DE69126854T2

DE69126854T2 - Verfahren zur Herstellung eines Styrenpolymers und dabei anwendbarer Katalysator

Info

Publication number: DE69126854T2
Application number: DE69126854T
Authority: DE
Inventors: Masahiko Kuramoto; Mizutomo Takeuchi; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd Tokio/tokyo Jp Dow C
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1991-11-26
Publication date: 1997-11-20
Anticipated expiration: 2011-11-27
Also published as: EP0493678A2; US5272229A; TW233302B; US5430001A; ATE155496T1; EP0493678B1; KR0135271B1; EP0493678A3; JP2888648B2; KR920012123A; JPH04249504A; DE69126854D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers und eines Katalysators zur Verwendung in diesem Verfahren. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in der steregchemischen Struktur der Polymerhauptkette und einen Katalysator, der für dieses Verfahren verwendet wird.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Kürzlich offenbarten die vorliegenden Erfinder, daß Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration erhalten werden durch die Polymerisation eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Katalysators, der äls primäre Bestandteile eine übergangsmetallverbindung, insbesondere eine Titanverbindung und ein Alkylaluminoxan umfaßt (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Öffenlegungsnummern 187708/1987, 179906/1988, 241009/1988, etc.).
Methylaluminoxan, das besonders als Alkylaluminoxan geeignet ist, wird gewöhnlich durch die Reaktion zwischen Trimethylaluminium und Wasser erhalten. Die oben erwähnte Reaktion beinhaltet jedoch das Problem, daß die Reaktion schwierig in die praktische Herstellung zu uberführen ist, da es sich um eine heftige Reaktion handelt, und weiter besteht der Nachteil, daß zusätzlich zu dem Bedarf an teurem Trimethylaluminium als Ausgangsmaterial eine übermäßig große Menge des Methylaluminoxans als Katalysatorkomponente erforderlich ist, verglichen mit der Menge des Übergangsmetalls, wodurch der Katalysator extrem teuer wird.
Kürzlich wurde durch R. Taube berichtet, daß ein Polymerisationskatalysator, der kein Aluminoxan enthält, fähig ist, α- Olefine (hauptsächlich Ethylen) zu polymerisieren (J. Organomet. Chem. C9-C11, 347 (1988)), H. Turner (J. Am. Chem. Soc. 111,2728 (1989)), R.F. Jordan (Organomet. 8,2892 (1989)), etc. Trotzdem wurden bis jetzt keine Untersuchungen an Polymerisationskatalysatoren für die Polymerisation eines Styrolmonomers vorgenommen, die kein Aluminoxan enthalten, so daß das Problem bestehen bleibt, daß das Styrolmonomer im Unterschied zum α-Olefin dazu neigt in Gegenwart einer kationischen Spezies in das ataktische Polymer polymerisiert zu werden.
Die EP-A-0 427 696, die Stand der Technik nach Art. 54(3) EPC bildet, offenbart ein Verfahren zur syndiotaktischen Propagation einer Polymerkette, die sich aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer ableitet, in Gegenwart eines Metallocen- Katalysators.
Die EP-A-0 421 659, die Stand der Technik nach Art. 54(3) EPC bildet, offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines syndio-taktischen Polymers eines Vinylmonomers, in Gegenwart eines Katalysators der Formel [CpmMXnX'p]&spplus;A&supmin;.
Die EP-A-0 426 638, die Stand der Technik nach Art. 54(3) EPC bildet, offenbart ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines ionischen Metallocen- Katalysators mit Aluminiumalkylen.
Die EP-A-0 277 004 offenbart einen Katalysator, der eine Bis(cyclopentadienyl)metall-Verbindung darstellt, und seine Verwendung für die Polymerisation von Olefinen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolmonomers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator bereitzustellen, der fähig zur effizienten Polymerisation eines Styrolmonomers in ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration ohne die Verwendung von teurem Aluminoxan, das in großen Mengen erforderlich ist.
Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung werden aus dem Text der Beschreibung, die im folgenden offenbart ist, deutlich.
Als Ergebnis intensiver Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder zum Zwecke die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wurde gefunden, daß die Verwendung einer Katalysatorkombination, die eine spezifische Übergangsmetallverbindung und ein spezifisches Salz umfaßt, fähig ist zur effizienten Herstellung des Ziel-Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, aufgrund seiner deutlich verbesserten Aktivität. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der zuvor genannten Befunde und Informationen vervollständigt.
Genauer stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung eines Styrolmonomers mit einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration bereit, der umfaßt:
