DE69402883T2 - Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen polymeren unter verwendung von reduzierten metallkationischen katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen polymeren unter verwendung von reduzierten metallkationischen katalysatoren

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von vinylidenaromatischen Monomeren, wie Styrol, um Polymere mit einem hohen Grad an Syndiotaktizität herzustellen, unter Verwendung von kationischen Gruppe-4-Metallkatalysatoren, in denen sich das Metall im Oxidationszustand +3 befindet. Solche Polymere können nützlicherweise bei der Herstellung von massiven Objekten und Gegenständen wie Formteilen, Filmen und Folien, und von aufgeschäumten Gegenständen durch z.B. Formpreß- und Gießverfahren eingesetzt werden.
  • In US-A-4,680,353 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren mit einer stereoregulären Struktur von hoher Syndiotaktizität unter Verwendung von Metallkoordinationskatalysatoren der Gruppe 4 in der Oxidationsstufe +4 und einem Aluminoxan-Cokatalysator offenbart.
  • In US-A-5,066,741 sind bestimmte kationische Metallverbindungen offenbart, die durch Reaktion von bestimmten Komplexen eines Metalls der Gruppe 4, umfassend sowohl Metallkomplexe in der Oxidationsstufe +3 als auch +4, mit Ammonium- oder Phosphoniumsalze.n von Bronsted-Säuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, oder mit kationischen Oxidationsmitteln, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Die Komplexe können nützlicherweise als Katalysatoren bei der Polymerisation von Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren mit einer stereoregulären Struktur von hoher Syndiotaktizität eingesetzt werden.
  • In WO 93/19104 werden bestimmte stabilisierte Komplexe der Gruppe-4-Metalle, in denen sich das Metall in der Oxidationsstufe +3 befindet, und deren Verwendung als Additionspolymensationskatalysatoren beschrieben.
  • In EP-A-O 493 678 und EP-A-O 505 890 sind Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung von bestimmten zusätzlichen kationischen Metallverbindungen beschrieben, die durch Reaktion von Alkoxiden von Metallen der Gruppe 4 oder ähnlichen Komplexen, Alkylierungsmitteln und Kationen, die aktivierende Gokatalysatoren bilden (einschl. Ammonium- oder Phosphoniumsalze von Bronsted-Säuren oder kationische Oxidationsmittel, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten), gebildet werden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren mit einem hohem Grad an Syndiotaktizität zur Verfügung gestellt. Das Verfahren umfaßt Inkontaktbringen mindestens eines polymerisierbaren vinylidenaromatischen Monomers unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, enthaltend die Kombination aus:
  • (1) einem Hydrocarbyloxykomplex eines Gruppe-4-Metalls entsprechend der Formel:
  • Cpti(OR)&sub2;X'p,
  • worin:
  • Cp eine einzelne η&sup5; -Cyclopentadienyl- oder η&sup5; -substituierte Cyclopentadienylgruppe ist,
  • Ti Titan in der Oxidationsstufe +3 ist,
  • R ein C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist,
  • X' ein inerter neutraler Donorligand ist, und
  • p 0 oder 1 ist.
  • (2) einem kationenbildenden aktivierenden Cokatalysator, enthaltend ein inertes nichtkoordiniertes Anion und
  • (3) eines C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierten Metalls, aus-
  • gewählt aus Zink und den Metallen der Gruppen 1,2 und 13 des Periodensystems der Elemente.
  • Das vorliegende Verfahren erlaubt die Verwendung von Hydrocarbyloxy-Metallkomplexen, insbesondere Alkoxidkomplexen, denen Kohlenwasserstoffsubstituenten fehlen. Solche Komplexe sind in üblichen Lösungsmitteln, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, besser löslich als ihre korrespondierenden kohlenwasserstoffsubstituierten Derivate und sind ebenfalls leichter kommerziell erhältlich als alkyl- oder arylsubstituierte Metallkomplexe. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Metallkomplexe in der Oxidationsstufe +3 im Vergleich zu ähnlichen Katalysatoren, die auf Komplexen in der Oxidationsstufe +4 basieren, eine erheblich verbesserte Umsetzung von Monomer und erhöhte Wirksamkeit bei Verwendung erlangen.
