JPH03124706A - シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

シンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造方法

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JPH03124706A
JPH03124706A JP2257575A JP25757590A JPH03124706A JP H03124706 A JPH03124706 A JP H03124706A JP 2257575 A JP2257575 A JP 2257575A JP 25757590 A JP25757590 A JP 25757590A JP H03124706 A JPH03124706 A JP H03124706A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを重
合させて、高度のシンジオタクテイシテイ−を有するポ
リマーを製造する方法に関する。
本発明は、さらに詳しくは、アルキルアルミノキサンを
含まない触媒を使用して高度のシンジオタクテイシテイ
−を有するビニル芳香族モノマーのポリマーを製造する
方法に関する。このようなポリマーは、成形、注型ある
いは同様の方法によって固体の物体及び物品、例えば成
形品、フィルム。
シート及び発泡体を製造するのに有用である。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕米国特
許第４，６８０．３５３号明細書には、ある種の配位触
媒を用いることによって高いシンジオタクテイシテイ−
の立体規則性構造を有するビニル芳香族モノマーのポリ
マーの製造方法が開示されている。詳述すれば、チタン
化合物及び有機アルミニウム化合物の反応生成物、特に
ポリメチルアルミノキサンが開示されている。しかしな
がら、この特許に開示されている方法は、極めて高価で
あり、極めて複雑な構造のため作製困難であるポリメチ
ルアルミノキサンを多量に使用することを必要とする。
また、この方法は、多量のポリメチルアルミノキサンの
使用により残留する触媒成分を除去するのに高価なポリ
マー精製系を必要とする。
欧州特許第２７７．００４号明細書には、非配位性両立
性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）陰イオンを含むブレンステ
ッド酸の塩とビス（シクロペンタジェニル）金属錯体を
反応させることによって形成されたビス（シクロペンタ
ジェニル）金属化合物が開示されている。この明細書は
、このような錯体がオレフィンの重合に触媒として有用
であるという事実を開示している。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、重合性ビニル芳香族モノマーを重合条件下に
触媒と接触させて、ラセミトリアッドでシンジオタクテ
イシテイ−が５０％以上の立体規則性構造を有するビニ
ル芳香族ポリマーを製造する方法において、触媒が式 ％式％ 〔式中Ｃｐは、場合により置換基を介してＭに結合して
いてもよい単一のη５−シクロペンタジェニル基又はη
５−置換シクロペンタジェニル基を表わし、Ｍは周期律
表の３族、４族、５族。
６族、８族、９族、１０族又はランタン系列の基を表わ
し、Ｘはそれぞれ独立に不活性陰イオン性配位子又は式
Ｒの基を表わすが、少なくとも１個のＸはＲを表わし、
Ｘ゛は不活性の中少なくとも１個のＸはＲを表わし、Ｒ
はそれぞれ独立に水素又は場合により１個以上のハロゲ
ン原子若しくはアルコキシ基で置換され、２０個以下の
炭素原子及び／又は珪素原子を有する炭化水素基若しく
はシリル基を表わし、ｍ及びｐはそれぞれ独立にＯ又は
１を表わし、ｎは１以上の整数を表わし、ｍとｎの和は
Ｍの原子価より１小さいか、又はｃｐが場合により置換
基を介してＭに結合する場合、ｍとｎの和はＭの原子価
より２小さく、Ａ−はブレンステッド酸塩の非配位性両
立性（ｃｏｍｐａｔ　１ｂｌｅ）陰イオンを表わす。〕
で示される金属錯体を含むことを特徴とするシンジオタ
クチックビニル芳香族ポリマーの製造方法を提供するも
のである。
本明細書において、用語「シンジオタクチ・ツク」は、
ＣＩ２核磁気共鳴スペクトル分析で測定してラセミトリ
アッドでシンジオタクチック構造が５０％以上、好まし
くは７５％以上の立体規則性構造を有するポリマーに関
するものである。このようなポリマーは、温度の影響に
よる変形に対して極めて高い抵抗性を有する物品及び物
体の製造（例えば、圧縮成形、射出成形又は他の適当な
技法による）に有用である。
Ｒは、例えばアラルキル基、アルカリール基。
ハロアルキル基、シリルアルキル基、ハロアリール基、
