elektronidonoria, menetelmän käsittäessä jonkin huokoisen metallioksidikanta-jan impregnoimisen titaanin, magnesiumin ja kloorin yhdisteillä ja mahdollisesti elektronidonorilla, tämän katalyyttikomponentin liittämisen mukaan jonkin alkyylialuminiumiin perustuvan seuralaiskatalyytin läsnäollessa etyleenin tai etyleenin ja jonkin alfaolefiinin esipolymerointiin, ainakin osaksi suspensiossa, tunnettu siitä, että esipolyme-rointi suoritetaan jonkin seuralaiskatalyytin, joka muodostuu jonkin alkyylialuminiumyhdisteen ja jonkin elektroni-donorin kompleksiyhdisteestä, läsnäollessa esipolymeroitu-misasteeseen, joka on korkeampi kuin 1,1, jossa saatua aktiivista esipolymeeriä on määrä myöhemmin käyttää.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att förpolymeriseringsgraden är 5-20 gram polyetylen/gram av komponent fäst vid en porös metalloxidbärare.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroitumisaste on 5-20 grammaa polyety-leeniä/gramma huokoiseen metallioksidikantajaan kiinnitettyä komponenttia.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den bildade förpolymeren representerar högst 1 % av den slutliga polymerens vikt.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun- • · nettu siitä, että muodostunut esipolymeeri edustaa enintään 1 % lopullisen polymeerin painosta. • · • · · • · · • · · ·

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att monomer under den första timmen av förpoly-merisationen mätäs tili reaktorn med en genomsnittlig mat-ningshastighet, som är lika med eller mindre än 10 N1 x h'1 x g'1 av en tili en vid en porös metalloxidbärare fäst kata-lysatorkomponent.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esipolymeroinnin ensimmäisen tunnin • · · ··' : aikana monomeeriä syötetään reaktoriin keskisyöttönopeudel- la, joka on yhtä suuri tai pienempi kuin 10 N1 x h'1 x g1 • ‘ : huokoiseen metallioksidikantajaan kiinnitettyä katalyytti- komponenttia.

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknat av att da det gäller en förpolymerisation i närvaro av etylen och en alfaolefin, förpolymerisationen inleds enbart i närvaro av alfaolefinen och fortsättes sedan en- #V bart i närvaro av etylenet eller en blandning därav med en alfaolefin. • · : 6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-5, känne- • · · · tecknat av att den porösa metalloxidbäraren före förpolyme- • · * risationen impregneras enbart med en alkylmagnesiumförening *· eller en blandning innehällande en alkylaluminiumförening • · · och sedan, efter behandling med ett kloreringsreagens, impregneras bäraren med en titanförening.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kun kysymyksessä on esipolymerointi 21 97060 etyleenin ja alfaolefiinin läsnäollessa, esipolymerointi aloitetaan pelkästään alfaolefiinin läsnäollessa ja sitten jatketaan pelkästään etyleenin läsnäollessa tai seoksena jonkin alfaolefiinin kanssa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen esipolymerointia huokoinen me-tallioksidikantaja impregnoidaan pelkästään jollakin alkyy-limagnesiumyhdisteellä tai jotakin alkyylialuminiumyhdis-tettä sisältävällä seoksella ja sitten, jollakin klooraus-aineella käsittelyn jälkeen, kantaja impregnoidaan titaani-yhdisteellä.

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknat av att ett morfologiskyddande ämne, som är en reak-tionsprodukt av en alkylaluminium och en elektrondonor, li 23 97060 tillsättes katalysatorkomponenten senast efter förpolyme-risationen.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että viimeistään esipolymeroinnin jälkeen katalyyttikomponenttiin lisätään jokin morfologiaa suojaava aine, joka on alkyylialuminiumin ja elektronidonorin reaktiotuote .

8. Menetelmä etyleenihomopolymeerin tai etyleenin ja jonkin 3-12 hiiliatomia sisältävän alfaolefiinin kopolymeerin valmistamiseksi leijupetikaasufaasissa, tunnettu siitä, että käytetään jotakin jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisella menetelmällä käsiteltyä katalyyttiä. '.·,· Patentkrav :’··· 1. Behandlingsförfarande, med vilket man kan bibehälla :Y: morfologin hos en katalysatorkomponent, som används vid • · gasfaspolymerisation eller -kopolymerisation av etylen el- • · ler etylen och minst en 3-12 kolatomer innehällande alfa- . .·. olefin, varvid nämnda komponent innehäller ätminstone ti- • · · tan, magnesium, klor och eventuellt en elektrondonor, var- • « · \ vid förfarandet omfattar impregnering av en poros metall- » · : oxidbärare med föreningar av titan, magnesium och klor och : eventuellt en elektrondonor, anslutande av denna katalysa torkomponent i närvaro av nägon alkylaluminiumbaserad sam-katalysator tili förpolymerisation av etylen eller etylen och en alfaolefin, ätminstone delvis i suspension, kanne- 22 97C60 tecknat av att förpolymerisationen utförs i närvaro av en samkatalysator, som bestär av en kömpiexfSrening av en al-kylaluminiumförening och en elektrondonor, tili en förpoly-meriseringsgrad, som överstiger 1,1, i vilken nämnda aktiva förpolymer är avsedd att senare användas.

8. Förfarande för framställning i virvelbäddgasfas av en etylenhomopolymer eller en kopolymer av etylen och en alfa-olefin innehdllande 3-12 kolatomer, kännetecknat av att en katalysator behandlad medelst förfarandet enligt nägot av patentkraven 1-7 användes. « · • · · • · · • « • · • · · ♦ · · ·»· · • « · • · · • · ·