CN1175960A - 用含聚合物的催化剂体系制备乙烯基芳族化合物的聚合物 - Google Patents
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Abstract
在0—150℃下、在含有以下组分作为活性组分的催化剂体系存在下,制备乙烯基芳族化合物的聚合物A)式Ⅰ的化合物,以及B)式Ⅲ或Ⅳ的直链的或环状的铝氧烷化合物,或者形成金属茂离子的化合物,选自无电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物和有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。
Description
本发明涉及一种在0～150℃下、在催化剂体系存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。本发明还涉及用这种方法制得的聚合物用于生产模塑制品的应用。
由于乙烯基芳族化合物的聚合物、特别是聚苯乙烯的良好性能，它们已用于许多领域，例如用作金属或塑料的包装材料或绝缘涂层，特别是在电器应用中。
在GB-A 826 021中公开了一种制备全同立构聚苯乙烯的方法。但是，全同立构聚苯乙烯结晶太慢，以致不能令人满意地注塑加工。
例如在EP-A 535 582和EP-A 584 646中公开了在金属茂配合物和助催化剂存在下，通过苯乙烯反应来制备间同立构聚苯乙烯的方法。间同立构聚苯乙烯具有高的耐化学品性、高的劲度、良好的尺寸稳定性和良好的介电性。但是，在上述专利中公开的方法的缺点是，催化剂不能立刻活化。
本发明的一个目的是提供一种制备乙烯基芳族化合物的聚合物的新方法，该方法没有上述的那些缺点，特别是在技术上它相当简单，在该方法中催化剂可立刻活化，并且很容易从生成的聚合物中分离出来，该方法得到间同立构聚合物。
我们已发现，这一目的可用在0-150℃下、在含有以下组分作为活性组分的催化剂体系存在下制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法来实现：A)式I的化合物
XM(Z1)z1(Z2)z2(Z3)z3 (I)式中，取代基和标记有以下含义：X为C1-C10烷基、5-7元的环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基或式II的化合物
式中，R1～R5为氢、C1-C10烷基(可带有1-5个卤素取代基)、5-7元的环烷基(可带有C1-C6烷基作为取代基)、C6-C15芳基或芳烷基，如果需要，式中两个相邻的基团可构成有4-15个碳原子的环状基团，或者是卤素、C1-C10烷氧基、NR6R7或Si(R6)3，以及R6和R7为氢、C1-C10烷基、C6-C15烷芳基或C3-C10环烷基，M为元素周期表中第II-VIII过渡族的金属，Z1-Z3为乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的聚合物，以及Z1～Z3为0、1、2或3，其中1≤Z1+Z2+Z3≤3，以及B)式III或式IV的直链的或环状的铝氧烷化合物式中，R8为C1-C4烷基，m为5-30中的一个整数，或者可形成金属茂离子的化合物，选自不带电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物以及有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物
此外，本发明还提供了用这一方法制得的聚合物用于生产模塑制品的应用。
特别适用的乙烯基芳族化合物是式V的化合物式中，取代基有以下含义：R9为氢或C1-C4烷基，R10-R14各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成有4-15个碳原子的环状基团。
优选使用这样的式V的乙烯基芳族化合物，其中R9为氢和R10-R14为氢、C1-C4烷基、氯、苯基或两个相邻的基团一起构成一个有4-12个碳原子的环状基团，以致使式V化合物例如是萘的衍生物或蒽的衍生物。
这样的优选化合物的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
也可使用各种乙烯基芳族化合物的混合物，但优选使用单独的一种乙烯基芳族化合物。
特别优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。
式V的乙烯基芳族化合物的制备方法本身是已知的，例如在Beilstein 5,367,474,485中描述的。
在本发明的方法中，组分A)包括式I的化合物。在这些化合物I中，优选其中X为C1-C4烷基(特别是甲基或乙基)、C1-C4烷氧基，或者特别优选式II化合物的那些化合物