  • Jeder Bezug auf das Periodensystenm der Elemente hierin sollen sich auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und urheberrechtlich geschützt durch CRC Press, Inc., 1989, beziehen. Ebenso soll sich jeder Bezug auf eine Gruppe oder Reihe auf die Gruppen oder Reihen wie in diesem Periodensystem der Elemente unter Verwendung des IUPAC-Systems zur Gruppennumerierung beziehen.
  • Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "syndiotak tisch" auf Polymere mit einer stereoregulären Struktur mit mehr als 50% Syndiotaktizität einer racemischen Triade wie mittels ¹³C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt. Solche Polymere können sinnvoll zur Herstellung von Gegenständen oder Objekten (z.B. durch Preßformen, Spritzgießen oder andere geeignete Techniken) mit einem extrem hohen Widerstand gegen Deformationen, die auf Temperatureffekten beruhen, verwendet werden.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von R umfassen Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen. Vorzugsweise ist R unabhängig bei jedem Auftreten eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, insbe sondere Methyl.
  • Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von X' umfassen ROR, RSR, NR , PR und C&sub2;&submin;&sub2;&sub0; -Olefine oder Diolefine, in denen R wie zuvor definiert ist. Solche Donorliganden sind fähig, mit dem Metall geteilte Elektronenbindungen, aber nicht eine formale kovalente Bindung, auszubilden.
  • Monocyclopentadienyl- und substituierte Monocyclopentadienyl -gruppen zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorugsweise durch die Formel wiedergegeben:
  • worin: R' bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus Wasser stoff, Halogen, R, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR oder BR , worin R wie zu-
  • vor definiert ist, oäer ein oder zwei Paare von benachbarten R'-Kohlenwasserstoffgruppen unter Bildung eines kondensierten Ringsystems miteinander verbunden sind.
  • Vorzugsweise ist R' Alkyl oder Halogenalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Am stärksten bevorzugt ist Cp Cyclopent.adienyl oder Pentamethylcyclopentadienyl.
  • Die am stärksten bevorzugten Metallkomplexe umfassen Cyclopentadienyltitandi(C&sub1;-C&sub4;-alkoxide) oder Pentamethylcyclopentadienyltitandi(C&sub1;-C&sub4;-alkoxide);
  • In einer stark bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Cp η&sup5; -Cyclopentadienyl oder η&sup5; -Pentamethylcyclopentadienyl, p gleich Null und, R ist C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, insbesonde re Methyl.
  • Geeignete kationenbildende aktivierende Cokatalysatoren umfassen die Salze aus einer Bronsted-Säure. und einem inerten nichtkoordinierenden Anion (A&supmin;) ebenso wie kationische Oxidationsmittel wie etwa Silber- oder Ferroceniumsalze, in denen das Anion ein solches inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
  • Der Begriff "inert" bedeutet, daß die gewünschte Katalysatorherstellung oder die Verwendung der den resultierenden Metallkomplex enthaltenden Verbindung als einen Polymerisationskatalysator nicht beeinträchtigend.
  • Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes kompatibles Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht an die erste Komponente oder ein Derivat davon koordiniert oder das nur schwach an diese Komponente koordiniert und dabei ausreichend labil bleibt, um durch das zu polymerisierende vinylidenaromatische Monomer ersetzt zu werden. Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes kompatibles Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, das, wenn es als ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung fungiert, keinen anionischen Substituenten oder ein Fragment davon auf den kationischen Teil des Katalysators überträgt. Kompatible Anionen sind auch Anionen, die sich unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung nicht bis zur Neutralität zersetzen.
  • Bevorzugte inerte nichtkoordinierende kompatible Anionen sind solche der Formel BX"&sub4;, worin X" eine fluorierte Arylgruppe,
  • insbesondere Pentafluorphenyl ist. Bevorzugte Salze von Bronsted-Säuren sind tertiär substituierte Ammoniumsalze, insbesondere Trimethylammonium-tetrakisperfluorphenylborat oder N,N-Dimethylanilinium-tetrakisperfluorphenylborat. Bevorzugte kationische Oxidationsmittel sind Silber-tetrakisperfluorphenylborat oder Ferrocenium-tetrakisperfluorphenylborat
  • Geeignete C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Metalle umfas sen insbesondere Tri(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)aluminiumverbindungen. Beispiele umfassen Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Mischungen daraus.
