DE69309598T2 - Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers

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Idemitsu Kosan Co Ltd
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Description

    Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit niedrigen Produktionskosten und hoher Effizienz, das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung und einen verringerten Anteil von zurückbleibenden metallischen Komponenten besitzt,.
    • 2. Stand der Technik
  • Bis heute kennt man Verfahren zur Herstellung von Hochleistungs-Styrolpolymeren mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration in hoher Ausbeute, indem man ein Reaktionsprodukt eines Aluminoxans mit einem Übergangsmetallkomplex auf Styrol einwirken läßt (siehe japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummern 187708/1987, 179906/1988, 241009/1988). Die Styrolpolymere, die durch irgendeines der oben offenbarten Verfahren produziert wurden, beinhalten jedoch Probleme der. Formbarkeit infolge ihrer im allgemeinen engen Molekulargewichtsverteilung. Es besteht daher der Wunsch nach einem Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, das außerdem einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung aufweist.
  • Um ein Styrolpolymer mit einem breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung herzustellen, wurde bis jetzt eine Methode angewendet, bei dem ein hochmolekulares Styrolpolymer und ein niedrigmolekuläres Styrolpolymer miteinander vermischt werden durch Verkneten in der Schmelze oder ähnliches, um den Bereich der Molekulargewichtsverteilung zu expandieren. Dieses zuvor erwähnte Verfahren beinhaltet jedoch das Problem, daß viel Arbeit und Mühe für eine gleichförmige Vermischüng erforderlich sind.
  • Es ist auch ein Verfahren bekannt zur Expandierung der Molekulargewichtsverteilung durch die Verwendung einer Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen und einem Aluminoxan(siehe japanische Patentanmeldung, Offenlegungsnummer 119006/1991) bekannt. Trotzdem leidet das oben erwähnte Verfahren unter dem Nachteil, daß ein hoher Bedarffür das Aluminoxan die Kosten des Katalysators erhöht, und die Menge der zurückbleibenden metallischen Komponenten zu groß ist, was es unbrauchbar macht, wenn man in der Praxis nicht eine Ascheentfernungsbehandlung anwendet
  • Unter diesen Umständen besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers bereitzustellen, das einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und einen breiten Bereich der Molekulargewichtsverteilung besitzt und dessen zurückbleibende metallischen Komponenten reduziert sind, bei niedrigen Produktionskosten und hoher Effizienz.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Als Ergebnis intensiver Forschungen und Untersuchungen, die durch die vorliegenden Erfinder unternommen wurden, um die oben erwähnte Aufgabe zu lösen, wurde gefunden, daß in einem kombinierten Polymerisationskatalysator, der eine Übergangsmetaliverbindung, ein Aluminoxan, einen spezfischen ionischen Komplex und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, das Einfügen dieser Organoaluminiumverbindung den hergestellten Polymeranteil, der durch das Aluminoxan hergestellt wird, zur Seite niedriger Molekulargewichte verschiebt, aber den Polymeranteil der durch den ionischen Komplex produziert wird, nicht zu dieser Seite zu verschiebt, und daher kann die kombinierte Verwendung des Aluminoxans, des ionischen Komplexes und der Organoaluminiumverbindung den Bereich der Molekulargewichtsverteilung expandieren; die kombinierte Verwendung des Aluminoxans und des ionischen Komplexes kann den Bedarf des teuren Aluminoxans verglichen mit den konventionellen Verfahren reduzieren; die Verwendung der Mehrzahl von Ubergangsmetallverbindungen kann die Molekulargewichtsverteilung auf einen gewünschten Wert einstellen und dadurch wird die Expansion des Bereiches der genannten Verteilung ermöglicht; und schließlich kann die Verwendung des genannten Polymerisationskatalysators die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lösen. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der oben erwähnten Befunde und Informationen vervollständigt.
  • Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers bereit, das umfaßt: Polymensieren mindestens eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators der in Kombination umfaßt: (A) eine Übergangsmetallverbindung, worin das Ubergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe die besteht aus Ti, Zr und Hf, (B) ein Aluminoxan, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus einem kettenförmigen Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
  • worin R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe, ist und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und einem cyclischen Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
  • worin R wie zuvor definiert ist und q eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Koordinationskomplexverbindungen, dargestellt durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX): oder
  • worin L² M³, R¹²R¹³M&sup4; oder R¹&sup4;&sub3;C ist, wie im folgenden beschrieben; L¹ eine Lewis-Base ist; M¹ und M² jeweils ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems; M³ ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems; M&sup4; ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalloidgruppe oder ein Halogenatom sind; R¹² und R¹³ jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; R¹&sup4; eine Alkylgruppe ist; m die Valenzen jeweils von M¹ und M² darstellt, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt; g die Ionenvalenz jeweils von [L¹-H] und [L²] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i=hxg/(n-m), und (D) eine Organoaluminiumverbindung ist, die durch die Formel (X)dargestellt wird:
  • worin R15 und R¹&sup6; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoff-atomen darstellen; Y¹ Halogen darstellt; r, s, t und u 0< r&le;3, 0&le;s< 3 und 0&le;t< 3 ist, und r+s+t+u=3 ist.
  • Zur selben Zeit wird ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers bereitgestellt, das umfaßt: Polymerisation von mindestens einem Styrolmonomer durch die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der in Kombination umfaßt: (A) eine Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen und die zuvor genannten Komponenten, (B) ein Aluminoxan, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt, und (D) eine organoaluminiumverbindung, worin die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) wie in Anspruch 1 definiert sind.
    • Beschreibung der bevorzugten Augführungsformen
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Kombination der Komponenten (A), (B), (C) und (D) als Polymerisationskatalysator angewendet. Verschiedene Übergangsmetallverbindungen sind als Komponente (A) verfügbar, und (A) wird ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Titan, Zirkon, Hafnium. Verschiedene Titanverbindungen können verwendet werden und ein bevorzugtes Beispiel ist mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel: oder
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind; a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • R¹, R², R³ und R&sup4; in den allgemeinen Formeln(I) und (II) stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatonen(genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Fropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen(genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgrüppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (genauer eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, und eine Benzylgruppe), ein Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen(genauer eine Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienyl gruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, bd und Fluor). Diese R¹, R², R³, R&sup4; können gleich oder verschieden voneinander sein. Weiterhin sind a, b und c jeweils eine ganze Zahl von bis 4 und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3. Bevorzugtere Titanverbindungen schließen eine Titanverbindung ein, die durch die Formel dargestellt wird:
  • TiRXYZ (III)
  • worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe darstellt; X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen.
  • Die substituierte Cyclopentadienylgruppe, dargestellt durch R, in der obigen Formel ist z.B. eine Cyclopentadienylgruppe, die mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer Methylcyclopentadienylgruppe, 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, 1,2,4- Trimethylcyclopentadienylgruppe, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe oder Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich sind X, Y und Z jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen(genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n- Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen(genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine octyloxygruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen(genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen(genauer eine Phenoxygruppe), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen(genauer eine Benzylgruppe), oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, bd und Fluor).
  • Spezifische Beispiele der Titanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), schließen ein:
  • Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienyltrichlortitan,
  • Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,3- Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienyltrichlortitan,
  • Cyclopentadienylnethyltitandichlorid,
  • Cyclopentadienylethyltitandichlorid,
  • Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid,
  • Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid,
  • Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid,
  • Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid,
  • Cyclopentadienyltitantrimethoxid,
  • Cyclopentadienyltitantriethoxid,
  • Cyclopentadienyltitantripropoxid,
  • Cyclopentadienyltitantriphenoxid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid,
  • Cyclopentadienyltitantrichlorid,
  • Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid,
  • Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
  • Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid,
  • Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid,
  • Cyclopentadienyltribenzyltitan,
  • Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan,
  • Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid,
  • Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan und Indenyltribenzyltitan.
  • Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung die kein Halogenatom enthält bevorzugt, und eine Titanverbindung, die einen &pi;-Elektronen-Ligandtyp aufweist ist, ist besonders bevorzugt.
  • Weiterhin können kondensierte Titanverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel als Titanverbindung verwendet werden:
  • worin R&sup5; und R&sup6; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe darstellen; und k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
  • Weiterhin können die obigen Titanverbindungen in Form eines Komplexes verwendet werden, der mit einem Ester, einem Ether oder einem Phosphin gebildet ist.
  • Die trivalente Titanverbindung, dargestellt durch die Formel (IV) schließt typischerweise ein trihalogeniertes Titan ein wie Titantrichlorid; und eine Cyclopentadienyltitanverbindung wie Cyclopentadienyltitandichlorid und auch diejenigen, die durch Reduktion einer tetravalenten Titanverbindung erhalten werden. Diese trivalenten Titanverbindungen können in der Form eines Komplexes gebildet mit einem Ester, einem Ether oder einem Phosphin verwendet werden.
