DE3880291T2

DE3880291T2 - Polymere aus vinylcyclohexan und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3880291T2
Application number: DE8888121376T
Authority: DE
Inventors: Nobuhide Ishihara; Masahiko Kuramoto
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1988-12-21
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2008-12-22
Also published as: EP0322731B1; DE3880291D1; JP2597375B2; JPH01178505A; EP0322731A3; US4997898A; EP0322731A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft auf Vinylcyclohexan basierende Polymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere befaßt sie sich mit neuen kristallinen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymeren mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration und einem Verfahren zur effizienten Herstellung der auf Vinylcyclohexan basierenden Polymere.

2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik

Als auf Vinylcyclohexan basierende Polymere sind amorphe Polymere mit ataktischer Konfiguration und kristalline Polymere mit isotaktischer Konfiguration bekannt. Auf Vinylcyclohexan basierende Polymere mit isotaktischer Konfiguration, die durch Polymerisation von Vinylcyclohexan in Gegenwart eines Ziegler- Natta-Katalysators hergestellt werden können (J. Polym. Sci., A2, 5029 (1964)), besitzen einen hohen Schmelzpunkt und exzellente Hitzebeständigkeit.
Es ist jedoch ein großes Problem der industriellen Herstellung auf Vinylcyclohexan basierender Polymere, daß das als Ausgangsmonomer zu verwendende Vinylcyclohexan teuer und nicht leicht erhältlich ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein kristallines auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit syndiotaktischer Konfiguration bereitzustellen.
Darüber hinaus ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Herstellung des obigen kristallinen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymeren mit syndiotaktischer Konfiguration bereit zu stellen.
Es wurde nun gefunden, daß die Hydrierung auf Styrol basierender Polymere mit syndiotaktischer Konfiguration, wie sie von der jetzigen Erfindergruppe entwickelt wurde (siehe Japanische Patentanmeldung, Offenlegungs-Nr. 103818/1987), zur Hydrierung des Benzolringes führt, wobei die syndiotaktische Konfiguration erhalten bleibt und auf Vinylcyclohexan basierende Polymere mit syndiotaktischer Konfiguration erhalten werden können, die exzellente Hitzebeständigkeit besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer mit einer durch die allgemeine Formel (I) dargestellten repetitiven Einheit:
(worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn n nicht kleiner als 2 ist, die Rs identisch oder verschieden sein können), einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und des weiteren hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.
Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des obigen auf Vinylcyclohexan basierenden Polymers mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration bereit, das die Hydrierung eines auf Styrol basierenden Polymers mit einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten, repetitiven Einheit, umfaßt:
(worin R und n die gleichen wie oben sind), einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Figur 1 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 1 (2) erhaltenen Polymers;
Figur 2 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 1 (3) erhaltenen Polymers;
Figur 3 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 2 (2) erhaltenen Polymers; und
die Figuren 4 bis 6 sind ¹³C-NMR-Spektren der in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymere.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer der vorliegenden Erfindung hat, wie oben beschrieben, eine durch die allgemeine Formel (I) dargestellte repetitive Einheit. In der allgemeinen Formel (I) ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele der repetitiven Einheit (I) sind eine Vinylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-2-methylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-3-methylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-4- methylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-2,4-dimethylcyclohexan- Einheit, eine 1-Vinyl-2,5-dimethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-3,4-dimethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-3,4,5-trimethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-2-ethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-3-ethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-4-ethylcyclohexan-Einheit, eine 1-Vinyl-4-tert-butylcyclohexan-Einheit, und Mischungen davon.
