DE19506554A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung von Polymere enthaltenden Katalysatorsystemen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Verwendung von Polymere enthaltenden Katalysatorsystemen

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DE19506554A1 DE1995106554 DE19506554A DE19506554A1 DE 19506554 A1 DE19506554 A1 DE 19506554A1 DE 1995106554 DE1995106554 DE 1995106554 DE 19506554 A DE19506554 A DE 19506554A DE 19506554 A1 DE19506554 A1 DE 19506554A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Form­ körpern.
Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Polystyrole, finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als Isolierüberzüge für Metalle oder Kunststoffe, speziell bei elektrischen Anwendungen.
Ein Verfahren zur Herstellung von isotaktischem Polystyrol wird in der GB-A 826 021 beschrieben. Isotaktisches Polystyrol kri­ stallisiert jedoch so langsam, daß es nur unzureichend im Spritz­ guß verarbeitet werden kann.
Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol durch Umsetzung von Styrol in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators sind beispielsweise in der EP-A 535 582 und der EP-A 584 646 beschrieben. Syndiotaktisches Polystyrol weist eine hohe Chemikalienbeständigkeit, hohe Steifigkeit, gute Dimen­ sionsstabilität und gute dielektrische Eigenschaften auf. Die in den genannten Schriften beschriebenen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Katalysatoren nicht sofort aktiv sind.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten Nach­ teile nicht zeigen, die insbesondere technisch wenig aufwendig sind, bei denen die Katalysatoren sofort aktiv sind und sich gut vom entstandenen Polymerisat abtrennen lassen und die zu syndio­ taktischen Polymerisaten führen.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen gefunden, wobei als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Be­ standteile
  • A) Verbindungen der allgemeinen Formel I XM(Z¹)z₁(Z²)z₂(Z³)z₃ (I)in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:X C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Verbindungen der allge­ meinen Formel II mit R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das 1- bis 5-fach mit Ha­ logen substituiert sein kann, 5- bis 7-gliedriges Cyclo­ alkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Sub­ stituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste ge­ meinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Grup­ pen stehen können, oder Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, NR⁶R⁷ oder Si(R⁶)₃,
    mit R⁶ und R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    M ein Metall der II. bis VIII. Nebengruppe des Periodensy­ stems der Elemente
    Z¹ bis Z³ Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen
    und
    z bis z₃ 0, 1, 2 oder 3, wobei 1 z₁+z₂+z₃ 3 ist,
    und
  • B) metalloceniumionenbildende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewissäuren, ioni­ schen Verbindungen mit lewissaurem Kation und ionischen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation
enthalten.
Weiterhin wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymeri­ sate zur Herstellung von Formkörpern gefunden.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbin­ dungen der allgemeinen Formel III
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁸ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁹ bis R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂- Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei be­ nachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel 111 eingesetzt, in denen
R⁸ Wasserstoff bedeutet
und
R⁹ bis R¹³ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel III beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allgemei­ nen Formel III ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil­ stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden als Komponente A) Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt. Von diesen Verbindungen I sind diejenigen bevorzugt, in denen X für C₁- bis C₄-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, C₁- bis C₄-Alkoxy oder besonders bevorzugt für Verbindungen der allgemeinen Formel II
steht.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel II sind diejenigen bevorzugt, in denen R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, ins­ besondere Methyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, insbesondere Phenyl und Biphenyl, bedeutet oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, bei­ spielsweise steht X dann für Indenyl, Benzindenyl oder Fluorenyl, wobei diese wiederum mit Alkylresten substituiert sein können.
Besonders bevorzugt steht X für Pentamethylcyclopentadienyl.
Für den Fall, daß X für Verbindungen der allgemeinen Formel II steht, stellen die Verbindungen der allgemeinen Formel I Halb­ sandwichkomplexe dar.
Das Metall M steht vorzugsweise für Elemente der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere für Elemente der IV. Nebengruppe, also für Titan, Zirkonium und Hafnium, be­ vorzugt für Titan.
Z¹ bis Z³ stehen für Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen wie Butadiene oder Isopren, Acrylate, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen im Esterrest, insbesondere Butylacrylat oder deren Mischungen, so daß Z¹ bis Z³ dann Copolymerisate darstellen.
Bevorzugt stehen Z¹ bis Z³ für Polymere von vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R¹⁵ bis R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen.
