KR100391694B1 - 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법 - Google Patents

찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100391694B1
KR100391694B1 KR1019940032964A KR19940032964A KR100391694B1 KR 100391694 B1 KR100391694 B1 KR 100391694B1 KR 1019940032964 A KR1019940032964 A KR 1019940032964A KR 19940032964 A KR19940032964 A KR 19940032964A KR 100391694 B1 KR100391694 B1 KR 100391694B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
amount
titanium
halogenated hydrocarbon
catalyst
polymerization
Prior art date
Application number
KR1019940032964A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960022587A (ko
Inventor
엠마뉴엘제뤼
Original Assignee
비피 케미칼즈 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비피 케미칼즈 리미티드 filed Critical 비피 케미칼즈 리미티드
Priority to KR1019940032964A priority Critical patent/KR100391694B1/ko
Publication of KR960022587A publication Critical patent/KR960022587A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100391694B1 publication Critical patent/KR100391694B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 티탄 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 (공)중합 반응이 연속해서 수행될때 0.01 내지 0.1, 또는 0.001 내지 0.15 가 되도록하는 양으로, (공)중합 반응시 촉매 활성을 증가 시키기 위한 유효량으로 중합반응매질에 올레핀(류), 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매, 유기 금속 조 촉매 및 할로겐화된 탄화수소 화합물을 도입하는것을 포함하는 올레핀류의 (공)중합 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특히 올레핀(류) 의 연속 기체상(공)중합 반응에 유용하다(제 1도).

Description

찌글러 - 나타 촉매를 사용한 올레핀의 중합 방법
본 발명은 찌글러 - 나타형 촉매의 존재하에 올레핀을 중합하는 방법에 관한것이며 특히 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매의 존재하에 올레핀 중합시 촉매 활성제로서 할로겐화 탄화수소 화합물을 사용하는것에 관한것이다.
특히 찌글러 - 나타형 촉매 및 유기 금속 조촉매의 도움하에 기체 상 중합 방법에 의하여 올레핀 예를들어 에틸렌을 중합하는것은 공지이다. 특히 다량의 조촉매의 존재하에 사용된 촉매가 매우 활성일때, 상당량의 중합체 응집물의 형성이 관측될 수 있다.
특허 출원 EP - A - 0 529 977 호에는 에탄의 형성을 실질적으로 감소 시킬 수 있는 할로겐화된 탄화수소 화합물의 존재하에 티탄을 함유하는 찌글러 - 나타형 촉매의 도움으로 기체 상에서의 에틸렌 중합 반응이 개시되어있다.
상기 특허 출원에서 개시된 공정에서 사용된 조건하에서, 촉매의 평균 활성에대한 실질적인 변화가 관측되지 않았다.
올레핀 중합을 위한 촉매활성의 감지할만한 증가를 가능하게하는 방법이 현재 알려지고 있다. 공정이 수행될때, 촉매가 매우 활성이며 상당량의 조 촉매의 존재하에 사용될지라도 실질적으로 중합체 응집물의 형성은 관측되지 않았다.
그러므로 본 발명의 주제는 (공)중합이 연속해서 수행되고 할로겐화된 탄화수소 화합물이 (공)중합에서 촉매 활성을 증가 시키기위한 유효량으로 도입되며, 이것의 양은 중합 반응매질에 도입되는 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.001 내지 0.15 로 이루어 지도록 예를들어 0.001 초과 내지 0.15 미만이 되도록 하는것을 특징으로하는 중합반응 매질에 올레핀(류), 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매, 유기 금속 조촉매 및 할로겐화 된 탄화수소 화합물을 도입하는것을 포함하는 하나이상의 올레핀류의 (공)중합 방법이다.
또다른 양상에 따라, 본 발명은 할로겐화된 탄화수소 화합물이 (공)중합 반응의 촉매 활성을 증가 시키기위한 유효량으로 도입되며, 이것의 양은 중합 반응 매질에 도입되는 티탄의 양에대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.01 내지 0.1 로 이루어지도록, 예를들어 0.01 초과 내지 0.1 미만이 되도록 하는것을 특징으로하는 중합반응 매질에 올레핀(류), 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매, 유기 금속 조촉매 및 할로겐화된 탄화수소 화합물을 도입 하는것을 포함하는 하나이상의 올레핀류의 (공)중합 방법에 관한것이다. 바람직하게는, (공)중합이 연속해서 수행되는 것이다.
또다른 구현예에 따라, 본 발명은 또한 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매 및 유기금속 조촉매의 존재하에 하나이상의 올레핀 (류) 의 (공)중합시 촉매 활성화제로서 할로겐화된 탄화수소 화합물의 사용에 관한것이며, 할로겐화된 탄화수소 화합물은 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물의 몰비가 0.001 내지 0.15 로 이루어지도록, 예를들어 0.001 초과 내지 0.15 미만이 되는 양으로 사용된다. 바람직하게는, (공)중합이 연속해서 수행되는 것이다.
제 1 도는 본 명세서의 실시예 1 에따라 기체 상에서 에틸렌의 (공)중합을 수행하기 위한 유동층 반응기를 나타내는 도식도 이다. 제 2 도는 본 명세서의 실시예 3 의 시행 A 내지 F 동안 촉매 활성 (0.1 MPa 의 에틸렌당, 반응 시간당, 티탄 1 밀리몰당 생성되는 (공)중합체의 g 으로 표시된다) 에 대한 중합 매질에 도입되는 티탄에 대한 클로로포름의 몰비의 그래프를 나타내는 도면이다.
본 발명의 공정에 따라 할로겐화된 탄화수소 화합물은 티탄 기재 찌글러 - 나타형 촉매의 활성을 증가시키기 위해 사용된다. 이러한 활성은 주어진 반응 조건에서 제조된 중합체의 양으로 나타낸다. 예를들어, 촉매 활성은 0.1 MPa 의 올레핀 압력당, 반응 시간당, 티탄 1 밀리몰당 제조되는 중합체의 양으로서 측정될 수 있다.
