JPS60135409A - オレフイン重合用触媒とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合用触媒とその製造法に関する
。更に詳しくは、本発明は、特定のチーグラー・ナツタ
系高活性触媒を少量のα−オレフィンおよび極めて少量
の硫化カルボニルで予備重合処理してなる無定形ポリマ
ーの副生率が少なく、α−オレフィン中の被毒性不純物
による重合活性低下の少ない該触媒とその製造法に関す
る。

近年、いわゆる高活性触媒すなわち、四塩化チタンを特
定の有機アルミニウム化合物等で還元して得られる触媒
成分と有機アルミニウム化合物を組合わせたチーグラー
−ナツタ系触媒の開発に伴い、不活性溶媒中で実施する
懸濁重合についても、使用するα−オレフィン中に含ま
れる微量の触媒毒物質の存在が問題となっている。

か−る触媒毒物質の中で特に硫化カルボニル（Ｃ０Ｓ）
は、原料α−オレフィン例えばプロピレン中に１０ｐｐ
ｍ以上存在すると、このプロピレンを使用した高活性触
媒による懸濁重合において、著るしく該触媒の重合活性
を低下させる。したがって、このような場合には、プロ
ピレンを精製して触媒毒物質の除去を行っている。その
反面、硫化カルボニルがα−オレフィン中に微量（例え
ば、ｉ　−１０ｐｐｍ存在すると、このα−オレフィン
を使用した前述の重合において、結晶性ポリマーの収率
を向上させることも知られている（特開昭５５−３１８
２１号）。

以−ｌニの事実にかんがみ１本発明者等は、硫化カルボ
ニルに被毒によって重合活性が低下しないのみならず、
逆に硫化カルボニルを高活性触媒成分に効果的に配置さ
せることによって、無定形ポリマーの副生率を著しく低
下させることの可能なオレフィン重合用触媒を見出すべ
く鋭意研究した。

その結果、特定の高活性触媒成分を有機アルミニウム化
合物と組合わせた触媒を少量のα−オレフィンで予備重
合処理する際に極めて少量の硫化カルボニルを併用する
と上述の性能を有するオレフィン重合用触媒が得られる
ことを知って本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明（−発明）の目
的は、重合原料であるオレフィン中の触媒毒物質による
被毒に対し抵抗力を有し、無定形重合体の生成率の少い
オレフィン重合用高活性触媒とその製造法を提供するに
ある。他の目的は、−に述の触媒を利用したオレフィン
の重合法を提供することである。

本発明は、下記（１）ないしく７）の構成を有する第一
発明と　（８）ないしく１１）の構成を有する第二発明
からなる。

（１）有機アルミニウム化合物と電子共与体との反応生
成物（１）と四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体と電子受容体とを反
応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニ
ウム化合物を不活性溶媒中で混合することにより得られ
た触媒分散液をＯ′Ｃ〜７０℃に保持し、原液に少量の
α−オレフィンおよび極めて少量の硫化カルボニルを緩
徐に吸収させ、予備重合させてなるオレフィン重合用触
媒。

（２）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
ルボニルを予め混合し、■該硫化カルボニルの該α−オ
レフィンに対する濃度を５００ｐｐｍ＋ないし５０．０
００ｐｐｍとしならびに■該硫化カルボニルの固体生成
物（ｍ）中のＴｉＣｌ３分に対するモル比率を０．００
１〜１．００としてなる前記第（＋）項に記載のオレフ
ィン重合用触媒。

（３）触媒分散液に吸収させるＯ−オレフィン量を該液
中の固体生成物（ｍ）に対して０．５０〜５．０重量倍
としてなる前記第（＋）項に記載のオレフィン重合用触
媒。

（４）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
（ＩＩＩ）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィ
ンを吸収させてなる前記第（２）項に記載のオレフィン
重合用触媒。

（５）固体生成物（ｍ）と組合わせる有機アルミニウム
化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／固体
生成物中のＴｉ分〉２．０としてなる前記第（１）項に
記載のオレフィン重合用触媒。

（８）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１，若しくはへキセンーｌから選
ばれたものを使用してなる前記第（１）項に記載のオレ
フィン重合用触媒。

（７）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供与
体の反応生成物（■゛）を追加してなる前記第（］）項
に記載のオレフィン重合用触媒。

（８）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（ＩＩ　）に、更に電子供ケ、体と電子受容体とを
反応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミ
ニウム化合物を不活性溶媒中で混合することにより得ら
れた触媒分散液をθ℃〜７０”０に保持し、原液に少量
のα−オレフィンおよび少量の酸７カルポニルを緩徐に
吸収させ、予備重合させることを特徴とするオレフィン
重合用触媒の製造法。

（８）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
合物と固体生成物（Ｉｌｌ）の割合がモル比で有機アル
ミニウム化合物／固体生成物（ｍ）中のＴｉ分〉３．０
となる如く有機アルミニウム化合物を追加する前記第（
８）項に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。

（１０）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供
与体の反応生成物（Ｉｏ）を追加する前記第（８）項に
記載のオレフィン重合用触媒の製造法。

（１１）有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生
成物（Ｉｏ）として、パラトルイル酸メチル、へキサメ
チルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、安息香酸
エチル、アニス酸エチルから選ばれた一以」二の化合物
０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０モルと
２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させたものを
追加する前記第（］０）項に記載のオレフィン重合用触
媒の製造法。

以下に、本発明の構成と効果につき詳述する。

本発明に使用する高活性三塩化チタン触媒成分（固形物
〔■〕）を得るために使用する有機アルミ化合物として
は、一般式＾交ＲｎＲ’ｎ’Ｘａ　−（ｎ＋ｎ゛）ｃ式
中Ｒ，Ｒ’はアルキル基、アリール基、アルカリール基
、シクロアルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を
示し、Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ、ｎ’は０＜ｎ＋ｎ’＜３の任意の数を表
わす】で表わされるもので、その具体例としてはトリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−
プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、
トリ１−ブチルアルミニウム、トリｎ−へキシルアルミ
ニウム、トリ１−へキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム頬、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジ
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロライト、ジ１−ブチ
ルアルミニウムモノクロライト。

ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノア
イオダイド等のジエチルアルミニウムモノハライド類、
ジエチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミ
ニウムハイドライド類、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジ
クロライト等のアルキルアルミニウムハライド類などが
あげられ、他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジ
ェトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキ
ルアルミニウム類を用いる事も出来る。反応生成物（Ｉ
）を得るための有機アルミニウム化合物と固体生成物（
ＩＩＩ）と組合わせ予備重合処理および重合反応で使用
するものと、電子供与体との反応物として、重合系へ加
える有機アルミニウム化合物は夫々同じであっても異っ
てもよい。

本発明に用いる電子供与体としては、以下に示す種々の
ものが示されるが、エーテル類を主体に用い、他の電子
供与体はエーテル類と共用するのが好ましい。電子供与
体として用いられるものは、酸素、窒素、値数、燐のい
ずれかの原子を有する有機化合物、即ち、エーテル類、
アルコール類、エステル類、アルデヒド類、脂肪酸類、
ケトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、インシアネート類、アゾ化合物、ホスフィ
ン類、ホスファイト類、ホスフィナイト類、チオエーテ
ル類、チオアルコール類などである。具体例としては、
ジエチルエーテル、モロ−プロピルエーテル、ジローブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジｎ−へキシルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジロー才クチりエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジｎ−ドデシルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレ
ングリコール千ツメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、メタノール、エタノール、プロパツール、フタノー
ル、ペンタノール、へキサノール、オクタツール、フェ
ノール、フレソール、キシレノール、エチルフェノール
、ナフト−ル等のアルコール類、メタクリル酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル、酪酸ヒニル、酢
酸ビニル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル２−エチルヘキシル、
アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、
ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル
、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸
２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどのエステ
ル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアル
デヒド類、ギ酸、酢酩、プロピオン酸、醋酸、修酸、こ
はく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香酸などの脂肪
酸、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘ
ンシフエノンなどのケトン類、アセトニトリル等のニト
リル類、メチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、β　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ）エタノール、ピリジン、キノリン、α−ピコリ
ン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ“、Ｎｏ−テトラメチルへキサエチレンジアミン
。

アニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホルムア
ミド、へキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ。

Ｎ、Ｎ”、Ｎｏ−ペンタメチル−Ｎｏ−β−ジメチルア
ミノメチルリン酸トリアミド、オクタメチルピロホスホ
ルアミド等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメ
チル尿素等の尿素類、フェニルイソシアネート、トルイ
ソシアネートなどのイソシアネート類、アジベンゼンな
どのアゾ化合物、エチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トすｎ−オクチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキシトなどのホスフィン類、ジメチルホスファ
イト、ジｎ−才りチルホスファイト、トリエチルホスフ
ァイト、トすｎ−ブチルホスファイト、トリフェニルホ
スファイトなどのホスファイト類、エチルジエチルホス
ファイト、エチルブチルホスファイト、フェニルジフェ
ニルホスフィナイトなどのホスファイト類、ジエチルチ
オエーテル、ジフェニルチオエーテル、メチルフェニル
チオエーテル、エチレンサルファイド、プロピレンサル
ファイドなどのチオエーテル、エチルチオアルコール、
ｎ−プロピルチオアルコール、チオフェノールなどのチ
オアルコール類などをあげる事も出来る。これらの電子
供９１体は混合して使用することも出来る。有機アルミ
ニウム化合物（八）と電子供与体（Ｂ＋　）とは、つぎ
のように反応させて反応生成物（ｌとする。（註、八ま
たはＢ１とは反応生成物（１）の製造に使用する有機ア
ルミニウム化合物または電子供与体をあられす）この反
応は溶媒（Ｄ）中で一２０°Ｃ〜２００℃、好ましくは
一１０℃〜１００℃で３０秒〜５時間行う。（八）、（
８１）　、　（Ｄ）の添加順序に制限はなく、使用する
量比は有機アルミニウム１モルに対し電子供与体０．１
〜８モル、好ましくは１〜８モル、溶媒０．５〜５文が
適当である。溶媒としてはＩＩｔ４肋族炭肋木炭化水素
しい。かくして反応生成物ＣＩ）が得られる０反応生成
物（Ｉ）は分離をしないで反応終了したままの液状態（
反応生成液（Ｉ）と言うことがある）で次の反応に供す
ることができる。

反応生成物（Ｉ）はついで四塩化チタンと反応させて固
体生成物（ＩＩ　）を製造する。反応生成物（ｌ　と四
塩化チタン（Ｃ）との反応は、θ〜　１００℃、好まし
くは１０〜７０℃で５分〜５時間行う、溶媒は用いない
方が好ましいが、脂肪族又は芳香族炭化水素を用いるこ
とが出来る。ＣＩ）、（Ｃ）、及び溶媒の混合は任意の
順で行えばよく、全量の混合は３時間以内に終了するの
が好ましい。反応に用いるそれぞれの使用量は四塩化チ
タン１モルに対し、溶媒は０〜ａ、ｏｏｏ■見、反応生
成物（Ｉ）は（１）中の＾１原子数と四塩化チタン中の
Ｔｉ原子’１Ｍ＋７）比（Ａｌ／Ｔｉ）−ｔ’ｏ、ｏ５
〜１０テア’６゜反応終ｒ後は、岐別又はデカンテーシ
ョンにより液状部分を分離除去した後、更に溶媒で洗滌
を繰り返した後、得られた固体生成物（ＩＩ　）を、溶
媒に懸濁状態のまま次の工程に使用しても良く、更に乾
燥して固形物として取り出して使用しても良し１゜簡便
には反応生成物（Ｉ）と四塩化チタンとの反応終了後の
、固体生成物（ＩＩ　）を含む反応液そのままを次の工
程に用いてもよい。

