DE69027729T2

DE69027729T2 - Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen vinylaromatischen Polymers

Info

Publication number: DE69027729T2
Application number: DE69027729T
Authority: DE
Inventors: Richard E Campbell Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; Dow Chemical Co
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1990-09-25
Publication date: 1997-01-23
Anticipated expiration: 2010-09-26
Also published as: KR910005992A; EP0421659B1; KR0153445B1; FI904792A0; RU2011654C1; EP0421659A3; ATE140242T1; AU635967B2; EP0421659A2; ES2088981T3; JPH03124706A; CA2024830A1; DE69027729D1; MY105988A; AU6327990A; CN1041732C; SG52564A1; JP2942337B2; CN1050546A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisierung vinylaromatischer Monomere, wie z.B. Styrol, um ein Polymer mit einem hohen Grad an syndiotaktischer Anordnung herzustellen und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren mit einem hohen Grad syndiotaktischer Anordnung unter Verwendung eines Katalysators frei von Alkylaluminoxan. Solche Polymere können geeigneterweise bei der Herstellung von festen Objekten und Gegenständen, wie z.B. Formlinge, Filme, Folien und aufgeschäumte Gegenstände durch Formpressen, Gießen oder derartige Verfahren, eingesetzt werden.
In US-A-4,680,353 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren stereoregulärer Struktur mit stark syndiotaktischer Anordnung durch Verwendung bestimmter Koordinationskatalysatoren offenbart. Insbesondere waren die Reaktionsprodukte eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung, insbesondere Polymethylaluminoxan, offenbart. Das in diesem Patent offenbarte Verfahren benötigt aber die Verwendung von großen Mengen von Polymethylaluminoxan, das aufgrund seiner sehr komplexen Struktur sehr teuer und schwierig herzustellen ist. Dieses Verfahren benötigt ebenfalls ein teures Polymerreinigungssystem, um die verbleibenden Katalysatorkomponenten aufgrund der Verwendung großer Mengen von Polymethylaluminoxan zu entfernen.
In EP-A-0277004 ist eine bestimmte Bis(cyclopentadienyl)-Metallverbindung offenbart, die durch Reaktion eines Bis(cyclopentadienyl)-Metallkomplexes mit Salzen von Brönstedsäuren, die ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion enthalten, gebildet werden. Das Dokument offenbart die Tatsache, daß solche Komplexe geeigneterweise als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden.
EP-A-0418044 (veröffentlicht am 20. März 1991 aufgrund der europäischen Patentanmeldung Nr. 90309962.0, eingereicht am 12. September 1995 unter Benennung von BE, DE, ES, FR, GB, IT, NL und SE und die Priorität der US-Patentanmeldungen Nr. 407169, eingereicht am 14. September 1989 und 547728, eingereicht am 03. Juli 1990) offenbart einen Additionspolymerisationskatalysator, der einen Monocyclopentadienyl oder substituierten Monocyclopentadienyl-Metallkomplex enthält, der eine Verbindung entsprechend der Formel
CpMXn+A-
enthält, worin:
Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienyl oder substituierte η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe ist, die wahlweise an M über einen Substituenten kovalent gebunden ist, M ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe der Periodensystems in einem η&sup5; Bindungsmodus an die Cyclopentadienyl oder substituierte Cyclopentadienylgruppe gebunden ist,
X bei jedem Auftreten Hydrid oder eine Einheit, ausgewählt aus Hab, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy und Kombinationen davon mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen, und neutrale Lewisbasen Liganden mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist, oder wahlweise formt ein X zusammen mit Cp ein Metallocyclus mit M von bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen,
n in Abhängigkeit der Valenz vom M 1 oder 2 ist und
A&supmin; ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion eines Brönstedsäuresalzes ist.
Die Katalysatoren von EP-A-0418044 werden als geeignet zum Polymerisieren von α-Olefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination beschrieben. Sie können ebenfalls dazu verwendet werden, um α-0lefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomeren in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren zu polymerisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren dazu verwendet, Copolymere von Mi- schungen von vinylaromatischen Monomeren mit Olefinen, die sich von den vinylaromatischen Monomeren unterscheiden, herzustellen, insbesondere Copolymeren von Styrol mit Ethylen oder Propylen.
EP-A-0416815 (veröffentlicht am 13. März 1991 aufgrund der europäischen Patentanmeldung Nr. 90309496.9, eingereicht am 30. August 1990 unter Benennung von AT, BE, DE, ES Fr, GB, IT, NL und SE und unter Beanspruchung der Priorität der US-Patentanmeldungen Nr. 401344, eingereicht am 31. August 1989, Nr. 401345, eingereicht am 31. August 1989, Nr. 428082, eingereicht am 27. Oktober 1989, Nr. 428283, eingereicht am 27. Oktober 1989, Nr. 428276, eingereicht am 27. Oktober 1989, Nr. 436524, eingereicht am 14. November 1989 und Nr. 545403, eingereicht am 3. Juli 1990) offenbart Additionspolymerisationskatalysatoren, die (a) einen Metallkoordinationskomplex enthalten, deren Metall der Gruppe 3 (verschieden von Scandium), der Gruppen 4-10 oder der Lanthaninreihe des Periodensystems der Elemente und eine delokalisierte π-gebundene Einheit, die mit einer spannungserzeugenden Einheit substituiert ist, enthält, wobei dieser Komplex eine gespannte Geometrie um das Metallatom herum aufweist, so daß der Winkel an dem Metall zwischen dem Zentrum der delokalisierten, substituierten π-gebundenen Einheit und dem Center wenigstens eines verbleibenden Substituenten geringer ist als solche Winkel in einem Vergleichskomplex, der sich nur darin unterscheidet, daß dieser spannungserzeugende Substituent durch Wasserstoff ersetzt ist und unter der Voraussetzung, daß bei solchen Komplexen, die mehr als eine delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit enthalten, nur eine davon für jedes Metallatom des Komplexes eine cyclische, delokalisierte, substituierte π-gebundene Einheit ist und (b) einen aktivierende Cokatalysator enthält.
Vorzugsweise ist die delokalisierte π-gebundene Einheit eine Cyclopentadienyl oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, die einen Teil der Ringstruktur ausbildet, worin das Metall sowohl an eine benachbarte kovalente Einheit gebunden ist und in Verbindung mit der delokalisierten π-gebundenen Einheit über η&sup5; Bindungen gehalten wird.
Von den Katalysatoren in EP-A-0416815 wird berichtet, daß sie verwendet werden können, um α-Olefine, Diolefine, gehinderte vinylidenaliphatische Monomere, vinylidenaromatische Monomere und Mischungen davon zu polymerisieren. In einer Ausführungsform werden die Katalysatoren dazu eingesetzt, Copolymere von Mischungen von vinylidenaromatischen Monomeren mit α-Olefinen, insbesondere Copolymere von Styrol mit Ethylen herzustellen.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polymers aus einem vinylaromatischen Monomer bereitgestellt, wobei dieser Prozeß umfaßt: Inkontaktbringen wenigstens eines polymerisierbaren vinylaromatischen Monomers unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Metallkomplex der Formel