  • Man glaubt, daß die resultierende kationische Katalysatorspezies (ohne an diese Vermutung gebunden sein zu wollen) gebildet wird durch Reaktion des C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubsti tuierten Metalls, um zuerst einen Hdrocarbyloxyliganden des Metallkomplexes zu ersetzen, gefolgt von der Protonierung desselben durch das Bronsted-Säuresalz oder molekularer Oxidation des resultierenden Komplexes durch das kationische Oxidationsmittel. Demgemäß entspricht der resultierende Komplex der Formel:
  • [Cpti(OR)X'p]*A
  • worin Cp, Ti, X', p und A wie zuvor definiert sind.
  • Der Katalysator kann in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Das Katalysatorsystem kann auch in situ gebildet werden, wenn die Komponenten direkt zu dem Polymerisationsprozeß hinzugegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünner, einschließlich des vinylaromatischen Monomers, in diesem Polymerisationsprozeß verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator in einem separaten Schritt vor der Zugabe desselben zu dem Polymerisationsreaktor herzustellen. Die Katalysatorkomponenten sind im allgemeinen empfindlich in Bezug auf sowohl Feuchtigkeit als auch Sauerstoff und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, Argon oder Hehum gehandhabt und übertragen werden.
  • Geeignete Verdünnungsmittel für die Katalysatorherstellung und für die Polymerisation umfassen jede der Verbindungen, die im Stand dertechnik bekannt sind, einschließlich, aber nicht notwendigerweise beschränkt auf gerad- und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie C&sub6;-&sub2;&sub0;-Alkane (insbesondere Hexan, Hep tan, Octan und Mischungen daraus), C&sub6;-&sub2;&sub0;-cyclische und alicy clische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen daraus und C&sub6;-&sub2;&sub0;-aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbin dungen wie Benzol, Toluol, Xylol, Decalin und Mischungen daraus. Mischungen all der vorstehenden können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren oder getragen auf der Oberfläche eines geeigneten Trägers wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder einem Polymer verwendet werden.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung umfassen geeignete vinylidenaromatische Monomere solche) die durch die Formel dargestellt werden:
  • worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine ahphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, besser geeignet 1 bis 6, am besten geeignet 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Beispiele von solchen Monomeren umfassen Styrol, Chlorstyrol, n-Butylstyrol, p-Vinyltoluol und α-Methylstyrol, wobei Styrol insbesondere geeignet ist. Gopolymere von Styrol und den obigen vinylidenaromatischen Monomeren, die nicht Styrol sind, können auch hergestellt werden.
  • Die Polymerisation kann unter Aufschlämmungs-, Masse- oder Suspensionspolymensationsbedingungen oder anderen geeigneten Reaktionsbedingungen, einschließlich festen pulverformigen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0 bis 160ºC, vorzugsweise von 25 bis 100ºC, bevorzugter von 30 bis 80ºC über einen Zeitraum, der ausreicht, um das gewünschte Polymer herzustellen, durchgeführt werden. Typische Reaktionszeiten reichen von 1 Minute bis zu 100 Stunden, vorzugsweise von einer bis zu 10 Stunden. Die optimale Reaktionszeit oder Reaktorverweilzeit wird in Abhängigkeit der Temperatur, des Lösungsmittels und anderer angewendeter Reaktionsbedingungen variieren. Die Polymerisation kann sowohl bei subatmosphärischem als auch superatmosphäri schem Druck, geeigneterweise bei einem Druck innerhalb des Bereichs von 6,9 kPa bis 3400 kPa (1 bis 500 psig) durchgefrihrt werden. Die Verwendung von Umgebungs- oder niedrigen Drücken, z.B. 6,9 bis 34,5 kPa (1 bis 5 psig) ist in Anbetracht der niedrigeren Investitions- und Ausstattungskosten bevorzugt.
  • Die Polymerisation kann in Gegenwart des zuvor erwähnten inerten Verdünners oder Lösungsmittels oder in Abwesenheit desselben, etwa in der Gegenwart von überschüssigem Monomer durchgeführt werden. Geeignete Mengen von Verdünnungs- oder Lösungsmittel werden eingesetzt, um eine Monomerkonzentration von 5 bis 100 Gew.% bereitzustellen.
  • Das Molverhältnis des vinylidenaromatischen Monomers zum Metallkomplex reicht von 100:1 bis 1 x 10¹&sup0;:1, vorzugsweise von 1000:1 bis 1 x 10&sup6;:1. Das Molverhältnis von C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertem Metall zu Metallkomplex iegt im Bereich von 2:1 bis 100:1, vorzugsweise von 10:1 bis 50:1.