固体生成物（ＴＩ　）は、ついで電子供与体および電子
受容体と反応させて固体生成物（ｍ）を製造する０反応
生成物（１）を得るための電子供与体ＣＢ＋）、固体生
成物（ＩＩ　）に反応させる（日２）、反応生成物（■
°）を得るための（８３）の夫々は同じであっても異な
っていてもよい。

本発明で使用する電子受容体ＣＥ）は、周期律表ｍ〜■
族の元素のハロゲン化物に代表される。具体例としては
、無水塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、塩ざヒ第−錫
、塩化第二錫、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三
塩化リン、五塩化リン、四塩化バナジウム、五塩化アン
チモン、ヨウ素などが挙げられ、最も好ましいのは四塩
化チタンである。電子供供体と電子受容体の反応は溶媒
を用いないでも行う事が出来るが、脂肪族炭化水素を用
いる方が好ましい結果が得られる。固体生成物（１１）
、電子供９１体、電子受容体及び溶媒の添加順序にル１
限はなく、使用する量は固体生成物（ＩＩ）１００ｇに
対して、電子供与体１０ｇ−１、０００ｇ、Ｍ、　子受
容体１０ｇ　−１，０００ｇ、溶＠　０〜３，０００ｍ
ｕ　テＪ！１す、−１０℃〜３０℃で３０秒〜６０分で
加え、３０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜　１００
℃で３０秒〜５時間反応させることが望ましい６反応終
了後は症別又はデカンテーションにより液状部分を分離
除去した後、更に溶媒で洗滌を繰り返し、固体生成物（
ｍ）が得られる。

本発明に係る予備重合処理及び本発明の触媒を使用する
オレフィンの重合反応に使用する不活性溶媒として次の
ものが用いられる。

脂肪族炭化水素としては、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン
、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン等が示され、脂肪族炭化
水素の代りに、またはそれと共に四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラク
ロルエチレン等のハロゲン化炭化水素も用いることが出
来る。また、芳香族化合物として、ナフタリン等の芳香
族炭化水素、及びその誘導体であるメシチレン、デュレ
ノ、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−エチ
ルナフタリン、１−フェニルナフタリン等のアリキル基
換体、モノクロルベンゼン、オルトジクロルベンゼン等
のハロゲン化物等が示される。

本発明の予備重合は次のように実施する。

先づ、固体生成物（ＩＩ［）と有機アルミニウム化合物
とを所定モル比（た１し前者は、その中のＴｉ分をＴｉ
１ｌ）モル数に換算）で所定量の不活性溶媒中に添加混
合することにより組合わせる。有機アルミニウム化合物
／固体生成物（モル比）は限定されないが好ましくは０
．０１〜２．０最も好ましくは０．１〜０．５である。

０．０１未満では、予備活性化効果が不安定となり易く
１０を超えると本発明に係る硫化カルボニル添加の効果
が不明確となる。上述の混合は、０〜７０℃好ましくは
２０〜３０℃で実施する。■固体生成物（■）／不活性
溶媒（重量比）および■有機アルミニウム化合物／不活
性溶媒（重量比）も限定されないが、予備重合処理を円
滑に行う為■および■のいづれも０．１以下好ましくは
０．００５〜０．０１である。

固体生成物（ｍ）、アルミニウム化合物の不活性溶媒へ
の添加順序は限定されず、両者を同時に若しくは予め混
合して添加してもよい。

Ｌ述のようにして得られた混合物（触媒分散液）に、少
量のα−オレフィン及び極めて少量の硫化カルボニルを
添加して吸収させる。吸収させる温度は０℃〜７０℃で
あり、吸収時間は、１時間〜１０時間、好ましくは２〜
４時間である。α−オレフィンとしてはエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１若しくはペンテン−１が使用し易い
。α−オレフィンの使用量（吸収させる量）は、限定さ
れないが、触媒分散液中の固体生成物（ＩＩＩ）に対し
て好ましくは０．５０〜１．００重量倍である。α−オ
レフィンの吸収量が著しく少ないと得られる触媒の性能
（耐被毒性）の再現性が不安定となり、該吸収量が著し
く多いと硫化カルボニルの吸収効果（後述）が不明確に
なる。硫化カルボニルの吸収はα−オレフィンの吸収と
同時に（好ましくはα−オレフィンと混合して）行い、
さらに好ましくは、α−オレフィンの一部を先ｔっで吸
収、次に硫化カルボニルとα−オレフィンを混合ガスと
して吸収させる。該吸収により、α−オレフィンは重合
物となり、固体生成物（ＩＩＩ）の表面に被膜を形成す
る。本発明に係る硫化カルボニルの吸収は、α−オレフ
ィンの一部吸収後が好ましい、硫化カルボニルの使用量
は、固体生成物（ｍ）中のＴｉＣｌ１分に対するモル比
率として０．０１−１．００であり、この範囲外では目
的の性能を有する触媒を得ることが困難となる。また硫
化カルボニルの使用量が上述のように極めて少量である
から、硫化カルボニルは、不活性ガス、若しくはα−オ
レフィンに希釈して使用するのが好ましい。希釈すべき
該濃度は、限定されないが、好ましくは５００ｐｐ■な
い１．ｓｏ、ｏｏｏρｐｇである。該吸収により、硫化
カルボニルは、固体生成物（ｍ）中のＴｉ化合物に配位
するものと推察される。