할로겐화된 탄화수소 화합물은 염소화되었거나 또는 브롬화된 탄화수소일 수 있다. 그것은 예를들어 일반식 R - X (식중, R 은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 아르알킬 또는 아릴기를 나타내며, X 는 염소 또는 브롬등과 같은 할로겐 원자를 나타낸다.) 에 대응하는 모노할로겐화된 탄화수소일 수 있다. 할로겐화된 탄화수소 화합물은 1 분자당 1 내지 14 개, 예컨대, 1 내지 4개의 탄소원자와 바람직하게는 염소 또는 브롬등과 같은 할로겐 원자를 바람직하게는 2 내지 6 개, 예컨대 2 내지 4 개 함유하는 폴리할로겐화된 탄화수소일 수 도 있다. 바람직하게는 이미 언급한 할로겐화 된 탄화수소 화합물등과 같은 모노- 또는 폴리 할로겐화된 포화 탄화수소일 수도 있으며, 예를들어, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로-1,1,1 에탄 또는 디클로로-1,2 에탄이다. 클로로포름이 가장 자주 사용된다.
할로겐화된 탄화수소 화합물은 그 자체로서 또는 바람직하게는 예를들어 이소펜탄, n - 펜탄, n - 헥산 또는 n - 헵탄인 알칸등과 같은 액체 탄화수소에서 희석되어 도입될 수 있다.
할로겐화된 탄화수소 화합물은 중합반응매질에 도입되는 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소의 양의 몰비가 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 또는 0.03 내지 0.1, 및 특히 더 0.03 내지 0.095, 예를 들어, 0.031 내지 0.091 로 이루어는 양으로 (공)중합 반응에 사용되는것이 매우 유리하다. 이러한 양의 할로겐화된 탄화수소 화합물이 사용될때, 놀랍게도 촉매 활성이 상당히 증가한다는 것을 알아냈다. 10 % 이상이 일반적이다. 대부분의 경우에 20 % 이상일 수 있으며 100 % 이상일 수도 있다. 촉매활성의 증가는 (공)중합 반응이 연속해서, 특히 기체상 중합 공정에서 수행될때 특히 나타난다.
예를들어 에틸렌 또는 하나이상의 C3- C8올레핀 과 에틸렌등과 같은 탄소수 2 내지 8 을 함유하는 하나이상의 올레핀의 연속 (공)중합은 바람직하게는 (공)중합체의 융점하의 온도에서 예를들어 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 110 ℃ , 또는 60 내지 100℃ 에서, 및 0.1 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa이 압력하에서, 예를들어 1 내지 3 MPa의 압력 하에서 중합 매질에 연속해서 올레핀 (류)를 도입하는 것을 일반적으로 포함한다. 또한 촉매 및 유기 금속 조촉매를 중합 매질에 연속적으로 또는 반 연속적으로 예를들어, 간헐적으로 도입하고, 중합 매질에서 생성된 중합체를 연속적으로 또는 반 연속적으로, 예를들어 간헐적으로 방출하는 것을 포함한다. 필요하다면, 분자량 조절제, 예를들어 수소를 중합 매질에 연속해서 도입할 수 있다. 도입되는 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물의 양의 몰비가 상술한 범위내에서 선택된 실질적으로 일정한 값을 유지하도록하기위해서, 바람직하게는, 촉매 및 할로겐화된 탄화수소 화합물이 사용되거나 또는 중합 매질내에 도입될 수 있다.
중합 매질은 촉매 및 (공)중합체 현탁액으로 형성한 탄화수소 희석액일 수 있다. 그것은 예를들어 n - 헥산 과 같이 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 알칸 또는 시클로 알칸, 또는 알칸 이나 시클로알칸의 혼합물일 수 있다. 하나이상의 올레핀, 경우에 따라서는 수소 및 불활성 기체를 함유하는 기체상 일 수도 있다.
바람직하게는 중합 공정은 에틸렌과 같은 탄소수 2 내지 8 을 함유하는 하나 이상의 올레핀, 또는 에틸렌과 하나이상의 C3- C8올레핀을 연속해서 기체 상 (공)중합 시키는 것이다. 이경우, 중합 매질은 진탕층으로 재 순환되는 올레핀 기류를 냉각하여 (공)중합 반응의 열을 제거하면서, 미 분쇄된 (공)중합체의 진탕층을 위쪽으로 통과하는 올레핀 기류를 포함한다. 진탕 층은 교반층일 수 있으며 또는 바람직하게는 올레핀 기류가 유동 상태에서 미 분쇄된 (공)중합체를 유지하는 유동 가스인 유동층일 수 있다. 올레핀 기류는 예를들어 에틸렌인 하나이상의 올레핀 또는 에틸렌과 하나이상의 C3- C8올레핀과의 혼합물, 예를들어 수소인 분자량 조절제 및 예를들어 질소 또는 하나이상의 C1- C8알칸, 바람직하게는 하나이상의 C2- C6알칸인 불활성 기체를 함유할 수 있다.
본 발명에서, 특히 올레핀 (류) 의 연속 (공)중합반응이 수행될때, 할로겐화된 탄화수소 화합물은 중합매질에 예를들어 탄소수 3 내지 10, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8 을 함유하는 알칸, 시클로알칸 또는 그의 혼합물등과 같은 액체 탄화수소 내에 있는 용액의 형태로 연속해서 도입되는 것이 바람직하다. 할로겐화된 탄화수소 화합물은 액체 알칸 또는 시클로알칸내에서 0.1 내지 100 중량 %, 바람직하게는 1 내지 50 중량 % 의 용액 형태로 사용될 수 있다.
중합 매질에 도입되는 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물의 양의 몰비가 너무 높을때, 특히 연속 중합 공정에서 촉매 활성이 감지할 정도로 변성되지 않거나, 또는 실질적으로 감소된다는것을 알아냈다. 상기 몰비가 너무 낮을때, 할로겐화된 탄화수소화합물의 부재하에 수행된 방법과 비교시 촉매활성에 대한 실질적인 변성이 나타나지 않는다는 것을 알아냈다.
