NO315052B1 - Fast katalysatorbestanddel, fremstilling derav, samt anvendelse av katalysator for fremstilling av polyolefiner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fast katalysator, fremstilling derav, samt anvendelse av katalysatoren for fremstilling av polyolefiner.

Polymerisasjonen av olefiner i nærvær av katalysatorer av metallbasert type er hovedsakelig blitt beskrevet i homogen fase. I denne type polymerisasjon er katalysatoren, olefinen som skal polymeriseres og det fremstilte polyolefin tilstede i én og samme væskefase, som vanligvis innbefatter et oppløsningsmiddel.

Polymerisering av olefiner ved såkalte heterogene prosesser, dvs. polymerisasjonsprosesser, innbefattende en fast katalysatorkomponent, har mange fordeler i forhold til den såkalte homogene prosess. Mer spesielt vil polyolefinene erholdt ved de heterogene prosesser eksistere i form av korn, slik at det ikke er noe behov for å granulere den polymeriserte masse, slik som er tilfellet ved avslutning av en homogen polymerisasjonsprosess. I motsetning til heterogene prosesser så krever den homogene prosess ytterligere store mengder oppløsningsmidler som nødvendigvis må separeres fra polyolefinet.

Ytterligere er det generelt mulig ved heterogene polymeri-sas jonsprosesser å påvirke morfologien av den ferdige polymer, dvs. partikkelstørrelsesfordelingen og formen av den ferdige polymer ved å variere morfologien av de faste katalytiske komponentpartikler.

Vanskeligheten ved fremstilling av faste metallbaserte katalysatorkomponenter eller heterogene prosesser begrenser utviklingen av disse nye katalysatorer.

I artikkelen av S. Collins et -ål. i Macromolécules, 1992, 25, 1780-1785 beskrives ét forsøk på å fremstille faste katalysatorkomponenter ved adsorpsjon av forbindelser med formelen Cp2ZrCl2 på overflaten av oksyd-type bærere. Fremstillingen av komponenten byr imidlertid på problemet med hensyn til partiell spaltning av Cp2ZrCl2, slik at det er vanskelig å anrike overflaten av bæreren med de katalytiske bestanddeler. Dette spaltningsproblem kan delvis overkommes ved en forbehandling av overflaten av bæreren med AlMe3, men i dette tilfellet har Cp2ZrCl2 en liten tendens til å bli adsorbert. De således fremstilte faste katalysatorkomponenter har et lavt innhold av zirkonium og aktive katalysatorbestanddeler og er spesielt av denne grunn, svakt aktive ved polymerisering av olefiner.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fast katalysatorkomponent av metall-typen som kan anvendes ved polymerisering av olefiner ved heterogene polymerisasjonsprosesser, samt ved en fremgangsmåte for fremstillingen av katalysatorkomponenter. Den faste katalysatorkomponent som erholdes ifølge oppfinnelsen fører til polymere med snevre molekyl-vektfordelinger, dvs. at polydispersiteten Mw/Mn er mindre enn 4 og kan også bli mindre enn 3. Polymere med lav poly-dispersitet er spesielt ønsket for støping av artikler ved sprøytestøpning fordi disse produkter har utmerket størrel-sesstabilitet når de fjernes fra formen. Foreliggende fremgangsmåte er lett og rask å implementere.

Ytterligere har disse produkter en lav grad av ekstraher-bart materiale som følge av deres lave innhold av lavmole-kylære bestanddeler. Dette er spesielt fordelaktig når spørsmål om lukt og/eller smak og/eller urenheter er vik-tige, slik som eksempelvis innen næringsmiddel- eller den medisinske sektor. Dessuten som følge av deres lave poly-dispersitet har disse produkter forbedrede optiske egenskaper og spesielt utmerket transparens.

Gode termiske egenskaper, slik som oppførsel ved varmefor-segling av filmer, erholdes også.

Den faste katalysatorkomponent erholdt som følge av oppfinnelsen kan ha et høyt zirkoniuminnhold, større enn 2,5 vekt% og kan katalysere polymerisasjonen av olefiner med

høye produktiviteter.

Den faste katalytiske komponent i henhold til oppfinnelsen kan erholdes ved: a) behandling av en bærer for en katalytisk bestanddel for polymeriseringen av olefiner med en forbindelse

med formel MCI4 i gassfasen, M representerer et zirkonium- eller hafniumatom, etterfulgt av

b) behandling med en oppløsning eller en suspensjon av en forbindelse C som er i stand til å pode en gruppe

inneholdende cykloalkadienylskjelettet L til metallatomet M tilhørende typen tilknyttet bæreren.

Bæreren som det er anbefalt å anvende for implementering av foreliggende oppfinnelse er egnet for polymeriseringen av olefiner, dvs. den brytes opp under konvensjonelle polyme-risas jonsbetingelser.

Fagmannen kjenner bærerne som lar seg bryte opp under polymerisering. Det er som følge av denne desintegrering av de katalytiske bestanddeler avsatt på bæreren kan diffundere gjennom polyolefinkornene som dannes og således fortsatt kan katalysere polymerisasjonen.

Bærerne som vanligvis anvendes for fremstillingen av katalytiske komponenter av Ziegler-Natta typen kan anvendes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Disse bærere er i stand til å tilknytte seg overgangsmetallforbindelser slik som MCI4 anvendt i forbindelse med foreliggende oppfinnelse .

For implementering av foreliggende oppfinnelse må bæreren fortrinnsvis være tilstrekkelig vannfri for at forbindelsene som resulterer fra MCI4 og festet til bæreren vil inneholde et M atom til hvilket minst tre kloratomer er bundet. Denne hensikt oppnås generelt når overflaten av bæreren ikke lenger har adsorbert vann på sin overflate og fortrinnsvis har en overflatekonsentrasjon av hydroksylgrupper på mindre enn 7 OH/nm<2> og mer foretrukket mindre enn 3 OH/nm<2>. En egnet bærer for implementering av foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis et vanninnhold på mindre enn 1 vekt% vann pr. g bærer.