以上の吸収処理により本発明の触媒（不活性溶媒に懸濁
させたもの）が得られる。

本発明の触媒は、前述のようにして得られたものをその
ま一オレフィンの重合（懸濁重合若しくはバルク重合）
に使用できる。しかしながら、好ましくは更に前述の有
機アルミニウム化合物を追加して、該触媒分散液中の（
有機アルミニウム化合物／固体生成物（ｍ）中のＴｉ分
）モル比が３．０以上５０以下好ましくは３．０以上１
０以下とする。このように有機アルミニウム化合物を追
加することにより、本発明の触媒の重合活性を高度に維
持し、かつ、安定させることができる。

本発明の触媒には、また、有機アルミニウム化合物と特
定の電子供与体を下記の条件で反応させた反応生成物（
工°）を少量添加することによりさらにその性能（触媒
単位量当すポリマー収率、得られたポリマーの物性向上
など）を向」ニさせることができる。か−る電子供ケ１
体の中好ましいものとしては、パラトルイル酸メチル、
へキサメチルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、
安息香酸エチル若しくはアニス酸エチルをあげることが
できる。これらの電子供与体のいづれか一以上と有機ア
ルミニウム化合物とをモル比好ましくは０．１〜０．８
の範囲内で温度２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反
応させる。その他の詳細な反応条件は、ｉ１０述の反応
生成物（１）を製造する場合と同様である。かくして得
られた反応生成物（■゛）は、本発明の触媒をオレフィ
ンの重合に使用するｔｌｏに該触媒に添加してもよく、
オレフィンの重合中に添加してもよい。該添加量は、反
応生成物（Ｉ゛）を構成している電子供与体／固体生成
物（ｍ）中ノＴ１Ｃｌ、（７）モＪＩｚ比としテ０．０
０１−０．１好ましくは０．０５〜０．５である。

以丁、実施例、対照例、および比較例によって、本発明
を説明する。

実施例−１〔固体生成物（ｍ）の製造〕本例では、後述
の対照例−１〜８．比較例−１−１３゜実施例−２〜２
７で使用する固体生成物（ｍ）を取得するために、先づ
特開昭５８−１２０７１２号の実施例−１の　１００倍
の規模で固体生成物（ＩＩＩ）の製造を実施した。

すなわち、ｎ−へキサン６父、ＤＥＡＧ　５．０モル、
ジイソアミルエーテル１２．０モルを２５℃で１分間で
混合し、５分間同温度で反応させて反応生成液（Ｉ）（
ジイソアミルエーテル／　ＤＥＡＣのモル比２．４）を
得た。窒素置換された反応器に四塩化チタン４０モルを
入れ、３５℃に加熱し、これに上記反応生成液（１）の
全量を３０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、
７５℃に昇温しで更に１時間反応させ室温まで冷却して
上澄液を除いた。ついでｎ−へキサン４０文を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して固
体生成物（ＩＩ）１９００ｇを得た。この（ＩＩ　）の
全量をｎ−へキサン３０文中に懸濁させた状態で、２０
℃でジイソアミルエーテル１６００ｇと四塩化チタン３
５００ｇを室温にて１分間で加え６５°Ｃで１時間反応
させた。反応終了後、室温（２０”０）迄冷却し、」上
澄液をデカンテーションによって除いた後、４１のｎ−
へキサンを加え１０分間撹拌し静置して」上澄液を除く
操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体生成物
（ＩＩＩ）　１７００ｇを得た。

実施例−２ １）硫化カルボニル混合プロピレンモノマーによる予備
重合処理 容量１文の電磁撹拌機付、ガラス容器を窒素カスで置換
し窒素気流下に精製ノルマルヘキサン８００ｍＭを仕込
み、実施例−１で得られた固体生成物（ＩＩＩ）を三塩
化チタン分、！：　Ｌ　テ２．００ｇ、ＤＥＡＣ３，１
３ｇを仕込み触媒分散液を調製した。ついで、硫化カル
ボニルの濃１１ｉカ１０００ｐｐ層のプロピレンモノマ
ー２．００ｇを３０℃に保持した触媒分散液に、４時間
を要し、吹き込み吸収させた。

２）重合反応 ８計３文の電磁撹拌機付ステンレス製オートクレーブを
窒素ガスで置換し、窒素気流下にノルマルヘキサン１５
００ｍＪ１を仕込み前記ｌ）で硫化カルボニル混合プロ
ピレンモノマーで予備重合処理した触媒分散液ｉａｍｌ
　（三塩化チタン分として＋００■ｇ、ＤＥＡＧ　１５
ＢＩ１ｇを含む）と、新たにＤＥＡｏ　３５１履ｇを加
え（口ＥＡＣ／固形物（ＩＩ［）−Ｔ＋Ｃ９，モル比６
．５）、次に水素　１５０８ａＪ１を加えて、７０℃に
Ａ温後プロピレンを１０Ｋｇ／ｃｒｎ’−Ｇとなるまで
圧入し、この温度を保持して２時間重合を行った。つい
で、プロピレンの供給を停止しメタノール１５０ｓＪ１
を器内に圧入して触媒を不活性化させ、未反応プロピレ
ンを放出分離後、重合懸濁液から常法に従って重合物（
ポリプロピレン）とアタクティックポリプロピレン（Ａ
ｐ’ｐ）とを分離回収した。上記回収量にもとづき三塩
化チタン組成物ｔｇ当りのポリプロピレン収量（ＩＳＯ
。

Ｃ，Ｙ、）を計算した。また、回収したＡＰＰ生Ｊ＆量
から、下式に従って＾ｐｐ生成率を算出した。（以下の
実施例、対照例および比較例も同様）Ａｐｐ生成率％＝ ／ｌｐｐ生成！／ポリプロピレン収量　Ｘ　１００＋　
７１ｐｐ生成量 実施例−３〜６ １）硫化カルボニル混合プロピレンモノマーによる予備
重合処理 実施例−３〜５は硫化カルボニル濃度が異る（実施例−
３（５０００ＰＰ■〕、実施例−４（１０，０００ｐｐ
層〕、実施例−５（５０，０００ｐｐ■〕）以外は実施
例−２と同様にしてｆｆｌ化カルボニル混合プロピレン
モノマーによる予備重合処理を実施した。実施例−６は
ＤＥＡＣモル比が異る以外は実施例−４と同様にして予
備重合処理を行った。