[CpmMXnX'p]+A-

enthält, worin
Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe oder eine substituierte η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe ist, die wahlweise ebenfalls an M über einen Substituenten gebunden sein kann, M ein Metall der Gruppe, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems ist,
jedes X unabhängig voneinander ein inerter anionischer Ligand oder eine Gruppe der Formel R ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein X R ist,
X' ein inerter neutraler Donorligand ist,
jedes R unabhängig voneinander Hydrid, oder Hydrocarbyl oder Silyl ist, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Alkoxygruppen und bis zu 20 Kohlenstoff und/oder Siliciumatome aufweist,
m und p unabhängig 0 oder 1 sind,
n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist und die Summe von m und n eins weniger als die Valenz von M ist oder wenn Cp wahlweise über einen Substituenten an M gebunden ist, die Summe von m und n zwei weniger als die Valenz von M ist und
A&supmin; ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "syndiotaktisch", wenn er in Bezug auf ein Polymer verwendet wird, ein Polymer, bei dem mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 75% der vorhandenen Triaden syndiotaktisch sind, wie mittels C¹³ kernmagnetischer Resonanzspektroskopie bestimmt. Solche Polymere können geeigneterweise bei der Herstellung von Gegenständen und Objekten (z.B. durch Formpressen, Spritzgießen oder anderer geeigneter Techniken) und einer extrem hohen Beständigkeit gegen Deformation aufgrund von Temperatureffekten eingesetzt werden.
Beispiele für R beinhalten Aralkyl, Alkaryl, Habalkyl, Silylalkyl, Habalkyl, Habaryl, Habalkaryl, Halosilyl, Haloalkarylsilyl und Alkoxyalkyl.
Der Ausdruck "inert" bedeutet keine Wechselwirkung mit der erwünschten Katalysatorpreparation oder mit der Verwendung der resultierenden metallkomplexhaltigen Verbindung als Polymerisationskatalysator.
Veranschaulichende aber nicht beschränkende Beispiele für X beinhalten R, Halo, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR und BR&sub2;.
Veranschaulichende aber nichtbeschränkende Beispiele für X' beinhalten ROR, RSR, NR&sub3; PR&sub3; und C&sub2;&submin;&sub2;&sub0; Olefine oder Diolefine. Solche Donorliganden sind in der Lage, geteilte Elektronbindungen aber keine formal kovalenten Bindungen auszubilden.
Die katalytisch wirksamen Bestandteile der Katalysatoren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch Kombinieren wenigstens zweier Komponenten, wie hier nachfolgend offenbart, hergestellt. Die erste Komponente ist ein Derivat eines Metalls der Gruppe 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente, das wenigstens einen Substituenten enthält, das sich mit dem Kation einer zweiten Komponente (hier nachfolgend beschrieben) verbindet oder alternativ einer oxidativen Aktivierung unterzogen werden kann, wie hier nachfolgend beschrieben. Die erste Komponente muß zusätzlich in der Lage sein, ein Kation auszubilden, das formal eine Koordinationszahl ausweist, die eins weniger ist als seine Valenz. Die zweite Komponente ist ein Salz eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions, insbesondere ein Salz eines solchen Anions mit einer Brönstedsäure und/oder mit einem oxidierenden Kation.
Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente hierin beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, herausgegeben mit Urheberrecht von CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls beziehen sich alle Bezugnahmen auf eine Gruppe oder Reihe auf die Gruppe oder Reihen, wie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben unter Verwendung des IUPAC-Systems für die Zählweise der Gruppen.
Wie hierin verwendet, bedeutet die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion" ein Anion, das sich entweder nicht an die erste Komponente koordiniert oder ein Derivat davon oder das nur leicht an diese Komponente koordiniert ist, wobei es ausreichend labil bleibt, um durch ein zu polymerisierendes vinylaromatisches Monomer ersetzt zu werden. Die Bezeichnung "nichtkoordinierendes, kompatibles Anion" bezieht sich insbesondere auf ein Anion, welches, wenn es als Ladungsausgleichsanion in dem katalytischen System dieser Erfindung wirkt, nicht einen anionischen Substituenten oder Fragment davon auf den kationischen Teil des Katalysators überträgt. Kompatible Anionen sind ebenfalls Anionen, die nicht bis zur Neutralität unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung abgebaut werden.
Cyclopentadienyl und substituierte Cyclopentadienylgruppen zur Verwendung entsprechend der vorliegenden Erfindung sind insbesondere durch die Formel
wiedergegeben, worin jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, R, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR oder BR&sub2; ist, wobei R, wie vorhergehend definiert ist, und
R'' eine Gruppe der Formel R', wie oben definiert ist, oder eine zweiwertige Gruppe mit 2 bis 7 Nichtwasserstoffatomen, die kovalent an M gebunden ist.
Vorzugsweise ist R' Alkyl oder Habalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R'' ist vorzugsweise Alkyl oder Habalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder C&sub2;&submin;&sub5; Oxyalkylen oder Alkylen.
Veranschlaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von Metallderivaten (erste Komponenten), die bei der Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Derivate von Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom und Lanthan.
Insbesondere sind solche Metallderivatverbindungen solche, die Organylsubstituenten aufweisen, die entweder keine reaktiven Wasserstoffatome tragen oder worin potentiell reaktive Wasserstoffatome durch sterisch anspruchsvolle Schutzgruppen geschützt sind. Veranschaulichend, aber nicht beschränkende Beispiele geeigneter Metallderivatverbindungen beinhalten:
Tetranorbornenyltitan, Tetrabenzylzirkon, Tetraneopentyltitan, (Cyclopentadienyl)dimethyl(isopropoxy)titan, (Cyclopentadienyl)dibenzyl(isopropoxy)titan, (Cyclopentadienyl)dibenzyl(phenoxy)zirkon, (Cyclopentadienyl)dibenzyl(isopropoxy)hafnium, (Cyclopentadienyl)dimethylzirkonchlorid, (Cyclopentadienyl)methylyttriumchlorid, Bis(phenoxy)di(trimethylsilyl)zirkon, Phenoxytrimethylzirkon, Bis(2,6-diisopropyl-4-methyl)phenoxy)dibenzyltitan, Bis(2,4,6-trimethylphenoxy)dibenzyltitan, Jri(tert.-butyl)siloxytrimethylzirkon, Bismethoxydi(phenylmethyl)titan, Bis(2,4,6-trimethylphenoxy)dibenzyltitan, Triphenoxybenzyltitan, Bis(2,4,6-trimethoxyphenoxy)propylscandium, Butoxytris((trimethylsilyl)methyl)zirkon, Dimethoxydimethylzirkon, 4-(1-Methyl-1-(4-methoxyphenyl)ethyl)phenoxytribenzyltitan, Dinorborneyldichlortitan, Tribenzyltitanhydrid, Cyclopentadienyltribenzylzirkon, Cyclopentadienyltribenzyltitan, Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltrimethylzirkon, Cyclopentadienyltrineopentyltitan, Cyclopentadienyltri(diphenylmethyl)zirkon, Cyclopentadienyltriphenylzirkon, Cyclopentadienyltrineopentylzirkon, Cyclopentadienyldi(m-tolyl)zirkon, Cyclopentadienyldi(p-tolyl)zirkon, Cyclopentadienyltrimethyltitanhydrid und Cyclopentadienyltridiphenylmethylzirkon; Hydrocarbyl substituierte Cyclopentadienyl-Verbindungen, wie z.B. Pentamethylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Ethylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Pentamethylcyclopentadienyltribenzylzirkon, n-Butylcyclopentadienyltrineopentyltitan, (tert.-Butylcyclopentadienyl)tri(trimethylsilyl)zirkon, Cyclohexylcyclopentadienyldimethylzirkon, (Pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonchiorid, Indenyldibenzyltitanchiorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)diisopropoxyhafniumchlorid, (Benzylcyclopentadienyl)di(m-tolyl)titanchiorid, (Diphenylcyclopentadienyl)dinorborneylzirkonchlorid, Methylcyclopentadienyltriphenylzirkon, Tetraethylcyclopentadienyltribenzolzirkon, Propylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Propylcyclopentadienyltrimethylzirkon, (n-Butylcyclopentadienyl)dimethyl(n-butoxy)titan, Cyclopentadineyldiphenylisopropoxyzirkon, Cyclohexylmethylcyclopentadienyltribenzylzirkon, Cyclohexylmethylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Cyclopentadienylzirkondihydrid, Benzylcyclopentadienyldimethylhafnium, Indenyltribenzylzirkon, Trimethylsilylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Trimethylgermylcyclopentadienyl)trimethyltitan, Trimethylstannylcyclopentadienyltribenzylzirkon, (Pentatrimethylsilyl)cyclopentadienyltrimethylzirkon, Trimethylsilycyclopentadienyltrimethylzirkon, Penta(trimethylsilyl)cyclopentadienyltribenzyltitan, Trimethylgermylcyclopentadienyltriphenylhafnium, Cyclopentadienylbis(p-tolyl)scandium, Cyclopentadienyldibenzylchrom, Pentamethylcyclopentadienylbis(trimethylsilylmethyl)yttrium, Pentamethylcyclopentadienylbis(trimethylsilylmethyl )scandium und Pentamethylcyclopentadienylbis(trimethylsilyl)lanthan; Halogen substituierte Cyclopentadienyl-Verbindungen, wie z.B. Trifluormethylcyclopentadienyltrimethylzirkon, Trifluormethylcyclopentadienyltrinorborneylzirkon und Trifluormethylcyclopentadienyltribenzylzirkon; Silyl substituierte (Cyclopentadienyl)metall-Verbindungen, wie z.B. Cyclopentadienyltrimethylsilylzirkon und Cyclopentadienyltri(phenyldimethylsilyl)zirkon.
Bevorzugte Komponenten sind Titan oder Zirkonverbindungen.
Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung des Katalysators, der für diese Erfindung verwendet werden kann, geeignet sind, können in einer Ausführungsform ein Kation, das eine Bronstedsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton bereitzustellen und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion enthalten. In einer anderen Ausführungsform enthalten solche Verbindungen ein oxidierendes Kation und ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion. Bevorzugte Anionen sind solche, die einen einfachen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern enthält, wobei das Anion relativ groß ist (sperrig) ist und in der Lage ist, die aktiven katalytischen Spezies (das Gruppe 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder Lanthaniden Reihen-Kation) zu stabilisieren, die sich ausbilden, wenn die beiden Komponenten kombiniert werden, und das ausreichend labil ist, um durch ein polymerisierbares vinylaromatisches Monomer ersetzt zu werden.
Der Ausdruck "Metalliod", wie hierin verwendet, beinhaltet Nichtmetalle, wie z.B. Bor und Phosphor, die semimetallische Charakteristika aufweisen. Geeignete Metalle beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalbide beinhalten, sind aber nicht darauf beschränkt, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe mit einem Einzelmetau oder Metalloidatom enthalten, sind selbstverständlich bekannt. In diesem Sinne sind Salze, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex mit einem einfachen Boratom enthalten, bevorzugt.