En forbindelse inneholdende et M atom og minst tre kloratomer sies å være knyttet til bæreren hvis den forblir bundet til denne selv etter en oppvarmingsbehandling ved 300°C i 4 timer og under et absolutt trykk på 1 x 10 millibar, hvilket kan verifiseres ved elementanalyse. Bæreren kan være av varierende natur. Avhengig av dens natur, dens hydratiseringstilstand og dens evne til å bibeholde vann, så kan det være grunn til å underkaste den én eller flere intense dehydratiseringsbehandlinger.

Fagmannen vet at man ved rutineforsøk kan komme frem til den dehydratiseringsbehandling som med fordel kan anvendes for den valgte bærer.

Bæreren kan fremstilles av porøs silika. I dette tilfellet er det generelt nødvendig, før behandlingen med MCI4, å underkaste silikabæreren en varmebehandling for å fjerne adsorbert vann fra dens overflate. Denne varmebehandling kan eksempelvis utføres ved oppvarming til 100 - 1000°C og fortrinnsvis til 150 - 800°C, under samtidig gjennomspyling med en inert gass slik som nitrogen eller argon ved atmosfæretrykk eller fortrinnsvis under et vakuum med et absolutt trykk på 1 x 10"<2> millibar i minst 60 min. For denne varmebehandling kan den anvendte silika blandes med NH4CI for å akselerere dehydratiseringen.

Hvis denne varmebehandling utføres ved 100 - 450°C er det ønskelig at den etterfølges av en silaniseringsbehandling. Denne type behandling fører til poding av forbindelser avledet fra silisium på overflaten av bæreren for å gjøre denne overflate mer hydrofob. Dette silan kan eksempelvis være et alkoksytrialkylsilan, slik som metoksytrimetylsi-lan, eller et trialkylklorsilan, slik som trimetylklorsilan eller trietylklorsilan.

Dette silan påføres generelt på bæreren ved å fremstille en suspensjon av denne bærer i et organisk oppløsningsmiddel av silanet. Silanet kan eksempelvis ha en konsentrasjon i området 0,1-2 mol/l av denne oppløsning. Oppløsningsmid-let for denne oppløsning kan velges fra lineære eller forgrenede alifatiske hydrokarboner, slik som heksan eller heptan, eventuelt substituerte alicykliske hydrokarboner, slik som cykloheksan eller aromatiske hydrokarboner, slik som toluen, benzen eller xylen. Behandlingen av bæreren med oppløsningen av silanet utføres generelt ved 50 - 150°C i 1

- 48 timer og under omrøring.

Bæreren kan være fremstilt av aktivert MgCl2 av den type som konvensjonelt anvendes innen feltet for Ziegler-Natta katalyse. Aktivering av MgCl2 utføres på en for fagmannen i og for seg kjent måte. Denne aktivering kan eksempelvis utføres ved maling under en inert atmosfære. Således kan en bærer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse fremstilles ved å male kommersielt, vannfritt MgCl2 under en inert atmosfære. Anvendelsen av en slik bærer krever ingen spesi-ell dehydratiseringsbehandling fordi MgCl2 har konstant vært håndtert og behandlet under en inert atmosfære.

Aktivering av MgCl2 kan også utføres med et kompleksdan-nende oppløsningsmiddel, slik som tetrahydrofuran (THF). Denne aktivering kan utføres som beskrevet i EP patentsøk-nad nr. 554,141. I dette tilfellet er bæreren tilveiebragt i form av et kompleks-inneholdende MgCl2 og et kompleksdan-nende oppløsningsmiddel for MgCl2-

En slik bærer, håndtert under en inert atmosfære, krever ingen spesifikk dehydratiseringsbehandling før behandlingen med gassformig MCI4.

Bæreren kan også være fremstilt av MgCl2 båret på porøs silika. MgCl2 blir avsatt på den porøse silika på en for fagmannen kjent måte, passende fra en vandig MgCl2 oppløs-ning. Det er å anbefale at MgCl2 laget som avsettes er tilstrekkelig fint for ikke å blokkere porene i silikabæreren.

Et lag med monoatomisk tykkelse er egnet. Under hensyntagen til anvendelsen av vann ved fremstilling av bæreren så er det å anbefale i dette tilfelle å underkaste bæreren en passende dehydratiseringsbehandling, slik at bæreren utvi-ser de ovenfor nevnte vann- og hydroksylgruppeinnholdkarak-teristika. Disse karakteristika kan oppnås for denne bæreren eksempelvis ved å oppvarme til 100-700°C og fortrinnsvis 150-450°C under gjennomspyling med en inert gass, slik som nitrogen eller argon, og fortrinnsvis i nærvær av et klorer^ngsmiddel ved atmosfæretrykk eller fortrinnsvis under et vakuum med et absolutt trykk på eksempelvis 1 x lC<f2> mbar i minst 60 min. For denne varmebehandling kan bæreren være blandet med NH4CI for å akselerere dehydratiseringen.

Behandling av bæreren med MC1« i gassfase utføres ved å bringe sammen gassfasen og bæreren som det er ønskelig å anrike med MCI4. Denne operasjon kan utføres ved en temperatur i området 160-450°C. Denne operasjon må utføres i en tilstrekkelig tidsperiode under hensyntagen til graden av anrikningen i metall M som er ønskelig for bæreren. Det er ønskelig å innføre tilstrekkelig MCI4 i gassfase for å gjøre det mulig å oppnå den ønskede MCI4 konsentrasjon i bæreren. Generelt er det å anbefale å oppnå et innhold av metall M i bæreren overstigende 2,5 vekt-% før behandling med en forbindelse inneholdende en gruppe inneholdende cykloalkadienylskjelettet.

En fortynningsgass for MCI4 kan eventuelt anvendes. Denne fortynningsgass må være inert med hensyn til bæreren og MCI4. Den kan være nitrogen eller argon. Når det ikke anvendes noen fortynningsgass kan gassfasen bestå bare av et MCI4 partialtrykk. Enten det anvendes en fortynningsgass eller ikke så kan den ønskede MCI4 konsentrasjon i gassfasen erholdes ved å oppvarme fast MCI4.

Behandling av bæreren med gassfasen kan utføres på forskjellige måter.

