KR0135271B1 - 스티렌계 중합체의 제조방법 및 그 촉매 - Google Patents

스티렌계 중합체의 제조방법 및 그 촉매

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Abstract

고가이고 사용량이 많은 알루민 옥산을 사용하지 않고 스티렌계모노마를 종합시켜 신디오 탁틱 폴리스티렌을 제조한다.
펜타 메틸 시클로 펜타 디에닐 티탄 트리헤톡시드. 1.1'-디메틸 페로세늄 레르라(펜타 플루오르 페닐)보레이트 및 트리 이소부틸 알루미늄으로 이루어진 촉매를 사용하여 신디오 탁틱 폴리스티렌을 제조한다.
알루민옥산을 사용하지 않고 스티렌계 모노마를 중합시켜 신디오 탁틱 폴리스티렌을 값싸고 효율좋게 제조할 수 있다.

Description

스티렌계 중합체의 제조방법 및 그 촉매
본 발명은 스티렌계 중합체의 제조방법 및 그 방법에 사용하는 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합체의 사슬의 입체화학구조가 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율 좋게 제조하는 방법 및 그 방법에 사용하는 촉매에 관한 것이다.
본 발명자들은 최근, 주로 전이금속화합물, 특히 Ti 화합물과 알킬알루민옥산으로 된 촉매를 사용하여 스티렌계 모노머를 중합함으로써 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체의 얻어지는 것을 보였다(일본국 특개소 62-167708호, 동 63-179906호, 동 63-241009호 등).
알킬알루민옥산으로 특히 적당한 메틸알루민옥산은 통상 트리메틸 알루미늄과 물의 반응으로 얻어지나, 반응이 격렬하기 때문에 제조상 곤란하다는 문제가 있다.
또, 원료인 트리메틸알루미늄이 고가이며, 촉매로서 사용하는 경우 전이금속량에 비하여 과잉의 메틸알루민옥산량을 필요로 한다. 그 때문에, 촉매단가가 대단히 크다는 단점이 있었다.
최근, 알루민옥산을 포함하지 않는 중합촉매를 사용하여 α-올레핀(주로, 에틸렌)을 중합시킬 수 있다는 것이, R, Taube(J.Organomet. Chem.C9-C11,347(1988),R.F.Jordan(Organomet.8,2829(1989) 등에서 보고되어 있지만, 스티렌계 모노머에 대하여는 알루민옥산을 포함하지 않는 중합촉매에 관한 검토는 아직 되어 있지 않다.
또, 스티렌계 모너머에 대하여는 α-올레핀류와는 달리 양이온류가 존재하는 경우 아탁틱중합체가 얻어지기 쉽다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명자들은 고가이며 사용량이 많은 알루민옥산을 사용하지 않고, 스티렌계 모노머를 중합시켜 신디오탁틱구조의 스티렌계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있는 촉매 및 그 촉매를 사용한 스티렌계 중합체의 제조방법을 개발하기 위해 연구를 거듭하였다.
그 결과, 특정의 전이금속 화합물과 특정의 염 및 알킬기함유 화합물을 조합시킨 것을 촉매로 사용함에 따라 활성이 현저히 향상되고 목적으로 하는 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체를 효율 좋게 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 (A)전이금속 화합물, (B)양이온과 복수의 기가 금속에 결합한 음이온으로 된 배위착화합물, (C)알킬기함유 화합물로 된 것을 특징으로 하는 촉매 및 스티렌 및/또는 스티렌유도체를 중합함에 있어서 상기촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 촉매는 상기의 (A), (B) 및 (C) 성분을 주성분으로 하는 것이지만, 여기에서 (A) 성분으로서의 전이금속으로는 주기율표 Ⅲ, Ⅳ, V, Ⅵ족 금속 및 란탄계 금속을 들 수 있으며, 그 중에서 Ⅳ족 금속인 Ti, Zr 또는 Hf가 바람직하고, 특히 Ti가 가장 바람직하다.
또, 상기 전이금속 화합물은 이와 같은 전이금속과 함께 산소, 황, 질소 또는 할로겐(염소, 브롬, 불소) 등을 함유하는 화합물이 적당하다.