２）重合反応 実施例−２と全く回−条件、方法にて行い、各々ＩＳＯ
，Ｃ，Ｙ、および＾ｐｐ生成率を算出した。

対照例　１〜４ 予備重合を全くせず、硫化カルボニルを重合開始時加え
ず若しくは夫々実施例３〜５と同量を加える（対照例２
〜４）以外は実施例２〜５と同様に行った。

１）触媒液の調製 容量１文の電磁撹拌機付きガラス容器を窒素ガスで置換
し窒素気硫ドに精製ノルマルヘキサン８００腸交を仕込
み、実施例−１で得られた固体生成物（ｍ）を三塩化チ
タン分として２．Ｏｆ）ｇ、ＤＥＡＣ３，１３ｇを仕込
み触媒分散液を調製、３０℃に保持し４時間撹拌のみを
行った。

２）重合反応 １）で得られた触媒分散液を使用し、重合開始時に硫化
カルボニルを所定量（対照例−１（０）、対照例−２（
ｆｌ：Ｏ９／固彫物（ｍ）モル比０．０１３　）　、対
照例−３（ＣＯ３／固形物（ＩＩＩ）モル比０．０２Ｂ
　）　、対照例−４〔ＣＯ３／固形物（ｍ）モル比０１
３〕を加える以外は、実施例−３〜６と全く同一条件、
方法にて重合反応を行い、各々ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、および
＾ｐｐ生成率を算出した。

比較例−１〜４ １）プロピレンモノマー単独による予備重合処理触媒分
散液は比較例、実施例と全く同様に調製して３０℃に保
持し、プロピレンモノマー（ＣＯＳを含まない）２．０
０ｇを４時間を要し、吹き込み吸収させた。

２）重合反応 上記プロピレンモノマー単独にて予備重合処理した触媒
分散液を使用し、重合開始時に硫化カルボニルを所定量
、（比較例−１（０）、比較例−２（ＣＯ５／固形物（
ｍ）モル比０．０＋３　）　、比較例−３（ｃｏｓｉ固
形物（ｍ）モル比０．０２１１１　）　、比較例−４（
ＣＯＳ／固形物（ｍ）モル比０．１３）　）を加える以
外は実施例−３〜Ｂと全く同一条件方法にて重合反応を
行い、各々ＩＳＯ，Ｇ、Ｙ、およびＡｐｐ生成率を算出
した。

以上の実施例−２〜６．比較例−１−４，対照例−１〜
４の結果を第１表に示す。

同表から明らかに硫化カルボニルの添加方法（反応方法
）の違いによる重合結果の差を示していることが判る。

実施例−３〜５．比較例−２〜４．対照例−２〜４を同
−ｃｏｓｉ固形物（ｍ）モル比で比較した場合、実施例
−３〜５がＡＰＰ生成率が最も低く優れていることが判
る。対照例−２〜４の添加方法では対照例−ｔ　（ｃｏ
ｓ無添加）に対して、　ＡＰＰ低下効果は認められるが
実施例−３〜５に比較してａｐｐ低下効果も小さいだけ
でなく、活性（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、）の低下が大き過ぎて
（Ｈ照例−４１ＳＯ，Ｃ，Ｙ、　２８５０　ＡＰＰ生成
率０．８ＯＬ実施例−５１ＳＯ，Ｃ，Ｙ、　３９０５　
Ａｐｐ生成率０．４２Ｘ）実用的テナい。ついで、比較
例−２〜４の添加方法では比較例−１および対照例より
　ＡＲＰ低下効果は大きいが、活性低下傾向は対照例−
２〜４と差異がなく（比較例−４１ＳＯ，Ｃ，Ｙ、　２
９０７　Ａｐｐ生成率０．５５Ｋ）実用的テナイ。

それに対し、実施例−３〜５はＣ０Ｓモル比（添加量）
が高くなっても余り活性をドげず、対照例および比較例
より低いＡｐｐ生成率を示している。これらは明らかに
本発明の硫化カルボニル混合プロピレンモノマーによる
予備重合処理は、従来のプロピレン予備重合処理とは異
った効果を示し。

又、硫化カルボニルによるＡＰＲ低減効果をさらに有効
にしていることを示している。

実施例−２モ（ＩＳＯ，Ｇ、Ｙ、　４１［１５Ａｐｐ生
成率０．８５％）硫化カルボニルが他の添加方法（比較
例−２，対照例−２）に比較してＣＯ５／固形物（ｍ）
モル比で１１５と低い値でも同程度以上の効果を示し、
本発明の硫化カルボニルによるＡＰＰ低減効果の特異性
を示していることが判る。

ついで実施例−６は硫化カルボニル混合プロピレンモノ
マー予備重合処理に於けるＤＥＡＣモル比が低くても効
果に差がないことを示している。

対照例−５〜６．比較例−５〜８．実施例−７〜８硫化
カルボニルの添加方法（ＣＯＳの反応方法の差）の違い
を、長時間（８ｂｒ、）の重合にて効果を比較した。第
２表にその条件と結果を示す。

実施例−７〜９は、夫々対応する対照例および比較例に
比較して活性も高く　＾ｐｐ低減効果も秀れている。

対照例−７〜８．比較例−８〜１２．実施例−１１〜１
４硫化カルボニルの添加方法の違いを高温（８０℃）重
合にて効果を比較した。第３表にその条件と結果を示す
。

実施例−ＩＩ−１４は、夫々対応する対照例および比較
例に比較して活性も高＜　Ａｐｐ低減効果も透れている
。

以上のように硫化カルボニル混合プロピレンモノマーに
よる予備重合処理の効果は長時間重合及び高温重合にて
も認められ５本発明が従来のプロピレン単独による予備
重合処理とは異った効果を示し、又、硫化カルボニルに
よる＾ｐｐ低減効果をさらに有効にしていることを示し
ている。