- (A) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)
M¹R¹R²R³R&sup4; (I)
worin M ein Übergangsmetall ist; R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Thiol, Arylthio, Amino, Alkylamino oder Acetylacetonato sind,
oder
eine Übergangsmetallverbindung ohne Metall-Wasserstoff-Bindungen, Metall-Kohlenstoff- -Bindungen und Metall-Silicium- -Bindungen, die einen konjugierten π-Elektronensys teml iganden aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe oder einer Fluorenylgruppe besteht,
- (B) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, und
- (C) eine Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Aluminiumver-bindungen, Magnesiumverbindungen und Zinkverbin-dungen besteht.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolmonomers bereit, das die Folymerisation von Styrol und/oder eines Styrolderivates in Gegenwart des zuvor genannten Katalysators umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt als primäre Bestandteile die Komponenten (A), (B) und (C). Die Komponente (A) ist eine Ubergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird:
M¹R¹R²R³R&sup4; (1)
worin M ein Übergangsmetall ist; R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Thiol, Arylthio, Amino, Alkylamino oder Acetylacetonato sind,
oder
eine Übergangsmetallverbindung ohne Metall-Wasserstoff-Bindungen, Metall -Kohlenstoff- -Bindungen und Metall-Silicium- -Bindungen, die einen konjugierten π-Elektronensystemliganden aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe oder einer Fluorenylgruppe besteht,
Als Übergangsmetalle können Metalle erwähnt werden, die zu den Gruppen III, IV, V oder VI des Periodensystens und der Lanthanoiden-Serie gehören: und unter diesen sind die Metalle der Gruppe IV einschließlich Titan, Zirkon und Hafnium bevorzugt, und Titan ist am meisten bevorzugt. Die geeignete Übergangsmetallverbindung ist diejenige, die Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Halogen (Chlor, Brom, Fluor) zusammen mit dem zuvorerwähnten Übergangsmetall enthält.
Diese Elemente sind in den Verbindungen in einer Vielzahl von Formen erthalten, z.B. Sauerstoff als Alkoxy oder Aryloxy (OR; R ist eine Alkylgruppe oder Arylgruppe), als Ester (COOR; R besitzt die gleiche Bedeutung wie oben), Acetylacetonato (AcAc) oder ähnliches, Schwefel als Alkylthio oder Arylthio (SR: R besitzt die gleiche Bedeutung wie öben) oder ähnliches, und Stickstoff ist als Alkylamino, Arylamino, Dialkylamino oder Diarylamino (NHR, NR&sub2;: R besitzt die gleiche Bedeutung wie oben).
Die Übergangsmetallverbindung der Komponente (A) kann durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden:
M¹R¹R²R³R&sup4; (1)
worin M ein Übergangsmetall ist; R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Thiol, Arylthio, Amino, Alkylamino oder Acetylacetonato sind,
oder
eine Übergangsmetallverbindung ohne Metall-Wasserstoff-Bindungen, Metall-Kohlenstoff- -Bindungen und Metall-Silicium- -Bindungen, die einen konjugierten π-Elektronensystemliganden aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe oder einer Fluorenylgruppe besteht,
Zusätzlich zu den obigen kann die Verbindung eine zweizähnige Koordinationskomplexverbindung sein, wie 2,2'- Thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) titandiisopropoxid oder 2,2'-Thiobis (4-methyl-6-tert-butoxyphenyl) titandimethoxid sein.
Die bevorzugte Verbindung ist diejenige der eine von R¹, R², R³ und R&sup4; ein Ligand eines konjugierten π-Elektronensystemes darstellt. Spezifische Beispiele der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Übergangsmetallverbindung schließen ein:
Cyclopentadienyltitantrimethoxid,
Cyclopentadienyltitantriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Cyclopentadienylmonomethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxytitanmonochlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmonome thoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyltitantriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienyldiphenoxytitanmonochlorid,
Cyclopentadienylmonophenoxytitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmonophenoxytitandichlorid,
Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid,
Indenyltitantriethoxid
Die Komponente (B) der vorliegenden Erfindung ist eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist. Eine Anzahl von solchen Koordinationskomplex- Verbindungen ist verfügbar, und diejenigen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (II) oder (III) dargestellt sind, werden bevorzugt verwendet: oder