ハロアルカリール基、ハロシリル基、ハロアルカリール
シリル基、アルコキシアルキル基などである。
用語「不活性」は、所望の触媒の製造又は重合触媒とし
ての生成する金属錯体含有化合物の使用を妨害しないこ
とを意味する。
Ｘの具体例を挙げると、Ｒ，ハロゲン、ＮＲ２゜ＰＲｚ
、ＯＲ，ＳＲ，ＢＲ，などがあるが、これらに限定され
るものではない。
Ｘ′の具体例を挙げると、ＲＯＲ，Ｒ３Ｒ。
ＮＲｓ、ＰＲＹ、炭素原・子数２〜２０のオレフィン又
はジオレフィンなどがあるが、これらに限定されるもの
ではない。このような供与性配位子は、電子共有結合を
形成することができるが、正式の共有結合を形成するこ
とはできない。
本発明に使用する触媒の触媒活性成分は、後記の成分を
少な（とも２種組み合わせることによって製造される。
第一成分は、元素の周期律表の３゜４、　５．　６．　
８．　９．　１０族又はランタン系列の金属の誘導体で
あり、第二成分（後記）の陽イオンと結合するか又は後
記の酸化活性化を受ける置換基を少なくとも１個含むも
のである。第一成分は、さらに、形式的にはその原子価
よりＩ少ない配位数を有する陽イオンを形成しうるもの
でなければならない。第二成分は、ブレンステッド酸及
び非配位性両立性陰イオンの塩又は酸化性陽イオン及び
非配位性両立性陰イオンの塩である。
本明細書において、元素の周期律表に関する記載はすべ
て、１９８９年にシイアールシー・ブレス社（ＣＲＣＰ
ｒｅｓｓ、　　Ｉｎｃ、）によって発行され、同社が著
作権を有する元素の周期律表に基づくものである。また
、族又は系列に関する記載は、族番号に関するＩＵＰＡ
Ｃ方式を利用して、この元素の周期律表に反映させた族
又は系列である。
本明細書において、用語［非配位性両立性陰イオン」と
は、第一の成分又はその誘導体と配位結合しないか又は
前記成分と弱く配位結合するだけで、重合すべきビニル
芳香族モノマーによって充分に置換されやすい状態のま
まである陰イオンを意味する。用語「非配位性両立性陰
イオン」とは、特に、本発明の触媒系において電荷を均
衡させる陰イオンとして機能する場合にその陰イオン性
置換基又はその断片を触媒の陽イオン性部分に移動させ
ない陰イオンを意味する。また、両立性陰イオンは、本
発明の反応条件下で中和するまでは分解されない陰イオ
ンである。
本発明により使用するシクロペンタジェニル基及び置換
シクロペンタジェニル基は、より詳細には、式： 〔式中、Ｒｏはそれぞれ独立に水素、ハロゲン。
Ｒ，Ｎ　　Ｒｚ、Ｐ−Ｒｚ、ＯＲ，ＳＲ又はＢ　Ｒ２（
式中、Ｒは前記のものを表わす）を表わし、Ｒ”は前記
の式Ｒ′の基又はＭに共有結合する非水素原子数２〜７
の２価の基を表わす。〕で示される。
Ｒｏは炭素数６以下のアルキル基又はハロアルキル基で
あるのが好ましく、Ｒ”は炭素数６以下のアルキル基若
しくはハロアルキル基又は炭素数２〜５のオキシアルキ
レン基若しくはアルキレン基であるのが好ましい。
本発明の化合物の製造に使用しうる金属誘導体（第一成
分）の具体例を挙げれば、チタン９　ジルコニウム、ハ
フニウム、クロム、ランタンなどの誘導体があるが、こ
れらに限定されるものではない。
このような金属誘導体化合物は、より好ましくは反応性
水素を有しないか又は潜在的に反応性の水素が高張る保
護基で保護されている有機置換基を有する化合物である
。適当な金属誘導体化合物の具体例を挙げれば、テトラ
ツルボレニルチタン。
テトラベンジルジルコニウム、テトラネオペンチルチタ
ン、　（シクロペンタジェニル）ジメチル（イソプロポ
キシ）チタン、　（シクロペンタジェニル）ジベンジル
（イソプロポキシ）チタン。
（シクロペンタジェニル）ジベンジル（フェノキシ）ジ
ルコニウム、　（シクロペンタジェニル）ジベンジル（
イソプロポキシ）ハフニウム、　（シクロペンタジェニ
ル）ジメチルジルコニウムクロリド、　（シクロペンタ
ジェニル）メチルイイトリウムクロリド、ビス（フェノ
キシ）ジ（トリメチルシリル）ジルコニウム、フェノキ
シトリメチルジルコニウム、ビス（２，６−ジイツブロ
ピルー４−メチルーフェノキシ）ジベンジルチタン、ビ
ス（２，４，６−）−リメチルフエノキシ）ジベンジル
チタン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）シロキシトリメチル
ジルコニウム、ビスメトキシジ（フェニルメチル）チタ
ン、トリフエノキシベンジルチタン。
ビス（２，４，６−トリメチルフエノキシ）プロピルス
カンジウム、ブトキシトリス（（トリメチルシリル）メ
チル）ジルコニウム、ジメトキシジメチルジルコニウム
、４−（１−メチル−１−（４−メトキシフェニル）エ
チル）フェノキシトリベンジルチタン、ジノルポルネイ
ルジクロロチタン、トリベンジルチタンヒドリド、シク
ロペンタジェニルトリベンジルジルコニウム、シクロペ
ンタジェニルトリベンジルチタン、シクロペンタジェニ
