DE19509783A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkomplexen als Katalysatoren.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymerisate zur Herstellung von Form­ körpern.
Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen, insbesondere Polystyrole, finden aufgrund ihres Eigenschaftsprofils in vielen Bereichen Verwendung, beispielsweise als Verpackungsmaterialien oder als Isolierüberzüge für Metalle oder Kunststoffe, speziell bei elektrischen Anwendungen.
Aus der EP-A 312 976 ist bekannt, daß die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, speziell von Styrol oder substi­ tuierten Styrolen, in Gegenwart von Metallocenkomplexen als Katalysatoren in einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Dies führt dazu, daß das Lösungsmittel bei der Aufarbeitung der Polymerisate bei hohen Temperaturen abgetrennt werden muß.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die verfahrenstechnisch weniger aufwendig sind und insbesondere die energieaufwendige Ab­ trennung des Lösungsmittels überflüssig machen.
Demgemäß wurden Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkomplexen als Katalysatoren gefunden, wobei man bei einem Druck von 5 bis 300 bar in Gegen­ wart von aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen polymeri­ siert und als Cokatalysator offenkettige oder cyclische Alumoxan­ verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV
wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.
Weiterhin wurde die Verwendung der hierbei erhältlichen Polymeri­ sate zur Herstellung von Formkörpern gefunden.
Als vinylaromatische Verbindungen eignen sich besonders Verbin­ dungen der allgemeinen Formel I
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli­ sche Gruppen stehen.
Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel I ein­ gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracen­ derivate ergeben.
Beispiele für solche bevorzugten Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2-Vinylnaphthalin oder 9-Vinylanthracen.
Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.
Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.
Die Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen der allge­ meinen Formel I ist an sich bekannt und beispielsweise in Beil­ stein 5, 367, 474, 485 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren werden als Metallocenkomplexe vorzugsweise solche der allgemeinen Formel II
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
R⁷ bis R¹¹ Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits C₁- bis C₆-Alkylgruppen als Substituenten tragen kann, C₆- bis C₁₅-Aryl oder Aryl­ alkyl und wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cycli­ sche Gruppen stehen können, oder Si(R¹²)₃,
mit R¹² C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl,
M ein Metall der III. bis VI. Nebengruppe des Perioden­ systems der Elemente oder ein Metall der Lanthaniden­ reihe
Z¹ bis Z⁵ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₅-Aryl, C₁ bis C₁₀-Alkoxy oder C₁- bis C₁₅-Aryloxy und
z₁ bis z₅ 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe z₁+z₂+z₃+z₄+z₅ der Wertigkeit von M abzüglich der Zahl 1 entspricht,
eingesetzt.
Besonders bevorzugte Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel II sind solche, in denen
M für ein Metall der IV. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente steht, insbesondere für Titan und
Z¹ bis Z⁵ C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₁- bis C₁₀-Alkoxy oder Halogen bedeuten.
Beispiele für solche bevorzugten Metallocenkomplexe sind:
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl und
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethylat.
Es können auch solche Metallocenkomplexe, wie in der EP-A 584 646 beschrieben, eingesetzt werden.
Mischungen verschiedener Metallocenkomplexe können auch einge­ setzt werden.
Die Synthese derartiger Komplexverbindungen kann nach an sich be­ kannten Methoden erfolgen, wobei die Umsetzung der entsprechend substituierten, cyclischen Kohlenwasserstoffanionen mit Halogeniden von Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal, bevorzugt ist.
Beispiele für entsprechende Herstellungsverfahren sind u. a. im Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370 be­ schrieben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei einem Druck von 5 bis 300 bar, vorzugsweise 6 bis 100 bar, insbesondere 7 bis 50 bar in Gegenwart von aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen polymerisiert. Bevorzugt sind lineare oder verzweigte aliphati­ sche C₃- und C₄-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan und Iso­ butan. Mischungen verschiedener aliphatischer C₁- bis C₄-Kohlen­ wasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden.
Als Cokatalysator werden offenkettige oder cyclische Alumoxan­ verbindungen der allgemeinen Formel III oder IV
wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppe und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevor­ zugt 10 bis 25 steht, eingesetzt.
Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.
In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan­ verbindungen als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen vor­ liegen.
Die Metallocenkomplexe können ungeträgert eingesetzt werden, vor­ zugsweise werden sie jedoch geträgert verwendet.
Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Kieselgele, be­ vorzugt solche der Formel SiO₂ · aAl₂O₃, worin a für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2 steht, vorzugsweise 0 bis 0,5; also im we­ sentlichen Alumosilikate oder Siliciumdioxid. Vorzugsweise weisen die Träger einen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 200 µm auf, insbesondere 30 bis 80 µm. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich, z. B. als Silica Gel 332 der Firma Grace.
Weitere Träger sind u. a. feinteilige Polyolefine, beispielsweise feinteiliges Polypropylen oder Polyethylen, aber auch Poly­ ethylenglycol, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polybutadien, Polycarbonate oder deren Copolymere.
Zusätzlich können bei der Polymerisation noch Aluminiumalkyle verwendet werden. Hierbei sind Trimethylaluminium, Triethyl­ aluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri­ isobutylaluminium und Tri-n-butylaluminium besonders geeignet, insbesondere jedoch Trimethylaluminium.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Mol-Verhältnis von der vinylaromatischen Verbindung zum Cokatalysator im Bereich von 10² : 1 bis 10⁷ : 1, vorzugsweise im Bereich von 10³ : 1 bis 10⁶ : 1 liegt. Das Mol-Verhältnis von Cokatalysator zum Metallocenkomplex liegt vorzugsweise im Bereich von 10-2 : 1 bis 10⁷ : 1, insbesondere im Bereich von 10² : 1 bis 10⁵ : 1.
