KR100397862B1 - 지르코늄과시클로알카디에닐기들을함유한고상촉매성분,이것을제조하는방법및그의존재하에서의올레핀중합방법 - Google Patents

지르코늄과시클로알카디에닐기들을함유한고상촉매성분,이것을제조하는방법및그의존재하에서의올레핀중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고상 촉매 성분은
- a) 기상에서 ZrCl4또는 HfCl4로 촉매 성분 지지체를 처리한 다음,
- b) 지지체중에 함유된 Zr 또는 Hf에 시클로알카디에닐 골격을 함유한 기를 그라프팅할 수 있는 화합물의 용액 또는 현탁액으로 처리함으로써 수득할 수 있다.
그러한 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합하면 다분산도가 낮은 중합체를 높은 생산성으로 얻을 수 있도록 해준다.

Description

지르코늄과 시클로알카디에닐기들을 함유한 고상 촉매 성분, 이것을 제조하는 방법 및 그의 존재하에서의 올레핀 중합방법.{SOLID CATALYTIC COMPONENT CONTAINING ZIRCONIUM AND CYCLOALKADIENYL GROUPS, PROCESS FOR PRODUCING IT AND PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS IN ITS PRESENCE}
메탈로센 종류(metallocene type)의 촉매의 존재하에서 올레핀 중합은 주로 균일상에서 기술되어왔다. 이러한 종류의 중합에서, 촉매, 중합할 올레핀 및 합성된 폴리올레핀은 일반적으로 용매를 수반하는 하나의 동일한 액상으로 존재한다.
소위 불균일한 공정에 의한 올레핀의 중합, 다시말해 고상 촉매 성분을 포함하는 중합 방법은 소위 균일 공정에 비해 많은 장점을 가지고 있다.
특히, 불균일한 공정에 의해 수득된 폴리올레핀은 알갱이의 형태로 존재하기 때문에, 균일한 중합 공정의 경우와 같이 중합체 덩어리를 입상으로 만들 필요가 없다. 불균일한 공정과 반대로 균일한 공정은 폴리올레핀으로부터 분리해야하는 많은 양의 용매를 수반한다.
더욱이, 일반적으로 불균일한 중합 공정에 의해 최종 중합체의 모폴로지, 다시말해 고상 촉매 성분 입자들의 모폴로지를 변화시킴으로써 최종 중합체의 입자분포와 형태에 영향을 미칠 수 있다.
메탈로센을 기재로 하는 고상 촉매 성분의 제조시 또는 불균일한 공정에서의 어려움은 이러한 새로운 촉매의 개발을 제한하고 있다.
Macromolecules 25권 1780∼1785 페이지(1992년)의 S. 콜린 등 공동 연구자들의 논문에는 산화물 형태의 지지체 표면에 식 Cp2ZrCl2의 화합물의 흡착에 의한 고상 촉매 성분을 제조하는 시도에 관해 기술되어 있다. 그러나, 촉매 성분의 제조시 Cp2ZrCl2의 부분적인 분해가 발생하여 촉매 성분으로 지지체의 표면을 풍부하게 피복하기가 어렵다. 이러한 분해 문제는 부분적으로 AlMe3로 지지체의 표면을 사전에 처리함으로써 극복할 수 있지만, 이 경우에 Cp2ZrCl2는 흡착되지 않으려는 경향을 가지고 있다. 따라서 개발된 고상 촉매 성분은 지르코늄과 활성 촉매 성분의 함량이 낮으며, 특히 이러한 이유로 올레핀 중합시에 활성이 낮다.
본 발명은 불균일한 중합 공정에 의해 올레핀 중합할 때 사용될 수 있는 메탈로센 유형의 새로운 고상 촉매 성분 그리고 이 촉매 성분의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 수득된 이러한 고상 촉매 성분은 분자량 분포가 좁은, 다시말해 다분산도 Mw/Mn이 일반적으로 4 미만, 그리고 어떤 경우에는 3 미만인 중합체를 얻게한다. 다분산도가 낮은 중합체는 특히 이들 중합체가 금형으로부터 제거될 때 뛰어난 치수 안정성을 가지고 있기 때문에 사출에 의한 제품의 성형을 위해 사용된다. 본 발명의 방법은 용이하고 신속하게 수행할 수 있다.
또한, 이들 제품은 저분자량의 함량이 낮기 때문에 추출할 수 있는 물질의함량이 낮다. 이것은 특히 예를 들면 음식이나 의약분야에서 불순물의 냄새 및/또는 맛이 중요할 경우 유리하다. 더욱이, 이들의 낮은 다분산도로 인해 이들 제품은 개선된 광학적 특성, 특히 뛰어난 투명성을 가지고 있다.
필름의 열밀봉시 거동과 같은 우수한 열적 특성을 또한 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 고상 촉매 성분은 2.5 중량% 이상의 높은 지르코늄 함량을 가질 수 있으며 높은 생산성으로 올레핀 중합을 촉매화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고상 촉매 성분은
- a) 기상의 MCl4화합물(여기서 M은 지르코늄 또는 하프늄 원자를 나타냄)로 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 지지체를 처리한 다음,
- b) 시클로알카디에닐 골격 L을 함유한 기를 지지체에 부착된 종류에 속하는 금속 원자 M에 그라프팅할 수 있는 화합물 C의 용액 또는 현탁액으로 처리함으로써 수득할 수 있다.
상기 단계 a)를 함유한 고상 촉매 성분은 또한 본 발명의 주제이다.
본 발명을 수행하기 위해 사용할 수 있는 지지체는 올레핀의 중합, 다시말해 종래의 중합 조건하에서 붕괴될 수 있는 것이다. 지지체가 중합과정에서 붕괴할 수 있다는 것을 선행 기술분야에 숙련된 사람에게 공지된 것이다. 이러한 붕괴로 인해 지지체상에 침착된 촉매 성분은 형성되고 있는 폴리올레핀 알갱이를 통해 확산됨으로써 중합을 촉매활성화시킨다.