Det er eksempelvis mulig å føre gassfasen gjennom et sjikt av bæreren som skal behandles. Under hensyntagen til met-ningsdamptrykkene for MCI4, så kan denne operasjon utføres ved å sublimere MCI4 ved 160-300°C og føre gassfasen, inneholdende MCI4 damp, gjennom bæresjiktet, hvilket bæresjikt også er bragt til en temperatur i området 160-300°C.

Det er også mulig å kondensere gassformig MCI4 på bæreren som er bragt til en temperatur i området 160-300°C, og deretter sublimere MCI4, som har kondensert på, men ikke er blitt festet til bæreren, ved å bringe sistnevnte til en temperatur større enn eller lik 250°C, særlig lik eller større enn 300°C, og generelt mindre enn 450°C.

Det er også mulig å blande bæreren med MCI4 pulver, å bringe denne blandingen, i en reaktor, til en temperatur i området 160-300°C under en inert atmosfære, eksempelvis nitrogen eller argon, men uten gjennomblåsning av reaktoren med en bæregass ("Schlenk"-røret er et egnet system) og deretter fjerne minst mesteparten av MCI4 som ikke er tilknyttet bæreren ved sublimering, f.eks. ved å pålegge et vakuum ved behandlingstemperaturen for bæreren er det mulig å pålegge vakuumet ved et absolutt trykk, eksempelvis mindre enn 1 x IO<-1> mbar. For den sistnevnte teknikk er det å anbefale å produsere en initial bærer/fast MCI4 blanding med et overskudd av MCI4 med hensyn til mengden av MCI4 som det er ønskelig å knytte til bæreren. Generelt har bæreren et bærer/fast MCI4 vektforhold i området 2-20.

Etter behandlingen med MCI4 i gassfasen må bæreren behandles med en oppløsning eller en suspensjon av en forbindelse C med evne til å pode en gruppe inneholdende cykloalkadienylskjelettet L til metallatomet M, tilhørende bestanddelene knyttet til bæreren og som stammer fra MCI4, ved erstatning av et kloratom. Gruppen L kan inneholde 5-20 karbonatomer. En gruppe inneholdende cykloalkadienylskjelettet er enten en cykloalkadienylgruppe eller en substituert cykloalkadienylgruppe, eksempelvis substituert med en mettet eller umettet hydrokarbongruppe. L kan være representert ved cyklopentadienylgruppen, indenylgruppen, metylcyklopen-tadienylgruppen eller pentametylcyklopentadienylgruppen.

En slik forbindelse C kan velges fra de som er representert med formlene LY eller LMgX, hvor Y representerer et litium-eller natriumatom, X representerer et klor-, brom- eller jodatom og L representerer en gruppe inneholdende cykloalkadienylskjelettet som ovenfor definert. Oppløsningen eller suspensjonen av forbindelsen C inneholder forbindelsen C og et organisk oppløsningsmiddel. Det organiske oppløsnings-middel må være inert med hensyn til bæreren, forbindelsene som dannes fra MCI4 knyttet til bæreren, og forbindelsen C. Oppløsningsmidlet kan velges fra alifatiske hydrokarboner, slik som heksan eller heptan, alicykliske hydrokarboner, slik som cykloheksan, aromatiske hydrokarboner, slik som toluen, benzen eller xylen, eller etere, slik THF eller dioksan, fordi det valgte oppløsningsmiddel ikke oppløser noen forbindelser tilstede på eller i bæreren, dvs. at det fortrinnsvis oppløser mindre enn 0,1 g/l av bæreren, men oppløser den valgte forbindelse C, fortrinnsvis mer enn 1 g/l ved den valgte temperatur for podningsbehandlingen. Således, hvis den valgte bærer inneholder MgCl2, vil anvendelse av THF eller dioksan og mere generelt av en eter som oppløsningsmiddel for oppløsningen eller suspensjonen av forbindelsen C ikke være å anbefale, fordi disse etere har en tendens til å oppløse MgCl2. For behandlingen av bæreren med forbindelsen C er det tilstrekkelig å innføre en mengde av C slik at antallet mol av gruppen L i det vesentlige er lik antall mol av metallet tilstede i bæreren som skal behandles. L/M molforholdet er fortrinnsvis større enn 0,8 og kan ligge i området 0,8 - 1,5. Det har ingen hensikt å innføre et større overskudd av forbindelse C, og for visse bærere, slik som silika, vil et slikt overskudd også være skadelig for katalysatorens aktivitet. Hvis L/M molforholdet er mindre enn 0,8 vil katalysatoren ha en lavere aktivitet og vil føre til polymerer med høyere smelteindeks. Overraskende er det ikke foretrukket å sikte på en støkio-metri i området for to L grupper pr. atom av metall M, slik som er tilfellet for den kjente teknikk som innbefatter Cp2ZrCl2.

Mengden av oppløsningsmiddel som inngår må være tilstrekkelig for at bæreren blir gjennomimpregnert med væske under behandlingen av bæreren med suspensjonen eller oppløsningen av forbindelsen C. Denne behandling blir generelt utført under omrøring, hvilken omrøring må være tilstrekkelig langsom for ikke å forårsake nedslitning. Suspensjonen eller oppløsningen av forbindelsen C blir fortrinnsvis fremstilt ved å blande forbindelse C og oppløsningsmiddel i en mengde på 1 x IO"<2> - 1 mol forbindelse C pr. liter oppløsningsmiddel.

Behandlingen av bæreren med suspensjonen eller oppløsning C kan utføres ved en temperatur i området 0 - 150°C i 1 - 20 timer.

Når denne behandling er utført er det å anbefale å vaske den erholdte katalytiske bestanddel under anvendelse av hydrokarbonoppløsningsmiddel, fortrinnsvis et aromatisk hydrokarbon, slik som toluen, benzen eller xylen, og deretter tørke bestanddelen, generelt ved 20 - 50°C, under gjennomspyling med en inert gass slik som nitrogen eller argon ved atmosfæretrykk eller under vakuum, eksempelvis ved et absolutt trykk på 0,1 mbar.

