DE69219931T2

DE69219931T2 - Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers

Info

Publication number: DE69219931T2
Application number: DE69219931T
Authority: DE
Inventors: Shoji Naganuma; Norio Tomotsu; Masami Watanabe
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd Tokio/tokyo Jp Dow C
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1997-09-11
Anticipated expiration: 2012-03-18
Also published as: CA2063933A1; EP0505890A3; EP0505890A2; KR0135270B1; DE69219931D1; JP2939354B2; ATE153676T1; EP0505890B1; JPH04296306A; TW241271B; MY110442A; KR920018090A; US5294685A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in der stereochemischen Struktur der Polymer-Hauptkette.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Kürzlich wurde durch die Forschungsgruppe der vorliegenden Erfinder offenbart, daß ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration durch Polymerisation eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Katalysators erhalten wird, der als Hauptbestandteile eine Übergangsmetallverbindung, insbesondere eine Titanverbindung und ein Alkylaluminoxan umfaßt (siehe japanische Patentanmeldungen mit den Offenlegungsnummern 187708/1987, 179906/1988 und 241009/1988).
Methylaluminoxan, das als Alkylaluminoxan besonders geeignet ist, wird gewöhnlich durch die Reaktion zwischen Trimethylaluminium und Wasser erhalten. Die oben beschriebene Reaktion beinhaltet jedoch das Problem, daß die Reaktion praktisch schwierig durchzuführen ist, da es sich um eine heftige Reaktion handelt, und weiter leidet sie unter dem Nachteil, daß sie zusätzlich dazu teures Trimethylaluminium als Ausgangsmaterial erfordert, eine überschüssig große Menge des Methylaluminoxans als Komponente des Katalysators verglichen mit der Menge des Übergangsmetalls erfordert, was einen extrem teuren Katalysator verursacht.
Kürzlich wurde durch R. Taube (J. Organomet. Chem. C9-C11, 347 (1988)), H. Turner (J. Am. Chem. Soc. 111, 2728 (1989)) und R.F. Jordan (Organomet. 8, 2892 (1989)) berichtet, daß ein Polymerisations-Katalysator, der kein Aluminoxan enthält, fähig ist α-Olefine (hauptsächlich Ethylen) zu polymerisieren.
Trotzdem wurden bislang keine Untersuchungen an Polymerisations-Katalysatoren, die kein Aluminoxan enthalten für die Polymerisation eines Styrolmononers unternommen, was das Problem bestehen läßt, daß das Styrolmonomer, das von einem α- Olefin verschieden ist, wahrscheinlich in Gegenwart einer kationischen Spezies zu einen ataktischen Polymer polymerisiert wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines Styrolpolymers bereitzustellen, das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration besitzt.
Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus dem Text der im folgenden offenbarten Beschreibung deutlich.
Als Ergebnis intensiver Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, wurde gefunden, daß die Verwendung einer Katalysatorkombination, die eine spezifische Übergangsmetallverbindung und eine spezifische Koordinationskomplexverbindung umfaßt, fähig ist, das Ziel-Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration mittels ihrer deutlich verbesserten Aktivität effektiv zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der zuvor beschriebenen Befunde und Informationen vervollständigt.
Genauer verwendet die vorliegende Erfindung einen Katalysator, der als Hauptbestandteile (A) eine Titanverbindung und (B) eine Koordinationskomplexverbindung umfaßt, die ein Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, und ein Stickstoff enthaltendes Kation umfaßt, das eine Säuredissoziationkonstante bei 25ºC von 7 oder weniger aufweist. Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers bereit, das die Polymerisation von Styrol und/oder einem Styrolderivat in Gegenwart des zuvor beschriebenen Katalysators umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator umfaßt als primäre Bestandteile die Komponenten (A) und (B). Die Titanverbindung (A) wird durch die Formel dargestellt:
TiRXYZ (III)
worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe; eine substituierte Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe ist; X, Y und Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen.
Die substituierte Cyclopentadienylgruppe, die in der obigen Formel durch R dargestellt ist z.B. eine Cyclopentadienylgruppe, die mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,3,4- Tetramethylcyclopentadienylgruppe, eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe, eine t-Butylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di(t- butyl)cyclopentadienylgruppe oder eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich stellen X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenoxygruppe), eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor) dar.
Spezielle Beispiele der Titanverbindungen, dargestellt durch die Formel (VIII), schließen ein:
Cyclopentadienyltrimethyltitan,
Cyclopentadienyltriethyltitan,
Cyclopentadienyltripropyltitan,
Cyclopentadienyltributyltitan,
Methylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan,
Cyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Cyclopentadienylethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid,
Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid,
Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid,
Cyclopentadienyltitantrimethoxid,
Cyclopentadienyltitantriethoxid,
Cyclopentadienyltitantripropoxid,
Cyclopentadienyltitantriphenoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid,
Cyclopentadienyltitantrichlorid,
Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid,
Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
Cyclopentadienyltribenzyltitan,
Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan,
Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan,
Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid,
Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan,
Indenyltribenzyltitan.
Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die keine Halogenatom enthält, bevorzugt.
Weiterhin können die obigen Titanverbindungen in Form von Komplexen, gebildet mit einem Ester, einem Ether oder einem Phosphin, verwendet werden.
Die Komponente (B), die zusammen mit der oben erwähnten Komponente (A) einen primären Bestandteil des Katalysators bildet, ist eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, und ein Stickstoff-haltiges Kation umfaßt, das eine Säuredissoziationskonstante bei 25ºC von 7 oder weniger aufweist. Eine Anzahl von solchen Koordinationskomplexverbindungen ist verfügbar. Das Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden wird, wird veranschaulicht durch solche der folgenden allgemeinen Formel (VI):
(M²X¹X²---Xn)(n-m)- (VI)
worin M² Metall ist, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ausgewählt ist; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom sind; m die Valenz von M² ist, welche eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; und n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.
Spezifische Beispiele von M² schließen B, Al, Si, P, As und Sb ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen ein: eine Dialkylaminogruppe wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy, eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-octyl, und 2-Ethylhexyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl, 4-tert- Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; Halogen wie F, Cl, Br und I; und Organometalloide wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe.
Eine Anzahl von Stickstoff enthaltenden Kationen mit einer Säuredissoziationskonstante bei 25ºC (insbesondere in einer wäßrigen Lösung) von 7 oder weniger ist verfügbar. Sie werden beispielhaft veranschaulicht durch Pyridinium, 2,4-Dinitro-N,N- diethylanilinium, Diphenylammonium, p-Nitroanilinium, 2,5- Dichloranilin, p-Nitro-N,N-dimethylanilinium, Chinolinium, N,N- Dimethylanilinium, N,N-Diethylanilinium, Methyldiphenylammonium, 8-Chlorchinolinium, etc.
Die Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist eine Koordinationskomplexverbindung, die sich aus der Kombination eines Kations und einem der oben beschriebenen Anionen zusammensetzt. Unter diesen schließen bevorzugt verwendbare Beispiele ein:
N,N-Diethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
8-Chlorchinoliniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
o-Chloranilinium(hexafluor)arsenat,
Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
Pyrroliniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat und
Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt weiter nach Bedarf (C) eine Verbindung mit einer Alkylgruppe. Eine Anzahl von Verbindungen mit Alkylgruppen sind verfügbar und Aluminiumverbindungen mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII) können beispielhaft genannt werden:
R¹¹pAl(OR¹²)qX¹3-p-q (VII)
worin R¹¹ und R¹² jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind; X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist; p die Beziehung 0< p≤3, bevorzugt p=2 oder 3, noch bevorzugter p=3 erfüllt; und q die Beziehung 0≤q< 3, bevorzugt q=0 oder 1, erfüllt.
Ebenfalls können beispielhaft Magnesiumverbindungen mit einer Alkylgruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) genannt werden:
R¹¹&sub2;Mg (VIII)
worin R wie oben ist, Zinkverbindungen mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (IX)
R¹¹&sub2;Zn (IX)
worin R wie oben ist, und ähnliches.
Die oben erwähnten Verbindungen mit einer Alkylgruppe sind bevorzugt Aluminiumverbindungen, die eine Alkylgruppe, noch bevorzugter Trialkylaluminiumverbindungungen und Dialkylaluminiumverbindungen. Beispiele von (C), den Verbindungen mit einer Alkylgruppe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen ein: Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri- tert-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-tert-butylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumalkoxid wie Dimethylaluminiummethoxid und Dimethylaluminiumethoxid; Dialkylaluminiumhydrid wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylmagnesium wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium und Diisopropylmagnesium und Dialkylzink wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylethylzink und Diisopropylzink.
Der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt die Komponenten (A) und (B) und wahlweise die Komponente (C), eine Verbindung mit einer Alkylgruppe, jeweils als primäre Bestandteile, und falls erforderlich können weitere Komponenten enthalten sein. Die Mischungsverhältnisse der Komponenten (A), (B) und (C) variieren abhängig von den verschiedenen Bedingungen und können nicht bedingungsfrei bestimmt werden. Als allgemeine Regel beträgt jedoch das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 und das der Komponente (A) zur Komponente (C) beträgt 1 : 0,1 bis 1 : 1000.
Wie hierin zuvor beschrieben, zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Aktivität für die Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration unter Verwendung des oben beschriebenen Katalysators bereit.
Die Produktion des Styrolpolymers entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in die Praxis überführt durch Polymerisation oder Copolymerisation von Styrolmonomeren wie Styrol und/oder Styrolderivaten, beispielhaft dargestellt durch ein Alkylstyrol, Alkoxystyrol, halogeniertes Styrol, Vinylbenzoat in Gegenwart eines Katalysators der die zuvor beschriebenen Komponenten (A) und (B) und wahlweise die Komponente (C) als wesentliche Komponenten umfaßt. Es gibt eine Anzahl von Verfahren den Katalysator mit den Styrolmonomeren oder Monomeren in Kontakt zu bringen, einschließlich:
(1) ein Verfahren, bei dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) als Katalysator mit einem Monomer oder den Monomeren, die zu polymerisieren sind, in Kontakt gebracht wird;
(2) ein Verfahren, worin die Komponente (C) zu dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) gegeben wird, um den Katalysator herzustellen, der dann mit einem Monomer oder den Monomeren, die zu polymerisieren sind, in Kontakt gebracht wird;
(3) ein Verfahren, worin die Komponente (B) zu dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (C) gegeben wird, um einen Katalysator herzustellen, der dann mit einem Monomer oder den zu polymerisierenden Monomeren in Kontakt gebracht wird; und wird;
(4) ein Verfahren, worin jede der Komponenten (A), (B), (C) zu dem Monomer oder den Monomeren nacheinander in beliebiger Reihenfolge hinzugegeben wird.
Das Reaktionsprodukt der Komponenten (A) und (B) kann isoliert werden und vorher gereinigt werden.
Die Polymerisation eines Styrolmonomers oder den Monomeren kann durch Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden, wie Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Polymerisationstemperatur ist nicht spezifisch beschränkt, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0 bis 90ºC, bevorzugt bei 20 bis 70ºC.
Das Molekulargewicht des zu erhaltenen Styrolpolymers kann effizient mit Hilfe der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff modifiziert werden.
Das so erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
Das so erhaltene Styrol-Polymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Hier bedeutet das Styrol- Polymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, daß die stereochemische Struktur einen hohen Anteil der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, d.h., die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C- NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotopes bestimmt. Die Taktizität ausgedrückt durch das ¹³C-NMR-Verfahren kann bezeichnet werden als Anteile struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h., eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind oder eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Das Styrol-Polymer, das einen solch hohen Grad der syn-diotaktischen Konfiguration aufweist, wie es in der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, bedeutet gewöhnlich Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten erhalten, die eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Die Poly(alkylstyrole) schließen ein: Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert- butylstyrol). Die Poly(halogenierten Styrole) schließen ein: Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Die Poly(alkoxystyrole) schließen ein Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
Die am meisten bevorzugten Styrol-Polymere sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p- tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und die Copolymere des Styrols und des p- Methylstyrols.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und gewöhnlich ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10000 bis 3000000, bevorzugt 100000 bis 1500000 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 1500000, bevorzugt 50000 bis 1000000. Außerdem kann das Styrolpolymer mit einem besonders hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration sowie extrem hoher Reinheit durch die Schritte der Ascheentfernungsbehandlung des erhaltenen Polymers, falls erforderlich mit einem Waschmittel, das Salzsäure enthält; zusätzliches Waschen; Trocknen unter vermindertem Druck; Reinigen mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon zur Entfernung des Löslichen darin; und Behandlung des so erhaltenen Unlöslichen unter Verwendung von Chloroform erhalten werden.
Das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der Syndiotaktizität besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 310ºC und ist den konventionellen Styrolpolymer mit ataktischer Konfiguration hinsichtlich der Wärmebeständigkeit bemerkenswert überlegen. Der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist verglichen mit dem konventionellen Katalysator, der Aluminoxan als primären Bestandteil umfaßt, preiswert, besitzt eine hohe Aktivität für die Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und ist fähig den Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten zu verkleinern und das Produktionsverfahren für das Polymer zu vereinfachen. Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird daher ein syndiotaktisches Polystyrol mit verminderten Produktionskosten und erhöhter Effizienz erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter im Hinblick auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