지글러-나타 형의 촉매성분을 제조하기위해 공통적으로 사용되는 지지체는본 발명에서 사용될 수 있는 것이다. 이들 지지체는 본 발명에서 사용된 MCl4와 같은 전이금속 화합물을 부착할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위하여 지지체는 바람직하게는 MCl4로 발생된 종류를 위해 충분하게 무수성이고 적어도 세개의 염소 원자들이 결합된 M원자를 함유한 지지체에 부착되어야 한다. 이러한 목적은 일반적으로 지지체의 표면이 더이상 그 표면에서 물을 흡수하지 않고 바람직하게는 7 OH/nm2미만, 더욱 바람직하게는 3 OH/nm2미만의 수산기의 표면 농도를 가지고 있을 때 달성된다. 본 발명을 수행하기 위하여 적합한 지지체는 바람직하게는 지지체 1 g당 1 중량% 미만의 수분 함량을 가지고 있다.
M 원자와 적어도 3 개의 염소 원자들을 함유한 종류는 300℃, 1×10-2밀리바의 절대 압력에서 4 시간동안 열처리한 후에도 지지체에 결합되어 있다는 것이 원소 분석에 의해 입증될 수 있다면 지지체에 의해 부착되어 있다고 말할 수 있다. 이 지지체는 다양한 특성을 가질 수 있다. 그 특성, 그의 수화 상태 그리고 물을 함유할 수 있는 능력에 따라 다소 강력한 탈수 처리를 받을 수 있다.
선행 기술에서 숙련된 사람은 정형화된 시험에 의해 그가 선택할 수 있는 지지체에 적용할 수 있는 탈수 처리를 실행할 수 있다.
지지체는 다공성 실리카로 만들어질 수 있다. 이 경우 MCl4처리전에 그 표면에 흡수된 물을 제거하기 위하여 이러한 실리카를 열적으로 처리하는 것이 일반적으로 필요하다. 이러한 열처리는 적어도 60분 동안 대기압 또는 바람직하게는 1×10-2밀리바의 절대압력하의 진공하에서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 흘러보내면서 100 내지 1000℃, 바람직하게는 150 내지 800℃에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 위해 탈수를 가속화시킬 수 있도록 실리카를 NH4Cl와 혼합할 수 있다.
이러한 열처리가 100 내지 450℃에서 수행된다면, 이후에 실란화 처리를 하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 처리는 표면을 더욱 소수성으로 만들기위해 지지체의 표면위에 규소로 유도된 성분을 그라프팅시킨다. 이러한 실란은 예를 들면 메톡시트리메틸실란과 같은 알콕시트리알킬실란, 또는 트리메틸클로로실란 또는 트리에틸클로로실란과 같은 트리알킬클로로실란이 될 수 있다.
이러한 실란은 일반적으로 실란의 유기 용액중의 지지체의 현탁액을 제조함으로써 지지체에 적용할 수 있다. 실란은 예를 들면 이 용액중에서 리터당 0.1 내지 2 몰사이의 농도로 있을 수 있다. 이러한 용액의 용매로는 헥산과 헵탄과 같은 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소, 시클로 헥산과 같은 임의로 치환된 지환족 탄화수소, 혹은 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소로부터 선택할 수 있다. 이러한 지지체의 실란 용액으로의 처리는 일반적으로 50 내지 150℃에서 1 내지 48 시간동안 교반하에 수행된다.
지지체는 지글러-나타 촉매의 분야에서 종래 사용되어온 종류의 활성화된 MgCl2로 만들어질 수 있다. 이러한 MgCl2의 활성화는 선행기술에서 숙련된 사람에게잘 알려진 방식으로 수행된다. 예를 들면 이러한 활성화는 불활성 대기하에 그라인딩함으로써 수행될 수 있다. 따라서 본 발명에서 수행될 수 있는 지지체는 불활성 대기하에 시판중인 무수 MgCl2의 그라인딩에 의해 제조될 수 있다. MgCl2가 일정하게 취급되고 불활성 대기하에 처리된다면 그러한 지지체의 사용은 어떤 특정한 탈수 처리도 필요로 하지 않는다.
MgCl2의 활성화는 테트라히드로푸란(TFF)와 같은 착물 용매와 수행될 수 있다. 이러한 활성화는 특허출원 EP 554,141에 기재된 것과 같이 수행될 수 있다. 이 경우, 지지체는 MgCl2와 MgCl2를 위한 착물 용매를 함유한 착물의 형태로 제공된다.
불활성 대기하에서 취급된 그러한 지지체는 기상 MgCl4로 처리하기전에 어떤 특정한 탈수 처리도 필요로 하지 않는다.
지지체는 다공성 실라카에 지지된 MgCl2로 만들어질 수 있다. MgCl2는 선행 기술에 숙련된 사람에게 알려져 있는 방식으로 종래의 MgCl2수용액으로부터 다공성 실라카에 침적된다. 침적된 MgCl2층이 아주 미세하여 실라카의 구멍을 막지 않는 것이 추천된다. 단일 원자 두께의 층이 적합하다. 지지체의 제조시에 물을 사용하는 것을 고려하면, 현재의 경우 지지체를 적절한 탈수 처리를 거치도록 하여 지지체가 상기 언급한 특징적인 수분과 수산기 함량을 갖는 것이 추천된다. 이들 특징은 예를 들면 적어도 60분 동안 대기압 또는 바람직하게는 1×10-2밀리바의 절대압력하의 진공하에서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 바람직하게는 염소화제의 존재하에서 흘러보내면서 100 내지 700℃, 바람직하게는 150 내지 450℃에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 이러한 열처리를 위해 지지체는 NH4Cl과 혼합되어 탈수를 촉진시킨다.