  • Zusätzlich schließen Beispiele der Zirkonverbindungen, die als Übergangsmetallverbindung verwendet werden, Tetrabenzylzirkon, Zirkontetraethoxid, Zirkontetrabutoxid, Bisindenylzirkondichlorid, Triisopropoxyzirkonchlorid, Zirkonbenzyldichlorid und Tributoxyzirkonchlorid ein. Beispiele der Hafniumverbindung schließen Tetrabenzylhafnium, Hafniumtetraethoxid und Hafniumtetrabutoxid ein. Beispiele der Vanadiumverbindung schließen Vanadylbisacetylacetonato, Vanadyltriacetylacetonato, Vanadyltriethoxid und Vanadyltripropoxid ein. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen besonders geeignet.
  • Neben dem vorherigen schließen Übergangsmetallverbindungen die die Komponente (A)des Katalysators bilden die Übergangsmetaliverbindung mit zwei Liganden ein, die konjugierte &pi;- Elektronen aufweisen, z.B. eine dargestellt durch die Formel:
  • MR&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0; (V)
  • worin M Titan, Zirkon oder Hafnium ist; R&sup7; und R&sup8; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; und R&sup9; und R¹&sup0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Thioalkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, aber R&sup7; und R&sup8; können miteinander verbunden sein können durch ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen oder eine Germanium-enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Germaniumatonen.
  • Detaillierter bezeichnet jedes von R&sup7; und R&sup8; in der allgemeinen Formel (V) eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe; eine 1, 3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,3,4- Tetramethylcyclopentadienylgruppe; eine
  • Pentamethylcyclopentadienylgruppe; eine
  • Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3--
  • Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; eine 1,2, 4-Tri(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; eine tert-Butylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Di(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe; oder eine 1,2,4-Tri (tert-butyl) cyclopentadienylgruppe; eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, genauer eine Methylindenylgruppe; eine Dimethylindenylgruppe oder eine Trimethylindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe oder eine substituierte Fluorenylgruppe wie eine Methylfluorenylgruppe, und sie können gleich oder verschieden oder verbrückt sein durch eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, genauer eine Methingruppe, eine Ethylidengruppe, eine Propylidengruppe oder eine Dimethylcarbylgruppe oder eine Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen, genauer eine Dimethylsilylgruppe; eine Diethylsilylgruppe oder eine Dibenzylsilylgruppe. Jedes von R&sup9; und R¹&sup0; bezeichnet unabhängig wie oben beschrieben aber genauer ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxylgruppe, eine Ethoxylgruppe, eine Propoxylgruppe, eine Butoxylgruppe, eine Amyloxylgruppe, eine Hexyloxylgruppe, eine Octyloxylgruppe oder 2-Ethylhexyloxylgruppe; eine Aryloxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenoxylgruppe; eine Aminogruppe; oder ein Thioalkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (V) schließen ein
  • Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(cyclopentadienyl)diethyltitan;
  • Bis(cyclopentadienyl)dipropyltitan;
  • Bis(cyclopentadienyl)dibutyltitan:
  • Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Bis(indenyl)dimethyltitan; Bis(fluorenyl)dimethyltitan;
  • Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan;
  • Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbisindenyldimethyltitan;
  • Ethylidenbisindenyldimethyltitan; Dimethylsilylbis indenyldimethyltitan; Methylenbisfluorenyldimethyltitan; Ethylidenbisfluorenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisfluorenyldimethyltitan; Methylen(tert-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl) (indenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentädienyl) (indenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (indenyl)dimethyltitan;
  • Methylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Methylen(indenyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Ethyliden(indenyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Dimethylsilyl(indenyl) (fluorenyl)dimethyltitan;
  • Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan;
  • Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dibenzyltitan;
  • Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis[1,3-di-(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis(indenyl)dibenzyltitän; Bis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan;
  • Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan;
  • Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(indenyl)dibenzyltitan;
  • Ethylidenbis(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(indenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(fluorenyl)dibenzyltitan;
  • Ethylidenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl) benzyltitan; Ethylen(cyclopentadienyl) (indenyl)benzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (indenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dibenzyltitan;
  • Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dibenzyltitan;
  • Methylen(indenyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(indenyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Biscyclopentadienyltitandimethoxid;
  • Biscyclopentadienyltitandiethoxid; Biscyclopentadienyltitandipropoxid; Biscyclopentadienyltitandibutoxid; Biscyclopentadienyltitandiphenoxid; Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid;
  • Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bispentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis [1,3-di-(trimethylsilyl) cyclopentadienyl] titandimethoxid; Bis [1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bisindenyltitandimethoxid; Bis fluorenyltitandimethoxid; Methylenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Ethylidenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Ethyliden(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Dimethylsilylbis(2,3,4,5- tetramethylcyclöpentadienyl)titandimethoxid; Methylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylindenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisindenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisindenyltitandimethoxid; Methylenbisfluorenyltitandimethoxid;
  • Methylenbis(methylfluorenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisfluorenyltitandimethoxid; Dimethylsilylenbis fluorenyltitandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid;
  • Ethyliden(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid; Dimethylsilylen(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Methylen(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(indenyl) (fluorenyl)titandimethoxid und Dimethylsilylen(indenyl) (fluorenyl)titandimethoxid, Isopropyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandichlorid und Isopropyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid
  • Beispiele der durch die Formel (V)dargestellten Übergangsmetallverbindung, worin M Zirkon ist, schließen ein: Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondichlorid Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid, Dimethylsilylenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid und Isopropyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirkondichlorid. Beispiele der Hafniumverbindungen der allgemeinen Formel (V) schließen Ethylidenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid und Dimethylsilylenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid ein. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen unter diesen sind die Titanverbindungen.
  • Die Übergangsmetallverbindung als Komponente (A)des Katalysators der vorliegenden Erfindung kann alleine oder in Kombination mit mindestens einer davon verwendet werden. Im Falle der kombinierten Verwendung ist es bevorzugt, daß die Übergangsmetallverbindung geeignet ausgewählt wird auf der Basis der chemischen Verschiebung im C-NMR des Kohlenstoffs in der Methoxygruppe als Index, wenn mindestens ein -gebundener Ligand in der Übergangsmetallverbindung methoxyliert ist. Da die massenmittlere Molekulmasse des herzustellenden Styrolpolymers mit Zunahme des chemischen Verschiebungswertes im ¹³C- NMR abnimmt, ist es möglich den Bereich der Molekulargewichtsverteilung des Styrolpolymers auf den gewünschten Wert einzustellen durch geeignetes Auswählen einer Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen, die jeweils einen voneinander verschiedenen chemischen Verschiebungswert besitzen.
  • Das Aluminoxan, das die Komponente (B) des Polymerisationskatalysators ist, stellt eine Verbindung dar, die erhalten wird durch Inkontaktbringen einer Organoaluminiumverbindung mit einem Kondensationsmittel und wird aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus einem kettenförmigen Aluminoxan, dargestellt durch die Formel (VI):
  • worin R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe ist und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und einem cyclischen Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
  • worin R¹¹ wie zuvor definiert ist und q eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist.
  • Die organoaluminiumverbindung wird beispielhaft dargestellt durch Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium, worunter Trimethylaluminium bevorzugt ist.
  • Das Kondensationsmittel wird typischerweise durch Wasser verkörpert und beispielhaft dargestellt durch eine beliebige Substanz, die eine Kondensationsreaktion mit Trialkylaluminium eingeht, wie Kupfersulfat-Pentahydrat, und Wasser, das an einem anorganischen oder organischen Substanzen absorbiert ist.
  • Im allgemeinen enthält das Kontaktprodukt der Organoaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium und Wasser die oben erwähnten kettenförmigen Alkylaluminoxane und cyclischen Alkylaluminoxane zusammen mit nichtumgesetzten Trialkylaluminium, verschiedene Mischungen von Kondensaten und weiter die Molekille, die aus der Assozuerung davon in komplizierter Weise resultieren. Daher variiert das resultierende Kontaktprodukt breit, abhängig von den Bedingungen des Kontakts des Trialkylaluminiums mit Wasser als Kondensationsmittel.