  • Wie in anderen ähnlichen Polymerisationen ist es sehr wünschenswert, daß die eingesetzten Monomere und Lösungsmittel von einer ausreichend hohen Reinheit sind, daß keine Katalysatordeaktivierung auftritt. Jede geeignete Technik zur Monomerreinigung wie Entfernen der flüchtigen Bestandteile bei reduzierten Drücken oder Inberührungbringen mit Molekularsieben oder Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche kann angewandt werden.
  • Die Reinigung des resultierenden Polymers zur Entfernung von eingeschlossenem Katalysator und Cokatalysator kann ebenfalls durch den Praktiker bestimmt werden. Solche Verunreinigungen können im allgemeinen durch Rückstände von Asche nach Pyrolyse des Polymers identifiziert werden und sind verbleibendem Metallkomplex oder Hydrocarbylierungsmittel zuzuschreiben. Eine geeignete Technik zur Entfernung solcher Komponenten ist Lösungsmittelextraktion, z.B. Extraktion unter Verwendung von heißen hochsiedenden chlorierten Lösungsmitteln, Säuren oder Basen wie Natronlauge, gefolgt von Filtration.
  • Nach Beschreibung der Erfindung sind die folgenden Beispiele angeführt, um weiter zu illustrieren und sollen nicht beschränkend interpretiert werden. Wenn nicht das Gegenteil vermerkt ist, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf Gewicht.
    • Beispiele 1-6
  • Alle Reaktionen und Manipulationen wurden in inerter Atmosphäre in einer Handschuhbox durchgeführt. Lösungsmittel und Styrolmonomer wurden durch Spülen mit N&sub2; und Fließenlassen durch aktiviertes Aluminiumoxid gereinigt und unter Verwendung von Standardinertatmosphärentechniken gehandhabt.
  • Die Katalysatorlösungen wurden in Meßkolben unter Verwendung von Toluollösungsmittel hergestellt. Die benötigte Menge von N,N-Dimethylanilinium-tetrakispentafluorphenylborat [C&sub6;H&sub5;N(CH&sub3;)&sub2; H]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)&sub4;]&supmin;wurde eingewogen und in das Gefäß gegeben. Verschiedene Mengen von 1-molarer Tri-n-propylaluminium(TNPA)/Toluollösung wurden dann zugegeben. Die benötigte Menge von Metallkomplex Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)dimethoxid, 0,03 M in Toluol, wurde zu dieser Mischung gegeben. Toluol wurde dann bis an die Markierung des Meßkolbens zugegeben. Die Endkonzentration des Titankomplex und Ammoniumsalzaktivators betrug 0,003 molar.
  • Die Polymerisationen wurden in geschlossenen Ampullen mit Septumkappe und Kräuselverschluß durchgeführt. Die Ampullen wurden mit 10 ml Styrol und unterschiedlichen Mengen der Katalysatorlösungen gefüllt. Die Ampullen wurden dann verschlossen und bei 70ºC in einem Wasserbad äquilibriert Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol nach 2 Stunden Polymensationszeit abgeschreckt. Jede Polymerprobe wurde isoliert und getrocknet, um den Prozentumsatz zu bestimmen. Das Molekulargewicht des resultierenden syndiotaktischen Polymers wurde mittels Standardlösungsviskometrie unter Verwendung ataktischer Polystyrolstandards bestimmt. Alle Polymere hatten Schmelzpunkte oberhalb von 260ºC, übereinstimmend mit Taktizitäten von größer als 50%, bezogen auf eine racemische Triade.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Die Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan( III )di -methoxidkatalysator in Kombination mit Aluminiumtrialkylhydrocarbylierungsmittel und Kationen bildendem Cokatalysator zeigt sich als extrem wirksam bei der Polymerisation von vinylidenaromatischen Monomeren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren daraus.
    • Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 wurden im wesentlichen unter Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)dimethoxid und N,N-Dimethylanilinium-tetrakispentafluorphenylborat ohne das C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Metall wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II Die vorstehenden Ergebnisse zeigen an, daß in Abwesenheit des Hydrocarbylierungsmittels schlechte Ausbeute erhalten werden.