또한, 할로겐화된 탄화수소 화합물은 중합 매질에 도입되는 조촉매의 전체량에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물의 양의 몰비가 0.001 내지 0.5, 바람직하게는 0.005 내지 0.25 및 특히 0.005 내지 0.15, 예를들어 0.01 내지 0.15 이 되는 양으로 도입될 수 있다. 도입되는 조촉매의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물의 양의 몰비가 상술한 범위내에서 선택된 실질적으로 일정한 값을 유지하도록 하기위해서, 바람직하게는, 조촉매 및 할로겐화된 탄화수소 화합물이 사용되거나 또는 중합 매질내에 도입될 수 있다.
중합 촉매는 티탄 기재 촉매이며, 이것은 다른 전이 금속을 실질적으로 함유하지 않는다는 것이며 특히 실질적으로 바나듐을 함유하지 않는다는것을 의미한다.
촉매는 필수적으로 티탄, 할로겐 및 마그네슘 원자를 함유하며 경우에따라서는 예를들어 실리카 또는 알루미나인 내화성 산화물을 함유할 수 있다.
촉매는 마그네슘 금속, 하나이상의 할로겐화된 탄화수소 및 하나이상의 4가 티탄 화합물과의 반응을 포함하는 방법에 의하여도 제조될 수 있다. 이러한 방법은 예를들어, 프랑스 특허 제 2,099,311 호 및 제 2,116,698 호에 기재되어 있다.
촉매는 특히 내화성 산화물 기재 예를들어 실리카 및/또는 알루미나 기재의 과립 지지체를 함유한다. 이러한 촉매는 과립 지지체를 (a) 디알킬 마그네슘 및 경우에 따라서는 트리알킬알루미늄, (b) 예를들어 모노할로겐화된 탄화수소인 할로겐화된 탄화수소, (c) 및 4 가 티탄 화합물과 접촉시키는것을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법은 유럽 특허 출원 EP - A - 453,088 호에 기재되었다.
또한 촉매는 염화 마그네슘 지지체도 함유할 수 있으며 특히 유럽 특허 출원 EP - A - 336, 545 호에 기술된것과 같은 예열된 지지체도 함유할 수 있다. 이러한 형태의 촉매는 염화 마그네슘 지지체를 (a) 티탄을 위한 환원제인 유기금속 화합물, (b) 4 가 티탄 화합물 및 (c) 임의로 하나이상의 전자공여체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의하여 제조 될 수 있다. 이러한 방법은 프랑스 특허 출원 FR - A - 2,669,640 호에 기재 되어있다.
촉매는 특히 기체 상 중합에서 사용될때, 고체 형태 자체로 또는 예비 중합체의 형태로 사용될 수 있다. 예비 중합체는 촉매를 예를들어 에틸렌 등과같은 탄소수 2 내지 8 의 하나이상의 올레핀 또는 에틸렌 과 C3- C8올레핀 (류)의 혼합물을 유기 금속 촉매의 존재하에 접촉시켜 수득될 수 있다. 일반적으로, 수득한 예비 중합체는 티탄 1 밀리몰당 0.1 내지 200 g 바람직하게는 10 내지100 g 의 중합체를함유한다.
촉매는 유기알루미늄, 유기마그네슘 및 유기아연 화합물로 부터 선택될 수 있는 유기금속 조촉매와 사용될 수 있다. 대부분의 경우에 유기금속 조 촉매는 예를들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 - n - 옥틸알루미늄 또는 이들 화합물의 혼합물등과 같은 알킬알루미늄이다.
본 발명에 따라 유기금속 조촉매는 비교적 다량을 사용할 수 있으며 특히 중합 매질에 도입되는 티탄의 양에 대한 유기금속 조촉매 총량의 몰비가 0.5 내지 100, 바람직하게는 0.7 내지 40, 특히 더 1.2 내지 20예를 들어 1.5 내지 10으로 이루어지도록 한다.
유기금속 조촉매는 예를들어 예비 중합체내에서, 또는 촉매와 별개로 촉매와 함께 혼합물로서 중합 매질에 연속적으로 또는 반 연속적으로, 즉 간헐적으로 도입될 수 있다. 특정 방법에 따라, 유기 금속 조촉매의 부분은 촉매와의 혼합물로서 중합 매질에 도입되고 다른 부분은 촉매와는 별개로 도입된다. 예를들어 티탄의 양에 대한 유기금속 조촉매의 몰비가 0.5 내지 5 바람직하게는 1 내지 4 로 이루어지도록 유기 금속 조촉매의 일정량을 함유하는 예비 중합체를 사용하는것이 가능하며 첨가한 티탄의 양에 대한 조 촉매의 양이 1 내지 10 의 몰비가되는 유기금속 조촉매의 일정량을 중합 매질에 별개로 가하는것도 가능하다.
(공)중합 반응은 액체 탄화수소내에서 현탁액 상태로 수행될 수 있다. 그러나, 기계 교반기 및/또는 유동층을 포함하는 반응기, 특히 프랑스 특허 제 2,207,145 호 및 제 2,335,526 호 에 기술된 장치에서, 공지 방법에따라 기체상에서 수행하는것이 매우 유리하다.
기체 상 (공)중합반응에서, 올레핀 기류는 사용된 올레핀 (류)의 전체 양에대한 수소의 양의 몰비가 0.05 내지 1, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 로 이루어지는 양으로 수소를 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 비는 특히 높은 용융 지수의 (공)중합체가 제조될때, 예를들어 50 g/10 분 이상의 용융 지수 MI2.16(2.16 kg 하중하 190℃에서측정) 의 (공)중합체일때 1 이상이다.
본 발명의 공정에따라 1 - 부텐, 1 - 헥센, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐 또는 1 - 옥텐등과 같은 탄소수 3 내지 8 의 알파 - 올레핀을 경우에 따라서 하나이상 함유하는 에틸렌 (공)중합체를 제조하는것도 가능하다. 이들 (공)중합체는 0.965 내지 0.910 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본 발명은 특히 C3- C8알파 올레핀등과 같은 하나이상의 알파 올레핀과 에틸렌과의 공중합체, 0.948 내지 0.960 범위의 밀도 및 2 내지 25 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2.16을 갖는 공중합체의 제조에 특히 유리하다. 양호한 조건에서 0.914 내지 0.930 범위의 밀도 및 0.5 내지 25 g/10 분 범위의 용융 지수 MI2.16을 갖는 에틸렌 공중합체를 제공하는것도 가능하다.