기상의 MCl4로 지지체의 처리는 기상과 MCl4로 침적하길 원하는 지지체를 함께 만나도록 함으로써 수행된다. 이러한 조작은 160 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 조작은 지지체에 침적시키기 원하는 금속 M의 양을 고려하여 충분한 시간동안 수행되어야 한다. 지지체에서 목적하는 MCl4농도를 달성할 수 있는 기상의 충분한 MCl4를 도입하는 것이 바람직하다. 일반적으로 시클로알카디에닐 골격을 함유한 기를 가지고 있는 화합물로 처리하기전에 2.5 중량% 이상의 지지체중의 금속 M의 함량을 달성하는 것이 추천된다.
MCl4를 위한 희석 기체는 사용되거나 사용되지 않을 수 있다. 이러한 희석 기체는 지지체와 MCl4에 대해 불활성이어야 한다. 희석기체로는 질소 또는 아르곤이 될 수 있다. 어떠한 희석 기체가 사용되지 않을 경우, 기상은 순전히 MCl4부분압으로 구성된다. 희석 기체가 사용되거나 사용되지 않거나, 기상중의 목적하는 MCl4농도는 고체 MCl4를 가열함으로써 수득될 수 있다.
이 지지체를 기상으로 처리하는 것은 여러가지 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들면 기상을 처리할 지지체 상을 통해 통과시킬 수 있다. MCl4의 포화 증기압을 고려하면, 상기 조작은 160 내지 300℃사이의 MCl4를 승화시키고, MCl4증기가 함유된 기상을 지지체 상을 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 이때 지지체상은 또한 160 내지 300℃의 온도에 있게 된다.
또한 기상 MCl4를 160 내지 300℃의 온도에 있는 지지체상에 응축시킨 다음 지지체상에 응축되어 있지만 부착되어 있지 않은 MCl4를 250℃ 이상, 사실상 300℃ 이상, 일반적으로 450℃ 미만의 온도로 만듦으로써 승화시키는 것이 가능하다.
또한 지지체를 MCl4분말로 혼합하여 이 혼합물을 반응기에 증기화 기체를 흘러보내지 않으면서(쉬렌 시험관이 적합한 계이다) 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 대기하 160 내지 300℃의 온도로 반응기에 보낸 다음 지지체에 부착되어 있지 않는 대부분의 MCl4를 승화시켜, 예를 들면 지지체의 처리온도에서 예를 들면 1×10-1밀리바 미만의 절대압력하에 있는 진공을 가하여 제거하는 것이 가능하다. 이러한 후자 기술에서, 지지체에 부착하길 원하는 MCl4의 양에 대해서는 과량의 MCl4로 초기 지지체/고상 MCl4혼합물을 제조하는 것이 추천된다. 일반적으로 지지체 질량/고상 MCl4질량비는 2 내지 20이다.
기상의 MCl4로 처리한 후, 지지체는 염소원자를 치환함으로써 지지체에 부착된 MCl4로부터 수득한 성분에 속하는 금속원자 M에 시클로알카디에닐 골격 L을 함유한 기를 그라프팅시킬 수 있는 화합물 C의 용액 또는 현탁액으로 처리해야 한다. 기 L은 5 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있다. 시클로알카디에닐 골격을 함유한 기는 시클로알카디에닐기또는 포화 또는 불포화 탄화수소기에 의해 치환된 시클로알카디에닐기이다.
L은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸시클로펜타디에닐기 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 나타낼 수 있다.
그러한 화합물 C는 식 LY 또는 LMgX로 표시된 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기에서 Y는 리튬 또는 나트륨 원자를 나타내고, X는 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 나타내며, t은 상기에 정의된 것과 같은 시클로알카디에닐 골격을 함유한 기를 나타낸다. 화합물 C의 용액 또는 현탁액은 화합물 C와 유기 용매를 함유하고 있다. 유기 용매는 지지체, 지지체에 부착된 MCl4로부터 얻어진 성분 그리고 화합물 C 에 대해 불활성이어야 한다. 용매는 헥산 또는 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산과 같은 지환족 탄화수소, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 혹은 THF 또는 디옥산과 같은 에테르류로부터 선택할 수 있다. 선택된 용매는 지지체상에 또는 지지체내에 존재하는 어떠한 성분을 용해시키지 않도록, 다시말해 바람직하게는 지지체중의 0.1 g/리터 미만을 용해시키도록 하고, 그러나 선택된 화합물 C를 바람직하게는 그라프팅처리를 위해 선택된 온도에서 1 g/리터 이상으로 용해시킬 수 있는 것이 추천된다. 따라서, 선택된 지지체가 MgCl2를 함유하고 있다면, 화합물 C의 용액 또는 현탁액을 위한 용매로서 THF, 디옥산 그리고 더욱 일반적으로는 에테르의 사용은 이들 에테르가 MgCl2를 용해시키려는 경향을 가지고 있기때문에 권장되지 않는다. 지지체를 화합물 C로 처리하기 위해서는 기 L의 몰수가 실질적으로 처리할 지지체에 존재하는 금속 M의 몰수와 동일한 양으로 C를 도입하는 것으로 충분하다. L/M 몰비는 바람직하게는 0.8 보다 크며 0.8 내지 1.5 사이에 있을 수 있다. 과량의 화합물 C를 도입하는 것은 무의미하며, 실리카와 같은 특정 지지체를 위하여 그러한 과량은 촉매의 활성에 해를 끼칠 수도 있다. L/M 몰비가 0.8 미만이라면, 촉매는 보다 낮은 활성을 가지며 높은 용융 지수를 가진 중합체를 초래하게 된다. 놀랍게도, Cp2ZrCl2를 수반하는 선행기술의 경우에서와 같이 1개의 금속M 원자당 두개의 L기와 같은 화학당량비로 사용하는 것이 바람직하지 않다.