Katalysatorbestanddelen ifølge oppfinnelsen kan ha et zirkoniuminnhold lik eller større enn 2,5 vekt-%. Den kan inneholde zirkoniumatomer og grupper inneholdende cykloalkadienylskjelettet i en andel slik at L:Zr molforholdet ligger i området 0,7 - 1,7 og mer spesielt 0,8 - 1,5. Det har liten hensikt at innholdet av L grupper er slik at L:Zr er større enn 1,5 for tilfellet av en silikabærer, fordi et overskudd av L er skadelig selv for katalysatorens aktivitet. Når L:Zr forholdet er mindre enn 0,8, vil for mindre L:Zr forhold, katalysatoren være mindre aktiv under polymeriseringen og det dannes mer polymer med høye smelteindekser.

Polymerer kan erholdes ved polymerisering av minst en olefin i nærvær av den ovenfor beskrevne katalytiske bestanddel ved suspensjons-, oppløsnings-, gassfase eller bulkpro-sesser. Olefinene som kan anvendes for polymeriseringen er oi-olefiner inneholdende fra 2-8 karbonatomer, slik som etylen eller propylen, eller blandinger derav. Betegnelsen polymerisering anvendt i foreliggende beskrivelse dekker således kopolymeriseringsreaksjoner og betegnelsen polymer dekker kopolymerer. Blant a~olefinblandinger er det foretrukket blandinger av etylen og minst ett a~olefin inneholdende fra 3-8 karbonatomer, idet prosentandelen av etylen i blandingen generelt er større enn 90 vekt%.

Bulk-, oppløsnings-, suspensjons- eller gassfasepolymerise-ringsprosesser er i prinsipp velkjente for fagmannen.

En bulkpolymeriseringsprosess består i å utføre en polyme-risas jon hvor minst én av olefinene som skal polymeriseres holdes i væske- eller hyperkritisk tilstand.

Oppløsnings- eller suspensjonspolymeriseringsprosesser består i å utføre polymerisasjonen i en oppløsning eller suspensjon i et inert medium og spesielt i et alifatisk hydrokarbon.

For en oppløsningspolymerisasjonsprosess er det mulig eksempelvis å anvende et hydrokarbon inneholdende 8-10 karbonatomer eller en blanding av slike hydrokarboner. For en suspensjonspolymerisasjonsprosess er det eksempelvis mulig å anvende en n-heptan, n-heksan, isoheksan, isobutan eller en blanding av heptanisomerer.

Driftsbetingelsene for disse bulk-, oppløsnings-, suspensjons- eller gassfasepolymerisasjonsprosesser er de som vanligvis foreslås for tilsvarende tilfeller hvori det inngår katalytiske systemer av bårede eller ikke-bårede katalysatorer av Ziegler-Natta typen.

Eksempelvis for en suspensjons- eller oppløsningspolymeri-sas jonsprosess er det mulig å utføre reaksjonen ved temperaturer i området opp til 250°C og ved trykk i området fra atmosfæretrykk og opp til 250 bar. For tilfellet av polymerisering i flytende propylenmedium kan temperaturene ligge i området opp til den kritiske temperatur. For en bulkpoly-merisasjonsprosess som fører til polyetylener eller kopolymerer som hovedsakelig utgjøres av etylen, så er det mulig å utføre reaksjonen ved temperaturer i området 130-350°C og ved trykk i området 200 - 3500 bar.

En gassfasepolymerisasjonsprosess kan utføres under anvendelse av enhver reaktor som gjør det mulig å utføre gassfa-sepolymerisas jon og spesielt i en omrørt sjikt- og/eller fluidisert sjiktreaktor.

Betingelsene ved utførelse av gassfasepolymeriseringen, spesielt med hensyn til temperatur, trykk, injeksjon av olefinen eller olefinene inn i den omrørte sjikt- og/eller fluidiserte sjiktreaktor og kontroll av polymerisasjonstem-peraturen og -trykket, er analoge med de som er foreslått ved i og for seg kjent gassfasepolymerisering av olefiner. Reaksjonen vil vanligvis utføres ved en temperatur under smeltepunktet (smp.) av polymeren eller forpolymeren som skal fremstilles, og mer spesielt i området +20°C og (smp. -5)°C, og ved et trykk slik at olefinen eller olefinene i det vesentlige foreligger i dampfase.

En kokatalysator som er i stand til å aktivere metallet M av den katalytiske bestanddel erholdt ifølge oppfinnelsen kan være tilstede under polymerisasjonen. Denne kokatalysator kan være et lineært aluminoksan med formelen

R

R2AI-O-(Al-O) n-AlR2, eller et cyklisk aluminoksyd med formelen

R betyr en alkylgruppe omfattende 1-6 karbonatomer og n representerer et heltall i området 2 - 40 og fortrinnsvis i området 10 - 20. Aluminoksanet kan inneholde R grupper av forskjellige typer. R gruppene er fortrinnsvis alle representert ved metylgrupper. Ytterligere vil det forstås at kokatalysatoren kan omfatte blandinger av de ovenfor nevnte forbindelser.

Mengdene av kokatalysator anvendt under polymeriseringen må være tilstrekkelig til å aktivere metallet M. Generelt innføres denne mengde slik at atomforholdet aluminium tilført av kokatalysatoren til metallet M, som det er ønskelig å aktivere, ligger i området 0,5 - 20.000, og fortrinnsvis i området 1 - 2000.

Oppløsnings-, suspensjons-, bulk- eller gassfasepolymerisa-sjonsprosessene kan innbefatte et kjede-overføringsmiddel for å kontrollere smelteindeksen for forpolymeren eller polymeren som skal fremstilles. Hydrogen kan anvendes som et kjede-overføringsmiddel, idet hydrogen innføres i en mengde som kan gå opp til 90 mol%, og som fortrinnsvis ligger i området 0,01 - 60 mol%, av de kombinerte olefiner og hydrogenet som tilføres reaktoren.