在式II的化合物中，优选其中R1-R5为氢、C1-C4烷基(特别是甲基)、C6-C15芳基(特别是苯基或联苯基)，或者两个相邻基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团的那些化合物；在这种情况下，X例如为茚基、苯并茚基或芴基，其中每一个又可被烷基取代。
X特别优选为五甲基环戊二烯基。
如果X为式II的化合物，那么式I的化合物为半夹层配合物。
金属M优选为周期表第IV-IV过渡族中的元素，特别是第IV过渡族的元素，即钛、锆或铪，优选钛。
Z1-Z3为乙烯基芳族化合物、二烯烃(如丁二烯或异戊二烯)、丙烯酸酯(优选酯基有1-6个碳原子，特别是丙烯酸丁酯)或其混合物的聚合物，因此Z1-Z3可为共聚物。
Z1-Z3优选为式VI的乙烯基芳族化合物的聚合物
式中，取代基有以下含义：R15为氢或C1-C4烷基，R16-R20各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团。
优选这样的式VI的乙烯基芳族化合物，其中R15为氢，R16-R20为氢、C1-C4烷基、氯或苯基或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子环状基团，以致使式VI化合物例如为萘衍生物或蒽衍生物。
这样的优选化合物的例子同样是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
特别优选的式VI的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和对甲基苯乙烯。
Z1-Z3优选为相同化合物得到的聚合物、特别优选聚苯乙烯。各Z1-Z3的数均分子量Mn通常为500-108克/摩尔、优选103-106克/摩尔。
已发现，特别适用的Z1-Z3是由相同化合物得到的聚合物、优选聚苯乙烯；根据本发明制备的聚合物是那样一些聚合物，其中所用的乙烯基芳族化合物V是用于得到Z1-Z3的那些化合物，即也是苯乙烯。
特别优选的式I化合物是其中X为五甲基环戊二烯基、M为钛和Z1-Z3为聚苯乙烯的式I化合物。
各聚合物Z1、Z2、Z3的数目Z1、Z2、Z3主要与金属M有关。在M为元素周期表第IV过渡族金属的优选情况下，Z1+Z2+Z3之和优选为3。
在式I的化合物中，聚合物Z1-Z3共价键联到金属M上。
式I的化合物可用以下步骤制备：使乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物阴离子聚合，得到聚合物Z1-Z3；然后使反应混合物与式VII的过渡金属盐反应，
XMYy (VII)式中，Y为氟、氯、溴或碘，y为1、2或3。
乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的阴离子聚合本身是已知的，并在以下文献中描述：Maurice Morton，阴离子聚合：原理和应用，科学出版社，1983。阴离子聚合通常通过将碱金属化合物如苯基锂、甲醇钠、正丁基锂或仲丁基锂加到单体中来进行。然后将式VII的过渡金属盐加到那些仍为活性的阴离子聚合物中。在这些盐中，优选那些其中Y为氯或溴、特别是氯的盐。
至于制得聚合物的Z1-Z3优选化合物以及式VII中的取代基X和金属M的限定，如在式I化合物中所述。
制备式I化合物的反应条件本身并不重要。反应温度通常为-75至150℃、优选-10至100℃。
按阴离子聚合中碱金属化合物的量计，过渡金属盐的摩尔数量优选为0.001-2.0摩尔当量。
已发现，将式VII的过渡金属盐溶于惰性溶剂中是适合的。适合的惰性溶剂是烃类，如戊烷或己烷、苯、甲苯、二甲苯；醚类，如乙醚或四氢呋喃；或其混合物。
组分A)既可分开制备并分离，也可在聚合以前原位制备。
在本发明制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法中，所用的组分B)可包括式III或IV的直链的或环状的铝氧烷化合物
式中，R8为C1-C4烷基、优选甲基或乙基，m为5-30、优选10-25中的一个整数。
这些低聚铝氧烷化合物的制备通常通过三烷基铝与水的溶液的反应来进行，如在EP-A 284708和US-A 4794096中公开的。
通常，生成的低聚铝氧烷化合物是各种长度的直链的和环状链的分子的混合物，因此m应看成是平均值。铝氧烷化合物也可与其他金属烷基化物、优选铝烷基化物混合存在。
在本发明制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法中，所用的组分B)也包括生成金属茂离子的化合物，选自无电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物以及有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。