여기에서, 이들 원소는 여러 형태로 함유되어 있다. 예를 들면, 산소는 알콕시 또는 아릴옥시(OR ; R은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.), 에스테르(COOR : R은 상기와 같다.), 아세틸아세토네이트(AcAc) 등으로, 황은 알킬티오 또는 아릴티오(S ; R은 상기와 같다.) 등으로, 또 질소는 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노(NHR, NR2 ; R은 상기와 같다.)등으로 함유되어 있다.
이와 같은 (A)성분으로서 전이금속화합물은 일반식(Ⅰ)
M1R1R2R3R4 (Ⅰ)
(여기서, M1은 전이금속을 나타내고, R1, R2, R3, R4는 각각 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐, 티올기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아세틸아세토네이트기, 킬레이트제 또는 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 공액π전자계 배위자를 나타낸다.)로 표시되는 것을 들 수 있다.
이들의 조합외에 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)티탄 디이소프로폭시드; 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)티탄 디메톡시드 등의 두자리 배위형 착물이어도 좋다.
여기에서, R1, R2, R3, R4중 1개가 공액인 π전자계 배위자인 것이 바람직하다.
구체적으로는 시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 시클로펜타디에닐 트리에톡시드, 펜타메틸시클로 펜타디에닐티탄 트리메톡시드, 펜타메틸시클로 펜타디에닐티탄 트리에톡시드, 시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 모노메톡시디클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 디메톡시모노클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 모노메톡시클로라이드, 시클로펜타디에틸티탄 트리페녹시드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 디페녹시모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 모노페녹시디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 모노페녹시클로라이드, 시클로펜타디에닐티탄 트리베질, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리벤질, 인데닐티탄 트리클로라이드, 인데닐티탄 트리메톡시드, 인테닐티탄 트리에톡시드, 인데닐티탄 트리벤질 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매인 (B) 성분은 양이온과 복수의 기가 금속에 결합한 음이옴으로 된 배위착화합물이다.
이와 같은 배위착화합물은 여러 가지가 있으나, 하기 일반식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 화합물을 적당히 사용할 수 있다.
([L1-H]gt)h([M2X1X2-Xn)(n-m)-)1(Ⅱ)
([L2]+)h([M3X1X2-Xn)(n-m)-)1(Ⅲ)
(단, L2는 후술하는 M4, R5R6M5, 또는 R7 3C이다.)
[식 (Ⅱ), (Ⅲ) 중, L1은 루이스염기, M2및 M3는 각각 주기율표의 V족-XV족에서 선택된 금속, M4는 주기율표의 Ⅷ족-XⅡ족에서 선택된 금속, X1-Xn은 각각 수소원자, 디알킬아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 치환알킬기, 유기메탈로이드기 또는 할로겐원자를 나타내며, R5및 R6는 각각 시클로펜타디에닐기, 치환시클로펜타디에닐기, 인데닐기 또는 플루오레닐기, R7은 알킬기를 나타낸다.
m은 M2, M3의 원자가로 1-7의 정수, n은 2-8의 정수, g는 L1-H, L2의 이온가수로 1-7의 정수, h는 1이상의 정수, i=h×g/(n-m)이다.]
M2및 M3의 구체적인 예로는 B, Al, Si, P, As, Sb 등, M4의 구체적인 예로는 Ag, Cu 등, M5의 구체적인 예로는 Fe, Co, Ni등을 들 수 있다.
M1-Xn의 구체적인 예로는, 디알킬아미노기로서 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 : 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 : 아릴옥시기로서는 페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 : 탄소수 1-20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 탄소수 6-20의 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기로서 페닐기, p-톨릴기, 벤질기, 펜타플루오르페닐기, 3,5-디(트리플루오르메틸)페닐기, 4-t-부틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4-elapxlfvpsfrl, 1,2-e디메틸페닐기 : 할로겐으로서 F, Cl, Br, I : 유기메탈로이드기로서 펜타메틸안티몬기, 트리메틸실릴기, 트리메틸게르밀기, 디페닐아르신기, 디시클로헥실안티몬기, 디페닐붕소기를 들 수 있다.