수반될 용매의 양은 화합물 C의 현탁액 또는 용액으로 지지체를 처리할 동안 액체로 철저하게 함침시킬 지지체를 위해 충분해야 한다. 이러한 처리는 일반적으로 교반과 함께 수행되며, 그 때 교반은 지지체의 마찰을 일으키지 않을 정도로 아주 저속이다. 화합물 C의 현탁액 또는 용액은 바람직하게는 화합물 C와 용매를 용매 1 리터당 1×10-2내지 1 몰의 비율로 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
화합물 C의 현탁액 또는 용액으로 지지체를 처리하는 것은 0 내지 150℃에서 1 내지 20 시간동안 수행할 수 있다.
이러한 처리가 수행될 때, 탄화수소 용매, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소를 사용하여 수득한 촉매 성분을 세정한 다음 대기압 또는 예를 들면 0.1 밀리바 절대압력의 진공하에서 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 통기시키면서 상기 성분을 보통 20 내지 50℃에서 건조하는 것이 권장된다.
본 발명에 의해 수득된 촉매 성분은 2.5 중량% 이상의 지르코늄 함량을 가질 수 있다. 촉매 성분은 지르코늄 원자와 시클로알카디에닐 골격 L을 함유한 기를 L:Zr 몰비가 0.7 내지 1.7 그리고 0.8 내지 1.5인 비율로도 함유할 수 있다. L기의 함량이 L:Zr이 1.5 이상이 되도록 한것은 무의미하며, 실라카 지지체의 경우 그러한 과량의 L은 촉매의 활성에 해가될 수 있다. L:Zr비가 0.8 미만일 경우, L:Zr 비가 작을 수록 촉매 성분은 중합시에 활성이 적어지게되며 형성된 중합체가 더욱 높은 용융지수를 가지게된다.
중합체는 현탁, 용액, 기상 또는 벌크 공정에 의해 상기 기재된 촉매 성분의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합함으로써 수득될 수 있다. 중합에 사용될 수 있는 올레핀류는 에틸렌 또는 프로필렌, 혹은 이들의 혼합물과 같은 2개 내지 8개의 탄소원자를 함유한 α-올레핀이다. 따라서 본 발명에서 사용된 중합이란 용어는 공중합 반응을 포함하며, 중합체란 용어는 공중합체를 포함한다. 선호되는 것은 α-올레핀 혼합물중에서 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 하나 이상의 α-올레핀의 혼합물이며, 혼합물중 에틸렌의 퍼센트는 일반적으로 90 중량% 이상이다.
벌크, 용액, 현탁 또는 기상중합방법은 선행 기술분야에 숙련된 사람에게 잘알려져 있다.
벌크 중합 방법은 액상 또는 임계상태에 있는 중합할 하나 이상의 올레핀중에서 중합을 수행하는 방법이다.
용액 또는 현탁 중합 방법은 불활성 매체 특히 지방족 탄화수소중에서 용액 또는 현탁 중합을 수행하는 방법이다.
용액 중합 방법에서, 예를 들면 탄소수 8 내지 10을 가진 탄화수소 또는 이들 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 현탁 중합 방법의 경우, 예를 들면 n-헵탄, n-헥산, 이소헥산, 이소부탄 또는 헵탄 이성질체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 벌크, 용액, 현탁 또는 기상 중합 방법을 위한 조작 조건은 지지된 또는 비지지된 지글러-나타 형 종래의 촉매 시스템을 포함하는 유사한 경우에 통상 제안된 조건이다.
예를 들면 현탁 또는 용액 중합 방법의 경우, 250℃ 이하의 온도에서 대기압 내지 250 바의 압력에서 반응을 수행할 수 있다. 액상 프로필렌 매질 중합 방법의 경우, 온도는 임계 온도이하의 범위에 있을 수 있다.
주로 에틸렌으로 구성된 폴리에틴렌 또는 공중합체를 수득하는 벌크 중합 방법의 경우, 130 내지 350℃의 온도와 200 내지 3500 바의 압력에서 반응을 수행할 수 있다.
기상 중합 방법은 기상 중합 방법을 가능하게 만드는 어떠한 반응기, 특히 교반상 및/또는 유동상 반응기에서 수행될 수 있다.
특히 온도, 압력, 올레핀 또는 올레핀류의 교반상 및/또는 유동상 반응기로의 사출 및 중합 온도와 압력의 조절과 같은 기상 중합을 수행하기 위한 조건은 올레핀의 기상 중합을 위해 선행 기술에서 제안된 것과 유사하다. 상기 반응은 일반적으로 합성되는 중합체 또는 예비 중합체의 융점 이하의 온도, 더욱 상세하게는+20c 내지 (융점-5)℃ 및 올레핀 또는 올레핀류가 필수적으로 증기상으로 존재하는 압력에서 수행된다.
본 발명에 의해 수득된 촉매 성분의 금속 M을 활성화시킬 수 있는 조촉매는 중합동안에 존재해야한다. 이러한 조촉매는
의 고리형 알루민옥산을 들 수 있다.
R은 1개 내지 6개의 탄소원자들을 함유한 알킬 라디칼을 나타내고, n은 2 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20의 정수를 나타낸다. 알루민옥산은 상이한 특성을 가진 R기들을 함유할 수 있다. R기는 바람직하게는 모두 메틸기를 나타낸다. 더욱이, 조촉매는 또한 상기 언급된 화합물들의 혼합물들을 의미한다.
중합동안에 사용된 조촉매의 양은 금속 M을 활성화시킬 수 있을 정도로 충분한 양이어야 한다. 일반적으로, 그 양은 활성화되길 원하는 금속 M에 대해 조촉매에 의해 기여된 알루미늄의 원자비가 0.5 내지 20,000, 바람직하게는 1 내지 2000의 범위로 도입된다.