作为无电荷的强路易斯酸，优选式VIII的化合物
M1X1X2X3 (VIII)式中，M1为周期表第III主族的元素、特别是B、Al或Ga，优选B，X1、X2和X3为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(在烷基中，每一个有1-10个碳原子；而在芳基中，每一个有6-20个碳原子)或氟、氯、溴或碘，特别是卤代芳基、优选五氟苯基。
特别优选其中X1、X2和X3为相同的式VIII的化合物、优选三(五氟苯基)硼。
适合的有路易斯酸阳离子的离子化合物是式IX的化合物
[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+ (IX)式中，A为周期表第I-VI主族或第I-VIII过渡族的元素，Q1-Qz为带单一负电荷的基团，如C1-C28烷基、C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基(在芳基中，有6-20个碳原子；在烷基中，有1-28个碳原子)、C1-C10环烷基(如果需要，可带有C1-C10烷基作为取代基)、卤素、C1-C28烷氧基、C6-C15芳氧基、甲硅烷基或巯基；a为1-6中的一个整数；Z为0-5中的一个整数；以及d对应于a-Z的差，但d大于或等于1。
特别适合的阳离子是正碳阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子，还有阳离子的过渡金属配合物。特别可提及的是三苯基甲基阳离子，银离子和1，1＇-二甲基二茂铁阳离子。
它们优选有非配位的相反离子，特别是硼化合物，如在WO91/09882中提及的，优选四(五氟苯基)硼酸根。
有布朗斯特酸作为阳离子和同样优选有非配位的相反离子的离子化合物在WO91/09882中提到；优选的阳离子是N，N-二甲基苯胺阳离子。
本发明乙烯基芳族化合物的聚合可在溶液中、本体中、悬浮液中或气相中进行。优选在溶液中进行，其中可使用的溶剂例如是芳烃，如苯、甲苯、乙苯或二甲苯；醚类，如乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚或四氢呋喃；或脂族烃类，如丙烷、正丁烷、异丁烷或戊烷；以及各种溶剂的混合物，或优选在本体中进行。
聚合反应条件本身不重要。采用0-150℃、优选10-100℃的温度，0.1-100巴、优选1-5巴的压力以及0.1-24小时、优选0.5-6小时的聚合时间是适合的。
式I的化合物优选以无载体的形式使用，但它们也可以负载的形式使用。
适合的载体材料例如是硅胶、优选式SiO2·aA2O3的硅胶，其中a为0-2、优选0-0.5，即基本上是硅铝酸盐或二氧化硅。载体的粒度优选为1-200微米、特别是30-80微米。这样的产品可市购，如Grace公司的Silica Gel 332。
另外的载体尤其是细粉状聚烯烃，如细粉状聚丙烯或聚乙烯，还有聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯或其共聚物。
已发现，使用如下用量的组分A)和低聚铝氧烷化合物(组分B)是有利的，以致低聚铝氧烷化合物中的铝与式I化合物中的过渡金属的原子比为10∶1至106∶1、优选10∶1至104∶1。
这些催化剂体系所用的溶剂通常是芳烃、优选6-20个碳原子的芳烃、特别是二甲苯和甲苯及其混合物。
还发现，使用如下用量的组分(A)和组分B)(形成金属茂离子的化合物)是有利的，以致组分B)与组分A)的摩尔比为100∶1至0.01∶1、优选10∶1至0.1∶1。
组分A)和B)可分开加到反应混合物中，也可在聚合反应以前彼此混合。
本发明的方法优选通过以下步骤进行：首先将乙烯基芳族化合物加入，如果需要，可与溶剂混合；将它加热到40-80℃；以及将直链的或环状的铝氧烷化合物加入，如果需要可与溶剂混合。随后加入式I的化合物，如果需要可与溶剂一起加入。优选聚合45-90分钟，通过加入甲醇使聚合终止。制得的聚合物优选用甲醇洗涤，并在40-100℃干燥。
本发明的方法在技术上相当简单，所用的催化剂可立刻活化，可很容易与生成的聚合物分离，生成的聚合物是间同立构的，特别适用于电器应用或高温应用中的模塑组合物。用本发明的方法制得的聚合物的摩尔质量为10000-10000000克/摩尔、优选50000-1000000克/摩尔。
实施例1
五甲基环戊二烯基三(聚苯乙烯基)钛I1的制备
在惰性气体气氛下、在500毫升烧瓶中，将31.25克(0.3摩尔)未稳定的苯乙烯溶于200毫升正己烷中，然后加热到60℃。
然后在60℃下，将60毫摩尔仲丁基锂加到混合物中，在惰性气体气氛下聚合1小时。