공정에 의하여 수득된 (공)중합체는 특히 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만 및 대부분의 경우에, 5 ppm 미만 예를들어 1 내지 5 ppm 일 수 있는 낮은 티탄 함량을 갖는다. 또한, 이들 (공)중합체는 놀랍게도 할로겐화된 탄화 수소 화합물의 부재하라는것만 제외하고 동일한 조건에서 수득된 (공)중합체와 비교할때 높은 용융 지수를 갖는다. 특히, 2.16 kg 하중하 190℃ 에서 측정된 용융 지수는 두배가 될 수 있다. 용융지수는 촉매 활성과 병행하여 변할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 수득되는 (공)중합체는 할로겐화된 탄화수소 화합물의 부재하에 수득된 (공)중합체보다 낮은 가용성 중합체의 함량을 가질 수 도 있다. 이러한 결과는 예를들어 마그네슘 금속, 할로겐화된 탄화수소 및 하나이상의 4 가 티탄 화합물과의 반응으로 제조된 티탄, 할로겐 및 마그네슘 원자를 필수적으로 함유하는 촉매의 도움으로 (공)중합체가 수득될때 관측된다. 가용성 중합체 함량의 저하는 20 %이상일 수 있다. 본 발명에따라 (공)중합체의 가용성 중합체의 함량은 (공)중합체 를 2 시간 동안 50 ℃ 에서 n - 헥산내에서 유지한 후에 측정된다. 이들 함량은 중량 % 로 표시된다.
유리하게는, 본 발명의 공정에 의하여 수득된 (공)중합체는 할로겐화된 탄화수소 화합물의 부재하에 수득된 (공)중합체와 비교하여 실질적으로 감소된 올리고머의 함량도 가질 수 있다. 또한 대부분의 경우에, (공)중합체의 분자량 분포는 할로겐화된 탄화수소 화합물의 부재하에 수득된 (공)중합체와 비교시 좁다는것을 알아내었다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
a) 촉매의 제조
4.6 ㎥의 n - 헥산, 5.5 kg의 요오드, 3160 몰의 마그네슘, 29 몰의 이소부탄올, 60 몰의 티탄 테트라 - n - 프로폭시드 및 60 몰의 n - 부틸 클로라이드를 1 분당 150 회 회전하는 기계 교반계가 부착된 10 ㎥ 반응기에 도입한다. 그후 반응기는 반응이 시작될때까지 85℃ 의 온도까지 가열하고 이어서 80℃까지 가열한다. 이 온도에서 400 몰의 티탄 테트라클로라이드, 340 몰의 티탄 테트라 - n - 프로폭시드를 반응기에 도입한후, 240 분간에 걸쳐서 4700 몰의 n - 부틸 클로라이드를 도입한다. 이와 같이하여 수득한 혼합물은 그후 2 시간동안 80 ℃에서 교반을 수행한다. 이렇게하여 촉매는 n - 헥산중의 현탁액으로 수득된다.
b) 예비 중합체의 제조
500 L 의 n - 헥산, 4 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄 및 2.5 몰의 티탄을 함유하는 미리 제조한 촉매 소정량을 질소 분위기로 유지되고 1 분당 150 회 회전하는 교반 장치가 부착된 1.5 ㎥ 스테인레스 강 반응기에 도입하고 70℃ 까지 가열한다. 그후 0.1 MPa 의 부분 압력을 수득하기 위해서 수소를 상기 반응기에 도입하고, 15 kg/h 의 정상 유속 (steady flow rate) 에서 에틸렌을 6 시간 40 분 동안 도입한다. 도입 완료후, 반응기를 탈기체화 하고 그의 내용물은 70 ℃ 로 가열된 질소의 순환으로 n - 헥산이 제거되는 기계 교반되는 증발기로 이동 시킨다. 1 밀리몰의 티탄당 40 g 의 폴리에틸렌을 함유하는 100 kg의 예비 중합체를 그후 수득한다.
c) 에틸렌 과 1 - 헥센 공중합체의 제조
필수적으로 수직 실린더 (2) 의 하부에 유동화 그리드 (4) 가 부착되어 있고 수직 실린더 (2) 위에 이탈실 (3) 이 있는 6 m 높이 및 75 cm 직경의 수직 실린더 (2) 와, 이탈실의 상부에서 유동화 그리드 아래에 위치한 반응기의 하부를 연결하는 재순환 도관 (5) 으로 구성된 제 1 도에 나타낸바와 같은 기체상 중합반응기(1) 에서 조작을 수행하며, 재순환 도관 (5) 는 열 교환기 (6), 압축기 (7) 및 에틸렌 공급 도관 (8), 1 - 헥센 공급 도관 (9) 및 수소 공급 도관 (10)이 장치되어 있다. 또한 반응기는 예비 중합체를 위한 공급 도관 (11) 및 공중합체를 배출하기 위한 도관 (12) 도 장치 되어있다.
반응기는 중합체를 형성할 입자의 유동층을 포함하며, 이 유동층은 2.5 m의 높이를 가지며 이것을 통해 45 cm/s의 상부속도, 1.7 MPa의 절대압력 및 이탈실의 출구에서 측정된 80℃의 온도를 갖는 반응기체 혼합물의 기류가 통과된다.
반응 기체 혼합물은 부피로, 15 % 의 에틸렌, 2.6 % 의 1 - 헥센, 3.5 %의 수소 및 78.9 %의 질소를 함유한다.
반응기는 650 g/h 의 속도에서 미리 제조된 예비 중합체가 공급된다. 한시간당 40 밀리몰의 속도에서 개별적으로 트리에틸알루미늄을 공급한다. 또한, 한 시간당 0.7 밀리몰의 속도에서 연속해서 클로로포름을 공급한다. 그러므로 반응기에 도입되는 클로로포름 및 티탄의 양에 대한 몰비는 0.043이었다.