Bevorzugt sind vinylaromatische Verbindungen der Formel IV, in denen
R¹⁴ Wasserstoff bedeutet
und
R¹⁵ bis R¹⁹ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel IV beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind ebenfalls
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen der Formel IV sind Styrol und p-Methylstyrol.
Vorzugsweise sind Z¹ bis Z³ Polymere aus den gleichen Verbindungen, besonders bevorzugt Polystyrole. Die Molekular­ gewichte der einzelnen Z¹ bis Z³ liegen i.a. im Bereich von 500 bis 10⁸ g/mol, vorzugsweise im Bereich von 10³ bis 10⁶ g/mol.
Es hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn Z¹ bis Z³ Poly­ mere aus den gleichen Verbindungen, vorzugsweise Polystyrole, sind und die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate solche sind, bei denen als vinylaromatische Verbindungen III die glei­ chen Verbindungen eingesetzt werden wie die, die zu Z¹ bis Z³ füh­ ren, also ebenfalls Styrol.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel I ist diejenige, bei der X für Pentamethylcyclopentadienyl steht, M für Titan und Z¹ bis Z³ Polystyrole bedeuten.
Die Anzahl z₁, z₂, z₃ der jeweiligen Polymere Z¹, Z², Z³ hängt wesentlich vom Metall M ab. Für den bevorzugten Fall, daß M ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, ist die Summe z₁+z₂+z₃ vorzugsweise 3.
Die Polymere Z¹ bis Z³ sind in den Verbindungen der Formel I kovalent an das Metall M gebunden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können dadurch herge­ stellt werden, daß die zu den Polymeren Z¹ bis Z³ führenden vinyl­ aromatischen Verbindungen, Diene, Acrylate oder deren Mischungen anionisch polymerisiert und dann mit einem Übergangsmetallsalz der allgemeinen Formel VI
XMYy (VI)
mit Y Fluor, Chlor, Brom oder Jod
und y 1, 2 oder 3
umgesetzt werden.
Die anionische Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen ist an sich bekannt und in Maurice Morton, Anionic Polymerization: Principles and Prac­ tice, Academic Press, 1983, beschrieben. Üblicherweise erfolgt die anionische Polymerisation durch Zugabe von Alkalimetall­ verbindungen, beispielsweise Phenyllithium, Natriummethylat, n- Butyllithium oder sec.-Butyllithium zu dem Monomeren. Zu diesen noch lebenden, anionischen Polymeren wird dann ein Übergangsme­ tallsalz der allgemeinen Formel VI hinzugegeben. Von diesen Sal­ zen sind diejenigen bevorzugt, in denen Y für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor steht.
Bezüglich der bevorzugten Verbindungen, die zu den Polymeren Z¹ bis Z³ führen sowie des Substituenten X und des Metalls M in der allgemeinen Formel VI gilt das bei den Verbindungen der allgemei­ nen Formel I Gesagte.
Die Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sind an sich nicht kritisch. Die Reaktionstemperatur liegt i.a. im Bereich von -75 bis 150°C, bevorzugt von -10 bis 100°C.
Die molare Menge an Übergangsmetallsalz beträgt vorzugsweise 0,001 bis 2,0 Mol-Äquivalente, bezogen auf die Menge an Alkali­ metallverbindungen bei der anionischen Polymerisation.
Es hat sich als geeignet erwiesen, wenn das Übergangsmetallsalz der allgemeinen Formel VI in einem inerten Lösungsmittel gelöst ist. Als Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe wie Pentan oder Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran oder deren Gemische.
Die Komponente A) kann entweder gesondert hergestellt und iso­ liert werden oder aber auch direkt vor der Polymerisation in situ hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polymeri­ saten von vinylaromatischen Verbindungen werden als Komponente B) metalloceniumionenbildende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissaurem Kation und ionischen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation eingesetzt.
Als starke neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allgemeinen Formel V
M¹X¹X²X³ (V)
bevorzugt, in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be­ deutet, insbesondere B, Al oder Ga, vorzugsweise B,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkyl­ aryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, insbesondere für Halogenaryle, vorzugsweise für Pentafluorphenyl.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der X¹, X² und X³ gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluor­ phenyl)boran.