Vorzugsweise können die zweiten Komponenten, die für die Herstellung des für diese Erfindung verwendeten Katalysators geeignet sind, durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden:
(L-H)+[A]- (I) oder Ox+[A*]- (II)
worin
L eine neutrale Lewisbase ist,
(L-H)&spplus; eine Bronstedsäure ist,
[A]&supmin; ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion ist,
Ox&spplus; ein organisches oder metallisches oxidierendes Kation ist und
[A*]&supmin; ein kompatibles, nichtkoordinierendes, inertes Anion ist.
Mit dem Ausdruck "inert", wie hierin verwendet, ist gemeint, daß A* der Formel (II) ein Anion enthält, welches ein einfacher Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten enthält, die an ein zentrales formal ladungstragendes Metall- oder Metalbidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion sperrig und stabil unter den Oxidations- und darauffolgenden Polymerisationsbedingungen ist, und wobei dieses Anion kompatibel und nichtkoordinierend bezüglich des resultierenden Polymerisationskatalysators ist. Das Anion wird lediglich eingesetzt, um die Ladungsbilanz zu ermöglichen ohne mit der Oxidationsfähigkeit von Ox+ im Wechsel zu wirken.
Anionen, die Bor enthalten und die insbesondere als [A*]- geeignet sind, können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
[BX&sub1;X&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
worin
B Bor im Valenzzustand 3 ist,
X&sub1; bis X&sub4; unterschiedliche oder gleiche nichtreaktive Organyl oder Silylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Siliciumatomen sind. Zusätzlich können zwei oder mehr von X&sub1; bis X&sub4; miteinander über eine stabile überbrückende Gruppe verbunden sein. Vorzugsweise weisen X&sub1; bis X&sub4; keine reaktiven Wasserstoffeinheiten auf. Das bedeutet, die Reste weisen entweder keine Wasserstoffatome auf oder enthalten nur Wasserstoffatome in nichtaktivierten Positionen oder enthalten ausreichend sterische Hinderungen, um potentiell aktive Wasserstoffstellen zu schützen. Beispiele geeigneter Reste für X&sub1; bis X&sub4; sind perfluorierte Hydrocarbylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3,4,5-Trifluorphenyl und 3,4-Di(trifluormethyl)phenyl.
Das am meisten bevorzugte kompatible, nichtkoordinierende, inerte Anion zur Verwendung in Verbindungen entsprechend der Formel (II) ist Tetra(pentafluorphenyl)borat.
Geeignete oxidierende Kationen beinhalten organische und anorganische Kationen mit ausreichender Elektronegativität, um die Metallderivate zu oxidieren. Organische oxidierende Kationen für die Verwendung in den Verbindungen der Formel (II) beinhalten Ferroceniumionen, Indeniumionen und kationische Derivate von substituiertem Ferrocen und Inden. Geeignete metallische oxidierende Kationen beinhalten Ag¹&spplus;, Pd²&spplus;, Pt²&spplus;, Hg²&spplus;, Hg&sub2;²&spplus;, Au&spplus; und Cu&spplus;. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet eine molekulare Oxidation. Das Gruppe 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder Lanthanidmetall wird vorher vollständig oxidiert. Stark bevorzugte oxidierende Kationen haben ein Oxidationspotential von wenigstens &spplus;0,20 Volt und vorzugsweise von wenigstens &spplus;0,25 Volt. Die am meisten bevorzugten oxidierenden Kationen sind Ferrocenium und Ag&spplus;¹ Kationen.
Ohne durch eine bestimmte Theorie des Reaktionsverlaufes gebunden zu sein, wird angenommen, daß das oxidierende Kation die molekulare Oxidation des Metallderivates bewirkt und in dem Verfahren eine neutrale Spezies wird. Das oxidierte Metallderivat verliert ein Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffradikal (.R) durch eine unimolekulare Eliminierungsreaktion. Zwei oder mehrere solcher Radikale bilden ein Wasserstoffmolekül oder eine neutrale organische Spezies der Formel R-(R ), wobei x eine ganze Zahl ist. Diese Nebenprodukte sind neutral bzw. wechselwirken nicht mit irgendeiner darauffolgenden Polymerisationsreaktion und können ebenfalls aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Die Herstellungstechnik ist analog zu der vorgehenden von R. Jordan et al., J.A.C.S., 109, 4111-4113 (1987) beschriebene.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele der Oxidationsmittel entsprechend der Formel (II) sind Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Gold (I) Tetrakis-3,4,5,trifluorphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat und 1,1'-Dimethylferroceniumtetrakis-3,5,-Bistrifluormethylphenyl borat.
Zurückkehrend zu der obigen Formel (I), entspricht A&supmin; vorzugsweise der Formel:
[M'Qn,]&supmin;
worin
M' ein Metall oder ein Metalloid ausgewählt aus den Gruppen 5-15 des Periodensystems der Elemente ist,
jede Q unabhängig voneinander Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxld, Hydrocarbyl oder substituiertes Hydrocarbyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist unter der Voraussetzung, daß bei nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist, und
n' eine ganze Zahl von 2-8 ist.
Zweite Komponenten, die Bor enthalten, sind insbesondere geeignet für die Herstellung von Katalysatoren der Formel (1) und können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