worin L M, R&sup5;R&sup6;M&sup5; oder R³&sub3;C wie im folgenden beschrieben sind; L&sub1; eine Lewis-Base ist; M² und M³ jeweils ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen V bis XV des Periodensystems sind; M&sup4; ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIII bis XII des Periodensystens ist; M&sup5; ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen VIII bis X des Periodensystens ist; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalbide Gruppe oder ein Halogenatom sind; R&sup5; und R&sup6; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; R&sup7; eine Alkylgruppe ist; m die Valenz jeweils von M² und M³ ist, die eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; g die Ionenvalenz von jeweils [L¹-H] und [L²] ist, die eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i = h x g/(n-m) ist.
Spezifische Beispiele von M² und M³ schließen B, Al, Si, P, As, Sb etc. ein, diejenigen von M&sup4; schließen Ag und Cu ein; und diejenigen von M&sup5; schließen Fe, Co, Ni etc. ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen ein: eine Dialkylaminogruppe wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxylgruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; eine Aryloxygrupe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Octyl und 2-Ethyl-hexyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5- Di(trifluormethyl)-phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; Halogen wie F, Cl, Br und I; und eine organometalbide Gruppe wie Fentamethylantimongruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylborgruppe. Spezifische Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe von R&sup5; und R&sup6; schlie-Bern Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
Unter den Verbindungen, die durch die oben erwähnten allgemeinen Formel (II) oder (III) dargestellt sind, schließen die spezifischen Beispiele die bevorzugt verwendbar sind, ein: als die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV): Triethylainmoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Triethylammoniumhexafluoroarsenat, Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrrohumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, und als Verbindung der allgemeinen Formel (V): Ferroceniumtetraphenylborat, Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl borat, Formylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluoroarsenat, Silberhexafluoroantimonat und Silbertetrafluoroborat.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt weiter (C) eine Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist. Eine Anzahl von Verbindungen mit einer Alkylgruppe sind verfügbar, und Aluminiumverbindungen, die eine Alkylgruppe aufweisen, dargestellt durch die allgemeine Formel (IV) sind beispielhaft genannt.
worin R&sup8; und R&sup9; unabhängig jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt; m die Beziehung 0< m≤3 erfüllt, bevorzugt m=2 oder 3, noch bevorzugter m=3; und n die Beziehung 0≤n< 3, bevorzugt n=0 oder 1 erfüllt.
Auch seien beispielhaft Magnesiumverbindungen genannt, die Alkylgruppen enthalten (dargestellt durch die allgemeine Formel (V)
R&sup8;&sub2;Mg (V),
worin R jeweils die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, Zinkverbindungen, die eine Alkylgruppe aufweisen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI)
R&sup8;&sub2;Zn (VI),
worin R die gleiche Bedeutung aufweist wie oben.
Die oben erwähnten Verbindungen, die eine Alkylgruppe besitzen, sind bevorzugt Aluminiumverbindungen mit einer Alkylgruppe, noch bevorzugter Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumverbindungen. Beispiele von (C) der Verbindungen mit einer Alkyigruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Trialkylaluminium ein, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-tert-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenid wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n- butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-tertbutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumalkoxid wie Dimethylaluminiummethoxid und Dimethylaluminiumethoxid; Dialkylaluminiumhydrid wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylmagnesium wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium und Diisopropylmagnesium; und Dialkylzink wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylethylzink und Diisopropylzink.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung, die die zuvor genannten Komponenten (A), (B) und (C)als primäre Bestandteile enthalten, können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, einschließlich:
(1) ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) zur Komponente (C) gegeben wird, um den Katalysator herzustellen, der dann mit dem oder dem zu polymerisierenden Momomer oder Monomeren in Kontakt gebracht wird;
(2) ein Verfahren, bei dem das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (C) zur Komponente (B) gegeben wird, um den Katalysator herzustellen, der dann mit dem oder dem zu polymensierenden Monomer oder Monomeren in Kontakt gebracht wird;