용액, 현탁, 벌크 또는 기상 중합 방법은 사슬-전이제(a chain-transfer agent)를 수반함으로써 제조할 예비 중합체 또는 중합체의 용융 지수를 조절할 수 있다. 수소가 사슬-전이제로 사용될 수 있다. 이때 수소는 반응기에 공급된 올레핀과 수소의 90몰% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 60 몰%의 양으로 도입될 수 있다.
또한 사슬-전이제로 식 R1R2R3Al의 유도체를 사용할 수 있다. 여기에서 R1, R2및 R3는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, R1, R2및 R3중의 하나 이상은 알킬기를 나타낸다. 적합한 화합물의 예로서 에틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 또는 디브로마이드, 디에틸알루미늄클로라이드 또는 브로마이드 또는 요오다이드 또는 수소화물, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드 또는 브로마이드 또는 요오다이드 또는 수소화물, 혹은 디이소부틸알루미늄클로라이드 또는 브로마이드 또는 요오다이드 또는 수소화물을 들 수 있다. 상기 언급된 화합물에서 바람직한 것은 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이다.
식 R1R2R3Al의 유도체는 일반적으로 고상성분에 함유된 금속 M에 대한 이러한 유도체에 의해 기여된 알루미늄의 원자비가 0.5 내지 20,000, 바람직하게는 1 내지 2000가 되도록 중합 반응에 도입될 수 있다.
식 R1R2R3Al의 유도체의 사용은 특히 수소와 비교하여 중합체의 분자량의 우수한 조절 측면에서 장점을 가지고 있다. 더욱이, 종래의 Mg, Cl 및 Ti를 기재로 한 지글러-나타의 촉매 성분의 존재하에서 영향에 비교하여 본 발명에 의해 수득된 촉매 성분의 존재하에서 중량평균 또는 수평균 분자량에서의 감소에 대한 식R1R2R3Al의 유도체의 영향은 상당히 커서 사실상 1승 정도 이다.
L기의 특성에 따라 상이한 특성을 가진 중합체가 수득될 수 있다. L기가 시클로펜타디에닐기라면 놀라운 특성을 가진 중합체가 수득될 수 있다. 이들 중합체는 10 이상의 높은 I21/I5을 가지고 있으며 그 다분산도 Mw/Nn은 4 미만일 수 있다. 이들 특성은 중합체를 사용하기 용이하게 만드는 특정한 분자 구조라는 것을 나타낸다.
하기의 실시예에서, 지지체, 촉매 성분 및 수득된 중합체의 특성을 하기 방법에 의해 결정하였다:
- 지지체와 고상 촉매 성분중의 지르코늄의 중량%: 원소 분석
- 5 kg과 21 kg하에서 190℃의 용융 지수(표에서 각각 I5와 I21로 표시됨):ASTM 표준 D1238. 이들 지수는 10분간에 걸쳐 흘러나온 중합체의 g수로 표시된다.
- 중량평균분자량(Mw로 표시됨) 및 수평균분자량(Mn으로 표시됨): 겔 투과크로마토그래피로 145℃에서 트리클로로벤젠중에서 측정. Mw/Mn은 다분산도, 즉 수득된 중합체의 수평균 분자량에 대한 중량평균분자량의 비를 나타낸다.
- MCl4로 처리하기전 지지체상에 수산기의 표면 농도는 Universite Claude-Bernard-LYON 1, 1985의 V. Gaschard-Pasquet의 논문에 기재된 기술로 결정하였다. 이 표면 농도는 nm2당 OH기의 수로 표시되며, 표 1과 2에 "OH/nm2"으로 나타나 있다. 실시예 14 내지 24에서, 지지체는 측정할 수 없는 0.1 OH/nm2미만의 수산기 표면 농도를 가지고 있다.
표에서, %Zr은 L기의 그라프팅전에 지지체상에서의 지르코늄의 중량%를 나타낸다.
표에서, L/Zr은 그라프팅 처리전에 지지체상에 존재하는 지르코늄의 양에 대해 그라프팅을 위해 도입된 시클로알카디에닐 형의 골격을 함유하고 있는 기의 양의 몰비를 나타낸다.
표에서, Ind와 Cp는 인데닐과 시클로펜타디에닐기를 각각 나타낸다.
실시예에서 중합체의 초기 활성은 중합의 시작직후 모노머 소비속도로부터 평가하였다. 이것은 도입된 촉매 성분 1 g당 시간당 형성된 중합체의 g수로 표시된다.
실시예에서, 한시간에 걸친 생산성은 1 시간후 중합을 중지하고 수득한 중합체의 무게를 달아 측정하였다. 이것은 도입된 촉매 성분 1 g당 형성된 중합체의 g수로 표시된다.
실시예 1 내지 5
Grace 사에 의해 시판되고 있는 상표명 Grace 332의 실리카 3 g을 1×10-3mbar의 진공하에서 두시간동안 온도 T(표 1의 "T"란 참고)로 도달시킨다. 상기 실리카는 300 m2/g의 비표면적과 1.65 ml/g의 다공도를 가지고 있다. 실온으로 복귀한후, 이 실리카를 아르곤하에 x g의 분말 ZrCl4(실시예 1에서는 x=1.6 g, 실시예 2내지 5에서는 x=0.8 g)로 혼합한다. 실리카/ZrCl4혼합물을 대기압에서 유지되는 아르곤하에 쉬렌 시험관에 위치시킨다. 마지막으로 상기 시험관을 300℃에서 20분동안 오븐에 유지한다. 이들 20 분간의 처리후에 300℃로 유지되는 시험관을 30분동안 1×10-3mbar의 진공으로 유지하여 실리카에 부착되지 않은 ZrCl4의 실리카를 제거한다. 이후 1 기압의 아르곤 압력으로 시험관을 회복시킨 다음 방치하여 실온으로 복귀시킨다. 따라서 중량%의 수득된 지르코늄의 함량으로 표 1에 표시된 분말 A가 수득된다(참고, "%Zr"란).