  • Im obigen Fall ist die Reaktion der Alkylaluminiumverbindung und des Wassers nicht spezifisch beschränkt, kann aber entsprechend öffentlich bekannter Verfahren bewirkt werden, die beispielhaft dargestellt werden durch (1) ein Verfahren, in dem organoaluminiumverbindungen in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht werden, (2) ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung erst zum Zeitpunkt der Polymerisation zum Reaktionssystem gegeben und danach Wasser hinzugegeben wird, und (3) ein Verfahren, bei dem eine Organoaluminiumverbindung mit Kristallwasser umgesetzt wird, das in Metallsalzen enthalten ist, oder Wasser, das an anorganischen oder organischen Materialien absorbiert ist. Das oben erwähnte Wasser kann bis zu 20% Ammoniak, Amine wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Phosphorverbindungen wie Phosphite enthalten. Die oben erwähnte Reaktion verläuft sogar in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wird aber bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele eines geeigneten Lösungsmittels, das hier verwendet werden kann, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe ein wie Hexan, Heptan und Decan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Das Aluminoxan (Z.B. ein Alkylaluminoxan) wird bevorzugt durch ein Verfahren erhalten, worin der feste Rückstand der nach der Kontaktreaktion produziert wurde, im Falle der Verwendung einer wasserhaltigen Verbindung durch Filtration entfernt wird, und das Filtrat unter Atmosphären- oder vermindertem Druck bei 30 bis 200ºC wärmebehandelt wird, bevorzugt bei 40 bis 150ºC für 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden, während das verwendete Lösungsmittel abdestilliert wird.
  • Die Temperatur der zuvor erwähnten Wärmebehandlung kann geeignet bestimmt werden entsprechend verschiedener Bedingungen, sie sollte jedoch bevorzugt im obigen beschriebenen Bereich liegen. Eine Temperatur, die niedriger als 30ºC ist, bringt nicht den gewünschten Effekt, während eine Temperatur, die 200ºC übersteigt die thermische Zersetzung des Aluminoxans selbst hervorruft, was jeweils zu unvorteilhaften Konzequenzen führt.
  • Das Reaktionsprodukt wird in Form eines farblosen Festkörpers oder einer Lösung, abhängig von den Wärmebehandlungsbedingungen erhalten und kann als Katalysatorlösung durch Lösen oder Verdünnen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel nach Bedarf verwendet werden.
  • Geeignete Beispiele des Aluminoxans, d.h., des Kontaktprodukts der organoaluminiumverbindung und eines Kondensationsmittels&sub1; die als Katalysatorkomponente verwendet wird, sind insbesondere ein Alkylaluminoxan im die Fläche der magnetischen Hochfeldkomponente des Methylprotonensignalbereichs in Folge der Aluminium-Methylgruppe (Al-CH&sub3;)-Bindung, beobachtet durch das protonenkernmagnetische Resonanzverfahren nicht mehr als 50% der gesamten Signalfläche beträgt. D.h. in einem protonenkernmagnetischen Resonanz (¹H-NMR) -Spektrum des Alkylaluminoxans in Toluol als Lösungsmittel bei Raumtemperatur wird das Methylprotonensignal in Folge des Al-CH&sub3; im Bereich von 1,0 bis -0,5 ppm(Tetramethylsilan(TMS-Standard)) beobachtet. Da das Protonensignal des TMS (0 ppm) im Bereich des Methylprotonensignals von Al-CH&sub3; liegt, wird das Methylprotonensignal des Al-CH&sub3; mit dem 2,35 ppm-Methylprotonensignal des Toluols mit TMS als Standard vermessen. Das Methylprotonensignal des Al-CH&sub3; wird in zwei Komponenten aufgeteilt: die magnetische Hochfeldkomponente in dem -0,5 bis -0,5 ppm-Bereich und die andere magnetische Hochfeldkomponente im 1,0 bis 0,1 ppm-Bereich. In dem Alkylaluminoxan, das bevorzugt als Komponente (B)des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die Fläche der magnetischen Hochfeldkomponente nicht mehr als 50%, bevorzugt 45 bis 5% der gesamten Signalfläche im 1,0 bis -0,5 ppm-Bereich.
  • Als Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, d.h., als Komponente (C) des Polymerisationskatalysators werden Koordinationskomplexverbindungen verwendet, die durch die folgende allgemeine Formel (VIII) oder (IX) dargestellt werden: oder
  • worin L² M³, R¹²R¹³M&sup4; oder R¹&sup4;&sub3;C ist, wie im folgenden beschrieben; L¹ eine Lewis-Base ist; M¹ und M² jeweils ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems; M³ ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems; M&sup4; ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom sind; R¹² und R¹³ jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; R¹&sup4; eine Alkylgruppe ist; n die Valenzen jeweils von M¹ und M² darstellt, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt; g die Ionenvalenz jeweils von [L¹-H] und [L²] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i=hxg/(n-m).