ルトリメチルチタン、シクロペンタジェニルトリメチル
ジルコニウム、シクロペンタジェニルトリネオペンチル
チタン、シクロペンタジェニルトリ（ジフェニルメチル
）ジルコニウム、シクロペンタジェニルトリフェニルジ
ルコニウム、シクロペンタジェニルトリネオペンチルジ
ルコニウム、シクロペンタジエニルジ（ｍ−トリル）ジ
ルコニウム、シクロペンタジエニルジ（ｐ−トリル）ジ
ルコニウム、シクロペンタジェニルトリメチルチタンヒ
ドリド、シクロペンタジェニルトリジフェニルメチルジ
ルコニウム等；炭化水素基で置換されたシクロペンタジ
ェニル化合物、例えば、ペンタメチルシクロペンタジェ
ニルトリメチルジルコニウム、エチルシクロペンタジェ
ニルトリメチルジルコニウム、ペンタメチルシクロペン
タジェニルトリベンジルジルコニウム、ｎ−ブチルシク
ロペンタジェニルトリネオペンチルチタニウム。
（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）トリ（トリメチル
シリル）ジルコニウム、シクロヘキシルシクロペンタジ
ェニルジメチルジルコニウム、　（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）ジメチルジルコニウムクロリド、イン
デニルジベンジルチタンクロリド、　（ペンタメチルシ
クロペンタジェニル）ジイソプロポキシハフニウムクロ
リド、　（ベンジルシクロペンタジェニル）ジ（ｍ−）
リル）チタンクロリド、　（ジフェニルシクロペンタジ
ェニル）ジノルポルネイルジルコニウムクロリド、メチ
ルシクロペンタジェニルトリフェニルジルコニウム。
テトラエチルシクロペンタジェニルトリベンジルジルコ
ニウム、プロピルシクロペンタジェニルトリメチルジル
コニウム、プロピルシクロペンタジェニルトリメチルジ
ルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジメ
チル（ｎ−ブトキシ）チタン、シクロペンタジエニルジ
フェニルイソブロボキシジルコニウム、シクロヘキシル
メチルシクロペンタジェニルトリベンジルジルコニウム
。
シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニルトリメチル
ジルコニウム、シクロペンタジエニルジルコニウムジヒ
ドリド、ベンジルシクロペンタジェニルジメチルハフニ
ウム、インデニルトリベンジルジルコニウム、トリメチ
ルシリルシクロペンタジェニルトリメチルジルコニウム
、トリメチルゲルミルシクロペンタジェニルトリメチル
チタン。
トリメチルスタニルシクロペンタジェニルトリベンジル
ジルコニウム、　（ペンタトリメチルシリル）シクロペ
ンタジェニルトリメチルジルコニウム。
トリメチルシリルシクロペンタジェニルトリメチルジル
コニウム、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペンタジ
ェニルトリベンジルチタン、トリメチルゲルミルシクロ
ペンタジェニルトリフェニルハフニウム、シクロペンタ
ジェニルビス（ｐ−トリル）スカンジウム、シクロペン
タジエニルジベンジルクロミウム、ペンタメチルシクロ
ペンタジェニルビス（トリメチルシリルメチル）イツト
リウム、ペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリ
メチルシリルメチル）スカンジウム、ペンタメチルシク
ロペンタジェニルビス（トリメチルシリル）ランタン等
；ハロゲン置換シクロペンタジェニル化合物、例えば、
トリフルオロメチルシクロペンタジェニルトリメチルジ
ルコニウム、トリフルオロメチルシクロペンタジェニル
トリノルポルネイルジルコニウム、トリフルオロメチル
シクロペンタジェニルトリベンジルジルコニウム等：シ
リル置換（シクロペンタジェニル）金属化合物、例えば
、シクロペンタジェニルトリメチルシリルジルコニウム
、シクロペンタジェニルトリ（フエニルジメチルシリル
）ジルコニウム等があるが、これらに限定されるもので
はない。
本発明の触媒組成物に有用な他の化合物、特に、他の３
．４，５，６．８．９．１０族金属又はランタニド基を
含む化合物は、も７ちろん当業者には明らかである。
好ましい成分はチタン化合物又はジルコニウム化合物で
ある。
本発明に使用される触媒の製造に第二成分として有用な
化合物は、一つの態様では、プロトンを供与しうるブレ
ンステッド酸である陽イオン及び両立性非配位性陰イオ
ンを含むことができる。別の態様では、このような化合
物は、酸化性陽イオン及び両立性非配位性陰イオンを含
むことができる。好ましい陰イオンは、電荷保存金属又
はメタロイド核を含み、その陰イオンが比較的に大きく
（嵩張る）、２種の成分が結合したときに形成される活
性触媒種（３，４，５，６，８，９，１０族又はランタ
ン系列の陽イオン）を安定化でき、重合性ビニル芳香族