톨루엔중의 인데닐리튬 현탁액을 0.32 밀리몰의 인데닐리튬과 10 ml의 톨루엔을 혼합하여 제조한다. 상기 기재된 대로 제조한 분말 A를 이 현탁액에 지지체중에 함유된 지르코늄의 함량에 대해 도입된 인데닐리튬의 양의 몰비가 바라는 수치(참고 표 1, "L/Zr"란)와 일치하도록 첨가한다. 수득한 현탁액을 교반하면서 4시간동안 100℃로 가열한다. 이 현탁액을 여과하고 수득된 고상물을 톨루엔 25 ml로 3번, 이후 헵탄 25 ml로 세정하고 1x10-3mbar의 진공하에서 20℃에서 건조시킨다. 아르곤 대기하에 실온으로 복귀한후, 본 발명에 따른 촉매 성분을 수득한다. 10 중량%의 MAO(즉, 헵탄 1리터당 알루미늄을 기준으로 MAO의 10 밀리몰)를 함유하고 있는 톨루엔중의 메틸알루민옥산(MAO)의 용액(이 용액은 Witco 사에 의해 시판됨) 1.5 ml를 헵탄 300 ml에 첨가한 다음 촉매 성분 15 mg을 도입하여 제조한 제조물을아르곤하에 교반기와 온도조절기가 설치된 현탁 중합 반응기에 도입한다. 반응기내의 대기를 에틸렌으로 불어내고, 압력을 4 bar의 에틸렌으로 상승시킨 다음 이 압력을 에틸렌을 1시간동안 주입하여 유지시킨다. 수득된 중합체의 특성과 촉매성분을 위한 제조 조건의 특성을 표 1에 수집나타냈다.
실시예 6 내지 8(비교)
실시예 1, 2 및 4에서 제조된 분말 A를 직접 중합시에, 다시 말해 인데닐리튬으로 처리하지 않고 도입한다.
이것을 달성하기위해, 과정을 다음과 같이 하였다:
10 중량%의 MAO(즉, 헵탄 1리터당 알루미늄을 기준으로 MAO의 10 밀리몰)를 함유하고 있는 톨루엔중의 메틸알루민옥산(MAO)의 용액(이 용액은 Witco 사에 의해 시판됨) 1.5 ml를 헵탄 300 ml에 첨가한 다음 분말 A 100 mg을 도입하여 제조한 제조물을 아르곤하에 교반기와 온도조절기가 설치된 현탁 중합 반응기에 도입한다. 반응기내의 대기를 에틸렌으로 불어내고, 압력을 4 bar의 에틸렌으로 상승시킨 다음 이 압력을 에틸렌을 주입하여 유지시킨다. 초기 활성이 평가된 세가지 분말 A에 대해 시간당 분말 A g당 폴리에틸렌 50 g 미만이라는 것을 발견하였다. 더욱이, 형성된 중합체는 점성이 있어, I5와 I21을 측정할 수 없었다(이들 시험에서 흘러나오지 않음).
실시예 9 내지 11
Grace 사에 의해 시판되고 있는 상표명 Grace 332의 실리카 3 g을 1×10-3mbar의 진공하에서 두시간동안 온도 T(표 2의 "T"란 참고)로 도달시킨다. 실온으로 복귀하고, 1기압의 아르곤 절대 압력을 회복한 후, 이 실리카에 10 ml의 톨루엔과 x g의 (CH3)3SiCl(실시예 9와 10에서는 x=1.5, 실시예 11에서는 x=1) 혼합한다. 제조한 현탁액을 100℃에서 24 시간동안 교반하에 가열한다. 그결과 얻은 고상물을 실온으로 복귀시킨 후, 여과하고 톨루엔 25 ml로 3번, 이후 헵탄 25 ml로 세정하고 1×10-3mbar의 진공하에서 20℃에서 건조시킨다.
수득한 분말을 아르곤하에 0.8 g의 분말 ZrCl4와 혼합한다. 이 혼합물을 쉬렌 시험관에 위치시킨다음 아르곤하에 유지시키고 마지막으로 상기 시험관을 300℃에서 20분동안 오븐에 유지한다. 시험관의 내부는 대기압으로 유지되며, 아르곤 기류(시험관내부는 통기되지 않음)에 의해 모든 공기의 침투로부터 보호된다. 모든 이들 20 분간의 처리후에 300℃로 유지되는 시험관을 30분동안 1×10-3mbar의 진공으로 유지하며 지지체에 부착되지 않은 ZrCl4를 제거한다. 이후 1 기압의 아르곤 압력으로 시험관을 회복시킨 다음 방치하여 실온으로 복귀시킨다. 따라서 중량%의 수득된 지르코늄의 함량으로 표 2에 표시된 분말 B가 수득된다(참고, "%Zr"란).
톨루엔중의 인데닐리튬 현탁액을 0.32 밀리몰의 인데닐리튬과 10 ml의 톨루엔을 혼합하여 제조한다. 상기 기재된 대로 제조한 분말 B를 지지체중에 함유된 지르코늄의 함량에 대해 도입된 인데닐리튬의 양의 몰비가 바라는 수치(참고 표 2, "Ind/Zr"란)와 일치하도록 이 현탁액에 첨가한다. 수득한 현탁액을 교반하면서 4시간동안 100℃로 가열한다. 이 현탁액을 여과하고 수득된 고상물을 톨루엔 25 ml로 3번, 이후 헵탄 25 ml로 세정하고 1×10-3mbar의 진공하에서 20℃에서 건조시킨다. 아르곤 대기하에 실온으로 복귀한후, 본 발명에 따른 촉매 성분을 수득한다.