R5및 R6의 치환시물로 펜타디에닐기의 구체적인 예로는 메틸시클로펜타디에닐기, 부틸펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ), (Ⅲ)의 화합물 중에서 특히, 하기의 것을 사용하는 것이 적당하다.
예를 들면, 일반식(Ⅱ)의 화합물로는 테트라페닐붕산 트리에틸암모늄, 테트라페닐붕산 트리(n-부틸)암모늄, 테트라페닐황산트리메틸암모늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 트리에틸암모늄, 테트라(펜타플루오루페닐)붕산트리에틸암모늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 트리(n-부틸)암모늄, 헥사플루오르비소산 트리에틸암모늄 등을 들 수 있다.
또, 일반식(Ⅲ)의 화합물로는 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 피리디늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 피롤리늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 N,N-디메틸아닐리늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 메틸디페닐암모늄, 테트라페닐붕산 페로세늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 디메틸페로세늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 페로세늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 데카메틸페로세늄, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산 시아노페로세늄, 테트라페닐붕산은, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산은, 테트라페닐붕산프리틸, 테트라(펜타플루오르페닐)붕산트리틸, 헥사플루오르비소산은, 헥사플루오르안티몬산은, 테트라플루오르붕산은 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 (C)성분으로서 알킬기 함유 화합물을 함유한다.
여기에서, 알킬기함유 화합물은 여러 가지가 있으나, 예를 들면, 일반식 (Ⅳ)
R8 mAl(OR9)nX3-m-n(Ⅳ)
(식중, R8및 R9는 각각 탄소수 1-8, 바람직하게는 1-4의 알킬기를 나타내고, X는 수소 또는 할로겐을 나타낸다.
또, m은 0m≤3, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 3이며, n은 0≤n3, 바람직하게는 0 또는 1이다.)로 표시되는 알킬기함유 화합물이나 일반식(V)
R8 2Mg(V)
(식중, R8은 전기와 같다.)로 표시되는 알킬기함유 마그네슘화합물, 또는 일반식(Vl)
R8 2Zn(Vl)
(식중, 식중, R8은 전기와 같다.)로 표시되는 알킬기함유 아연화합물 등을 들 수 있다.
이들 알킬기함유 화합물 중 알킬기함유 알루미늄 화합물, 특히 트리알킬알루미늄이나 디알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.
구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디-n-알루미늄클로라이드, 디이소프로필 알루미늄클로라이드, 디- n-부틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디-t-부틸알라미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
또는, 디메틸마그네슘, 디에닐마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘 등의 디알킬마그네슘이나 디메틸아연, 디에틸아연, 디-n-프로필에틸아연, 디이소프로필아연 등의 디알킬아연을 들 수 있다.
본 발명의 촉매는 상기(A), (B) 및 (C) 성분을 주성분으로 함유하는 것이지만, 이 촉매를 제조하는데는 여러 방법을 적용할 수 있다.
예를 들면, ① (A)성분과 (B)성분의 반응물에 (C)성분을 첨가하여 촉매로 하고, 이것에 중합해야 할 모노머를 접촉시키는 방법.
② (A)성분과 (C)성분의 반응물에 (B)성분을 첨가하여 촉매로 하고, 이것에 중합해야할 모노머를 접촉시키는 방법.
③ 중합해야 할 모노머에 (A), (B), (C)의 한 성분씩 첨가하여 접촉시키는 방법 등이 있다.
또, (A)성분과 (B)성분의 반응물은 미리 단리정제한 것을 사용할 수도 있다.
상술한 (A),(B) 및 (C)성분의 첨가 또는 접촉은 중합온도하에서 할 수 있는 것은 물론 0-100℃의 범위에서도 할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 촉매는 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조에서 높은 활성을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 촉매를 사용하여 스티렌계 중합체를 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명의 방법으로 스티렌계 중합체를 제조하는 데에는 상기의 (A),(B) 및 (C)성분을 주성분으로 하는 촉매의 존재하에서 스티렌 및/또는 스테렌유도체(알킬스티렌, 알콕시스티렌, 할로겐화스티렌, 비닐벤조산에스테르 등)등의 스티렌계 모노머를 중합(또는 혼성중합)한다.
여기에서, 본 발명의 촉매와 스티렌계 모노머의 접촉방법으로는 전술한 바와 같은 여러 방법이 있다.