モノマーによって充分に置換されやすいものである単一
の配位錯体を含むものである。
本明細書において用語「メタロイド１は、硼素。
燐などのように半金属的特性を示す非基を包含するもの
である。適当な金属は、アルミニウム。
金、白金などであるが、これらに限定されるものではな
い。適当なメタロイドは、硼素、燐、珪素等であるが、
これらに限定されるものではない。
ただ１個の金属又はメタロイド原子を含む配位錯体を含
む陰イオンを含有する化合物は、もちろん、周知である
。この点で、ただ１個の硼素原子を含む配位錯体からな
る陰イオンを含有する塩が好ましい。
本発明に使用する触媒の製造に有用な第二成分は、下記
の一般式： ％式％（１） （） 〔式中りは中性ルイス塩基を表わし、（Ｌ　−Ｈ）”は
ブレンステッド酸を表わし、［Ａドは両立性非配位性陰
イオンを表わし、Ｏｘ＋は有機又は金属酸化性陽イオン
を表わし、［Ａ”ドは両立性非配位性不活性陰イオンを
表わす。〕で示されるものが好ましい。
上記の用語「不活性」とは、一般式（ＩＩ）の八〇が形
式的に電荷を保有する中心金属原子又はメタロイド原子
に共有結合により配位され、該原子をシールドする複数
の親油性基を含み、その陰イオンが嵩張り、酸化及びそ
の後の重合条件下に安定であり、生成する重合触媒と両
立し、該触媒に配位結合しない単一の配位錯体である陰
イオンを含むことを意味する。その陰イオンは、Ｏｘ＋
の酸化能を阻害せずに荷電を均衡させるためにのみ使用
される。
［Ａ”ドとして特に有用な硼素含有陰イオンは、下記の
一般式： ％式％ 〔式中、Ｂは原子価３の硼素であり、Ｘ、〜Ｘ４は同−
又は異なる炭素又は珪素原子数１〜２０の非反応性有機
又はシリル基を表わす。〕で示すことができる。さらに
、Ｘ、−Ｘ、の２個以上が安定な架橋基を介して相互に
結合していてもよい。Ｘ、〜Ｘ４は、反応性水素基を有
しないことが好ましい。すなわち、各店は、水素を含ま
ないか、不活性位置でしか水素を含まないか又は潜在的
に活性な水素部位を保護するのに充分な立体障害を有す
るものである。Ｘ、〜Ｘ４に関して適当な基は、例えば
、１〜２０個の炭素原子を含む過フッ素化炭化水素基：
３．４．５−）−リフルオロフェニル基；３，４−ジ（
トリフルオロメチル）フェニル基などである。
一般式（ＩＩ）に対応する化合物に使用するのに最も好
ましい両立性非配位性不活性陰イオンは、テトラ（ペン
タフルオロフェニル）ボレートである。
適当な酸化性陽イオンは、金属誘導体を酸化するのに充
分な電気陰性度を有する有機及び無機陽イオンである。
一般式（ＩＩ）に対応する化合物に使用する有機酸化性
陽イオンは、フエロセニウムイオン、インゾニウムイオ
ン及び置換フェロセン。
置換インデン及び同様の分子の陽イオン性誘導体である
。適当な金属酸化性陽イオンは、Ａｇ＋ＩＰｄ”、Ｐｔ
”、Ｈｇ”、Ｈｇ２＋２＋　Ａｕ”及びＣｕ＋である。
本発明の方法は、分子酸化を伴う。３，４゜５．６，８
，９．１０族金属又はランタニド金属は、先に充分に酸
化される。殊に好ましい酸化性陽イオンは、少なくとも
＋０．２０ボルト、好ましくは少なくとも＋０．２５ボ
ルトの酸化電位を有する。最も好ましい酸化性陽イオン
は、フエロセニウムイオン及びＡｇ＋１イオンである。
特定の作用理論に拘泥するものではないが、酸化性陽イ
オンは、金属誘導体の分子酸化を起こし、その過程で中
性種となるものと思われる。酸化された金属誘導体は、
−分子脱離反応によって水素又は炭化水素基（・Ｒ）を
失う。２個以上のこのような基は、水素分子又は式Ｒ（
−Ｒ，）（式中、Ｘは整数である。）の中性有機種を形
成する。これらの副生成物は、中性であるか又はその後
の重合反応を妨害せず、反応混合物から除去することも
できる。その製造技術は、アール・ジョルダン（Ｒ，Ｊ
ｏｒｄａｎ）らによってＪ、　Ａ、　Ｃ，Ｓ、、　　１
０９゜４１１１〜４１１３（１９８７）に既に開示され
たものと同様である。
一般式（ＩＩ）による酸化剤の具体例を挙げればフェロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
金（１）テトラキス３，４．５−トリフルオロフェニル
ボレート；銀テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー
）；１，１’−ジメチルフエロセニウムテトラキス３，
５−ビストリフルオロメチルフェニルボレート等がある
が、これらに限定されるものではない。
前記一般式（１）において、Ａ−は式：［Ｍ’Ｑ、・ド 〔式中、Ｍｏは元素の周期律表の５〜１５族から選択さ
れた金属又はメタロイドを表わし、Ｑはそれぞれ独立に
ヒドリド、ジアルキルアミド。
ハライド、アルコキシド、アリールオキシド。
炭化水素基又は炭素原子数２０以下の置換炭化水素基を
表わすが、Ｑは１個以下でハライドであり、ｎ′は２〜