    • Beispiel 7
  • Die Reaktionsbedingungen aus Beispiel 1 wurden im wesentlichen unter Verwendung von Pentamethylcyclopentadienyltitan(III)dimethoxidkatalysator und N,N-Dimethylanilinium-tetrakispentafluorphenylborat-Cokatalysator wiederholt. Tri-n-propylalumi -nium wurde zu dem Styrolmonomer gegeben, wobei die Bildung des gewünschten Katalysators in situ angeregt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabellle III enthalten. Tabelle III

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren aus vinylidenaromatischen Monomeren, umfassend Inkontaktbringen eines oder mehrere vinylidenaromatischer Monomerer unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators, enthaltend: (1) einen Metallkomplex entsprechend der Formel Cpti(OR)&sub2;X'p, in der Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienyl- oder η&sup5;substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, Ti gleich Titan in der Oxidationsstufe +3 ist, R ein C -Kohlenwasserstoffrest ist, X' ein inerter, neutraler Donorligand ist, und p unabhängig 0 oder 1 ist,
(2) einen kationenbildenden aktivierenden Cokatalysator, enthaltend ein inertes, nichtkoordinierendes Anion, und
(3) ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Metall ausgewäht aus Zink und den Metallen der Gruppen 1, 2 und 13 des Periodensystems der Elemente, wobei das Molverhältnis von vinylidenaromatischem Mo-
nomer zu Metallkomplex von 100:1 bis 1 x 10 :1, und das Molverhältnis von C&sub1;-C&sub1;&sub0; kohlenwasserstoffsubstituiertem Metall zu Metalkomplex von 2:1 bis 100:1 reicht.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das C&sub1;-C-&sub1;&sub0;kohlenwasserstoffsubstituierte Metall ein Aluminiumtri-(C&sub1;-&sub4;-alkyl) ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das vinyliden aromatische Monomer dargestellt wird durch die Formel:
in der jedes R* unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische, cykloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das vinylidenaromatische Monomer Styrol ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Cp der Formel entspricht:
in der R' bei jedem Auftreten unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, R, NR&sub2; , PR&sub2; , OR, SR oder BR&sub2; ist, wobei R wie zuvor definiert ist, oder es sinä ein oder zwei Paare von benachbarten R'-Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden, um ein kondensiertes Ringsystem auszubilden.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wo bei Cp η&sup5; -Cyclopentadienyl oder η&sup5;-Pentamethylcyclopentadienyl ist, p gleich null ist und R C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator das Reaktionsprodukt aus (1) einem Pentamethylcyclopentadienyltitandi(C&sub1;-C&sub4;alkoxid) oder Cyclopentadienyltitandi(C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkoxid); (2) einem Aluminiumtri(C&sub1;-C&sub1;&sub0;-alkyl) und (3) Trimethylammoniumtetrakisperfluorphenylborat, N,N-Di- methylaniliniumtetrakisperfluorphenylborat, Silbertetrakisperfluorphenylborat oder Ferroceniumtetrakisperfluorphenylborat enthhält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator das Reaktionsprodukt aus Pentamethylcyc lopentadienyl -titandimethoxid, Tri-n-propylaluminium und N,N-Dimethylani liniumtetrakispentafluorphenylborat enthält.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoff substituiertem Metall zu Metallkomplex von 10:1 bis 50:1 reicht.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei das Molverhältnis von C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsub stituiertem Metall zu Metallkomplex von 3:1 bis 30:1 reicht.
11. Verwendung eines C&sub1;-C&sub1;&sub0;-kohlenwasserstoffsubsti tuiertem Metall, ausgewählt aus Zink und den Metallen der Gruppen 1, 2 und 13 des Periodensystems der Elemente, um den Monomerumsatz in der Herstellung von syndiotaktischen Polymeren durch Polymerisation von einer oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Katalysators zu verbessern, wobei der Katalysator nur Komponenten (1) und (2) wie in Anspruch 1 enthält und das Molverhältnis von vinylidenaromatischen Monomer zu Metallkomplex von
100:1 bis 1 x 10¹&sup0; :1 und das Molverhältnis von C&sub1;-C&sub1;&sub0;kohlenwasserstoffsubstituiertem Metall zu Metall- komplex von 2:1 bis 100:1 reicht.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Polymerisation wie in einem der Ansprüche 2 bis 10 definiert ist.
DE69402883T 1993-10-08 1994-08-30 Verfahren zur herstellung von syndiotaktischen vinylaromatischen polymeren unter verwendung von reduzierten metallkationischen katalysatoren Expired - Fee Related DE69402883T2 (de)

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