10 중량%의 MAO(즉, 헵탄 1리터당 알루미늄을 기준으로 MAO의 10 밀리몰)를 함유하고 있는 톨루엔중의 메틸알루민옥산(MAO)의 용액(이 용액은 Witco 사에 의해 시판됨) 1.5 ml를 헵탄 300 ml에 첨가한 다음 촉매 성분 15 mg을 도입하여 제조한 제조물을 아르곤하에 교반기와 온도조절기가 설치된 현탁 중합 반응기에 도입한다. 반응기내의 대기를 에틸렌으로 불어내고, 압력을 4 bar의 에틸렌으로 상승시킨 다음 이 압력을 에틸렌을 1시간동안 주입하여 유지시킨다. 수득된 중합체의 특성과 촉매성분을 위한 제조조건의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 12 및 13
실시예 9 및 11에서 제조된 분말 B를 직접 중합시에, 다시 말해 인데닐리튬으로 처리하지 않고 도입한다. 이것을 달성하기 위해, 과정을 다음과 같이 하였다: 10 중량%의 MAO(즉, 헵탄 1리터당 알루미늄을 기준으로 MAO의 10 밀리몰)를 함유하고 있는 톨루엔중의 메틸알루민옥산(MAO)의 용액(이 용액은 Witco 사에 의해 시판됨) 1.5 ml를 헵탄 300 ml에 첨가한 다음 분말 B 100 mg을 도입하여 제조한 제조물을 아르곤하에 교반기와 온도조절기가 설치된 현탁 중합 반응기에 도입한다. 반응기내의 대기를 에틸렌으로 불어내고, 압력을 4 bar의 에틸렌으로 상승시킨 다음 이 압력을 에틸렌을 주입하여 유지시킨다. 초기 활성이 평가된 두가지 분말 B에 대해시간당 분말 B g당 폴리에틸렌 50 g 미만이라는 것을 발견하였다. 더욱이, 형성된 중합체는 점성이 있어, I5와 I21을 측정할 수 없었다(이들 시험에서 흘러나오지 않음)
실시예 14
Grace 사에 의해 시판되고 있는 상표명 Grace 332의 실리카 6.2 g과 MgCl2ㆍ 6H2O 착물 2.4 g 및 물 50 ml로 구성된 용액을 혼합한다. 이 현탁액을 실온에서 5분간 혼합한 다음, 90℃에서 처음 20 분동안 20 mbar의 진공하에서 그후 30 분동안 1×10-3mbar의 진공하에서 회전 증발기를 사용하여 비점착성 분말이 수득될 때 까지 이 현탁액으로부터 물을 제거한다. 수득한 분말을 1.5 g의 NH4Cl과 혼합하고, 이 혼합물을 아르곤의 기류하에 130℃에서 두시간동안, 그후 450℃에서 두시간동안 유동상에서 가열한다. 그 결과 88중량%의 SiO2와 12중량%의 MgCl2를 함유한 분말을 수득한다. 이때 MgCl2는 실리카의 표면에 위치하고 있다.
이 분말을 실시예 1 내지 5에서 실리카와 같이 ZrCl4로 처리한다. 따라서 분말 C는 3.6 중량%의 지르코늄을 함유하고 있다. 분말 C를 실시예 1 내지 4에서 분말 A에 대하여 기재한 것과 같이 인데닐리튬 현탁액으로 처리한다. 이때 지지체에 함유된 지르코늄의 함량에 대해 도입된 인데닐리튬의 양의 몰비가 바라는 수치(참고 표 3, "L/Zr"란)와 일치하도록 이 현탁액에 첨가한다. 따라서 수득한 촉매 성분은 3 중량%의 지르코늄을 함유하고 있다.
고상 촉매 성분에 함유된 인데닐기의 함량의 정량적인 결정법은 하기에 기재하였다:
0.5 ml의 메탄올을 120 mg의 촉매 성분에 첨가한 다음, 리터당 12몰의 HCl을 함유한 HCl 수용액 5 ml를 첨가한다. 실온에서 15분간 교반한다. 여과시킨 후, 여과 잔류물을 메탄올 20 ml로 4번 세정한다. 그결과 촉매 성분의 인데닐기는 인덴으로 변환되었으며, 이것은 제조되었을 때 바로 용액상태로 존재하고 있다. 이 용액 1 ml와 메탄올 9 ml를 혼합한다. 이러한 새 용액에 함유된 인덴을 250 nm의 UV흡수도를 측정한 다음 메탄올중의 인덴 표준 용과 비교하여 정량적으로 결정한다.
촉매성분중에 함유된 인데닐기의 함량 대 지르코늄 함량의 몰비는 0.9 였다.
그 결과 수득한 촉매성분을 실시예 1 내지 5의 촉매성분의 존재하에서 중합할 때 사용한 것과 동일한 조건하에서 중합시 사용하였다. 그결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 15
실시예 14의 인데닐리튬을 시클로펜타디에닐리튬으로 대체하고, L/Zr비가 1.2인 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 제조하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 16
출원번호가 EP 554,141인 유럽특허출원의 실시예 1번에 기재된 것과 같이 착물(MgCl2ㆍ1.5THF)을 사용하여 제조하였다. 이 지지체를 ZrCl4로 처리한 다음 실시예 1 내지 4에서 실리카와 같이 인데닐리튬 현탁액으로 처리하였다. 그결과 수득한 촉매성분을 실시예 1 내지 5의 촉매성분의 존재하에서 중합할 때 사용한 것과 동일한 조건하에서 중합시 사용하였다. 그결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 17
실시예 16의 인데닐리튬을 시클로펜타디에닐리튬으로 대체하고, L/Zr비가 1.1인 것을 제외하고는 실시예 16과 동일하게 제조하였다. 그결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 18 및 19
실시예 18의 경우 L/Zr비가 0.5, 실시예 19의 경우 3으로 인데닐리튬을 도입한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 제조하였다. 그결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 20
L/Zr비가 3.2로 시클로펜타디에닐리튬을 도입한 것을 제외하고는 실시예 15와 동일하게 제조하였다. 그결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 21 및 22
메틸알루민옥산 용액을 도입한 후 즉시 헥산중의 트리에틸알루미늄(TEA)을 리터당 2몰의 트리에틸알루미늄의 비율로 실시예 21에서는 0.3 밀리몰의 TEA, 실시예 22에서는 0.9 밀리몰의 TEA의 비율로 도입한 것을 제외하고는 실시예 14와 동일하게 제조하였다. 그 결과를 표 4에 나타냈다. 비교를 위해 실시예 14의 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 23
실시예 14의 촉매성분을 기상중합에 사용하였다.