Als ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel VII
[(Aa+)Q₁Q₂ . . . Qz]d+ (VII)
geeignet, in denen
A ein Element der I. bis VI. Hauptgruppe oder der I. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet,
Q₁ bis Qz für einfach negativ geladene Reste wie C₁- bis C₂₈-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl mit jeweils 6 bis 20 C-Atomen im Aryl- und 1 bis 28 C-Atome im Alkylrest, C₁- bis C₁₀-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls mit C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen substituiert sein kann, Halogen, C₁- bis C₂₈-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryloxy, Silyl- oder Mer­ captylgruppen
a für ganze Zahlen von 1 bis 6 steht,
z für ganze Zahlen von 0 bis 5
d der Differenz a-z entspricht, wobei d jedoch größer oder gleich 1 ist.
Besonders geeignet sind Carboniumkationen, Oxoniumkationen und Sulfoniumkationen sowie kationische Übergangsmetallkomplexe. Ins­ besondere sind das Triphenylmethylkation, das Silberkation und das 1,1′-Dimethylferrocenylkation zu nennen.
Bevorzugt besitzen sie nicht koordinierende Gegenionen, ins­ besondere Borverbindungen, wie sie auch in der WO 91/09882 ge­ nannt werden, bevorzugt Tetrakis(pentafluorophenyl)borat.
Ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kationen und vor­ zugsweise ebenfalls nicht koordinierende Gegenionen sind in der WO 91/09882 genannt, bevorzugtes Kation ist das N,N-Dimethyl­ anilinium.
Die erfindungsgemäße Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen kann in Lösung, in Masse, in Suspension oder in der Gasphase erfolgen. Bevorzugt arbeitet man in Lösung, wobei als Lösungsmittel beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder Xylole, sowie Ether wie Diethyl­ ether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether oder Tetrahydro­ furan, oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, n- Butan, iso-Butan oder Pentane, sowie Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel verwendet werden können, oder in Masse.
Die Polymerisationsbedingungen sind an sich unkritisch, geeignet sind Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, Drücke von 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise von 1 bis 5 bar und Polymerisationszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugs­ weise von 0,5 bis 6 Stunden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden vorzugsweise un­ geträgert eingesetzt, sie können jedoch auch geträgert verwendet werden.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, be­ vorzugt solche der Formel SiO₂ · aAl₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im wesentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.
Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly­ ethylenglykol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Komponente A) und die Komponente B) in solchen Mengen zu verwenden, daß das molare Verhältnis zwischen der Komponente B) und der Komponente A) im Bereich von 100 : 1 bis 0,01 : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 0,1 : 1, liegt.
Die Komponenten A) und B) können getrennt voneinander zur Reakti­ onsmischung gegeben oder vor der Polymerisationsreaktion mitein­ ander gemischt werden.
Vorzugsweise geht man nun bei den erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man die vinylaromatische Verbindung, gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel versetzt, vorlegt, auf Temperaturen im Be­ reich von 40 bis 80° erwärmt und ggf. ein Metallalkyl, vorzugs­ weise ein Aluminiumalkyl wie Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Tri-n-propyl-aluminium, Tri-iso-propylalaluminium, Tri-n- butylaluminium oder Tri-iso-butylaluminium, insbesondere Tri-iso- butylaluminium hinzugibt. Die molare Menge an Aluminiumalkyl be­ trägt vorzugsweise 200 : 1 bis 1 : 1, bezogen auf die Menge der Kom­ ponente B). Anschließend gibt man dann die Komponente B) und dann die Verbindung der allgemeinen Formel I (Komponente A)), gegebe­ nenfalls mit einem Lösungsmittel, hinzu. Vorzugsweise wird dann über einen Zeitraum von 0,1 bis 3 Stunden polymerisiert und die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhal­ tene Polymerisat wird vorzugsweise mit Methanol gewaschen und bei 40 bis 100°C getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es technisch wenig aufwendig ist, daß die Katalysatoren sofort aktiv sind und sich gut vom entstandenen Polymerisat abtrennen lassen, die entstehenden Polymerisate sind syndiotaktisch und eignen sich insbesondere zur Verwendung von Formmassen in elektrischen oder hochtemperaturbeständigen Anwendungen. Die Molmassen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate liegen im Bereich von 10³ bis 10⁷ g/mol, vorzugsweise von 5 · 10³ bis 10⁶ g/mol.