In ein 20 ml Gefäß, das getrocknet und mit Stickstoff geflutet wurde, wurden 10 ml Styrol, 15 mmol Triisobutylaluminium und 0,25 µmol N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (DMAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 5,2 gegeben. Nach einer (1) Minute, wurden 0,25 µmol Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan allmählich zu der resultierenden Mischung gegeben, um die Polymerisation für 4 Stunden bei 70ºC zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt getrocknet, um 3,25 g des Polymers zu erhalten, das in eine Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten wurde und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen wurde, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 96 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polystyrol (SPS) mit einer Ausbeute von 3,12 g, eine Aktivität von 261 (kg/g Ti) mit einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 133 ppm erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 µmol Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat (PAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 5,2 anstelle von DMAB verwendet wurde und 0,25 µmol Pentamethylcyclopentadienyltribenzyltitan anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan verwendet wurde, um 3,25 g Polymer zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 96 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 3,14 g, einer Aktivität von 263 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 133 ppm erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 µmol m-Nitrophenyldimethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat (MNAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 3,0 anstelle von DMAB verwendet wurde, um 0,21 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 93 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 2,06 g, einer Aktivität von 172 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 202 ppm erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 µmol p-Bromphenyldimethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat (PBAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 4,3 anstelle von DMAB verwendet wurde, um 3,24 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 95 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 3,17 g, einer Aktivität von 265 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 131 ppm erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß Triisobutylaluminium nicht verwendet wurde, um 0,67 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 95 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 0,63 g, einer Aktivität von 53 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 18 ppm erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 µmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid anstelle von Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan verwendet wurde, um 3,53 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 95 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 2,41 g, eine Aktivität von 201 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 173 ppm erhalten.