Das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer der vorliegenden Erfindung hat einen Polymerisationsgrad von wenigstens 5, bevorzugt 10 bis 40000, und bevorzugter 15 bis 8000 (ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von wenigstens 550, bevorzugt 1100 bis 4400000 und bevorzugter 1650 bis 880000), und eine hauptsächlich syndiotaktische Stereoregularität; d.h. eine räumliche Struktur, in der Cyclohexan oder substituierte Cyclohexanringe als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Polymerkette angeordnet sind, die die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen umfaßt. Die Syndiotaktizität wird quantitativ durch die nuklearmagnetische Resonanzmethode (NMR) gemessen. Die durch die NMR-Methode gemessene Taktizität wird in Anteilen der Mehrzahl kontinuierlicher repetitiver Einheiten angegeben, zum Beispiel Diaden, in denen zwei repetitive Einheiten miteinander verbunden sind, Triaden, in denen drei repetitive Einheiten miteinander verbunden sind, und Pentaden, in denen fünf repetitive Einheiten miteinander verbunden sind. Das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer der vorliegenden Erfindung hat im allgemeinen eine solche syndiotaktische Konfiguration, daß der Anteil von Diaden (Racemidiaden) wenigstens 75 % und bevorzugt wenigstens 85 % oder der Anteil von Pentaden (Racemipentaden) wenigstens 30 % und bevorzugt wenigstens 50 % beträgt. Der Grad der Syndiotaktizität variiert jedoch etwas mit der Art des Substituenten usw.
Das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein neues Polymer mit einer speziellen räumlichen Struktur, die nicht bekannt war. Dieses Polymer kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung effizient hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet als Ausgangsmaterial ein auf Styrol basierendes Polymer mit einer durch die allgemeine Formel (II) dargestellten repetitiven Einheit, einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5, bevorzugt 10 bis 40000, und noch bevorzugter 15 bis 8000 (ein Molekulargewicht- Zahlenmittel von 520, bevorzugt 1040 bis 4160000 und noch bevorzugter 1560 bis 832000) und einer im wesentlichen syndiotaktischen räumlichen Struktur. Die Syndiotaktizität des auf Styrol basierenden Polymers variiert mit der Syndiotaktizität des herzustellenden auf Vinylcyclohexan basierenden Polymers und bevorzugt weist es eine syndiotaktische Konfiguration von wenigstens 75 %, bevorzugt wenigstens 85 % als Diaden, oder wenigstens 35 %, bevorzugt wenigstens 50 % als Pentaden auf.
Das auf Styrol basierende Polymer mit syndiotaktischer Konfiguration kann durch Polymerisation des entsprechenden auf Styrol basierenden Monomer als Ausgangsmonomer in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der (A) eine Titanverbindung und (B) Aluminoxan als Hauptbestandteile enthält. Verschiedene Titanverbindungen können als Komponente (A) verwendet werden. Bevorzugt wird wenigstens eine Verbindung verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanverbindungen und Titan- Chelatverbindungen der allgemeinen Formel (III) oder (IV) besteht:
TiR¹aR²bR³cR&sup4;4-(a+b+c) (III)
TiR¹dR²eR³3-(d+e) (IV)
worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, oder ein Halogenatom sind, a, b und c jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind, und d und e jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind.
R¹, R², R³ und R&sup4; der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe, und eine 2- Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (speziell eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (speziell eine Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (speziell eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe und eine Pentadimethylcyclopentadienylgruppe), eine Indenylgruppe, oder ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Jod, Fluor). R¹, R², R³ und R&sup4; können gleich oder verschieden sein.
a, b und c sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4, und d und e sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (III) dargestellten, tetravalenten Titanverbindung und der Titan- Chelatverbindung sind Methyltitantrichlorid, Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titanmonoisopropoxytrichlorid, Titandiisopropoxydichlorid, Titantriisopropoxymonochlorid, Tetra(2-ethylhexyloxy)titan, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Biscyclopentadienyltitandichlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Bis(2,4-pentandionat)titanoxid, Bis(2,4- pentandionat)titandichlorid, und Bis(2,4-pentandionat)titandibutoxid.
Zusätzlich zu den obigen Verbindungen kann als Komponente (A) kann eine durch die allgemeine Formel (V) dargestellte, kondensierte Titanverbindung verwendet werden:
(worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, und k 2 bis 20 ist).
Die obige Titanverbindung kann in Form ihrer Komplexe mit Estern und Ethern verwendet werden.
Typische Beispiele der als Komponente (A) zu verwendenden, durch die allgemeine Formel (IV) dargestellten, trivalenten Titanverbindung sind Titantrihalogenide, wie Titantrichlorid, und Cyclopentadienyltitanverbindungen wie Cyclopentadienyltitandichlorid. Zusätzlich können Verbindungen verwendet werden, die aus der Reduktion von tetravalenten Titanverbindungen hervorgehen. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form ihrer Komplexe mit Estern, Ethern und ähnlichen verwendet werden.
Das Aluminoxan als Komponente (B) wird in Kombination mit der Komponente (A) verwendet.
Noch spezieller kann das durch die allgemeine Formel (VI) dargestellte Alkylaluminoxan verwendet werden:
(worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und p 2 bis 50 ist). Dieses Aluminoxan kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, z.B. (1) ein Verfahren, in dem Alkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird; (2) ein Verfahren, in dem Alkylaluminium erst zur Zeit der Polymerisation und dann Wasser zugegeben wird; und (3) ein Verfahren, in dem Alkylaluminium mit Kristallisationswasser, das in Metallsalzen und ähnlichem enthalten ist, oder mit Wasser, das von anorganischen oder organischen Verbindungen absorbiert ist, zur Reaktion gebracht wird. Das obige Wasser kann Ammoniak, Amine wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Phosphorverbindungen wie Phosphorester usw. in einem Anteil von weniger als 20 % enthalten.
Der in der Herstellung des auf Styrol basierenden Polymeren mit syndiotaktischer Konfiguration zu verwendende Katalysator enthält die obigen Komponenten (A) und (B) als Hauptbestandteile. Des weiteren kann der Katalysator andere Katalysatorkomponenten enthalten, z.B. das durch die allgemeine Formel dargestellte Trialkylaluminium:
AlR&sup8;&sub3;
(worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist) und andere Organometallverbindungen. Obwohl das Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) in dem Katalysator mit den verschiedenen Bedingungen variiert und nicht vorbehaltlos bestimmt werden kann, beträgt das Verhältnis des Aluminiums in der Komponente (B) zum Titan in der Verbindung (A), d.h., Aluminium/Titan (durch mol) 1:1 bis 1x10&sup6;:1 und bevorzugt 10:1 bis 1x10&sup4;:1.
Das auf Styrol basierende Polymer wird durch Polymerisation des auf Styrol basierenden Monomers in Gegenwart des Katalysators hergestellt, der die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten enthält. Diese Polymerisation kann eine Massepolymerisation sein, oder in einem Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Pentan, Hexan und Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht kritisch und beträgt gewöhnlich 0 bis 90º C, bevorzugt 20 bis 70º C.
Das Molekulargewicht des auf Styrol basierenden Polymers kann durch die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff wirksam gesteuert werden.
Das so erhaltene auf Styrol basierende Polymer ist von hoher Syndiotaktizität. Wenn jedoch zum Beispiel nach der Polymerisation die Entaschungsbehandlung unter Verwendung einer Waschlösung, die Salzsäure enthält, angewendet wird, wird nach Waschen und Trocknen unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Methylethylketon gespült, um einen löslichen Anteil zu entfernen und des weiteren wird der resultierende unlösliche Anteil mit z.B. Chloroform behandelt, wodurch ein hochreines, auf Styrol basierendes Polymer mit hoher Syndiotaktizität erhalten werden kann.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das auf Styrol basierende Polymer mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration hydriert, um das gewünschte auf Vinylcyclohexan basierende Polymer herzustellen. Diese Hydrierung führt zur Hydrierung des Benzolringes, während die syndiotaktische Konfiguration des auf Styrol basierenden Polymers erhalten bleibt und das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer so erhalten werden kann.
Die Hydrierung des auf Styrol basierenden Polymers kann unter verschiedenen Bedingungen erfolgen. Gewöhnlich wird sie in Gegenwart eines Hydrierkatalysators durchgeführt, z.B. Übergangsmetallsalz-Alkylaluminiumkatalysatoren (speziell Nickel- (II)-2-ethylhexanat-Triethylaluminium), Ruthenium-Kohlenstoff, Palladium-Kohlenstoff, Nickel-Diatomeenerde und Nickel-Aluminiumoxidkatalysator in einem Lösungsmittel, z.B. einem alicyclischen Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan und Dekalin, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Octan und Decan, oder aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, Toluol und Xylol unter einem Wasserstoffdruck von 50 bis 200 kg/cm² bei einer Temperatur von 100 bis 300º C für 10 Minuten bis 10 Stunden. Der aromatische Kohlenwasserstoff wie Xylol wird, obwohl er als Lösungsmittel arbeitet, selbst hydriert, weshalb ein alicyclischer Kohlenwasserstoff wie Decalin bevorzugt als Lösungsmittel verwendet wird, da er eine hohe Löslichkeit für das Ausgangspolymer besitzt und nicht hydriert wird.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das syndiotaktische, auf Vinylcyclohexan basierende Polymer mit der repetitiven Einheit der Formel (I) erhalten werden.
Das auf Vinylcyclohexan basierende Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein neues kristallines Harz mit syndiotaktischer Konfiguration, das exzellente Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit besitzt. Es wird daher erwartet, daß es breite Verwendung als Formteil in Anwendungen findet, bei denen Hitzebeständigkeit und chemische Beständigkeit erforderlich sind. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das obige auf Vinylcyclohexan basierende Polymer mit einem gewünschten Molekulargewicht effizient hergestellt werden, und das Verfahren ist somit von großem industriellen Wert.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