스티렌계 모노머의 중합은 괴상이어도 좋고, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족탄화수소, 시클로헥산 등의 지방족 고리형탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크릴렌 등의 방향족 탄화수소 용매중에서 해도 좋다.
또, 중합온도는 특별한 제한은 없지만, 일반적으로 0-105℃, 바람직하게는 20-100℃이다.
또한, 얻어지는 스티렌계 중합체의 분자량을 조절하는 데에는 수소의 존재하에서 중합반응을 하는 것이 효과적이다.
이와 같이 하여 얻어지는 스티렌계 중합체는 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 것이다.
여기에서, 스티렌계 중합체에서의 고도의 신디오탁틱구조로는 입체화학 구조가 고도의 신디오탁틱구조, 즉 탄소-탄소결합으로 형성된 주사슬에 대하여 곁사슬인 페닐기나 치환페닐기가 서로 반대방향에 위치하는 입체구조를 갖는 것을 의미하고, 그 탁티서티는 탄소동위원소에 의한 핵자기공명법(13C-NMR)으로 정량된다.
13C-NMR법으로 측정된 탁티서티는 연속하는 복수개의 구성단위의 존재비율, 예를 들면 2개인 경우는 다이아드, 3개인 경우는 트리아드, 5개인 경우는 펜타아드로 나타낼 수 있지만, 본 발명에서 언급하는 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체 란 일반적으로 라세미다이아드로 75% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 라세미펜타아드로 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 신디오탁티서티를 갖는 폴리스티렌, 폴리(알킬스티렌), 폴리(할로겐화스티렌), 폴리(알콕시스티렌), 폴리(비닐벤조산에스테르) 및 이들의 혼합물 또는 이들을 주성분으로 하는 혼성중합체를 의미한다.
또한, 여기에서 폴리(알킬스티렌)으로는 폴리(메틸스티렌), 폴리(에틸스티렌), 폴리(이소프로필스티렌), 폴리(t-부틸스티렌) 등이 있고, 폴리(할로겐화스티렌)으로는 폴리(클로로스티렌), 폴리(브로모스티렌), 폴리(플루오르스티렌) 등이 있다.
또, 폴리(알콕시스티렌)으로는, 폴리(메톡시스티렌), 폴리(에톡시스티렌) 등이 있다.
이들 중, 특히 바람직한 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(m-메틸스티렌), 폴리(p-t-부틸스티렌), 폴리(p-클로로스티렌), 폴리(m-클로로스티렌), 폴리(p-플루오르스티렌) 또는 스티렌과 p-메틸스티렌과의 혼성중합체를 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조된 스티렌계 중합체는 일반적으로 중량평균분자량 10,000-3,000,000, 바람직하게는 100,000-1,500,000, 수평균분자량 5,000-1,500,000, 바람직하게는 50,000-1,000,000인 것이며, 상기와 같이 신디오탁티서티가 큰 것이지만, 중합후 필요에 따라 염산 등을 포함하는 세정액으로 탈회처리하고, 다시 세정, 감압건조를 통해 메틸에틸케톤의 용매로 세정하여 가용분을 제거하고, 얻어지는 불용분을 다시 클로로포름 등을 사용하여 처리하면 신디오탁티서티가 매우 큰 고순도의 스티렌계 중합체가 얻어질 수 있다.
이 고도의 신디오탁틱구조를 갖는 스티렌계 중합체는 융점이 160-310℃이고, 종래의 아탁틱구조의 스티렌계 중합체에 비하여 내열성이 매우 우수하다.
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 보다 상세하게 설명한다.
실시예 1
내용적 500ml의 반응용깅 스티렌 200ml를 넣고, 70℃로 온도를 올리고, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 0.005mmol, 1,1'-디메틸페로세늄테트라(펜타플루오르페닐)보레이드 0.005mmol 및 트리이소부틸알루미늄 0.05mmol의 접촉혼합 톨루엔용액 5ml를 첨가하여 4시간동안 반응을 하였다.
반응 후, 메탄올로 중합을 정지시키고 염산-메탄올 용액으로 탈회하여 메탄올로 세정한 후, 건조하여 중합체 42.3g을 얻었다.