  • Spezifische Beispiele von M¹ und M² schließen B, Al, Si, P, As und Sb ein, diejenigen von M schließen Ag und Cu ein; und diejenigen von M&sup4; schließen Fe, Co und Ni ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen eine Dialkylaminogruppe ein, wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxylgruppe, wie Methoxyl, Ethoxyl und n-Butoxyl; eine Aryloxylgruppe wie Phenoxyl, 2,6-Dimethylphenoxyl und Naphthyloxyl; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, 150-Propyl, n-Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5-di(Trifluormethyl)phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; Halogen wie F, Cl, Br und I; und Organometalbide wie Pentamethylantimongruppe, Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe. Spezifische Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe von R¹² ünd R¹³ schließen Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
  • Unter den durch die allgemeine Formel (VIII) oder (IX) dargestellten Verbindungen schließen spezifische Beispiele der bevorzugt verwendbaren Verbindungen ein: als Komponente der allgemeinen Formel (VIII): Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat und Triethylammoniumhexafluorarsenat, Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N- Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenylborat, und als Verbindung der allgemeinen Formel (IX) Ferroceniumtetraphenylborat, Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Formylferoceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluorarsenat, Silberhexafluorantimonat und Silbertetrafluorborat.
  • Auf der anderen Seite sind verschiedene organometallverbindungen als Komponente (D)des Polymerisationskatalysators verfügbar und diejenigen, die durch die allgemeine Formel CX) dargestellt werden, werden verwendet:
  • R15rAl(OR¹&sup6;)sHtY1u (X)
  • worin R15 und R¹&sup6; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ stellt ein Halogen dar; r, s, t und u sind 0< r&le;3, 0&le;s< 3 und 0&le;t< 3, und r+s+t+u=3.
  • Die Aktivität des Katalysators wird weiter verbessert durch Zugabe der obigen Verbindung.
  • Die Organoaluminiumverbindung, die durch die obige Formel CX)dargestellt ist, kann beispielhaft wie unten gezeigt dargestellt werden. Diejenigen, die t=u=o entsprechen, werden durch die Formel: R15rAl(OR¹&sup6;)3-r dargestellt (worin R15 und R¹&sup6; wie zuvor definiert sind, und r bevorzugt eine Zahl von 1&le;5(r&le;3 ist). Diejenigen, die s=t=0 entsprechen werden durch die Formel R15rAlY13-r dargestellt (worin R15 und Y¹ wie zuvor definiert sind, und r bevorzugt eine Zahl von 0< r< 3 ist). Diejenigen, die s=u=0 entsprechen werden durch die Formel R15rAlH3-r dargestellt (worin R15 wie zuvor definiert ist, und r bevorzugt eine Zahl von 2&le;r< 3 ist). Diejenigen, die t=0 entsprechen, werden durch die Formel R15rAl(OR¹&sup6;)sY1u dargestellt (worin R¹&sup5;, R¹&sup6; und Y¹ wie zuvor definiert sind, und 0< r&le;3, 0&le;s< 3, 0&le;u< 3 und r+s+u=3 ist.
  • In der Organoaluminiumverbindung, die durch die Formel (X) dargestellt ist, wird die Verbindung, worin t=u=0 und r=3 ist, ausgewählt aus z.B. Trialkylaluminium, Triethylaluminium und Tributylaluminium oder eine Kombination davon, und die bevorzugten sind Triethylaluminium, Tri-n-butyl-aluminium und Triisobutylaluminium. In den Fall, worin t=u=0 und 1,5&le;r< 3 ist, sind Dialkylaluminiumalkoxide eingeschlossen, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxid wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; ebenso wie partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer Durchschnittszusammensetzung, dargestellt durch R12,5Al(OR¹&sup6;)0,5. Beispiele der Verbindungen die dem Fall entsprechen, worin s=t=0 ist, schließen partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen ein, einschließlich Dialkylaluminiumhalogenide (r=2), wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide (r=1,5) wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; und Alkylaluminiumhalogenide (r=1) wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin s=u=0 ist, schließen partiell hydriertes Alkylaluminium ein, einschließlich Dialkylaluminiumhydrid (r=2) wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydrid (r=1) wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid. Beispiele der Verbindungen die dem Fall entsprechen, worin t=0 ist, schließen partiell alkoxyliertes und halogeniertes Alkylaluminium ein, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid (r=s=u=1).