随后将该混合物加到于125毫升正己烷中的5.0克(18.22毫摩尔)五甲基环戊二烯基三氯化锂中，然后冷却到0℃。将混合物在室温下搅拌12小时。在惰性气体气氛下，将生成的产物从不溶性组分中分离出来(玻璃烧结物，4微米)，并在减压下蒸发。
实施例2
间同立构聚苯乙烯的制备
将0.6摩尔苯乙烯(62.5克)放入氮气保护的圆底烧瓶中，加热到50℃，并与3.0毫升由Witco公司提供的甲基铝氧烷(MAO)(1.67M甲苯溶液)混合。随后将混合物与320毫克(16.65×10-5摩尔)I1混合。随后加入另外26.9毫升上述MAO。将内部温度设定到50℃，使混合物聚合1小时。通过加入甲醇使聚合终止。用甲醇洗涤制得的聚合物，在减压、50℃下干燥。用高温GPC(凝胶渗透色谱)在135℃下测定分子量Mw(重均)和分子量分布，使用1，2，4-三氯苯作溶剂。用窄分布的聚苯乙烯标准样进行标定。摩尔质量为Mw＝42800，多分散性Mw/Mn＝1.81。用13C-NMR测定的间同立构含量＞96％。
实施例3
间同立构聚苯乙烯的制备
将于217毫升乙苯中的0.6摩尔苯乙烯(62.5克)装入氮气保护的圆底烧瓶中，将混合物加热到50℃，并与2.65克(15.15毫升＝1.33×10-2摩尔)三异丁基铝混合。2分钟后，加入85.3毫克(16.7×10-5摩尔)三(五氟苯基)硼。随后将混合物与320毫克(16.65×10-5摩尔)I1混合。将内部温度设定到50℃，使混合物聚合5小时。通过加入甲醇使聚合终止。用甲醇洗涤制得的聚合物，在减压、50℃下干燥。用高温GPC(凝胶渗透色谱)在135℃下测定分子量Mw(重均)和分子量分布，使用1，2，4-三氯苯作溶剂。用窄分布的聚苯乙烯标准样进行标定。摩尔质量为Mw＝5200，而多分散性Mw/Mn＝1.99。用13C-NMR测定的间同立构含量＞96％。
Claims (6)
1.一种在0-150℃下、在含有以下组分作为活性组分的催化剂体系存在下，制备乙烯基芳族化合物的聚合物的方法：A)式I的化合物
XM(Z1)z1(Z2)z2(Z3)z3 (I)式中，取代基和标记有以下含义：X为C1-C10烷基、5-7元的环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基或式II的化合物
式中，R1～R5为氢、可带有1-5个卤素取代基的C1-C10烷基、可带有C1-C6烷基作为取代基的5-7元的环烷基、C6-C15芳基或芳烷基，如果需要，式中两个相邻的基团可构成有4-15个碳原子的环状基团，或者是卤素、C1-C10烷氧基、NR6R7或Si(R6)3，其中的R6和R7为氢、C1-C10烷基、C6-C15烷芳基或C3-C10环烷基，M为元素周期表中第II-VIII过渡族的金属，Z1-Z3为乙烯基芳族化合物、二烯烃、丙烯酸酯或其混合物的聚合物，以及Z1～Z3为0、1、2或3，其中1≤Z1+Z2+Z3≤3，以及B)式III或式IV的直链的或环状的铝氧烷化合物
式中，R8为C1-C4烷基，m为5-30中的一个整数，或者可形成金属茂离子的化合物，选自不带电荷的强路易斯酸、有路易斯酸阳离子的离子化合物以及有布朗斯特酸作为阳离子的离子化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的乙烯基芳族化合物是式V的化合物式中，取代基有以下含义：R9为氢或C1-C4烷基，R10-R14各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用的式V乙烯基芳族化合物为这样的化合物，其中R9为氢，R10-R14为氢、C1-C4烷基、氯或苯基或两个相邻的基团可一起构成一个有4-12个碳原子的环状基团。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所用的组分A)包括式I的化合物，其中X为式II的化合物M为第IV-VI过渡族的金属，以及Z1-Z3为式VI的乙烯基芳族化合物的聚合物
式中，取代基有以下含义：R15为氢或C1-C4烷基，R16-R20各自独立地为氢、C1-C12烷基、C6-C18芳基、卤素或两个相邻的基团一起构成一个有4-15个碳原子的环状基团。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的组分B)包括式VIII的无电荷的强路易斯酸
M1X1X2X3 (VIII)式中，M1为周期表第III主族的元素、X1、X2和X3为氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基或氟、氯、溴或碘，在上述基团中，烷基有1-10个碳原子，芳基有6-20个碳原子。
6.权利要求1-4中任一项的方法制备的乙烯基芳族化合物的聚合物用于生产模塑制品的应用。
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