実施例−１５〜２４ 次に硫化カルボニル混合プロピレンモノマー予備重合処
理した触媒分散液を長時間保存した後に使用した０重合
条件、結果を第４表に示す。

具体的には、実施例−４で調整した触媒分散液を１５Ｌ
撹拌機付ガラス容器で２５℃に温度を保持し、撹拌（１
００ｐｐｍ）を実施しながら触媒性能の経時変化を重合
反応で確認した結果、実施例−１５（１４日間放置テＩ
！ｌ１０．ｃ、Ｙ、３９３０　Ａｐｐ生成率０．ｆ１８
り、実施例−１６（３０日１ｔＪＩ　放ｉｔ　テＩＳＯ
，Ｇ、Ｙ、３１１７０　Ａｐｐ生成率０．８８％）テ示
す如く、活性は変らないが＾ｐｐ生戊率が高くなる傾向
を示し、触媒の経時劣化が起り、硫化カルボニルによる
ｊｌｐｐ低減効果が失われている事が推察された。

それに対し、硫化カルボニル混合プロピレンモノマーで
予備重合処理時にＤＥＡＣモル比２．０→０．１に下げ
て行った実施例−６の触媒分散液は、実施例−１７（１
４８間放置テＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、３８０４　Ａｐｐ生成率
０．４１１り。

実施例−１８（３０日間放置でｒｓＯ，ｃ、Ｙ、３９６
１０＾ｐｐ生成率０．４Ｅｌ＄）で示す如く、実施例−
６に比較して活性および＾ｐｐ生成率も差異がなく、　
触媒の経時劣化が起っていない。

実施例−１９〜２１（二段予備重合処理〔そのｌ））硫
化カルボニル混合プロピレンモノマーによる予備重合処
理する前後に、触媒分散液をプロピレンモノマー単独で
予備処理を実施（二段予備重合処理）した重合条件と結
果を第４表に示す。

１）一段目（プロピレンモノマー）、二段目（硫化カル
ボニル混合プロピレン）による二段予備重合処理。

前記実施例−２と同様にして１ｆＬｉｌ［撹拌機付、ガ
ラス容器に同一条件、方法にて触媒分散液を調製、一段
目の予備処理として温度を３０℃に保持し、プロピレン
モノマー（ＣＯＳを含まない）１．００ｇヲ４時間を要
し、吹き込み吸収させた。次いで二段目の予備処理とし
て実施例−４と同様に硫化カルボニルの濃度が１０，０
００ｐｐ■のプロピレンモノマー２．００ｇを３０℃に
保持したまま、４時間を要し、吹き込み吸収させた。

得られた触媒分散液を実施例−１７および１８と同様に
、ガラス容器で２５℃に保持し、触媒性能の経時変化を
重合反応で確認した。実施例−２０（１４日間放置でＩ
ＳＯ，Ｇ、Ｙ、３８４２＾ｐｐ生成率０．４５駕）、実
施例−２１（３０日間放置テＩＳＯ，Ｃ，ＬＨ４４ＡＰ
Ｐ生成率ｏ、５ｏＸ）テ示す如く、二段予備重合処理直
後（Ｉｈｒ以内）に重合を実施した実施例−１８に比較
して活性およびａｐｐ生成率も差異がなく、触媒性能の
劣化が起っていない。

実施例−２２〜２４（二段子Ｉｌｉ！重合処理〔その２
〕）ｌ）一段目（硫化カルボニル混合プロピレン）二段
目（プロピレンモノマー）による予備重合処理前記実施
例−１８と同様にして触媒分散液を調製、一段目予備処
理として、実施例−４と同様に、硫化カルボニルの濃度
が１０，０００ｐｐ■のプロピレンモノマー２．００ｇ
を３０℃に保持したまま、４時間を要し、吹き込み吸収
させた０次いで二段目予備処理としてプロピレンモノマ
ー（ＣＯＳを含まない）１．００ｇを３０℃に保持した
まま４時間を要し、吹き込み吸収させた。

上記実施例−２０〜２１と同様に、二段予備重合処理し
た触媒分散液をカラス容器で２５℃で保持し、触媒性能
の経時変化を重合反応で確認した。実験条件と結果を第
４表に示す。

実施例−２３（１４日間放置でＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、３９Ｂ
０＾ｐｐ生成率０．７１り、実施例−２４（３０日間放
置−ｃ　ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、３９１１ＡｐＰ生戊率０．８
５％）で示す如く、実施例−１５および１Ｂと同程度に
活性は変らないがａｐｐ生成率が高くなる傾向を示し、
触媒の経時劣化が起り、硫化カルボニルによるＡｐｐｆ
ｆｉ減効果が失われていることが推察された。

以上、硫化カルボニル混合プロピレンモノマーで予備重
合処理の触媒性能の経時変化を防止する為に、予備重合
処理におけるＤＥ八へモル比の低下と二段子＊重合処理
（その１．硫化カルボニル混合プロピレンモノマー予備
重合処理の前にプロピレン予備重合処理の実施）が有効
な手段であることが判る。

対照例−９ 重合開始時、にＰＴ（パラトルイル酸メチル）とＤＥＡ
Ｃとの同モル反応物をＭＰＴ／固形物（ｍ）モＪし比と
して０．０１の割合で加える以外、対照例−３と同様に
して行った。（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、４０１０　Ａｐｐ生成
率０．８０％）の結果が得られ、第５表に示す。

比較例−１３ 重合開始時、ＭＰＴとＤＥＡＣとの同モル反応物をＭＰ
Ｔ／固形物（ｍ）モル比として０．０１の割合で加える
以外、比較例−３と同様にして行った。（ＩＳＯ，Ｇ。