이러한 조건하에서 응집물이 없는 에틸렌 중합체는 62 kg/h 의 속도에서 방출되며, 이것을 0.918 의 밀도, 12 ppm 의 티탄 함량, 1.3 g/10 분의 용융 지수 MI2.16을 가지며, 대략 10 중량 % 의 1 - 헥센을 함유한다. 촉매 활성은 티탄 1 밀리몰당, 반응 시간당 및 0.1 MPa 의 에틸렌 압력당 (g/mM/h/0.1 MPa) 310 g 의 중합체 이었다.
실시예 2 (비교)
에틸렌 과 1 - 헥센 공중합체의 제조
공중합 반응하는 동안 클로로포름을 사용하지 않았다는 것만 제외하고 실시예 1 (c) 에서와 완전히 동일한 방법을 수행했다. 이들 조건하에서 촉매 활성은 240 g/mM/h/0.1 MPa 이었다.
실시예 3
a) 촉매의 제조
제조의 말기에 수득한 혼합물에 48 몰의 디메틸포름아미드를 도입하고 80℃ 에서 교반 하였다는 것만 제외하고 실시예 1 과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다. 이와같이 하여 수득한 혼합물은 그후 80℃ 에서 2 시간 교반하였다. 교반후, 혼합물을 20 ℃까지 냉각하고 이와같이하여 촉매는 n - 헥산중에있는 현탁액으로서 수득한다.
b) 예비 중합체의 제조
3 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄 및 2.5 몰의 티탄을 함유하는 미리 제조된 촉매 소정량을 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다.
c) 에틸렌과 1 - 부텐 공중합체의 제조
직경 90 cm, 중합체 380 kg 의 유동층 과 37 cm/s 의 상부 속도, 1.9 MPa 의 절대 압력, 94 ℃의 온도 및 부피로 47.4 % 의 에틸렌, 2.3 % 의 1 - 부텐, 29.4 % 의 수소 및 20.9 % 의 질소를 함유하는 조성을 갖는 반응 기체 혼합물의 기류를 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다.
반응기는 1200 g/h 의 속도에서 미리 제조된 예비 중합체로 공급된다. 또한, 반응기에 도입되는 티탄에 대한 클로로포름의 양에 대한 몰비가 표 1에 나타낸 바와같이 변하도록하는 비율로 클로로포름을 연속해서 공급한다.
[표 1]
(1) ppm : 백만분율 (중량)
표 1에 개시된 시행의 분석은 시행 B, C 및 D에서 촉매 활성이 클로로포름을 사용하지않은 시행 A (비교)와 비교시 실질적으로 증가 (약 + 30 %)하였다는것을 나타낸다. 촉매 활성은 시행 E (비교) 및 F (비교) 에서 상당히 떨어진다. 제 2 도는 촉매 활성 (g/mM/h/0.1 MPa 로 표시) 과 시행 A 내지 F 로 나타낸 티탄에 대한 클로로포름의 몰 비의 그래피를 나타내는 것이다.
실시예 4
a) 촉매의 제조
실시예 3 과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다.
b) 예비 중합체의 제조
4 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 3과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다.
c) 폴리에틸렌의 제조
부피로 38.9 % 의 에틸렌, 42.8 % 의 수소 및 18.3 % 의 질소의 조성을 갖는 반응 기체 혼합물을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 3 과 완전히 동일하게 조작을 수행 하였다.
반응기는 960 g/h 의 속도로 미리 제조된 예비 중합체를 공급한다.
또한, 반응기에 도입되는 티탄에 대한 클로로포름의 양의 몰비가 표 2 에 나타낸 바와같이 변하도록하는 비율로 클로로포름을 연속해서 공급한다.
[표 2]
표2에 개시된 시행의 분석은시행 H, J 및 J에서의 촉매 활성이 클로로포름을 사용하지않은 시행 G (비교) 와 비교시 상당히 증가 (61 내지 97%) 하였다는것을 나타낸다.
실시예 5
a) 촉매의 제조
실시예 1 (a)에서와 완전히 동일하게 조작을 수행하였다.
b) 예비 중합체의 제조
500 L 의 n - 헥산, 2.5 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄 및 2.5 몰의 티탄을 함유하는 미리 제조한 촉매 소정량을 질소 분위기하로 유지되고 1 분당 150 회 회전하는 교반 장치가 부착된 1.5 ㎥ 스테인레스 강 반응기에 도입하고 70℃까지 가열한다. 그후 0.1 MPa의 부분 압력을 수득하기 위해서 수소를 상기 반응기에 도입하고, 15 kg/h 의 정상 유속에서 에틸렌을 5 시간 50 분 동안 도입한다. 도입 완료후, 반응기를 탈기체화 하고 그의 내용물은 70 ℃ 로 가열된 질소의 순환으로 n - 헥산이 제거되는 기계 교반되는 증발기로 이동 시킨다. 그후 1 밀리몰의 티탄 당 35 g 의 폴리에틸렌을 함유하는 87.5 kg 의 예비 중합체를 수득한다.
c) 에틸렌 과 1 - 헥센 공중합체의 제조
실시예 1 (c) 와 동일한 반응기에서 조작을 수행한다. 반응기는 중합체가 형성되는 입자의 유동층을 함유하며, 유동층은 2.5 m 의 높이를 가지며 이것을 통해 45 cm/s 의 상부 속도, 1.6 MPa 의 절대 압력 및 이탈실의 출구에서 측정된 80 ℃ 의 온도를 갖는 반응 기체 혼합물의 기류가 통과된다.
반응 기체 혼합물은 부피로, 37 % 의 에틸렌, 7.0 % 의 1 - 헥센, 6.3 %의 수소 및 49.7 %의 질소를 함유한다.
반응기에 350 g/h 의 속도에서 미리 제조된 예비 중합체를 공급한다. 한 시간당 20 밀리몰의 속도에서 개별적으로 트리에틸알루미늄을 공급한다.