Det er også mulig å anvende et derivat av formelen R<1>R<2>R<3>A1 som kjede-overføringsmiddel, i hvilken formel R<1>, R<2> og R<3 >som kan være like eller forskjellige, hver representerer enten et hydrogenatom eller et halogenatom eller en alkylgruppe inneholdende fra 1-20 karbonatomer, idet minst én av R<1>, R<2> eller R<3> betyr en alkylgruppe. Som eksempel på egnede forbindelser kan nevnes etylaluminiumdiklorid eller

-dibromid, isobutylaluminiumdiklorid eller -dibromid, dietylaluminiumklorid eller -bromid eller -jodid eller -hydrid, di-n-propylaluminiumklorid eller -bromid eller -jodid eller -hydrid. Foretrukket fremfor de ovenfor nevnte forbindelser er anvendelse av trialkylaluminium, slik som tri-n-heksylaluminium, triisobutylaluminium, trimetylalumi-nium eller trietylaluminium.

Dette derivat med formel R<X>R2R<3>A1 kan generelt innføres i polymerisasjonen, slik at atomforholdet aluminium tilveiebragt av dette derivat til metallet M inneholdt i den faste komponent ligger i området 0,5 - 20.000 og fortrinnsvis 1 - 2000.

Anvendelsen av et derivat med formelen R<X>R<2>R<3>A1 har den fordel, spesielt sammenlignet med hydrogen, at den tilveie-bringer god kontroll med hensyn til molekylvekten av polymeren. Ytterligere vil innvirkningen av et derivat med formel R<*>R<2>R<3>A1 på nedsettelsen på vektmidlere eller tall-midlere molekylvekter være vesentlig større, i realiteten en størrelsesorden i nærvær av katalysatorbestanddelen erholdt i henhold til oppfinnelsen sammenlignet med dens innvirkning i nærvær av en konvensjonell katalysatorbestanddel av Ziegler-Natta typen basert på Mg, Cl og Ti.

Avhengig av L gruppens natur kan det erholdes polymerer med forskjellige egenskaper. Således, hvis L gruppen er en cyklopentadienylgruppe kan det erholdes polymerer med overraskende egenskaper. Disse polymerer kan ha både høy I21/I5, som kan være større enn 10, og en lav polydispersi-tet Mw/Mn, som kan være mindre enn 4. Disse karakteristika er en indikasjon på spesifikke molekylstrukturer som gjør polymeren lett å anvende.

I de etterfølgende eksempler ble egenskapene for bærerne av de katalytiske komponenter og de erholdte polymerer bestemt ved de følgende teknikker: Vekt% av zirkonium på bærerne og i de faste katalysa torkomponenter: elementæranalyse

Smelteindekser ved 190°C under 5 kg og 21 kg (som representerer henholdsvis I5 og I21 i tabellene): ASTM standard D1238. Disse indekser uttrykkes som g av polymeren som har strømmet ut i løpet av 10 min.

Vekt-midlere molekylvekt (representert ved Mv) og tall-midlere molekylvekt (representert ved Mn) : gel-gjennomtrengningskromatografi ved 145°C i triklorben-zen. Mv/Mn representerer polydispersitetene, dvs. forholdet mellom de vektmidlere molekylvekter til de tall-midlere molekylvekter av de erholdte polymerer.

Overflatekonsentrasjonene av hydroksylgrupper på

bæreren før behandling med MCI4 ble bestemt med tek-nikken beskrevet i en avhandling av V. Gaschard-Pasquet, Université Claude-Bernard-LYON 1, 1985. Denne overflatekonsentrasjon uttrykkes som antall OH grupper pr. nm<2> og er indikert i "OH/nm<2> kolonnen i tabellene 1 og 2. I eksemplene 14 - 24 hadde bærerne en overfla-tekonsentras jon av hydroksylgrupper som ikke var mål-bar og var mindre enn 0,1 OH/nm<2>.

I tabellene angir %Zr vektprosenten av zirkonium på bærerne før podning av en L gruppe.

I tabellene representerer L/Zr molforholdet mellom mengden av grupper som inneholder skjelettet av cykloalkadienyl-type innført for podingen og mengden av zirkonium tilstede

i bæreren før podningsbehandlingen.

I tabellene representerer Ind og Cp henholdsvis en indenyl-og en cyklopentadienylgruppe.

I eksemplene ble den initiale aktivitet for polymeriseringen evaluert ut fra forbrukshastigheten av monomer helt ved begynnelsen av polymeriseringen. Den er uttrykt som g polymer dannet pr. g katalysatorbestanddel innført pr. time.

I eksemplene ble produktiviteten i løpet av én time bestemt ved å stoppe polymeriseringen etter én time og veiing av den erholdte polymer. Den blir uttrykt som g polymer dannet pr. g innført katalysatorbestanddel.

EKSEMPLENE 1 til 5

3 g silika, "Grace 332" markedsført av Grace Co., ble bragt til en temperatur T (se tabell 1, kolonne "t") i 2 timer under et vakuum på 1 x 10~ mbar, hvilken silika hadde et spesifikt overflateareal på 300 m<2>/g og en porøsitet på 1,65 ml/g. Etter avkjøling til romtemperatur ble den behandlede silika blandet under argon med x g pulverisert ZrCl4 (x = 1,6 g for eksempel 1 og x = 0,8 g for eksemplene 2-5), silika/ZrCl4 blandingen ble plassert i et

"Schlenk"-rør under argon og holdt ved atmosfæretrykk, hvoretter røret ble plassert i en ovn ved 300°C i 20 min. Etter avslutning av disse 20 min, ble røret, fremdeles ved 300°C, underkastet et vakuum på 1 x 10"<3> mbar i 30 min for således å fjerne ZrCl^ som ikke var knyttet til silikaen. Et trykk på 1 atm argon ble deretter etablert i røret som fikk henstå for å gå tilbake til romtemperatur. Det ble erholdt et pulver A hvis zirkoninnhold, uttrykt som vekt%, er indikert i tabell 1 (se kolonne "%Zr").