８の整数であり、ｎ−ｍ＝１である。〕 に対応するのが好ましい。
硼素を含む第二成分は、一般式（１）の触媒の製造に特
に有用であり、下記の一般式：％式％［４ 〔式中、Ｌは中性ルイス塩基を表わし、［Ｌ−Ｈドはブ
レンステッド酸を表わし、Ｂは原子価３の硼素を表わし
、Ｑは前記と同一である。〕で示される。
一般式（Ｉ）の第二成分として使用しうる硼素化合物の
具体例を挙げれば、トリアルキル置換アンモニウム塩、
例えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート
、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート　
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリルボレー
ト）。
トリブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェ
ニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート・トリブチルアンモ
ニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート
；トリエチルアンモニウムテトラキス−（３，５−ジト
リフルオロメチルフェニル）ボレートなとがあるか、こ
れらに限定されるものではない。また、Ｎ、Ｎ−ジアル
キルアンモニウム塩、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリニ
ウムテトラフェニルボレート；Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ニウムテトラフェニルボレート；Ｎ、Ｎ−２，４，６−
ベンタメチルアニリニウムテトラフエニルボレート等、
ジアルキルアンモニウム塩、例えばジー（ｉ−プロピル
）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボ
レート等、及びトリアリールホスホニウム塩、例えばト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス−ペンタフ
ルオロフェニルボレー１・、トリ（ジメチルフェニル）
ホスホニウムテトラフェニルボレート等も好適である。
第二成分として有用な他の金属及びメタロイドを含む適
当な化合物の同様なリストを作製することはできるが、
完全な開示にこのようなリストが必要であるとは思われ
ない。これに関しては、前記のリストは完璧を期したも
のではなく、有用な他の硼素化合物及び他の金属又はメ
タロイドを含む有用な成分は、前記の一般式及び例から
当業者には容易に分かる。
一般に、触媒は、２種の成分を適当な溶剤中で一１００
°Ｃ〜３００℃の温度で混合することによって製造する
ことができる。触媒系は、その成分を重合工程に直接添
加し、凝縮したモノマーを含む適当な溶剤又は希釈剤を
前記重合工程に使用すれば、その場で形成することもで
きる。しかしながら、重合工程に触媒を添加する前に別
の工程で適当な溶剤中で触媒を形成させるのか好ましい
。
触媒成分は、一般に、水分及び酸素に対して不安定であ
り、不活性雰囲気、例えば窒素、アルゴン又はヘリウム
中で取り扱い、移送すべきである。
前記のように、本発明の改良された触媒は、適当な溶剤
又は希釈剤中で製造するのか好ましい。
適当な溶剤又は希釈剤とは、直鎖及び分岐鎖炭化水素、
例えば炭素数６〜１２のアルカン（ヘキサン、ヘプタン
、オクタン等）、炭素数６〜１２の環式及び脂環式炭化
水素、例えばシクロヘキサン。
シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロ
へブタン等及び炭素数６〜１２の芳香族及びアルキル置
換芳香族化合物、例えばベンゼン。
トルエン、キシレン、デカリン等並びにこれらの混合物
を含めて従来公知の任意の溶剤であるが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。
触媒を均質触媒として使用するか又は適当な担体、例え
はアルミナ又はシリカの表面に担持することもできる。
一般に、本発明による触媒は、アルミニウム又はマグネ
シウムを基質とする化合物のような助触媒を含むチーグ
ラー−ナツタ型触媒を用いて製造されるポリマー中に一
般的に認められる痕跡の基を含まないポリマー生成物を
生じるように選択することができる。
本発明の殊に好ましい実施態様においては、ｃｐはペン
タメチルシクロペンタジェンであり、ｍは０又はｌであ
り、Ｍはチタン又はジルコニウムであり、ｎは２又は３
であり、ｐは０てあり、ＸはＲ又はＯＲであり、Ａはテ
トラキス−ペンタフルオロフェニルボレートである。最