(3) ein Verfahren, worin jede der Komponenten (A), (B) und (C) zu dem zu polymerisierenden Monomer oder dem zu polymerisierenden Monomeren nacheinander in irgendeiner Reihenfolge gegeben wird.
Das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) kann isoliert und im voraus gereinigt werden.
Die Zugabe oder der Kontakt der oben erwähnten Komponenten (A), (B) und (C) kann bei der Polymerisationstemperatur von bis 100ºC durchgeführt werden.
Wie hierin zuvor beschrieben, zeigen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine hohe Aktivität für die Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Folglich stellt die vorliegende Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolmonomers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration unter Verwendung des oben genannten Katalysators bereit.
Die Herstellung des Styrolmonomers entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt durch die Polymerisation oder Copolymerisation der Styrolmonomer(e), wie Styrol und/oder Styrolderivate, beispielhaft durch Alkylstyrol, Alkoxystyrol, halogenierte Styrole, Vinylbenzoatester, etc. dargestellt, in Gegenwart eines Katalysators, der die zuvor genannten Komponenten (A), (B) und (C) als wesentliche Bestandteile umfaßt. Wie oben beschrieben, ist eine Anzahl von Verfahren verfügbar, um die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit dem Styrolmonomer oder dem -monomeren in Kontakt zu bringen.
Die Polymerisation des Styrolmonomers oder der styrolmomomere kann durch die Polymerisation in Masse oder die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlernwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur ist nicht spezifisch beschränkt, liegt aber gewöhnlich in Bereich von 0 bis 105ºC, bevorzugt 20 bis 100ºC. Das Molekulargewicht des zu erhaltenden Styrolpolymers kann effizient mit Hilfe der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff modifiziert werden.
Das so erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Hier bedeutet des Styrolpolymer mit einem hoben Grad der syndiotaktischen Könfiguration, daß seine stereochemische Struktur hauptsächlich die syndiotaktische Konfiguration besitzt, d.h. die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppern oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff- Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR- Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops bestimmt. Die Taktizität bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren kann bezeichnet werden in Ausdrücken von Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h., die Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, die Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und die Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration" wie es in der vorliegenden Erfindung erwähnt ist, bedeutet Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbernzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, die eine solche Syndiotaktizität besitzen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Die Poly(alkylstyrole) schließen Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Foly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Foly(p-fluorstyrol) und das Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol ein.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der Syndiotaktizität und gewöhnlich ein massegemitteltes Molekülgewicht von 10000 bis 3000000, bevorzugt 100000 bis 1500000 mit einem zahlenmittleren Molekülgewicht von 5000 bis 1500000, bevorzugt 50000 bis 1000000. Außerdem kann das Styrolpolymer mit einem außerordentlich hohen Grad der Syndiotaktizität wie auch mit extrem hoher Reinheit erhalten werden durch dem Schritte der Ascheentfernungsbehandlung des so erhaltenen Polymers, falls erforderlich mit einem Reinigungsmittel, das Salzsäure, etc. enthält; zusätzliches Waschen; Trocknen unter vermindertem Druck; Reinigung mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon zur Entfernung des Unlöslichen daraus; und die Behandlung des so erhaltenen Unlöslichen unter Verwendung von Chloroform.
Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der Syndiotaktizität besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 310ºC und ist konverntionellem Styrolpolymeren mit ataktischer Konfiguration in der Wärmebeständigkeit deutlich überlegen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist verglichen mit dem konventionellen Katalysator, der Aluminoxan als primären Bestandteil umfaßt, preiswert und zeigt eine hohe Aktivität bei der Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher ein syndiotaktisches Styrol bei verringerten Produktionskosten und mit erhöhter Effizienz erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele detailliert beschrieben.