(1) Herstellung von Methylaluminoxan

In einen Reaktor wurde 200 ml Toluol und dann 47,4 ml (492 mmol) Trimethylaluminium und 35,5 g (142 mmol) Kupfersulfat-Pentahydrat (CuSO&sub4;.5H&sub2;O) gegeben und im Argonstrom bei 20º C für 24 Stunden reagieren gelassen.
Das Kupfersulfat wurde von der Reaktionsmischung abfiltriert, und das Toluol wurde abdestilliert, um 12,4 g Methylaluminoxan zu erhalten. Das Molekulargewicht des Methylaluminoxans betrug 721, bestimmt durch die Gefrierpunktserniedrigungsmethode unter Verwendung von Benzol.

(2) Herstellung des syndiotaktischen Polystyrols

100 ml trockenes Toluol und 30 mmol (als Aluminiumatom) des in (1) erhaltenen Methylaluminoxans wurden in einen 500 ml-Glaskolben ausgestattet mit einem Rührer unter Argonatmosphäre gegeben, und dann wurden 0,05 m mol Cyclopentadienyltitantrichlorid zugegeben. Anschließend wurden 25 ml Styrol hinzugegeben und für 1 Stunde bei 50º C polymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde Methanol injiziert, um die Reaktion zu beenden. Eine Mischung von Salzsäure und Methanol wurde hinzugegeben, um die Katalysatorkomponenten (Methylaluminoxan und Cyclopentadienyltitantrichlorid) zu zersetzen. Der Rückstand wurde mit Methanol gewaschen und dann getrocknet, um Polystyrol zu erhalten. Die Ausbeute betrug 20,0 g. Die massengemittelte Molekulülmasse des Polystyrols betrug 72000 und das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polystyrols betrug 40000. Das Polystyrol wurde mit Methylethylketon als Extraktionslösungsmittel im Soxhletextraktionsapparat für 4 Stunden extrahiert und der unlösliche Anteil des Polystyrols betrug 98 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des in Methylethylketon unlöslichen Polystyrols betrug 266º C. Eine ¹³C-NMR-Analyse bestätigte, daß das Polystyrol syndiotaktisches Polystyrol war (Syndiotaktizität in Racemipentaden: 98 %).