も好ましい実施態様では、Ｘは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、フェノキシアルコキ
シ基であり、ｍは０又はｌである。
本発明の方法で重合させることのできる適当なビニル芳
香族モノマーは、式； 〔式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜１０、
より好ましくは１〜６、最も好ましくは１〜４の脂肪族
、脂環式若しくは芳香族の炭化水素基又はハロゲン原子
を表わす。〕 で示されるものである。このようなモノマーは、例えば
スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ビニルトルエン等であり、スチレンか特に好適である。
スチレン及びスチレン以外の上記ビニル芳香族モノマー
のコポリマーを製造することもできる。
重合は、スラリー、塊状若しくは懸濁重合条件又は固体
、粉末反応条件を含めて他の適当な反応条件下に実施す
ることができる。重合は、０〜１６０″Ｃ１好ましくは
２５〜１００°Ｃ１より好ましくは３０〜８０°Ｃの温
度で所望のポリマーを生成するのに充分な時間実施する
ことができる。典型的な反応時間は、１分〜１００時間
、好ましくは１〜１０時間である。最適反応時間又は反
応器滞留時間は、使用する温度、溶剤及び他の反応条件
によって変動する。重合は、減圧及び加圧で、好ましく
は１〜５００ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ　〜３４００ｋＰ
ａ）の範囲の圧力で実施することができる。大気圧又は
低圧、例えば１〜５ｐｓｉｇ　（１００〜１３０ｋＰａ
）を使用することは、経費及び装置費を低くする点で好
ましい。
重合は、不活性希釈剤又は溶剤の存在であるいは不存在
で、すなわち、過剰のモノマーの存在で実施することが
できる。適当な希釈剤又は溶剤とは、例えば、炭素数６
〜２０の脂肪族、脂環式、芳香族及びハロゲン化された
脂肪族又は芳香族炭化水素並びにこれらの混合物である
。好ましい希釈剤は、炭素数６〜１０のアルカン、トル
エン及びその混合物を含む。重合に特に望ましい希釈剤
は、イソオクタン、イソノナン又はその混合物、例えば
エクソン・ケミカル・カンパニー（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手しうるイソバルー
イー　（ｉＳＯｐａｒ−Ｅ！、登録商標）である。５〜
１００重量％のモノマー濃度を生じるのに適当な量の溶
剤を使用する。
ビニル芳香族モノマー：触媒（金属として）のモル比は
、１００：１〜５００．０００：１．好ましくは３，５
００：ｌ〜２００，０００：１の範囲とすることができ
る。溶剤を使用する場合には、触媒を溶剤１１に対して
１０”７〜１０−’モルの範囲の濃度で使用することが
できる。
他の同様な重合と同様に、使用するモノマー及び溶剤が
充分高度に純粋であって触媒の失活を起こさないことが
極めて望ましい。モノマー精製の任意の適当な技術、例
えば減圧での留去、分子篩又は高表面積アルミナとの接
触又は脱気などを使用することができる。さらに、反応
混合物に少量のアルミニウムトリアルキル化合物又は同
様のスキャベンジャ−を添加して反応混合物中の夾雑物
による失活から触媒を保護することもできる。
生成したポリマーを精製して混入した触媒を除去するこ
とが実施者によって望まれることもある。
本発明の方法によって製造された生成ポリマーの精製は
、本発明の方法は従来法で助触媒として大量に使用され
るポリアルキルアルミノキサンを使用しないので、従来
法よりはるかに容易である。
混入した触媒は、一般に、ポリマーを熱分解したときの
、触媒金属に起因する灰分残渣によって確認することが
できる。このような化合物を除去するため適当な技術は
、溶剤抽出、例えば、熱高沸点塩素化溶剤、酸又は塩基
、例えば苛性アルカリを利用する抽出とそれに続いて濾
過を行うことである。
〔実施例〕
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳述するが、本
発明はこれに限定されるものではない。
１部」及び１％」は、特に断らない限り、重量に基づく
ものである。
実施例１ 触媒の製造 フラスコ中でトルエン１０ｒｄ中のトリ（エチル）アン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレー）０
．３４３ｇの懸濁液にペンタメチルシクロペンタジェニ
ルチタントリメチル０．１０　ｇを室温で添加した。得
られた混合物を１０時間攪拌し、次いで４５°Ｃに１時
間加熱した。混合物は極めて暗色の溶液であったので、
沈澱は観察されなかった。トルエン溶剤を真空中でスト
リッピングしたところ黒色固体が残留した。この固体を
石油エーテル５ｍｌで３回洗浄し、真空中で乾燥した。