Ｙ、４０５０　Ａｐｐ生成率ｏ、５７％）ノ結果が得う
レ、第５表に示す。

実施例−２５−２７ 重合開始時、ＭＰＴと口１ＥＡＧとの同モル反応物をＮ
ＰＴ／固形物（ＩＩ［）モル比として０．０１の割合で
加える以外、夫々実施例−４，実施例−６，実施例−１
９と同様にして行った。実施例−２５（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ
、４３８０　Ａｐｐ生成率０．２８１）　、実施例−２
８（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、４３８０　ＡｐＰ生成率０．２Ｂ
％）、実施例−２７（ＩＳＯ，Ｃ，Ｙ、４４１０　Ａｐ
ｐ生成率０゜２８χ）の結果が得られ、第５表に示す。

以上、硫化カルボニル混合プロピレンモノマー予備重合
処理は活性、７１ｐｐ低減効果共に対照例。

比較例よりすぐれた結果が得られ電子供与体（ＭＰＴ）
を触媒第３成分として併用する場合にも有効であること
が判る。

ｐ　１表　、ｃｏｓ添加力法による効果の差そのｌ 、＋１．　＞重合Ｉ！ＩＣ０Ｓ添加せず、ｒ・備重合時
αβモル比第２表　（Ｔ−一塁薫晶鉗昇發い。

第３表　Ｃ７Ｊ’潟澁薫二佇閘０“ 第。表　（程合触媒液の軽時劣化 段ｒ＠川用台理及びロＥＡＣモル比効果ｕ５八ｊ託ｆ（
カス−１’ｌｌｌ胆台［桿の倹にＣ５中独による予訓処
理実施第５表　触媒第３成分の併用効果 −手続有響１ｊＥ書 昭和５９年１１月３０日 １．１￥件の表示 昭和５８年特許願第２４３３９９号 ２発明の名称 オレフィン重合用触媒とその製造法 ３補正をする者 を件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者　野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補止
命令の日刊 ８補ｊＥにより増加する発明の数 な　し ７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」ならびに「発明の詳細な説
明」の各欄 ８、補正の内容 明細書を次のように訂正します。

Ａ、特許請求の範囲の全文を別紙のように訂正する。

Ｂ９発明の詳細な説明をつぎのように訂正する。

（１）第８頁８行ｌ」のｒＴｉ分＞　２．ＯＪをｒＴｉ
分２．０以下」に訂正する。

（２）第９頁３〜４行目の「少量の硫７カルポニル」を
「極めて少量の硫化カルボニル」に訂正する。

（３）第１＋頁６行目の「ジエチル」を［ジアルキル」
に訂正する。

（４）同頁８行目の「ライド等」を「ライト、ジプチル
アルミニウムハイドライド等」に訂正する。

（５）ＭＪ１２行目の「アルミニウム」の次に「セスキ
ハライド又は」を挿入する。

（６）第１１′Ｑ１２行目の「ロライト等の」の次に［
アルキルアルミニウムセスキハライド若しくは」を挿入
する。

（７）第１３頁３行目の［オクタツール」の次に「等の
アルコール類」を挿入する。

（８）同頁５行目の「アルコール類」を［フェノール類
」に訂正する。

（９）同頁下から４行目の［マレイン酸」の次に「等の
脂肪酸」を挿入する。

（１０）同真下から３行目の［脂肪酸」を［芳香木酢」
に訂１トする。

（１１）同頁最終行の「アセトニトリル」の次に「、ブ
チロニトリル」を挿入する。

（１２）第＋ｓＱｔ行「１の［ホスファイト」を「ホス
フィナイト」に訂正する。

（１３）同頁８行ｌ］の「供与体は」の次に［任意の割
合で」を挿入する。

（１４）第１７頁下から４行目の「ある。」の次に「固
体生成物（ＩＩ　）と」を挿入する。

（１５）第１９頁１３行目の［１０」をｒ　２．ＯＪに
訂正する。

（１６）第２５頁下から５行目の［固形物（■）」を「
固体生成物（ｍ）中の」に訂正する。

（１７）第３２頁５行目の「調整」を［調製」に訂正す
る。

（１８）同頁７行目のｒ　（Ｉｏｏｐｐｍ）Ｊをｒ　（
＋００ｒｐｍ）Ｊに訂正する。

（１９）同頁ｆから５行目のｒ　Ｏ，ｌＪをｒ　１．Ｏ
Ｊに訂正する。

（２０）第３３頁７行目の「処理した」の次に［。」を
挿入する。

（２１）同頁８行目の１１）」を削除する。

（２２）第３４頁１０行目の「ｌ）」　を削除する。

（２３）第３５頁下から４行目の［その１．」を削除す
る。

（２４）第４０頁第３表中の下段の表の左端の対照例。

比較例および実施例の見出しの欄内を下記のように訂正
する。

９、添刊書類 別紙（特許請求の範囲の全文）　１通 以」二 別　紙（特許請求の範囲の全文） （１）有機アルミニウム化合物と電子共与体との反応生
成物ＣＩ）と四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（１１）に、更に電子共与体と電子受容体とを反応
させて得られる固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム化
合物を不活性溶媒中で混合することにより得られた触媒
分散液をＯ′Ｃ〜７０°Ｃに保持し、原液に少量のα−
オレフィンおよび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐に
吸収させ、予備重合させてなるオレフィン重合用触媒。

（２）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
ルボニルを予め混合し、■硅酸化カルボニルの該α−オ
レフィンに対する濃度を５００ｐｐｍないし５０．００
０ｐｐｍとしならびに（鏝該硫化カルボニルの固体生成
物（ＩＩＩ）中のＴｉＣ１１分に対するモル比率を０．
００１〜１．００としてなる特許請求の範囲第（１）項
に記載のオレフィン重合用触媒。