(3) Herstellung von syndiotaktischem Polyvinylcyclohexan

In einem 1 Liter-Autoklaven wurden 5 g des oben in (2) erhaltenen, syndiotaktischen Polystyrols und 150 ml Dekalin gegeben, und nach Zugabe von 10 g Ruthenium-Kohlenstoff wurde die Hydrierung für 4 Stunden bei einer Temperatur von 150º C unter einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm² durchgeführt.
Nach der Hydrierungsreaktion wurde der Ruthenium-Kohlenstoff abgetrennt und entfernt, und nachdem das Lösungsmittel abdestilliert war, wurde der Rückstand mit Hexan gewaschen.
Das so erhaltenene Reaktionsprodukt war kristallin und hatte einen Schmelzpunkt von 351º C, der wesentlich höher war, als der des syndiotaktischen Polystyrols als Ausgangsmaterial.
Infrarotabsorptionsspektren (IR) der in (2) und (3) oben erhaltenen Polymere sind in den Figuren 1 bzw. 2 gezeigt. Im Reaktionsprodukt verschwindet eine Absorbtion in der Nachbarschaft von 1600 cm&supmin;¹, die dem aromatischen Ring (Benzolring) im syndiotaktischen Polystyrol von (2) zugeordnet werden kann, was bestätigt, daß der aromatische Ring komplett hydriert wurde. Somit wurde bestätigt, daß das obige Reaktionsprodukt syndiotaktisches Polyvinylcyclohexan war.

Beispiel 2

(1) Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol

Polystyrol wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (2) hergestellt, ausgenommen, das 15 mmol (bezogen auf Aluminiumatom) des Methylaluminoxans und 15 mmol Triisobutylaluminium anstelle von 30 mmol (bezogen auf Aluminiumatom) des Methylaluminoxans verwendet wurden, die Menge des Styrols auf 90 g geändert wurde, und die Polymerisation für 2 Stunden bei 60º C durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein syndiotaktisches Polystyrol (Syndiotaktizität in Racemipentaden: 92 %) mit einem massengemittelten Molekülmasse von 9380, einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 4680 und einem Schmelzpunkt von 248º C in einer Ausbeute von 14,7 g erhalten.

(2) Herstellung von syndiotaktischem Polyvinylcyclohexan

Die Hydrierung wurde in gleicher Weise durchgeführt, wie in Beispiel 1 (3), ausgenommen, daß als syndiotaktisches Polystyrol, das in Beispiel 2 (1) erhaltene, verwendet wurde. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polyvinylcyclohexan mit einer massengemittelten Molekülmasse von 4900, einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 2160 und einem Schmelzpunkt von 303º C in einer Ausbeute von 4,2 g erhalten.
Ein ¹³C-NMR-Spektrum (Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol/schweres Benzol; gemessen bei 130º C) des obigen syndiotaktischen Polyvinylcyclohexans wird in Figur 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Kommerziell erhältliches ataktischen Polystyrol (Idemitsu Styrol HF-10, hergestellt durch Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 (3) hydriert, um ein ataktisches Polyvinylcyclohexans zu erhalten. Ein ¹³C-NMR- Spektrum des ataktischen Polyvinylcyclohexan wird in Figur 4 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Isotaktisches Polystyrol wurde unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators (TiCl&sub3;-Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (3) hydriert, um ein isotaktisches Polyvinylcyclohexan zu ergeben. Ein ¹³C-NMR-Spektrum des isotaktischen Polyvinylcyclohexan ist in Figur 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 3