En suspensjon av indenyllitium i toluen ble fremstilt ved å blande 0,32 mmol indenyllitium og 10 ml toluen. Pulver A, hvis fremstilling er beskrevet ovenfor ble deretter tilsatt til denne suspensjon i en mengde slik at molforholdet av mengden av indenyllitium innført til mengden av zirkonium inneholdt i bæreren var i henhold til det ønskede (se tabell 1, kolonne "L/Zr"). Den resulterende suspensjon ble bragt til 100°C i 4 timer under omrøring. Suspensjonen ble deretter filtrert og det erholdte faststoff vasket med 3 ganger 25 ml toluen og deretter med 25 ml heptan og deretter tørket ved 20°C under et vakuum på 1 x 10~<3> mbar. Etter å være holdt ved en argonatmosfære og ført tilbake til romtemperatur ble en katalysatorbestanddel i henhold til oppfinnelsen erholdt. Preparatet erholdt ved å innføre 1,5 ml av en oppløsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen inneholdende 10 vekt% MAO (dvs. 10 mmol MAO på basis av aluminium/l heptan), hvilken MAO oppløsning markedsføres av firmaet Witco, inn i 300 ml heptan, etterfulgt av innførin-gen av 15 mg av katalysatorkomponenten, ble innført under argon i en suspensjonspolymerisasjonsreaktor forsynt med en omrører og en temperaturkontroll. Atmosfæren ble drevet av fra reaktoren med etylen og trykket hevet til 4 bar med etylen og dette trykk ble bibeholdt ved injeksjon av etylen i 1 time. Karakteristikkene for de erholdte polymerer og noen særpreg ved fremstillingsbetingelsene for katalysatorkomponenten er gjengitt i tabell 1.

EKSEMPLENE 6 til 8 ( Sammenlignende)

Pulverne A fremstilt i eksemplene 1, 2 og 3 ble innført direkte til polymerisasjonssonen, dvs. uten at de ble underkastet behandling med indenyllitium.

For å oppnå dette var fremgangsmåten som følger: Preparatet fremstilt ved å innføre 1,5 ml av en oppløsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen inneholdende 10 vekt% MAO (dvs. 10 mmol MAO på basis av aluminiumet pr. 1 heptan), hvilken MAO oppløsning markedsføres av firmaet Witco, inn i 300 ml heptan, etterfulgt av innføringen av 100 mg pulver A, ble innført under argon til en suspensjonspolymerisasjonsreaktor forsynt med en omrører og en temperaturkontroll. Atmosfæren ble drevet av fra reaktoren med etylen, og trykket ble hevet til 4 bar med etylen og dette trykk bibeholdt ved innføringen av etylen. Det ble observert at den intiale aktivitet er mindre enn 50 g polyetylen pr. g av pulver A og pr. time for de tre undersøkte pulvere A. Videre var de dannede polymerer så viskøse at I5 og I21 verdier ikke kan bestemmes (ingen strømning under disse forsøk).

EKSEMPLENE 9 til 11

3 g silika "Grace 332" markedsført av firmaet Grace, ble bragt til en temperatur T (Se tabell 2, kolonne "T") i 2 timer under et vakuum på 1 x 10" mbar. Etter returnering til romtemperatur og etter at trykket under argon var bragt tilbake til et absolutt trykk på 1 atmosfære, ble 10 ml toluen og deretter x g (CH3)3SiCl (x = 1,5 i eksemplene 9 og 10 og x = 1 i eksempel 11) tilsatt til den behandlede silika. Den således dannede suspensjon ble deretter oppvarmet ved 100°C i 24 timer under omrøring. Det således erholdte tørrstoff ble filtrert ved romtemperatur, vasket 3 ganger med 25 ml toluen og deretter med 25 ml heptan og deretter tørket ved 20«C og et vakuum på 1 x IO"<3> mbar.

Det således erholdte pulver ble blandet under argon med 0,8 g pulverisert ZnCl^. Blandingen ble plassert i et

"Schlenck"-rør, fremdeles under argon, hvoretter røret ble innført i en ovn ved 300 °C i 20 min. Det indre av røret ble bibeholdt ved atmosfæretrykk og beskyttet fra all inn-trenging av luft ved en strøm av argon, idet argonstrømmen sveipet ikke innsiden av røret. Ved avslutning av disse 20 min ble røret, fremdeles ved 300°C, underkastet et vakuum på 1 x 10" mbar i 30 min for å fjerne ZrCl< som ikke var knyttet til bæreren. Et trykk på 1 atm argon ble tilveie-

bragt i røret som fikk henstå for avkjøling til romtemperatur. Et således erholdt pulver B, hvis zirkoniuminnhold, uttrykt som vekt%, er indikert i tabell 2 {se kolonne "%Zr").

En suspensjon av indenyllitium i toluen ble fremstilt ved å blande 0,32 mmol indenyllitium og 10 ml toluen. Det ovenfor beskrevne pulver B ble deretter tilsatt til denne suspensjon i en mengde slik at molforholdet mellom mengden av indenyllitium innført og mengden av zirkonium inneholdt i bæreren var som ønsket (se tabell 2, "Ind/Zr"). Den resulterende suspensjon ble deretter bragt til 100CC i 4 timer under omrøring. Deretter ble suspensjonen filtrert og det erholdte faststoff vasket 3 ganger med 25 ml toluen og deretter med 25 ml heptan og tørket ved 20°C under et vakuum på 1 x 10~<3> mbar. Etter avkjøling til romtemperatur og under en argonatmosfære ble en katalysatorbestanddel i henhold til oppfinnelsen erholdt.

Preparatet fremstilt ved innføring av 1,5 ml av en oppløs-ning av metylaluminoksan (MAO) i toluen inneholdende 10 vekt% MAO (dvs. 10 mmol MAO på basis av aluminium pr. 1 heptan), hvilken MAO oppløsning markedsføres av firmaet Witco, i 300 ml heptan, fulgt av innføring av 15 mg av katalysatorbestanddelen, ble innført under argon i en suspensjonspolymerisasjonsreaktor forsynt med en omrører og en temperaturkontroll. Atmosfæren ble drevet av fra reaktoren med etylen, og trykket ble hevet til 4 bar med etylen, og dette trykk bibeholdt ved injeksjon av etylen i løpet av 1 time. Egenskapene for de erholdte polymerer og visse karakteristika ved fremstillingsbetingelsene for katalysatorbestanddelen er gjengitt i tabell 2.