Beispiele Beispiel 1 Herstellung von Pentamethylcyclopentadienyl-tris-(polystyryl)- titanat I1
Unter Inertgasatmosphäre wurden in einem 500-ml-Kolben 31,25 g 10 (0,3 mol) unstabilisiertes Styrol in 200 ml n-Hexan gelöst und auf 60°C erwärmt.
Zu dieser Mischung wurden dann bei 60°C 60 mmol sec.-Butyllithium gegeben und unter Inertgasatmosphäre 1 Stunde polymerisiert.
Anschließend wurde diese Mischung zu 5,0 g (18,22 mmol) Penta­ methylcyclopentadienyltitantrichlorid in 125 ml n-Hexan gegeben und auf 0°C gekühlt. Dann wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur ge­ rührt. Das entstandene Produkt wurde unter Inertgasatmosphäre von unlöslichen Bestandteilen abgetrennt (Glasfritte, 4 µm) und am Vakuum eingeengt.
Beispiel 2 Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol
In einem mit Stickstoff inertisierten Rundkolben wurden 0,6 mol Styrol (62,5 g) in 217 ml Ethylbenzol vorgelegt, die Mischung auf 50°C erwärmt und mit 2,65 g (15,15 ml 1,33 · 10-2 mol) Tri-iso- butylaluminium versetzt. Nach 2 Minuten wurden 85,3 mg (16,7 · 10-5 mol) Tris(pentafluorphenyl)boran zugegeben. Anschlie­ ßend versetzte man die Mischung mit 320 mg (16,65 · 10⁻5 mol) an I1. Die Innentemperatur wurde auf 50°C einreguliert und man ließ 5 Stunden polymerisieren. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Molekulargewicht MW (Gewichtsmittelwert) und die Molmassenver­ teilung wurden durch Hochtemperatur-GPC (Gelpermeationschromato­ graphie) mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C be­ stimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrol­ standards. Die Molmasse betrug Mw = 5200 mit einer Verteilungs­ breite von Mw/Mn = 1,99. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 96%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaroma­ tischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Katalysatorsystemen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Katalysatorsysteme solche verwendet werden, die als aktive Bestandteile
  • A) Verbindungen der allgemeinen Formel I XM(Z¹)z₁(Z²)z₂(Z³)z₃ (I)in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
    X C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Verbindungen der allgemeinen Formel II mit R¹ bis R⁵ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, das 1- bis 5-fach mit Halogen substituiert sein kann, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Arylalkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufwei­ sende cyclische Gruppen stehen können, oder Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkoxy, NR⁶R⁷ oder Si(R⁶)₃,
    mit R⁶ und R⁷ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
    M ein Metall der II. bis VIII. Nebengruppe des Perio­ densystems der Elemente
    Z¹ bis Z³ Polymere von vinylaromatischen Verbindungen, Dienen, Acrylaten oder deren Mischungen
    und
    z₁ bis z₃ 0, 1, 2 oder 3, wobei 1 z₁+z₂+z₃ 3 ist,
    und
  • B) metalloceniumionenbildende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus starken, neutralen Lewissäuren, ionischen Verbindungen mit lewissaurem Kation und ioni­ schen Verbindungen mit einer Brönsted-Säure als Kation
enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel III in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R⁸ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R⁹ bis R¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂- Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel III solche eingesetzt werden, in denen
R⁸ Wasserstoff bedeutet
und
R⁹ bis R¹³ für Wasserstoff, C₁- bis C₄- Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen, oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponente A) Verbindungen der allgemeinen For­ mel I eingesetzt werden, in denen
X für Verbindungen der allgemeinen Formel II steht,
M ein Metall der IV. bis VI. Nebengruppe bedeutet
und
Z¹ bis Z³ für Polymere von vinylaromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel IV in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹⁴ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R¹⁵ bis R¹⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C- Atom aufweisende cyclische Gruppen stehen,
stehen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponente B) starke, neutrale Lewissäuren der allgemeinen Formel M¹X¹X²X³ (V)in der
M¹ ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems be­ deutet,
X¹, X² und X³ für Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Halogenalkyl oder Halogenaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C- Atome im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen
eingesetzt werden.
6. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten Po­ lymerisate von vinylaromatischen Verbindungen zur Herstellung von Formkörpern.
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