Beispiel 7

In ein 20 ml Gefäß, das getrocknet und mit Stickstoff geflutet wurde, wurden 10 ml Styrol, 8 µmol Triisobutylaluminium, 0,25 µmol Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan und 0,25 µmol Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (DMAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 5,2 gegeben, um die Polymerisation für 4 Stunden bei 70ºC zu bewirken. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt getrocknet, um 3,01 g des Polymers zu erhalten, das in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten wurde und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen wurde, um einen Extraktionsruckstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 97 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polystyrol (SPS) mit einer Ausbeute von 2,91 g, einer Aktivität von 243 (kg/g Ti) mit einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 87 ppm erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat (FCB) anstelle von DMAB verwendet wurde, um 5,91 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 42 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 2,53 g, einer Aktivität von 211 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 96 ppm erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 µmol Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat (TEAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 10,9 anstelle von DMAB verwendet wurde, um 1,72 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet- Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 93 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 1,60 g, einer Aktivität von 134 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 142 ppm erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß FCB anstelle von DMAB verwendet wurde, und Triisobutylaluminium nicht verwendet wurde, um 0,56 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet- Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 75 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 0,42 g, eine Aktivität von 35 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 61 ppm erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 0,25 mol Tri-n-butylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat (TBAB) mit einer Säuredissoziationskonstanten pKa von 9,9 anstelle von DMAB verwendet wurde, um 1,10 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet- Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 92 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 1,01 g, eine Aktivität von 84 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 421 ppm erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren in Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen daß FCB anstelle von DMAB verwendet wurde, um 2,98 g des Polymers zu erhalten. Das so erhaltene Polymer wurde in einer Dicke von 1 mm oder weniger geschnitten und der Extraktion mit einem Soxhlet-Extraktor für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel unterworfen, um einen Extraktionsrückstand (Methylethylketon-unlöslicher Anteil; MIP) von 86 Gew.-% zu erhalten. Als Ergebnis wurde SPS mit einer Ausbeute von 2,56 g, einer Aktivität von 214 (kg/g Ti) und einem Gesamtrückstandsgehalt der metallischen Komponenten von 95 ppm erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das eine solche Syndiotaktizität besitzt, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 % beträgt, das umfaßt: Polymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart eines Katalysator, der als primäre Bestandteile (A) eine Titanverbindung, dargestellt durch die Formel TiRXYZ, worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe; eine substituierte Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe ist; X, Y und Z unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen, (B) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und ein Stickstoff enthaltendes Kation mit einer Säuredissoziationskonstante bei 25ºC bei 7 oder weniger umfaßt, und wahlweise (C) eine Aluminiumverbindung mit einer Alkylgruppe, eine Dialkylmagnesiumverbindung oder eine Dialkylzinkverbindung umfaßt.

2 Verfahren nach Anspruch 1, worin die Koordinationskomplexverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N,N- Diethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, 8-Chlorchinoliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, o-Chloranilinium(hexafluor)arsenat, Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Nitrophenyldimethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Bromphenyldimethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator eine Aluminiumverbindung mit mindestens einer Alkylgruppe (C) zusätzlich zu der Übergangsmetallverbindung (A) und der Koordinationskomplexverbindung (B) umfaßt.