EKSEMPEL 12 oa 13

Pulverne B fremstilt i eksemplene 9 og 11 ble innført direkte til polymerisasjonssonen, dvs. uten at pulverne ble underkastet behandling med indenyllitium. For å oppnå dette ble følgende fremgangsmåte fulgt. Preparatet fremstilt ved å innføre 1,5 ml av en oppløsning av metylaluminoksan (MAO) i toluen inneholdende 10 vekt% MAO (dvs. 10 mmol MAO regnet på basis av aluminium pr. 1 heptan), hvilken MAO oppløsning markedsføres av firmaet Witco, inn i 300 ml heptan, etterfulgt av innføringen av 100 mg av pulver B, ble innført under argon til en suspensjonspolymerisasjonsreaktor ut-styrt med en omrører og en temperaturkontroll. Atmosfæren ble drevet av fra reaktoren med etylen, og trykket hevet til 4 bar etylen og dette trykk ble bibeholdt ved injeksjo-nen av etylen. Det ble observert at den initiale aktivitet er mindre enn 50 g polyetylen pr. g pulver B og pr. time for de to undersøkte pulvere B. Videre var de dannede polymerer så viskøse at I5 og I21 ikke kunne bestemmes (ingen gjennomstrømning under disse forsøk).

EKSEMPEL 14

6,2 g silika ("Grace 332" markedsført av firmaet Grace) og en oppløsning bestående av 2,4 g MgCl2.6H20 kompleks og 50 ml vann ble blandet. Denne suspensjon ble omrørt i 5 min ved romtemperatur og deretter ble vannet fjernet fra suspensjonen under anvendelse av en roterende inndamper, ved 90°C, under et vakuum på 20 mbar ved begynnelsen i 20 minutter, og deretter under et vakuum på 1 x IO"<3> mbar i 30 minutter, inntil et ikke-klebrig pulver ble erholdt. Det resulterende pulver ble blandet med 1,5 g NH4CI og denne blanding oppvarmet under et fluidisert sjikt under en strøm av argon ved 130°C i 2 timer og deretter ved 4 50°C i 2 timer. Et pulver inneholdende 88 vekt% Si02 og 12 vekt% MgCl2 ble således erholdt, idet MgCl2 befant seg på overflaten av silikabæreren.

Dette pulver ble behandlet med ZrCl-i på samme måte som i eksemplene 1-5. Et således erholdt pulver C inneholdt 3,6 vekt% zirkonium. Pulveret C ble behandlet med en indenyl-litiumsuspensjon som beskrevet for pulver A i eksemplene 1

- 4, molforholdet av mengden av indenyllitium innført til

mengden av zirkonium inneholdt i bæreren var som ønsket {se tabell 3, kolonne "L/Zr"). Den således erholdte katalysatorkomponent inneholdt 3 vekt% zirkonium.

Den kvantitative bestemmelse av innholdet av indenylgrupper inneholdt i den faste katalysatorbestanddel er beskrevet i det etterfølgende.

0,5 ml metanol ble tilsatt til 120 mg av katalysatorbestanddelen, etterfulgt av 5 ml vandig HC1 oppløsning inneholdende 12 mol HCl/1 og omrøring ble utført i 15 min ved romtemperatur. Filtrering ble utført og filterresten ble vasket 4 ganger med 20 ml metanol. Indenylgruppene i katalysatorbestanddelen ble således omdannet til inden, som er tilstede i den erholdte oppløsning. 1 ml av denne oppløs-ning og 9 ml metanol ble blandet. Indeninnholdet i denne nye oppløsning ble deretter bestemt kvantitativt ved å måle UV absorpsjon ved 250 nm og ved sammenligning med standard-oppløsninger av inden i metanol.

Resultatet av undersøkelsen var at molforholdet av mengden av indenylgruppen inneholdt i katalysatorbestanddelen i forhold til mengde av zirkonium var 0,9.

Den erholdte katalysatorkomponent ble anvendt ved polymerisering under betingelser identiske med polymeriseringen utført i nærvær av katalysatorbestanddelene ifølge eksemplene 1-5. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPEL 15

Fremstillingen ble utført som i eksempel 14, bortsett fra at indenyllitiumet i eksempel 14 ble erstattet med cyklopentadienyllitium, idet L/Zr-forholdet i denne tilfellet var 1,2. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPEL 16

Fremstillingen ble utført med et kompleks (MgCl2"l,5 THF) som beskrevet i eksempel 1 i europeisk patentsøknad med publikasjonsnummeret EP 554,141. Denne bærer ble deretter behandlet med ZrCl« og deretter med en indenyllitiumsuspen-sjon, på samme måte som for silikaen i eksemplene 1-4. Den således erholdte katalysatorkomponent ble anvendt ved polymerisering under betingelser identiske med dem for polymerisasjonen i nærvær av katalysatorkomponentene ifølge eksemplene 1-5. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPEL 17

Fremstillingen ble utført som i eksempel 16, bortsett fra at indenyllitium i eksempel 16 ble erstattet med cyklopentadienyllitium, og L/Zr-forholdet i dette tilfellet var 1,1. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPLENE 18 og 19

Fremstillingen ble utført som i eksempel 14, bortsett fra at indenyllitiumet ble innført inntil et L/Zr-forhold på 0,5 i eksempel 18 og 3 i eksempel 19. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPEL 20

Fremgangsmåten ble utført som i eksempel 15, bortsett fra at cyklopentadienyllitium ble innført til et L/Zr-forhold på 3,2. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

EKSEMPEL 21 og 22

Fremstillingen ble utført som i eksempel 14, bortsett fra at umiddelbart etter innføring av metylaluminoksanoppløs-ningen ble det innført en oppløsning av trietylaluminium (TEA) i heksan, i en mengde på 2 mol trietylaluminium/1 med en innføringshastighet på 0,3 mmol TEA i eksempel 21 og 0,9 mmol TEA i eksempel 22. Resultatene er gjengitt i tabell 4. For sammenligning er resultatene fra eksempel 14 gjentatt i tabell 4.

EKSEMPEL 23

Katalysatorkomponenten ifølge eksempel 14 ble anvendt ved gassfasepolymerisasjon.