Vinylcyclohexan wurde bei 60º C für 2 Stunden unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators (TiCl&sub3;-Al(i-Bu)&sub3;) polymerisiert, um isotaktisches Polyvinylcyclohexan herzustellen. Ein ¹³C-NMR-Spektrum des isotaktischen Polyvinylcyclohexans ist in Figur 6 gezeigt.
Durch Vergleich der Figuren 3 bis 6, kann man erkennen, daß das Polymer der Figur 3 (Polymer, erhalten in Beispiel 2 (2)) unverkennbar verschieden von denen der Figuren 4 bis 6 ist. Ein der Methylengruppe zugeordnetes Signal wurde im Bereich von 25 bis 36 ppm und ein der Methingruppe zugeordnetes Signal im Bereich von 38 bis 42 ppm beobachtet. Die Zuordnung der Peaks zu den Methin- und Methylengruppen wurde durch die DEPT-Methode (135º C, unter Verwendung von Pulsen) bestätigt.
In dem in Beispiel 1 (3) erhaltenen Polymer und dem isotaktischen Polyvinylcyclohexan reflektiert der Peak der Hauptkette, daß die Konformation scharf und von hoher Regularität verglichen mit der des ataktischen Polymeren ist.
Die Methingruppe ist komplett verschieden im isotaktischen Polyvinylcyclohexan, während auf der anderen Seite in dem in Beispiel 1 (3) erhaltenen Polymer beide, die Methingruppen in der Hauptkette und in der Seitenkette annähernd in der gleichen Magnetfeldumgebung sind.
Das Polymer der Figur 4 ist ataktisches Polyvinylcyclohexan. Die Polymere der Figuren 5 und 6 sind isotaktische Polyvinylcyclohexane (Figuren 5 und 6 sind miteinander in Übereinstimmung). Das Polymer der Figur 3 hat einen hohen Schmelzpunkt und ist kristallin.
Basierend auf den obigen Daten, wird bestätigt, daß das Polymer der Figur 3, d.h. das in Beispiel 2 (2) erhaltene Polymer, ein neues syndiotaktisches Polyvinylcyclohexan ist.

Claims

1. Polymer, basierend auf Vinylcyclohexan, mit einer repetitiven Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel:

(worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenn n nicht kleiner als 2 ist, können die Rs identisch oder verschieden sein), einem Polymerisationsgrad von mindestens 5 und hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.

2. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, worin die repetetive Einheit mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Vinylcyclohexan- Einheit, einer 1-Vinyl-2-methylcyclohexan-Einheit, einer 1- Vinyl-3-methylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-4-methylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-2,4-dimethylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-2,5-dimethylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-3,4- dimethylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-3,4,5-trimethylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-2-ethylcyclohexan-Einheit, einer 1- Vinyl-3-ethylcyclohexan-Einheit, einer 1-Vinyl-4-ethylcyclohexan-Einheit und einer 1-Vinyl-4-tert.-butylcyclohexan-Einheit.

3. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, worin die repetitive Einheit eine Vinylcyclohexan-Einheit ist.

4. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, welches wenigstens 30 % syndiotaktische Konfiguration als Pentaden aufweist.

5. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, welches wenigstens 50 % syndiotaktische Konfiguration als Pentaden aufweist.

6. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, welches einen Polymerisationsgrad von 10 bis 40.000 aufweist.

7. Auf Vinylcyclohexan basierendes Polymer nach Anspruch 1, welches einen Polymerisationsgrad von 15 bis 8.000 aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines auf Vinylcyclohexan basierendes Polymers mit einer repetitiven Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel:

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, und wenn n nicht kleiner als 2 ist, können die Rs gleich oder verschieden sein), einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und einer hauptsächlich syndiotaktischen Konfiguration, welches umfaßt: Hydrieren eines auf Styrol basierenden Polymers mit einer repetitiven Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel:

(, worin R und n die gleichen wie oben sind), einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickel(II)-2-ethylhexanat- Triethylaluminium, Ruthenium-Kohlenstoff, Palladium-Kohlenstoff, Nickel-Kieselgur und Nickel-Aluminiumoxyd besteht.