또한, 한 시간당 0.5 밀리몰의 속도에서 연속해서 클로로포름을 공급한다. 그러므로 반응기에 도입되는 클로로포름 및 티탄의 양에 대한 몰비는 0.05 이었다.
이러한 조건하에서 응집물이 없는 에틸렌 중합체는 80 kg/h 의 속도에서 방출되며, 이것은 0.9175 의 밀도, 6 ppm 의 티탄 함량, 0.8 g/10 분의 용융 지수 MI2.16, 1.6 % 의 가용성 물질의 함량을 가지며, 대략 10 중량 % 의 1 - 헥센을 함유한다. 촉매 활성은 450 g/mM/h/0.1 MPa 이었다.
실시예 6 (비교)
에틸렌 및 1 - 헥센 공중합체의 제조
클로로포름을 사용하지 않았다는 것만 제외하고 실시예 5 (c) 에서와 완전히 동일하게 조작을 수행한다. 이러한 조건하에서 촉매활성은 240 g/mM/h/0.1 MPa 이었다. 수득한 중합체는 0.55 g/10 분의 용융지수 MI2.16및 2.9 % 의 가용성 물질의 함량을 갖는다.
실시예 7
a) 촉매의 제조
유동층 반응기에서, 상표명 "ES 70" R (Joseph Crosfield 및 Sons, 영국)로 시판되는 미소구 실리카 분말고체를 질소 기류하에서 870℃ 로 열 처리하여 12 시간동안 수행한다. 12 시간후, 이와같이하여 수득한 실리카 분말을 주위 온도(20℃) 까지 냉각하고 질소 분위기하에서 유지한다.
1 분 당 166 회 회전하는 교반 장치가 부착된 240 L 스테인레스 강 반응기에, 주위 온도에서 미리 제조된 20 kg 의 실리카 분말 및 n - 헥산을 도입하여 110 L 의 현탁액을 제조하고, 그후 50℃에서 16 몰의 헥사메틸디실라잔을 도입한다. 이와같이하여 수득한 현탁액은 80℃ 에서 4 시간동안 교반한다. 50 ℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L 로 5 회 세척한 고체를 수득한다.
이어서 반응기에 50 ℃ 에서 2 시간동안 30 몰의 디부틸마그네슘을 도입한다. 이와같이하여 수득한 현탁액은 50 ℃ 에서 1 시간동안 교반한다. 이것은 실리카 1 g 당 1.5 밀리몰의 마그네슘을 갖는 고체 생성물을 함유한다.
50 ℃ 로 가열된 n - 헥산에 현탁된 고체 생성물을 함유하는 반응기에 2시간에 걸쳐서 테르티오부틸 클로라이드 60 몰을 도입한다. 도입 완료후, 이와같이하여 수득한 현탁액을 50℃ 에서 1 시간동안 교반한다. 이것은 50℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L로 3 회 세척한 고체생성물을 함유한다.
50 ℃ 로 유지된 반응기에 6 몰의 트리에틸오르토아세테이트를 도입한다. 이와같이하여 수득한 현탁액을 50℃ 에서 1 시간 동안 교반한다.
그후 12 몰의 트리메틸알루미늄을 50℃ 에서 반응기로 도입한다. 이와같이하여 수득한 현탁액은 80℃ 에서 2시간동안 교반한다.
50℃ 로 냉각된 반응기에, 3몰의 티탄 테트라 - n - 부톡시드 및 3몰의 티탄 테트라클로라이드를 도입한다. 이와같이하여 수득한 현탁액을 80℃에서 2시간 교반한 후 20℃로 냉각한다. 이것은 20℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L 로 5 회 세척한 고체 촉매를 함유한다. 촉매는 실리카 1 g 당 1.5 밀리몰의 마그네슘, 3 밀리몰의 염소 및 0.3 밀리몰의 티탄을 함유한다.
b) 예비 중합체의 제조
450 L 의 n - 헥산, 0.55 중량 % 의 크롬 및 칼슘을 함유하는 대전 방지 조성물 "ASA 3" R (Shell, 네델란드에서 판매) 15 g, 2 몰의 티탄을 함유하는 미리 제조한 촉매 소정량 및 8 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄을 1 분당 140 회전하는 교반 장치가 부착된 1 ㎥ 스테인레스 강 반응기에 교반하면서 도입한다. 70 ℃ 까지 가열된 촉매 현탁액에 0.1 MPa 의 부분 압력을 수득하기 위해서 수소를 상기 반응기에 도입하고, 15 kg/h 의 정상 유속 에서 에틸렌을 5시간 20 분 동안 도입한다. 도입 완료후, 이와같이하여 수득된 예비 중합체 현탁액을 70℃ 로 가열된 질소의 순환으로 n - 헥산이 제거되는 기계 교반되는 증발기로 이동 시킨다. 90 미크론의 평균 직경 및 0.45 g/㎤ 의 부피 밀도를 갖는 80 kg 의 예비 중합체를 수득한다.
c) 에틸렌 과 1 - 헥센 공중합체의 제조
미리 제조한 예비 중합체 및 부피로 30 % 의 에틸렌, 4.2 % 의 1 - 헥센, 6 % 의 수소 및 59.8 % 의 질소를 함유하는 반응 기체 혼합물을 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 완전히 동일하게 조작을 수행한다.
반응기에 160 g/h 의 속도에서 미리 제조된 예비 중합체를 공급한다. 한 시간당 22.6 밀리몰의 속도에서 개별적으로 트리메틸알루미늄을 공급한다.
또한, 반응기에 도입되는 티탄에 대한 클로로포름의 양의 몰비가 0.08 이 되도록하는 비율로 연속해서 클로로포름을 공급한다.
이러한 조건하에서 응집물이 없는 공중합체가 85 kg/h 의 속도에서 방출되며, 0.917 의 밀도, 1.0 g/10 분의 용융지수 MI2.16및 920 미크론의 평균 직경을 갖는다. 촉매 활성은 티탄 1 밀리몰 당, 반응 1 시간당 및 에틸렌 압력 0.1 MPa 당 (g/mM/h/0.1 MPa) 1160 g 의 중합체이다.