Fremstilling av en forpolymer:

100 g høydensitetspolyetylenpulver med en midlere diameter lik 248 pm, siktet på forhånd ved 400 jjm, 15 ml av en oppløsning i toluen inneholdende 30 vekt% MAO og 0,473 g av katalysatorkomponenten fremstilt i henhold til eksempel 14 ble innført i en 1 l's rundbunnet flaske under en inert atmosfære. Blandingen ble homogenisert og toluenet ble delvis avdampet under vakuum (IO<-2> mbar) ved romtemperatur inntil et rislende pulver ble erholdt. Denne blanding ble innført i en 2,5 1 reaktor forsynt med en omrører som roterte med 400 omdr./min, og reaktoren ble holdt under nitrogen og oppvarmet til 60°C. Reaktoren ble trykksatt til 1 bar med nitrogen og tilført etylen med en kontrollert strømningshastighet på 15 standard l/time i 2 timer. 134,5 g polymer inneholdende 120 ppm Zr og 4000 ppm Al ble således gjenvunnet, hvilket tilsvarer en fremstillingsgrad på ca. 300 g forpolymer pr. g fast katalysatorbestanddel.

Pol<y>merisasion:

Forpolymeren ble anvendt ved gassfasepolymerisering av etylen under de følgende betingelser: 12 g tørt og inert polyetylenpulver erholdt fra en polymerisering identisk med den som nå beskrives ble innført under en argonatmosfære ved 85°C og under omrøring ved 400 omdr./min, til en 2,5 1 reaktor forsynt med en omrører og en temperaturkontroll. 7 g forpolymer ble deretter innført via en sluse og trykksatt med argon, og etylen ble injisert inntil et totalt trykk på 11 bar ble erholdt i reaktoren {innbefattende 1 bar av argon). Trykket ble holdt konstant ved injisering av etylen. Etter omsetning i 100 min ble polymeriseringen stoppet ved å stoppe tilførselen av etylen og reaktoren trykkavlas-tet, spylt med argon og avkjølt. 152 g polymer ble således fremstilt (ikke innbefattende de 12 g av det tørre polyetylenpulver som ble innført i reaktoren før polymeriseringen) .

Produktiviteten var derfor 22 g polyetylen pr. g forpolymer, dvs. 6200 g polyetylen pr. g katalysatorbestanddel.

Den erholdte polymer hadde de følgende egenskaper:

Is = 1 g/10 min, IZ1 = 6,7 g/10 min, I21/I5 = 6,7, Mv = 150.000 g/ mol, Mv/Mn = 2,5.

Claims (27)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalytisk komponent inneholdende zirkoniumatomer, karakterisert ved at den omfatter et trinn av behandling av en katalytisk komponent bærer for polymeriseringen av olefiner med en forbindelse med formel MC14 i gassfasen, M representerer et zirkonium- eller hafnium atom, fulgt av en behandling med en oppløsning eller suspensjon av en forbindelse C i stand til å pode en gruppe inneholdende cykloalkadienylskjeiettet L til metallatomet M som tilhører spesien bundet til bæreren.

2. Fremgangsmåte ifølge krav l, karakterisert ved at bæreren har en overflatekonsentrasjon av hydroksylgrupper på mindre enn 7 OH/nm<a.>

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at bæreren har en overflatekonsentrasjon av hydroksylgrupper på mindre enn 3 OH/nm<2.>

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at bæreren inneholder mindre enn 1 vekt% vann.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bæreren er laget av porøs silika.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den porøse silika ble utsatt for varmebehandling og deretter for en silaniseringsbehandling.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at varmebehandlingen ble utført mellom 100 og 450»C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6 eller 7, karakterisert ved at trimetylklorsilan ble anvendt for silaniseringsbehandlingen.

9. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bæreren er laget av aktivert MgCl2.

10. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at bæreren er et kompleks (MgCl2-komplekserende løsningsmiddel for MgCla) .

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at komplekseringsløs-ningsmiddelet er tetrahydrofuran.

12. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at bæreren er laget av porøs silika dekket med MgCl2.

13. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 12, karakterisert ved at behandling av bæreren med gassformig MC14 blir utført ved å blande bæreren med et MC14 pulver, fulgt av oppvarming.

14. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 13, karakterisert ved at behandlingen av bæreren med gassformig MC14 blir utført ved en temperatur på 160 til 450°C.

15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 10, karakterisert ved at L-gruppen inneholder fra 5 til 20 karbonatomer.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at L-gruppen er en cyklopentadienylgruppe.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at L-gruppen er en indenylgruppe.

18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 17, karakterisert ved at behandlingen med forbindelsen C blir utført i nærvær av et løsningsmiddel som oppløser mindre enn 0,1 g/l av bæreren og som løser opp forbindelsen C i en mengde på mer enn 1 g/liter ved tempe-raturen valgt for nevnte behandling.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 18, karakterisert ved at forbindelsen C blir introdusert i form av en løsning eller suspensjon ved mengde på 1 x IO"<2> mol til l mol av forbindelse C per liter løsningsmiddel.

20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 19, karakterisert ved at behandlingen med forbindelsen C blir utført ved en temperatur på mellom 0 og 150°C.

21. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 20, karakterisert ved at forbindelsen C blir introdusert slik at det molare forhold L/M er mellom 0,8 og 1,5.

22. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 21, karakterisert ved at reaksjonen av forbindelse C i løpet av behandlingen består av en poding av en gruppe inneholdende et cykloalkadienylskjelett L til metallatomet M som tilhører spesien bundet til bæreren.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 22, karakterisert ved atL gruppen er substituert med et hydrokarbonradikal.

24. Fast katalytisk komponent karakterisert ved at den kan oppnås ved fremgangsmåten ifølge et av kravene 22 eller 23.

25. Fast katalytisk komponent for polymerisering av olefiner ifølge krav 24 karakterisert ved at den omfatter minst 2,5 vekt% zirkonium og omfatter grupper inneholdende et cykloalkadienylskjelett L, L:Zr forholdet er mellom 0,7 og 1,7.

26. Komponent ifølge krav 25, karakterisert ved at L:Zr forholdet er mellom 0,8 og 1,5.

27. Anvendelse av katalytisk komponent ifølge et av kravene 24 til 26 for polymerisering av minst en olefin.