[L-H]&spplus;[BQ4)&supmin;

worin
L eine neutrale Lewisbase ist,
[L-H]+ eine Bronstedsäure ist,
B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist und
Q wie vorhergehend definiert ist.
Veranschaulichende, aber nicht beschränkende Beispiele von Borverbindungen, die als zweite Komponente in Formel (I) verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, wie z.B. Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetra(para-tolylborat), Tributylammoniumtetrakispentaflourphenylborat, Tripropylammoniumtetrakis-2,4- dimethylphenylborat, Tributylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat und Triethylammoniumtetrakis-(3,5-ditrifluormethylphenyl)borat. Ebenfalls geeignet sind N,N-dialkylanilinsalze, wie z.B. N,N-dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N- diethylaniliniumtetraphenylborat und N,N-2,4,6-pentamethylaniliniumtetraphenylborat; Dialkylammoniumsalze, wie z.B. Di(isopropyl)ammoniumtetrakispentafluorphenylborat und Dicyclohexylammoniumtetraphenylborat und Triarylphosphoniumsalze, wie z.B. Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakispentafluorphenylborat und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat.
Im allgemeinen kann der Katalysator durch Verbinden der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC hergestellt werden. Das Katalysatorsystem kann ebenfalls in situ ausgebildet werden, wenn dessen Komponente direkt dem Polymerisationsprozeß zugefügt werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensierter Monomere in diesem Polymerisationsprozeß verwendet wird. Es ist aber bevorzugt, den Katalysator in einem unabhängigen Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu dem Polymerisationsschritt herzustellen. Die Komponenten des Katalysators sind im allgemeinen empfindlich gegenüber sowohl Feuchtigkeit und Sauerstoff und sollten in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, Argon oder Helium, gehandhabt und übertragen werden.
Wie vorhergehend angedeutet, wird der verbesserte Katalysator der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel beinhalten gerad- und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; Alkane, (z.B. Hexan, Heptan und Octan), C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan und C&sub6;&submin;&sub1;&sub2; aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Decalin und Mischungen davon.
Die Katalysatoren können als homogene Katalysatoren oder auf der Oberfläche eines geeigneten Trägermaterials, wie z.B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, eingesetzt werden.
Im allgemeinen können die Katalysatoren entsprechend der vorliegenden Erfindung so ausgewählt werden, um Polymerprodukte zu erzeugen, die frei von bestimmten Spurenmetallen, die normalerweise in Polymeren gefunden werden, die mit Ziegler-Natta-artigen Katalysatoren, die Cokatalysatoren, wie z.B. Verbindungen auf Aluminium oder Magnesiumbasis, enthalten, hergestellt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Ist Cp Pentamethylcyclopentadien, ist m null oder eins, ist M Titan oder Zirkon, ist n zwei oder drei, ist p null, ist X R oder OR und ist A Tetrakispentafluorphenylborat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist X C&sub1;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl, Aryl, Aralkyl, Phenoxyalkoxy und ist m 0 oder 1.
Geeignete vinylaromatische Monomere, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, schließen die durch die Formel (I) wiedergegebenen ein
worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10, geeigneter 1 bis 6, am geeignetsten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist. Beispiele solcher Monomere beinhalten Styrol, Chlorostyrol, p-Methylstyrol, n-Butylstyrol und p-Vinyltoluol, wobei Styrol besonders geeignet ist. Copolymere von Styrol und den obigen vinylaromatischen Monomeren, die sich von Styrol unterscheiden, können ebenfalls hergestellt werden.
Die Polymerisation kann unter Aufschlämmungs-, Substanz- oder Suspensionspolymerisationsbedingungen oder anderen geeigneten Reaktionsbedingungen einschließlich unter Reaktionsbedinungen für feste pulverförmige Stoffe durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 0 bis 160ºC, vorzugsweise von 25 bis 100ºC, am bevorzugtesten von 30 bis 80ºC in einem Zeitraum, der ausreichend ist, um die erwünschten Polymere herzustellen, durchgeführt werden. Typische Reaktionszeiten betragen 1 Minute bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Die optimale Reaktionszeit oder Reaktorverweilzeit variierten in Abhängigkeit der Temperatur, des Lösungsmittels und anderer verwendeter Reaktionsbedingungen. Die Polymerisation kann bei subatmosphärischem Druck wie auch bei überatmosphärischem Druck durchgeführt werden, geeigneterweise bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 100 KPa bis 3400 KPa (1 bis 500 psig). Die Verwendung von Umgebungs- oder niedrigem Druck, z.B. 1 bis 130 KPa (1 bis 5 psig) ist in Anbetracht der niedrigeren Kapital- und Apparatekosten bevorzugt.
Die Polymerisation kann in Gegenwart eines inerten Verdunnungs- oder Lösungsmittels oder in Abwesenheit von, d.h. in Gegenwart eines Überschusses an Monomer, durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Verdünnungs- oder Lösungsmittel beinhalten C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, sowie Mischungen davon. Bevorzugte Verdünnungsmittel enthalten C&sub6;&submin;&sub1;&sub0; Alkane, Toluol und Mischungen davon. Ein besonders geeignetes Verdünnungsmittel für die Polymerisation ist Isooctan, Isononan oder Mischungen davon, wie z.B. Siopar-E , erhältlich von Exxon Chemical Company. Geeignete Mengen von Lösungsmitteln werden eingesetzt, um eine Monomerenkonzentration von 5 bis 100 Gewichtsprozent zu ergeben.
Das Molverhältnis von vinylaromatischem Monomer zu Katalysator (bezogen auf Metall) kann im Bereich von 100:1 bis 500.000:1, vorzugsweise von 3.500:1 bis 200.000:1 liegen. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, kann der Katalysator bei einer Konzentration im Bereich von 10 bis 10 Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet werden.
Wie in anderen ähnlichen Polymerisationen ist es besonders erwünscht, daß die eingesetzten Monomeren und Lösungsmittel von ausreichend hoher Reinheit sind, damit eine Katalysatordesaktivierung nicht stattfindet. Jegliche geeigneten Techniken zur Monomerenreinigung, z.B. Verdampfung bei reduziertem Druck, Inkontaktbringen mit Molekularsieben oder Aluminiumoxid mit großer Oberfläche oder Luftentfernungen können eingesetzt werden. Zusätzlich kann eine geringe Menge von Aluminiumtrialkyl- Verbindung oder ähnlichen Abfangreagenzien der Reaktionsmischung zugesetzt werden, um den Katalysator vor Desaktivierung durch Verunreinigungen in der Reaktionsmischung zu schützen.
Die Reinigung des resultierenden Polymers, um eingeschleppten Katalysator zu entfernen, kann ebenfalls vom Praktiker erwünscht sein. Die Reinigung des nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten resultierenden Polymer ist viel einfacher als beim konventionellen Verfahren, da das Verfahren dieser Erfindung kein Polyalkylaluminoxan verwendet, das in großen Mengen als Cokatalysatoren bei konventionellen Verfahren verwendet wird. Eingeschleppter Katalysator kann im allgemeinen in Rückständen von durch Pyrolyse des Polymers erzeugte Asche identifiziert werden, die Katalysatormetallwerten zugeordnet werden können. Eine geeignete Technik, um solche Verbindungen zu entfernen, ist die Lösungsmittel-Extraktion, z.B. Extraktion unter Verwendung von heißen, hochsiedenden chlorierten Lösungsmitteln, Säuren oder Basen, wie z.B. Lauge gefolgt durch Flltration.
Nachdem die Erfindung beschrieben worden ist, werden die folgenden Beispiele bereitgestellt, um diese weiter zu erläutern und sind nicht dazu gedacht, sie zu beschränken. Falls nicht anderweitig angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentaufgaben auf Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