실시예 8 (비교)
에틸렌 및 1 - 헥센 공중합체의 제조
클로로포름을 사용하지 않았다는 것만 제외하고 실시예 7 에서와 완전히 동일하게 조작을 수행한다. 이러한 조건하에서 촉매활성은 820 g/mM/h/0.1 MPa 이었다. 공중합체는 0.919 의 밀도, 1.1 g/10 분의 용융지수 MI2.16및 790 미크론의 평균 직경을 갖는다.
실시예 9
a) 염화 마그네슘 지지체의 제조
8.1 L (40 몰) 의 디이소아밀 에테르 (DIAE) 를 주위 온도 (20℃) 및 질소 분위기하에서 1 분당 150 회전하는 교반계가 장치되고 133 L 의 n - 헥산에 용해되어있는 80 몰의 디부틸마그네슘 용액을 함유하는 300 L 스테인레스 강 반응기에 도입한다. 반응기는 30 ℃로 유지한다. 19.3 L (176 몰)의 t - 부틸 클로라이드를 12 시간에 걸쳐서 도입한다. 혼합물은 30℃ 에서 2시간동안 교반한다. 수득한 고체 생성물은 30℃ 에서 각기 130 L 의 n - 헥산으로 7 회 세척한다. 80 몰의 염화 마그네슘이 26 미크론의 평균 직경, 1.5 의 입자 크기 분포 Dm/Dn 및 0.103 의 DIAE/Mg 몰비 및 2.17 의 Cl/Mg몰비를 갖는 구형 입자의 형태로 수득된다.
b) 촉매의 제조
70 몰의 미리 제조한 염화 마그네슘을 함유하는 110 L 의 n - 헥산을 질소 분위기 하에서 1 분 당 160 회전의 속도로 회전하는 교반계가 부착된 300 L 스테인레스 강 반응기에 도입한다. 반응기는 1 시간동안 70℃ 에서 가열한다. 이와같이하여 수득한 고체는 70 ℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L로 2 회 세척하고 25℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L 로 2 회 세척한다. 반응온도 25℃ 에서, 35 몰의 에탄올 및 7 몰의 트리에틸 오르토아세테이트를 함유하는 n - 헥산 18.9 L 를 도입한다. 그후 반응기는 1 시간동안 25 ℃ 의 온도에서 교반한다. 교반 완료후 수득한 고체 생성물은 25 ℃ 에서 각기 130 L 의 n - 헥산으로 4 회 세척하고, 그후 현탁액의 부피는 n - 헥산의 부분을 제거하여 110 L 가 되게한다. 그후 반응기는 50℃ 까지 가열하고 70 몰의 트리에틸알루미늄을 함유하는 80 L 의 n - 헥산을 1 시간에 걸쳐 도입한다. 50℃ 에서 1 시간동안 교반을 계속한후 수득한 고체 생성물은 각기 50 ℃에서 130 L의 n -헥산으로 3회 세척하고, 25℃에서 각기 n - 헥산 130 L 로 6 회 세척한후 현탁액의 부피를 n - 헥산의 부분을 제거하여 110 L 가 되게한다. 이어서 7몰의 티탄 테트라클로라이드 및 7몰의 티탄 테트라 - n - 프로폭시드로 구성된 혼합물을 함유하는 32 L 의 n - 헥산을 1 시간에 걸쳐서 반응기에 도입한다. 그후 반응기는 1 시간동안 80℃ 에서 교반한다. 교반 완료후 수득한 고체 생성물은 80 ℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L 로 2 회 세척하고, 이어서 50℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L 로 2 회 세척하고 25 ℃ 에서 각기 n - 헥산 130 L로 5 회 세척한다. 그후 하기특성을 갖는 촉매를 수득한다 :
c) 예비 중합체의 제조
450 L 의 n - 헥산, 0.55 중량 % 의 크롬 및 칼슘을 함유하는 대전 방지 조성물 "ASA 3" R (Shell 에서 판매, 네델란드) 15 g, 3 몰의 티탄에 상응하는 미리 제조한 촉매 소정량 및 최종적으로, 4.8 몰의 트리 - n - 옥틸알루미늄을 1 분당 140 회전하는 교반 장치 및 쟈켓이 부착된 1 ㎥ 스테인레스 강 반응기에 순서대로 도입한다. 이와같이 하여 제조된 촉매 현탁액을 70 ℃까지 가열하고 0.1 MPa 의 부분 압력을 수득하기 위해서 수소를 상기 반응기에 도입하고, 6 시간에 걸쳐서 20 kg/h 의 정상 유속에서 70 부피 %의 에틸렌 및 30 부피 % 의 수소를 함유하는 혼합물을 도입한다. 예비 중합 반응 후, 이와같이하여 수득된 예비 중합체 현탁액을 60℃로 냉각한다. 우수한 건조 분말 유동성, 80 미크론의 중량 평균 직경 및 0.49 g/ml 의 부피 밀도를 갖는 120 kg 의 예비 중합체를 수득한다.
d) 에틸렌과 1 - 헥센의 공중합
100 kg 의 무수 폴리에틸렌 분말을 전단계의 반응으로 부터 방출한 중합체충전물 75 cm 직경의 유동층을 함유하는 75 cm 직경의 반응기에 질소 분위기하에서 도입한다. 이어서 80℃ 까지 가열된 수소, 에틸렌, 1 - 헥센 및 질소로 구성된 기체 혼합물을 도입하고 44 cm/s 의 상부 속도로 추진한다. 이 혼합물의 구성 성분의 부분 압력은 하기와 같다 :
이어서 미리 수득한 예비 중합체는 1 시간당 120 g 의 속도로 반응기에 도입하고, 1 시간당 22 밀리몰의 속도로 트리에틸알루미늄을 도입한다. 클로로포름은 1 시간당 0.24 밀리몰의 속도로 연속해서 도입한다. 결과로서, 반응기에 도입되는 클로로포름 및 티탄 양의 몰비는 0.08 이다. 촉매활성은 1070 g/mM/h/0.1 MPa 이고 중합 반응조건을 안정화 한후, 하기 조성을 갖는 공중합체 분말을 70 kg/h 의 속도로 수득한다 :
실시예 10 (비교)
에틸렌 및 1 - 헥센의 공중합
공중합 반응을 수행하는 동안 클로로포름을 사용하지 않았다는 것만 제외하고 실시예 9 (d) 에서와 완전히 동일하게 조작을 수행한다. 이러한 조건 하에서 촉매활성은 720 g/mM/h/0.1 MPa 이었다.