Beispiel 1

In ein 500 ml Reaktionsgefäß wurden 200 ml Styrol unter Erwärmen auf 70ºC gegeben, und dann wurden 5 ml einer gemischten Kontaktlösung von 0,005 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, 0,05 mmol 1,1'-Dimethylferoceniumtetra(pentafluorphenyl)borat und 0,05 mmol Triisobutylaluminium in Toluol hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 70ºC für 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion wurde die Polymensation mit Methanol beendet, und die Mischung wurde mit Salzsäure-Methanol der Ascheentfernung unterworfen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, um 42,3 g des Polymers zu erhalten. Das Polymer wurde der Extraktion mit einem Soxhlet- Extraktor unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 97 Gew.-% zu erhalten. Es wurde nachgewiesen, daß das resultierende Polymer ein syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 268ºC und einer massegemittelten Molekülmasse von 750000 war.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 0,2 mmol Triisobutylalumium anstelle von 0,05 mmol desselben hinzugegeben wurden. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 52,0 g als Extraktionsrückstand (MIF) von 98 Gew.-% erhalten, und es handelte sich Um ein syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 268ºC und einer massegemittelten Molekülmasse von 570000.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung ist verglichen mit dem konventionellen Katalysator, der Aluminoxan als primären Bestandteil umfaßt, preiswert und zeigt eine hohe Aktivität bei der Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischern Konfiguration. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das syndiotaktische Styrolpolymer daher mit verringerten Produktionskosten und erhöhter Effizienz erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von pentamethylcyclopentädienyltitantrimethoxid verwendet wurde. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 24,3 g als Extraktionsrückstand (MIP) von 96 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 266ºC und einer massegemittelten Molekülmasse von 117000.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Cyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 0,02 mmol Trusobutylaluminium anstelle von 0,05 mmol desselben hinzugegeben wurden. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 36,3 g als Extraktionsrückstand (MIP) von 16,3 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Folystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 53000.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Pentamethylpentadienyltitantrichlorid anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde, und 0,02 mmol Triisobutylaluminium wurden anstelle von 0,05 mmol desselben hinzugegeben. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 47,8 g als Extraktionsrückstand (MIF) von 53,7 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 537000.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Übergangsmetall, dargestellt durch die Formel A anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid verwendet wurde, und 0,02 mmol Triisobutylaluminium anstelle von 0,05 mmol desselben verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 3,8 g als Extraktionsrückstand (MIP) von 52,4 Gew.-% erhalten und es war syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 146000.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Trimethylaluminium anstelle von 0,05 mmol Trusobutylaluminium verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 74,2 g als Extraktionsrückstand (MIP) von 94,9 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1238800.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Trimethylaluminium, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid und 1,1'-Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat jeweils in dieser Reihenfolge hinzugegeben wurden. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 83,2 als Extraktionsrückstand (MIP) von 89,4 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 1123000.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Polymerisationstemperatur 95ºC anstelle von 70ºC war. Das Polymer wurde in einer Ausbeute von 23,8 als Extraktionsrückstand (MIP) von 97 Gew.-% erhalten, und es handelte sich um ein syndiotaktisches Folystyrol mit einem Schmelzpunkt (Tm) von 268ºC und einer massegemitteltern Molekülmasse von 250000.

Vergleiahsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Triisobutylaluminium nicht verwendet wurde. Als Ergebnis wurde kein Polymer erhalten.

Claims

1. Katalysator der umfaßt:

- (A) eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

M¹R¹R²R³R&sup4; (I)

worin M¹ ein Ubergangsmetall ist; R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Halogen, Thiol, Arylthio, Amino, Alkylamino oder Acetylacetonato sind,

oder

eine Übergangsmetallverbindung ohne Metall-Wasserßtoff-Bindungen, Metall-Kohlenstoff- -Bindungen und Metall-Silicium- -Bindungen, die einen konjugierten π-Elektromensystemliganden aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe die aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe oder einer Fluorenylgruppe besteht,

- (B) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, und

- (C) eine Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe die aus Alumimiumverbindungen, Magnesiumverbindungen und Zinkverbindungen besteht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Übergangsmetall Ti ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1, worin (C) die Verbindung, die eine Alkylgruppe aufweist, eine Alumimiumverbindung mit einer Alkylgruppe ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das die Folymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart eines Katalysators nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 umfaßt.