In einem Kolben wurden 0,1 g Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethyl zu einer Suspension von 0,34 g Tri(ethyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat in 10 ml Toluol bei Raumtemperatur zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 10 Stunden rühren gelassen und dann eine Stunde lang auf 45ºC erwärmt. Kein Niederschlag wurde beobachtet, da die Mischung eine sehr dunkle Lösung war. Das Toluollösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, wobei ein schwarzer Feststoff zurückblieb. Dieser Feststoff wurde dreimal mit 5 ml Petrolether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt enthielt eine Zusammensetzung mit einer mittels C¹³ NMR identifizierten Struktur der Formel:
[CpTiMe&sub2;]&spplus;[B(C&sub6;F&sub5;)4]-

Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol

Ein trockenes 20 ml Gefäß wurde mit 0,025 g (28 µmol) des obigen Katalysators befüllt und dann wurden 10 g (102,9 Millimol) Styrol zugesetzt. Das Gefäß wurde mit einer PTFE beschichteten Membran und einer metallischen Kräuselkappe verschlossen und geschüttelt, bis sich das meiste des Katalysators aufgelöst hatte. Das Gefäß wurde in ein Wasserbad von 70ºC 3 Stunden lang gegeben, und dann wurde das Gefäß aus dem Wasserbad herausgenommen, und die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol beendet. Das schmutzigweiße unlösliche Produkt wurde mit Methanol gewaschen und in Vakuum getrocknet, um 3,32 g des resultierenden Polymers zu ergeben. Das resultierende Polymer war in Methylenchlorid oder anderen üblichen Lösungsmitteln für ataktisches Polystyrol unlöslich.
Das resultierende Polystyrol hatte einen Schmelzpunkt von 268ºC (bestimmt durch DSC) und eine syndiotaktische Anordnung von größer als 95% bestimmt durch ¹³C Analyse. Das Polymer hatte ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von 382.000.