生成物は、”ＣＮＭＲで同定して式： ％式％） の構造を有する組成からなるものであった。
シンジオタクチックポリスチレンの製造乾燥した２０ｍ
１のバイアルに前記触媒０．０２５ｇ（２８マイクロモ
ル）を入れ、次いでスチレン１０．０ｇ（１０２，９ミ
リモル）を添加した。バイアルをＰＴＦＥで被覆した膜
及び金属クリンプキャップで蓋をし、はとんどの触媒が
溶解するまで振盪した。バイアルを７０℃の水浴中に３
時間置き、次いでバイアルを水浴から取り出し、メタノ
ールを添加して重合を停止させた。オフホワイトの不溶
性生成物をメタノールで洗浄し、真空中で乾燥して３．
３２　ｇの生成ポリマーを得た。生成ポリマーは、塩化
メチレン又はアタクチックポリスチレンに対する他の一
般的溶剤に不溶であった。
生成したポリスチレンは、２６８°Ｃ（ＤＳＣで）の融
点及び１３Ｃ分析で９５％以とのシンジオタクテイシテ
イ−を有していた。ポリマーの重量平均分子ｉ（Ｍｗ）
は３８２，０００であった。
実施例２〜１１ 種々の触媒及び反応体比を使用した以外は、実施例Ｉの
反応条件を実質的に繰り返した。したかって、乾燥した
２０ｍ１のバイアルにさらに第１表に記載した触媒を入
れた。スチレンを添加し、バイアルをＰＴＦＥ被覆膜及
び金属クリンプキャップで蓋をし、混合物がほとんど溶
解するか又は混合物がゲル化し、それ以上混合できなく
なるまで振盪した。バイアルを７０°Ｃの水浴中に３時
間置き、次いでバイアルを水浴から取り出し、メタノー
ルを添加して重合を停止させた。オフホワイトの不溶性
ポリマーをメタノールで洗浄し、真空中で乾燥した。す
べての場合に、ポリマーは塩化メチレン又はアタクチッ
クポリスチレンに対する他の一般的溶剤に不溶であった
。結晶の融点を示差走査熱量計ＤＳＣで測定した。シン
ジオタクテイシテイ−は、”ＣＮＭＲ分析によって測定
した。
結果を第１表に示す。
（以下余白） ｂ）２ｍｌの０−ジクロロベンゼンを添加した。
Ｃ’）２ｍｌのクロロホルムを添加した。
ｄ）ジイソプロピルエチルアンモニウムテトラ（ペンタ
フルオロ）硼素から製造した。
ｅ）未洗浄の触媒。
実施例１２〜１５ 反応混合物中にアルミニウムトリアルキル化合物を存在
させた以外は、実施例１の反応条件を実質的に繰り返し
た。したがって、乾燥した２０ｍ１のバイアルにさらに
第■表に記載した触媒を入れた。〔触媒は、実施例１の
技法により又は（実施例１５においては）等モル量のモ
ノシクロペンタジェニルチタントリベンジルをトルエン
中でフ工ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレートとトルエン中で接触させることによって製造し
た〕。第二のバイアルのため、スチレン及びアルミニウ
ムトリアルキル化合物（１Ｍトルエン溶液として）を混
合した。この溶液をチタン化合物を含むバイアルに入れ
、ＰＴＦＥ被覆膜及び金属クリンプキャップで蓋をし、
混合物がほとんど溶解するか又は混合物がゲル化してそ
れ以上は混合できなくなるまで振盪した。バイアルを７
０°Ｃの水浴中に２時間置き、次いでバイアルを水浴か
ら取り出し、メタノールの添加によって重合を停止させ
た。オフホワイトの不溶性ポリマーをメタノールで洗浄
し、真空中で乾燥した。すべての場合に、ポリマーは塩
化メチレン及びアタクチックポリスチレンに対する他の
一般的溶剤に不溶であった。結晶の融点を示差走査熱量
計ＤＳＣで測定した。シンジオタクチックは”ＣＮＭＲ
分析によって測定した。結果を第■表に示す。
（以下余白） 実施例１６ アルゴン雰囲気の乾燥箱中で、乾燥した２０艷のバイア
ルにビス（２，４，６−）リメチルフエノキシ）ジベン
ジルチタン２．２■（４，４マイクロモル）及びフエロ
セニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素３．８
■（４，４マイクロモル）を入れた。これに脱気した乾
燥トルエン１ｍｌを添加した。混合物を約３０分攪拌し
ながら相互作用させたところ、暗色の不溶性油状生成物
が生成した。フラスコにスチレンを加え（１０−１８７
，４ミリモル）、バイアルをＰＴＦＥ被覆膜及び金属ク
リンプキャップで蓋をし、はとんどの錯体が溶解するま
で振盪し、次いで７０°Ｃの水浴中に１．５時間前いた
。バイアルを水浴から取り出し、メタノール２艷を添加
して重合を停止させた。オフホワイトの不溶性ポリマー
を真空中で乾燥して生成ポリマー０．３４　ｇを得た。
ポリマーは塩化メチレン、ＭＥＫ又はアタクチックポリ
スチレンに対する他の一般的溶剤に不溶であり、２５９
°Ｃの結晶の融点を有し、これは９０％以上のシンジオ
タクテイシテイ−を有するポリマーと一致する。
実施例１７〜２２ ペンタメチルシクロペンタジェニルトリベンジルチタン
とテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを触媒と