계속해서, 이 중합체를 속슬레추출기를 사용하여 메틸에틸케톤으로 추출한 바, 97중량% 추출잔물(MIP)를 얻었다.
이것의 융점(Tm)은 268℃이고, 신디오탁틱폴리스티레인 것을 확인하였다. 또, 중량평균분자량은 750,000이 었다.
실시예 2
실시예 1에서 트리이소부틸알루미늄의 양을 0.2mmol로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였다. 중합체의 수량은 52.0g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 98중량%, 융점(Tm)℃268℃, 중량평균분자량 570,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 3
실시예 1에서 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 대신 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 24.3g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 96중량%, 융점(Tm)은 266℃, 중량평균분자량 117,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 4
실시예 1에서 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 대신 시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드를 사용하여 트리이소부틸알루미늄의 양을 0.02mmol로 한 것 이외에는 실시예 1와 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 36.3g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 16.3중량%, 중량평균분자량 53,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 5
실시예 1에서 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 대신에 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드를 사용하여 트리이소부틸알루미늄의 양을 0.02mmol로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조직을 하였다.
중합체의 수량은 47.8g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 53.7중량%, 중량평균분자량 537,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 6
실시예 1에서 펜타메틸시클로펜타디에민티탄 트리메톡시드 대신에 하기식 A로 표시되는 전이금속화합물을 사용하여 트리이소부틸암모늄의 양을 0.02mmol로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 3.8g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 52.4중량%, 중량평균분자량 146,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 7
실시예 1에서 트리이소부틸알루미늄 대신에 트리메틸알루미늄을 0.02mmol을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 74.2g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 94.9중량%, 중량평균분자량 1,238,800인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 8
실시예 7에서 트리메틸알루미늄, 펜타메틸시클로펜타디에닐티탄 트리메톡시드 및 1,1'-디메틸페로세늄 테트라(펜타플루오르페닐)보레이드를 차례로 첨가한 것 이외에는 실시예 7과 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 83.2g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 89.4중량%, 중량평균분자량 1,123,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
실시예 9
실시예 1에서 중합온도 70℃ 대신에 95℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였다.
중합체의 수량은 23.8g이고, 이 중합체는 추출잔물(MIP) 97중량%, 융점(Tm) 268℃, 중량평균분자량 250,000인 신디오탁틱폴리스티렌이었다.
비교예 1
실시예 1에서 트리이소부틸알루미늄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같은 조작을 하였으나, 중합물은 얻어지지 않았다.

Claims (11)

  1. (A)성분으로서, 일반식(Ⅰ)
    M1R1R2R3R4
    [여기서, M1은 전이금속을 나타내고, R1,R2,R3및 R4는 각각 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐, 티올기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아세틸아세토네이트기, 킬레이트 또는 공액π전자계 배위자를 나타낸다.]로 표시되는 전이금속화합물.
    (B)양이온과 복수의 기가 금속에 결합한 음이온으로 된 배위착화합물 및 (C) 알킬기함유 화합물로 된 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, (A)성분에서의 전이금속이 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 전이금속이 Ti인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 전이금속이 Ti인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, (C)성분에서의 알킬기함유 화합물이 알킬기함유 알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 스티렌계 모노머의 중합용인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. (A)성분으로써, 일반식(Ⅰ)
    M1R1R2R3R4
    [여기서, M1은 전이금속을 나타내고, R1,R2,R3및 R4는 각각 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐, 티올기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아세틸아세토네이트기, 킬레이트제 또는 공액π전자계 배위자를 나타낸다.]로 표시되는 전이금속화합물.
    (B) 양이온과 복수의 기가 금속에 결합한 음이온으로 된 배위착화합물 및
    (C) 알킬기함유 화합물로 된 촉매의 존재하에서, 스티렌계 모노머를 중합하는 것을 특징으로 하는 중량평균분자량이 10,000-3,000,000인 스티렌계 중합체의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, (A) 성분에서의 전이금속이 Ti,Zr 및 Hf로부터 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 전이금속이 Ti인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 전이금속이 Ti인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, (C) 성분에서의 알킬기함유 화합물이 알킬기함유 알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
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