Beispiele 2 bis 11

Die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß verschiedene Katalysator Reaktanten-Verhältnisse eingesetzt wurden. Entsprechend wurde ein 20 ml Gefäß mit dem Katalysator, der in Tabelle 1 beschrieben ist, befüllt. Styrol wurde zugesetzt, das Gefäß wurde mit einer PTFE beschichteten Membran und einer metallischen Kräuselkappe verschlossen und geschüttelt, bis die Mischung sich im wesentlichen aufgelöst hatte oder die Mischung zu gelieren begann, was ein weiteres Mischen unmöglich machte. Das Gefäß wurde in ein Wasserbad von 70ºC 3 Stunden lang gegeben, und dann wurde das Gefäß aus dem Wasserbad heraus genommen und die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das schmutzigweiße unlösliche Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. In allen Fällen war das Polymer unlöslich in Methylenchlorid und anderen üblichen Lösungsmitteln für ataktisches Polystyrol. Kristallinschmelzpunkte wurden mittels Kalometrie mit Differentialabtastung, DSC bestimmt. Das Ausmaß der syndiotaktischen Anordnung wurde mittels ¹³C NMR Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Tabelle I
a) CMTTB = Cyclopentadienyldimethyltitantetra(pentafluorphenyl)borat, (Cp*Ti(CH&sub3;)&sub2;&spplus;TB&supmin;), CBTTB = Cyclopentadienyldimethyltitantetra(pentafluorphenyl)borat, (Cp*Ti(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;)&sub2;&spplus;TB&supmin;), CSTTB= Cyclopentadienyldi(trimethylsilymethyl)titantetrapentafluorphenylborat (Cp*Ti(CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;)&sub2;+TB-), CTBOMB= Cyclopentadienylbenzylmethoxytitantetra(pentafluorphenyl)borat (Cp*Ti(CH&sub2;C&sub6;H&sub5;) (OCH&sub3;)&spplus;TB&supmin;),
b) 2 ml Orthodichlorbenzol zugesetzt,
c) 2 ml Chloroform zugesetzt,
d) hergestellt aus Diisopropylmrthylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
e) ungewaschener Katalysator.

Beispiele 12 bis 15

Die Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 wurden im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß zusätzlich eine Aluminiumtrialkyl-Verbindung ebenfalls in der Reaktionsmischung vorhanden waren. Entsprechend wurde ein trockenes 20 ml Gefäß mit dem in Tabelle 2 weiter beschriebenen Katalysator befüllt. (Die Katalysatoren wurden entsprechend der Technik des Beispiels 1 (im Falle des Beispiels 15) durch Inkontaktbringen äquimolarer Mengen von Monocyclopentadienyltitantribenzyl mit Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat in Toluol hergestellt). In einem zweiten Gefäß wurden Styrol und eine Aluminiumtrialkyl-Verbindung (in 1 molarer Toluollösung ) miteinander kombiniert. Diese Lösung wurde dem Gefäß, das den Titankomplex enthielt, zugesetzt mit einer PTFE beschichteten Membran und mit einer metallischen Kräuselkappe verschlossen und geschüttelt, bis die Mischung nahezu aufgelöst war oder die Mischung geliert hatte, was ein weiteres Mischen unmöglich machte. Das Gefäß wurde in ein Wasserbad von 70ºC zwei Stunden lang gegeben, und dann wurde das Gefäß aus dem Bad heraus genommen und die Polymerisation durch Zugabe von Methanol beendet. Das schmutzigweiße unlösliche Polymer wurde mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. In allen Fällen war das Polymer in Methylenchlorid oder anderen üblichen Lösungsmitteln für ataktisches Polystyrol unlöslich. Die kristallinen Schmelzpunkte wurden mittel Kalometrie durch Differentailabtastung, DSC bestimmt. Das Ausmaß der syndiotaktischen Anordnung wurde mittels C¹³ NMR Analyse bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II
a) CTTB = Cyclopentadienyltitandibencyltetra(pentafluorphenyl)borat,
b) Trimethylaluminium der Reaktion zugesetzt,
c) Triethylaluminium der Reaktion zugesetzt,
d) Triisobutylaluminium der Reaktion zugesetzt.