したｐ−メチルスチレン及びｔ−プチルスチレンの重合 アルゴン雰囲気の乾燥箱中で、乾燥した２０ｍ１のバイ
アルに計算量の乾燥し脱気したモノマーを入れて第■表
に示したモノマーモル比とした。バイアルをＰＴＦＥ被
覆膜及び金属クリンプキャップで蓋をし、次に乾燥箱か
ら取り出した。このバイアルに注射器から室温でトルエ
ン中のペンタメチルシクロペンタジェントリベンジルチ
タン、デカメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート及び５当量のトリイソブチルアル
ミニウムから誘導された反応生成物から成る０、００５
５Ｍ触媒溶液２０５μｌを加えた。次いて、バイアルを
７０℃の水浴中に１時間室いた。
メタノールの添加により重合を停止させた。ポリマーを
メタノールで洗浄し、減圧下に乾燥した。
結晶の融点を示差走査熱量計ＤＳＣで測定した。
結果を第■表に示す。
（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、高いシンジオタクテイシテイ−
を有するビニル芳香族ポリマーを効率よく製造すること
ができる。また、本発明においては、ポリアルキルアル
ミノキサンを使用しないので、生成ポリマーの精製を容
易に行うことができる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）重合性ビニル芳香族モノマーを重合条件下に触媒
    と接触させて、ラセミトリアッドでシンジオタクティシ
    ティーが５０％以上の立体規則性構造を有するビニル芳
    香族ポリマーを製造する方法において、触媒が式 ［Ｃｐ＿ｍＭＸ＿ｎＸ′＿ｐ］＾＋Ａ＾− 〔式中Ｃｐは、場合により置換基を介してＭに結合して
    いてもよい単一のη＾５−シクロペンタジエニル基又は
    η＾５−置換シクロペンタジエニル基を表わし、Ｍは周
    期律表の３族、４族、５族、６族、８族、９族、１０族
    又はランタン系列の金属を表わし、Ｘはそれぞれ独立に
    不活性陰イオン性配位子又は式Ｒの基を表わすが、少な
    くとも１個のＸはＲを表わし、Ｘ′は不活性の中性供与
    性配位子を表わし、Ｒはそれぞれ独立に水素又は場合に
    より１個以上のハロゲン原子若しくはアルコキシ基で置
    換され、２０個以下の炭素原子及び／又は珪素原子を有
    する炭化水素基若しくはシリル基を表わし、ｍ及びｐは
    それぞれ独立に０又は１を表わし、ｎは１以上の整数を
    表わし、ｍとｎの和はＭの原子価より１小さいか、又は
    Ｃｐが場合により置換基を介してＭに結合する場合、ｍ
    とｎの和はＭの原子価より２小さく、Ａ＾−はブレンス
    テッド酸塩の非配位性両立性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）
    陰イオンを表わす。〕で示される金属錯体を含むことを
    特徴とするシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの
    製造方法。
  2. （２）モノマーを０℃〜１６０℃の温度で触媒と接触さ
    せる請求項１記載の方法。
  3. （３）ビニル芳香族モノマー：触媒のモル比を１００：
    １〜５００，０００：１の範囲とする請求項１又は２記
    載の方法。
  4. （４）ビニル芳香族モノマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒはそれぞれ独立に水素、炭素原子数１〜１０の
    脂肪族、脂環式若しくは芳香族の炭化水素基又はハロゲ
    ン原子を表す。〕 で示されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の
    方法。
  5. （５）ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項４
    記載の方法。
  6. （６）Ｍがチタン又はジルコニウムである請求項１〜５
    のいずれかに記載の方法。
  7. （７）Ｃｐがペンタメチルシクロペンタジエンである請
    求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. （８）ＸがそれぞれＲ又はＯＲである請求項１〜７のい
    ずれかに記載の方法。
  9. （９）Ａがテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレー
    トである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
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