（３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン醪を該液
中の固体生成物（ＩＵ）に対して０．５０〜５．０１訃
倍としてなる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフ
ィン重合用触媒。

（４）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
（ｍ）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィンを
吸収させてなる特許請求の範囲第（２）項に記載のオレ
フィン重合用触媒。

（５）固体生成物（ＩＩＩ）と組合わせる有機アルミニ
ウム化合物の割合なモル比で有機アルミニウム化合物／
固体生成物中のＴｉ分２．０　Ｌｆとしてなる特許請求
の範囲第（１）項に記載のオレフィン重合用触媒。

（８）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
テン−１，ペンテン−１，若しくはへキセノ−１から選
ばれたものを使用してなる特許請求の範囲第　（１）項
に記載のオレフィン重合用触媒。

（７）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供与
体の反応生成物（Ｉ゛）を追加してなる特許請求の範囲
第（１）項に記載のオレフィン重合用触媒。

（８）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
成物（Ｉ）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体と電子受容体とを反
応させて得られる固体生成物（Ｉｌｌ）と有機アルミニ
ウム化合物を不活性溶媒中で混合することにより得られ
た触媒分散液をＯ″Ｃ〜７０°Ｃに保持し、原液に少量
のα−オレフィンおよび極表１少量の硫化カルボニルを
緩徐に吸収させ、予備重合させることを特徴とするオレ
フィン重合用触媒の製造法。

（９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
合物と固体生成物（ｍ）の割合がモル比で有機アルミニ
ウム化合物／固体生成物＜ｍ＞中のＴｉ分〉３．０とな
る如く有機アルミニウム化合物を追加する特許請求の範
囲第（８）項に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。

（１０）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供
与体の反応生成物（■′）を追加する特許請求の範囲第
（８）項に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。

（１１）有機アルミニウム化合物と電子供グ一体の反応
生成物（工′）として、パラトルイル酸メチル、へキサ
メチルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、安息香
酸エチル、アニス酸エチルから選ばれたー以」二の化合
物０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物１．０モル
と２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させたもの
を追加する特許請求の範囲第（１０）項に記載のオレフ
ィン重合用触媒の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機アルミニウム化合物と電子共与体との反応生
   成物（１）と四塩化チタンを反応させて得られた固体生
   成物（ＩＴ　）に、更に電子共与体と電子受容体とを反
   応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）と有機アルミニ
   ウム化合物を不活性溶媒中で混合することにより得られ
   た触媒分散液をＯ℃〜７０℃に保持し、原液に少量のα
   −オレフィンおよび極めて少量の硫化カルボニルを緩徐
   に吸収させ、予備重合させてなるオレフィン重合用触媒
   。 （２）触媒分散液に吸収させるα−オレフィンに硫化カ
   ルボニルを予め混合し、■該硫化カルボニルの該α−オ
   レフィンに対する濃度を５００ＰＰＩ”ないし５０．０
   ００ｐｐｍとしならびに■該硫化カルボニルの固体生成
   物（ｍ）中のＴｉＣｌ２分に対するモル比率を０．００
   １〜１．００としてなる特許請求の範囲第（＋）項に記
   載のオレフィン重合用触媒。 （３）触媒分散液に吸収させるα−オレフィン量を該液
   中の固体生成物（ｍ）に対して０．５０〜５．０重量倍
   としてなる特許請求の範囲第（１）項に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 （４）触媒分散液にα−オレフィンと硫化カルボニルの
   混合ガスを吸収させる以前に、該分散液中の固体生成物
   （ｍ）の０．１０〜０．５０重量倍のα−オレフィンを
   吸収させてなる特許請求の範囲第（２）項に記載のオレ
   フィン重合用触媒。 （５）固体生成物（ＩＩＩ）と組合わせる有機アルミニ
   ウム化合物の割合をモル比で有機アルミニウム化合物／
   固体生成物中のＴｉ分〉２．０としてなる特許請求の範
   囲第（１）項に記載のオレフィン重合用触媒。 （ｅ）α−オレフィンとしてエチレン、プロピレン、ブ
   テン−１、ペンテン−１、若しくはへキセノ−１から選
   ばれたものを使用してなる特許請求の範囲第　（１）項
   に記載のオレフィン重合用触媒。 （７）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供与
   体の反応生成物（Ｉｏ）を追加してなる特許請求の範囲
   第（＋）項に記載のオレフィン重合用触媒。 （８）有機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生
   成物（１）に四塩化チタンを反応させて得られた固体生
   成物（ＩＩ　）に、更に電子供与体と電子受容体とを反
   応させて得られる固体生成物（ｍ）と有機アルミニウム
   化合物を不活性溶媒中で混合することにより得られた触
   媒分散液を０℃〜７０℃に保持し、原液に少量のα−オ
   レフィンおよび少量の硫化カルボニルを緩徐に吸収させ
   、予備重合させることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒の製造法。 （９）予備重合後、触媒分散液中の有機アルミニウム化
   合物と固体生成物（ｍ）の割合がモル比で有機アルミニ
   ウム化合物／固体生成物（ｍ）中のＴｉ分〉３．０とな
   る如く有機アルミニウム化合物を追加する特許請求の範
   囲第（８）項に記載のオレフィン用台用触媒の製造法。 （１０）触媒分散液に有機アルミニウム化合物と電子供
   与体の反応生成物（■°）を追加する特許請求の範囲第
   （８）項に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。 （１１）有機アルミニウム化合物と電子供与体の反応生
   成物　（工°）として、パラトルイル酸メチル、へキサ
   メチルリン酸トリアミド、ジフェニルエーテル、安息香
   酸エチル、アニス酸エチルから選ばれた一以上の化合物
   ０．１〜８モルを有機アルミニウム化合物　１．０モル
   と２０〜２００℃で３０秒ないし５時間反応させたもの
   を追加する特許請求の範囲第（１０）項に記載のオレフ
   ィン重合用触媒の製造法。