예비중합체의 합성
미리 400 ㎛로 체를 친 평균 직경이 248 ㎛인 고밀도 폴리에틸렌 분말 100 g, 30 중량%의 MAO를 함유한 톨루엔 용액 15 ml, 그리고 실시예 14에서 합성한 촉매성분 0.473 g을 불활성 대기하에 1 리터의 둥근플라스크에 투입한다. 이 혼합물을 균일화시키고 유동분말이 수득될 때 까지 톨루엔을 실온에서 진공(10-2mbar)하에서 일부분을 증발시킨다. 이 혼합물을 400 회전/분으로 회전하는 교반기가 장착된 2.5 리터 반응기에 투입한다. 이 반응기는 질소하에서 유지되며 60℃로 가열되어 있다. 이 반응기를 1 bar의 질소로 압력화시키고 2시간 동안 15 Sl/h의 유속로 조절된 에틸렌을 공급한다. 따라서 Zr 120 ppm과 Al 4000 ppm을 함유한 중합체 134.5 g을 회수한다. 이것은 고상 촉매성분 1 g당 예비 중합체 대략 300 g의 진행도에 상응하는 것이다.
중합:
예비중합체를 하기의 조건하에 에틸렌의 기상중합에 사용한다:
지금 설명한 것과 동일한 중합에 의해 수득한 12 g의 건조된 불활성의 폴리에틸렌 분말을 85℃에서 아르곤의 대기하에 400 회전/분으로 교반하는 교반기와 온도조절기가 부착된 2.5 리터 반응기에 도입한다. 이후 7 g의 예비중합체를 투입구를 통해 아르곤으로 압력화시켜 도입한다. 반응기내(1 bar의 아르곤 포함)에서 총압력 11 bar가 얻어질때 까지 에틸렌을 주입한다. 이 압력을 에틸렌을 주입함으로써 일정하게 유지한다. 100분동안 반응시킨 후, 에틸렌 공급을 중단함으로써 중합을 종결시키고 아르곤으로 통기하면서 반응기를 탈압력화시키고 냉각한다. 그결과 152 g의 중합체를 제조하였다(이 수치는 중합하기전에 반응기에 충전된 건조 폴리에틸렌 분말 12 g을 제외한 값이다).
따라서 생산성은 1 g의 예비 중합체당 22 g의 폴리에틸렌 즉, 1 g의 촉매성분 당 6200 g의 폴리에틸렌이다.
수득한 중합체는 하기의 특성을 가지고 있다:
I5= 1 g/10 분, I21= 6.7 g/10 분, I2/I5= 6.7, Mw=150,000 g/몰, Mw/Mn=2.5
표 1
표 2
표 3
표 4

Claims (24)

  1. 기상의 MCl4화합물(여기서 M은 지르코늄 또는 하프늄 원자를 나타냄)로 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 지지체를 처리하고, 그 다음, 시클로알카디에닐 골격 L을 함유하는 기를 지지체에 부착된 성분에 속하는 금속 원자 M 에 그라프팅할 수 있는 화합물 C의 용액 또는 현탁액으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 원자들을 함유한 고상 촉매 성분의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 지지체가 7 OH/nm2미만의 수산기 표면농도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 지지체가 3 OH/nm2미만의 수산기 표면농도를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체가 1 중량% 미만의 수분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체가 다공성 실리카로 만들어진 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 다공성 실리카를 열처리한 다음, 실란화처리를 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 열처리를 100 내지 450℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 트리메틸클로로실란이 실란화 처리에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체가 활성화된 MgCl2로 만들어진 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체가 착물(MgCl2를 위한 MgCl2-착물 용매)인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 착물 용매가 테트라히드로푸란 이것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 지지체가 MgCl2로 피복된 다공성 실리카로 만들어진 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1, 3, 6, 7 또는 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 기상 MCl4에 의한 지지체의 처리를 지지체를 MCl4분말로 혼합한 다음 가열함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1, 3, 6, 7 또는 11 항중의 어느 한 항에 있어서, 기상 MCl4로 지지체를 처리하는 것을 160 내지 450℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3, 6, 7 또는 11 항중의 어느 한 항에 있어서, L기가 5 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, L기가 시클로펜타디에닐기임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, L기가 인데닐기임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3, 6, 7, 11 또는 16 항중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C와의 처리를 상기 처리를 위해 선택된 온도에서 지지체의 0.1 g/리터 미만을 용해시키며, 1 g/리터 이상의 비율로 화합물 C를 용해시킬 수 있는 용매의 존재하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 화합물 C를 용매 1 리터당 1×10-2몰 내지 1 몰의 비율로 용액 또는 현탁액의 형태로 도입시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3, 6, 7, 11, 16 또는 19 항중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C와의 처리를 0 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 3, 6, 7, 11, 16 또는 19 항중의 어느 한 항에 있어서, 화합물 C를 L/M 몰비가 0.8 내지 1.5가 되도록 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 2.5 중량% 이상의 지르코늄을 함유하고, 시클로알카디에닐 골격 L을 포함하며, L:Zr 의 몰비가 0.7 내지 1.7 인 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합을 위한 고상 촉매 성분.
  23. 제 22 항의 촉매 성분의 존재하 일종 이상의 올레핀의 중합 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, L:Zr 의 몰비가 0.8 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 고상 촉매 성분.
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