Das Molverhältnis von der vinylaromatischen Verbindung zu den aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen liegt vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 10⁴ : 1, insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 10³ : 1.
Wird ein Aluminiumalkyl verwendet, so hat sich ein Mol-Verhältnis von Aluminiumalkyl zum Metallocenkomplex von 10.000 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1000 : 1 bis 100 : 1 also besonders geeignet er­ wiesen.
Geeignete Polymerisationstemperaturen liegen im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 10 bis 100°C, die Polymerisationszeiten können im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Stunden liegen.
Vorzugsweise geht man nun bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man den Metallocenkomplex mit dem Cokatalysator, vor­ zugsweise in einem Lösungsmittel, wie Toluol, versetzt und hierzu einen mit Trimethylaluminium modifizierten SiO₂-Träger gibt. Bei der eigentlichen Polymerisation geht man vorzugsweise so vor, daß man die vinylaromatische Verbindung mit dem aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoff vorlegt und mit dem Cokatalysator versetzt. Dann wird mit Aufpressen des aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwas­ serstoffs bei einem Druck von 5 bis 300 bar der geträgerte Kata­ lysator eingeführt. Bei einer Temperatur von 0 bis 150°C läßt man dann 0,1 bis 24 Stunden polymerisieren. Dann wird die Temperatur gesenkt und auf einen Druck von rund 1 bar entspannt. Das erhaltene Polymerisat wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es technisch wenig aufwendig ist, die entstehenden Polymerisate sind syndiotaktisch und eignen sich insbesondere zur Verwendung von Formmassen in elektrischen oder hochtemperaturbeständigen Anwen­ dungen. Die Molmassen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate liegen im Bereich von 10.000 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 1.000.000 g/mol.
Beispiele Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol Beispiel 1 - Katalysatorträgerung
In einem trockenen und mit Argon gespülten Reaktor wurden 4,0 kg SiO₂ (Fa. Grace, SG 332-50 µm, 5 Gew.-% H₂O) in 30 l Heptan suspen­ diert und auf 18°C thermostatiert. Innerhalb von 60 min wurden 11,2 l einer 1,0 molaren Lösung von Trimethylaluminium (TMA) in Heptan zugetropft, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wurde. Nach Beendigung der TMA-Zugabe wurde weitere 7 h gerührt. Die Suspension wurde abfiltriert und zweimal mit je 10 l Heptan gewa­ schen. Nach Trocknen im Vakuum bei 50°C verblieb der modifizierte Träger als ein rieselfähiges Pulver mit einem Aluminiumgehalt von 6,6 Gew.-%.
Zu einer Lösung von 16,81 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitan­ trimethyl in 4,92 l einer 1,53 molaren Lösung von Methylalumoxan (MAO) in Toluol wurden bei Raumtemperatur nach 20 min Rühren 0,94 kg des modifizierten Trägers gegeben und weitere 60 min ge­ rührt. Danach wurde bei 50°C im Vakuum das Lösungsmittel entfernt. Es entstand ein gelbes rieselfähiges Pulver mit einem Aluminium­ gehalt von 15,9 Gew.-% und einem Titangehalt von 0,05 Gew.-%.
Beispiel 2 - Polymerisation von Styrol
In einem mit Stickstoff inertisierten 1-l-Autoklav wurden 0,6 mol Styrol (62,5 g) in 400 ml Isobutan vorgelegt und mit 10 ml (0,0153 mol) MAO versetzt. 1,1225 g (5 * 10-5 molar an Pentamethyl­ cyclopentadienyltitantrimethyl) des Katalysators aus Beispiel 1 wurden mit Aufpressen des Isobutans bis zu einem Druck von 10 bar in den Autoklav eingeführt. Die Innentemperatur wurde auf 50°C einreguliert und man ließ 1 h polymerisieren. Anschließend wurde die Innentemperatur auf 25°C gesenkt und auf Normaldruck ent­ spannt. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Das Molekulargewicht wurde durch GPC (Gelpermeationschromatographie) in 1,3,5-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 120°C bestimmt und betrug Mw (Gewichtsmittel­ wert) = 385 400 mit einer Verteilungsbreite von Mw/Mn = 2,2. Der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR war < 96%.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinyl­ aromatischen Verbindungen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart von Metallocenkomplexen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 5 bis 300 bar in Gegenwart von aliphatischen C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffen polymerisiert und als Co­ katalysator offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formel III oder IV wobei R¹³ eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe bedeutet und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als vinylaromatische Verbindungen Verbindungen der allgemeinen Formel I in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂- Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich­ net, daß als vinylaromatische Verbindungen der allgemeinen Formel I solche eingesetzt werden, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet
und
R² bis R⁶ für Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor oder Phenyl stehen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cycli­ sche Gruppen stehen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man in Gegenwart von linearen oder verzweigten ali­ phatischen C₃- oder C₄-Kohlenwasserstoffen polymerisiert.
5. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Polymerisate von vinylaromatischen Verbindungen zur Herstel­ lung von Formkörpern.
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