Beispiel 16

In einer Trockenbox mit Argonatmosphäre wurde ein trockenes 20 ml Gefäß mit 2,2 mg (4,4 µmol) von Bis(2,3,6-trimethylphenoxy)dibenzyltitan und 3,8 mg (4,4 µmol) Ferroceniumtetrapentafluorphenyl)borat befüllt. Dazu wurden 1 ml trockenes entgastes Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde, während sie 30 Minuten lang gerührt wurde, miteinander wechselwirken lassen, wonach sich ein dunkles unlösliches, öliges Produkt ausgebildet hatte. Styrol wurde dem Kolben (10 ml, 87,4 mmol) zugesetzt, und das Gefäß wurde mit einer PTFE beschichteten Membran und einer metallischen Kräuselkappe verschlossen, geschüttelt bis sich das meiste des Komplexes gelöst hatte und dann in ein Wasserbad in 70ºC 1,5 Stunden lang gegeben. Das Gefäß wurde aus dem Wasserbad entfernt und die Polymerisation durch Zugabe von 2 ml Methanol beendet. Das schmutzigweiße unlösliche Polymer wurde im Vakuum getrocknet, um 0,34 g eines resultierenden Polymers zu ergeben. Das Polymer war in Methylenchlorid, MEK oder anderen üblichen Lösungsmitteln für ataktisches Polystyrol unlöslich und hatte einen kristallinen Schmelzpunkt von 259ºC, was einem Polymer mit einer mehr als 90%igen syndiotaktischen Anordnung entspricht.

Beispiele 17 bis 22

Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitantetra(pentafluorphenyl)borat katalysierte Polymerisation von para-Methylstryrol und t-Butylstyrol
In einer Trockenbox unter Argonatmosphäre wurde ein trockenes 20 ml Gefäß mit einer berechneten Menge von getrocknetem entgasten Monomer befüllt, um die in Tabelle III angegebenen molaren Verhältnisse des Monomers zu ergeben. Das Gefäß wurde mit einer PTFE beschichteten Membran und einer Metallkräuselkappe verschlossen und dann aus der Trockenbox entfernt. Diesem Gefäß wurden mit einer Spritze 205 µl einer 0,0055 molaren Katalysatorlösung bestehend aus dem Reaktionsprodukt, abgeleitet von Pentamethylcyclopentadientribenzyltitan, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat und 5 Äquivalenten Triisobutylaluminium in Toluol bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gefäß wurde dann in ein Wasserbad von 70ºC eine Stunde lang gegeben. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Methanol beendet. Das Polymer wurde mit Methanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet.
Kristalline Schmelzpunkte wurden durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung, DSC, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines syndiotaktischen Polymers eines vinylaromatischen Monomeren, wobei dieses Verfahren umfaßt: Inkontaktbringen eines oder mehrerer polymerisierbarer, vinylaromatischer Monomeren in der Abwesenheit von anderen copolymerisierbaren Honomeren unter Polymerisationsbedingungen mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Metallkomplex der Formel [CpmMXnX'p]&spplus;A&supmin; beinhaltet, worin:

Cp eine einzelne η&sup5;-Cyclopentadienylgruppe ist, die wahlweise ebenfalls an M über einen Substituenten gebunden sein kann, M ein Metall der Gruppe 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems ist, jedes X unabhängig ein inerter anionischer Ligand oder eine Gruppe der Formel R ist, unter der Voraussetzung, daß wenigstens ein X R ist, X' ein inerter, neutraler Donorligand ist, jedes R unabhängig Hydrid oder Hydrocarbyl oder Silyl ist, wahlweise substituiert mit einem oder mehreren Habgenatomen oder Alkoxygruppen, und bis zu 20 Kohlenstoffund/oder Siliciumatome aufweist, m und p unabhängig 0 oder 1 sind, n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 ist, die Summe von m und n eins weniger als die Valenz von M ist oder, wenn Cp wahlweise über einen Substituenten an M gebunden ist, die Summe von m und n zwei weniger als die Valenz von M ist, und A' ein kompatibles, nichtkoordinierendes Anion ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 0ºC bis 160ºC in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis des vinylaromatischen Monomeren zu dem Katalysator im Bereich von 100:1 bis 500.000:1 liegt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das vinylaromatische Monomer durch die Formel

wiedergegeben ist, wobei jedes R unabhängig Wasserstoff, eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das vinylaromatische Monomer Styrol ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei m gleich 1 ist und die wahlweise substituierte Cyclopentadienylgruppe der Formel

entspricht, worin jedes R' unabhängig Wasserstoff, Halogen, R, NR&sub2;, PR&sub2;, OR, SR oder BR&sub2; ist, wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist, und R" eine Gruppe der Formel R', wie oben definiert, ist oder eine divalente Gruppe von 2 bis 7 Nichtwasserstoffatomen ist, die kovalent an M gebunden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei R' Alkyl oder Habalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist und R" Alkyl oder Habalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder C&sub2;&submin;&sub5;Oxyalkylen oder -Alkylen ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei A&supmin; durch folgende allgemeine Formel [BX&sub1;X&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin; wiedergegeben ist, wobei B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist, X&sub1; bis X&sub4; dieselben oder unterschiedliche, nichtreaktive Organyl- oder Silylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- oder Siliciumatomen sind oder zwei oder mehrere der X&sub1; bis X&sub4; miteinander über eine stabile Verbrückungsgruppe verbunden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei X&sub1; bis X&sub4; perfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, 3,4,5-Trifluorphenyl und 3,4-Di(trifluormethyl)phenyl sind.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin M Titan oder Zirkon ist.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Cp Pentamethylcyclopentadien ist.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin jedes X unabhängig R oder OR ist, wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin A Tetrakispentafluorophenylborat ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Cp Pentamethylcyclopentadien ist, m gleich 0 oder 1 ist, M gleich Titan oder Zirkon ist, n gleich 2 oder 3 ist, p gleich Null ist, X gleich R oder OR ist, wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei X gleich C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;Alkyl, -Aryl, -Aralkyl, -Phenoxyalkoxy und m gleich Null oder 1 ist.