제 1 도는 본 발명의 실시예 1 에따라 기체 상에서 에틸렌의 (공)중합을 수행하기 위한 유동층 반응기를 나타내는 도식도이다. 제 2 도는 본 발명의 실시예 3의 A 내지 F의 시행 동안 촉매 활성 (0.1 MPa의 에틸렌당, 반응 시간당, 티탄 1 밀리몰당 생성되는 (공)중합체의 g 으로 표시된다) 에 대한 중합 매질에 도입되는 티탄에 대한 클로로포름의 몰비를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 중합반응기 2 : 수직 실린더
3 : 이탈실 4 : 유동화 그리드
5 : 재순환 도관 6 : 열교환기
7 : 압축기 8 : 에틸렌 공급도관
9 : 1 - 헥센 공급도관 10 : 수소 공급도관
11 : 예비중합체 공급도관
12 : 공중합체 배출도관

Claims (12)

  1. 할로겐화된 탄화수소 화합물이 중합 매질내에 (공)중합에서 촉매 활성을 증가시키기 위한 유효량으로 연속적으로 도입되며, 이의 양은 중합 매질에 도입되는 티탄 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.001 초과 내지 0.15 미만이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 티탄 기재 찌글러-나타형 촉매, 유기 금속 조촉매 및 할로겐화된 탄화수소 화합물의 존재하에 수행되는 하나 이상의 올페핀류의 연속 기체상 (공)중합에서 촉매 활성을 증가시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합 매질에 도입되는 티탄 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.01 초과 내지 0.1 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (공)중합이 기체상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 매질에 도입되는 티탄의 양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.031 내지 0.091 범위가 되도록 하는 양으로 할로겐화된 탄화수소 화합물이 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합 매질에 도입되는 유기금속 조촉매의양에 대한 할로겐화된 탄화수소 화합물 양의 몰비가 0.001 내지 0.5 로 이루어지도록 하는 양으로 유기 금속 조촉매가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 할로겐화된 탄화수소 화합물이 모노 또는 폴리 할로겐화된 포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 할로겐화된 탄화수소가 염화 메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로 - 1,1,1 에탄 및 디클로로 - 1,2 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 필수적으로 티탄, 할로겐 및 마그네슘 원자를 함유하며, 내화성 산화물을 함유할 수도 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마그네슘 금속, 할로겐화된 탄화수소 및 하나 이상의 4 가 티탄 화합물과의 반응을 포함하는 방법으로 촉매가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 디알킬마그네슘, (b) 할로겐화된 탄화수소 및 (c) 4 가 티탄 화합물과 과립 지지체를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 촉매가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, (a) 에 트리알킬알루미늄을 추가로 포함하는 방법으로 촉매가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (a) 티탄 화합물을 환원시키기 위해 적당한 유기 금속 화합물 및 (b) 4 가 티탄 화합물을 염화 마그네슘 지지체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 촉매가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019940032964A 1994-12-06 1994-12-06 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법 KR100391694B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940032964A KR100391694B1 (ko) 1994-12-06 1994-12-06 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019940032964A KR100391694B1 (ko) 1994-12-06 1994-12-06 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960022587A KR960022587A (ko) 1996-07-18
KR100391694B1 true KR100391694B1 (ko) 2004-03-06

Family

ID=49515953

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940032964A KR100391694B1 (ko) 1994-12-06 1994-12-06 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100391694B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355143A (en) * 1978-09-22 1982-10-19 Naphtachimie Process for the polymerization of ethylene and the resulting products
EP0529977A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-03 BP Chemicals Limited Ethylene polymerisation process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4355143A (en) * 1978-09-22 1982-10-19 Naphtachimie Process for the polymerization of ethylene and the resulting products
EP0529977A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-03 BP Chemicals Limited Ethylene polymerisation process

Also Published As

Publication number Publication date
KR960022587A (ko) 1996-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5990251A (en) Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst
EP0703246B1 (en) Process for polymerising olefin with a Ziegler-Natta catalyst
JP2569290B2 (ja) エチレンポリマー
RU2097388C1 (ru) Способ получения полимера или сополимера этилена
EP0117929B1 (en) Polymerization of alpha-olefins and catalyst component and catalyst system therefor
KR100199686B1 (ko) 기체상 올레핀 중합법
US5077358A (en) Process for the start up of polymerization or copolymerization in the gas phase of alpha-olefins in the presence of a ziegler-natta catalyst system
RU2043150C1 (ru) Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена
RU2064836C1 (ru) Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
JPH0725818B2 (ja) α−オレフインの重合方法
JPS5920681B2 (ja) 重合触媒
CZ277996B6 (en) Process of one or more alpha-olefins continuous polymerization
US4707530A (en) Polymerization catalyst
KR100425564B1 (ko) 지글러-나타촉매의제조방법
AU659854B2 (en) Solid catalyst composition and production of polyolefin
CZ287096B6 (cs) Způsob polymerace v plynné fázi
JPH08134124A (ja) チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィンの重合方法
KR100391694B1 (ko) 찌글러-나타촉매를사용한올레핀의중합방법
JPH0721005B2 (ja) エチレンの（共）重合用触媒組成物
JP2755699B2 (ja) 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法
JPH0618826B2 (ja) エチレンの重合法
JP2011504528A (ja) エチレンの重合法
JPS6412289B2 (ko)
JPH09176226A (ja) エチレンの重合及びエチレンとα−オレフィンの共重合のための担持型触媒の製造方法
EP0518604A2 (en) High activity polyethylene catalysts prepared from oxidizing agents

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130624

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140624

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term