  • Der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt die Komponenten (A), (B), (C) und (D). Eine Anzahl von Verfahren ist anwendbar zur Herstellung des Katalysators einschließlich (1) ein Verfahren bei dem die Komponente (D) zu dem Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) gegeben wird, um den Polymerisationskatalysator herzustellen, der in Kontakt gebracht wird mit dem(n) zu polymensierenden Monomer(en); (2) ein Verfahren, bei dem die Komponenten (B) und (C) zu dem Reaktionsprodukt zwischen den Komponenten (A) und (D) gegeben werden, um einen Katalysator herzustellen, der mit den (m) zu polymerisierenden Monomer(en) in Kontakt gebracht wird; und (3) ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A), (B), (C) und (D) eine nach der anderen zu dem(n) zu polymerisierenden Monomer (en) gegeben werden, um die Komponenten jeweils mit den(m) Monomer (en) in Kontakt zu bringen. Es kann ein Reaktionsprodukt der Komponenten (A), (B) und (C) verwendet werden, das isoliert und im voraus gereinigt wurde.
  • Die Zugabe und der Kontakt jeder der Komponenten (A), (B), (C) und (D) kann natürlich bei der Polymerisationstemperatur daneben bei einer Temperatur von 0 bis 100ºC durchgeführt werden.
  • Bei der Herstellung des Styrolpolymers entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Styrolmonomer wie Styrol und/oder ein Derivat davon beispielhaft dargestellt durch ein Alkylstyrol, Alkoxystyrol, halogeniertes Styrol oder Vinylbenzoatester polymerisiert oder copolymerisiert in Gegenwart des vereinigten Katalysators, der die oben erwähnten Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfaßt. Wie hierin zuvor beschrieben, sind verschiedene Verfahren anwendbar, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung mit dem Styrolmonomer in Kontakt zu bringen.
  • Die Polymerisation des Styrolmonomers kann in Masse oder in einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt werden, beispielhaft dargestellt durch Pentan, Hexan und Heptan; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, beispielhaft dargestellt durch Cyclohexan; oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielhaft dargestellt durch Benzol, Toluol und Xylol. Die Polymerisationstemperatur ist nicht spezifisch beschränkt, liegt aber gewöhnlich zwischen und 90ºC, bevorzugt zwischen 20 und 70ºC.
  • Zum Zwecke des Modifizieren des Molekulargewichts des herzustellenden Styrolpolymers ist es wirksam bei der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff zu arbeiten.
  • Das Styrolpolymer, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, besitzt einen hohen Grad der syndio-taktischen Konfiguration.
  • Hier bedeutet das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, daß seine stereochemische Struktur hauptsächlich die syndiotaktische Konfiguration ist, d.h. die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung bestehenden Hauptketten angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren(¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotops durchgeführt. Die Taktizität bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren kann bezeichnet werden in Ausdrücken von Anteilen struktureller Einheit die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, oder eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Das Styrolpolymer mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration", wie es in der vorliegenden Erfindung erwähnt ist, bedeutet Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, mit einer solchen Syndiotaktizität, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75%, bevorzugt mindestens 85% oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% beträgt. Poly(alkylstyrol) schließt Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol) und Poly(tert-butylstyrol) ein, Poly(halogeniertes Styrol) schließt Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol), Poly(fluorstyrol), etc. ein, und Poly(alkoxystyrol)schließt Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein.
  • Die am meisten bevorzugten Styrolpolymere unter diesen sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und die Copolymere von Styrol und p-Methylstyrol ein.
  • Zusammenfassend besitzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den bemerkenswerten Effekt, daß der Bereich der Molekulargewichtsverteilung des produzierten Styrolpolymers expandiert wird, da die Einführung der Organoaluminiumverbindung dazu führt, daß sich der Polymeranteil der durch das Aluminoxan produziert wird, zur Seite höherer Molekulargewichte verschiebt, ohne daß der Polymeranteil der durch den ionischen Komplex hergestellt wird, zu dieser Seite verschoben wird; die Molekulargewichtsverteilung kann daher auf einen gewünschten Wert durch die Verwendung einer Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen eingestellt werden; und das resultierende Polymer besitzt einen minimalen Anteil an zurückbleibenden metallischen Komponenten, selbst wenn die Ascheentfernungsbehandlung weggelassen wird. Nach allem kann ein syndiotaktisches Styrolpolymer mit einem breiten und beliebigen Bereich der Molekulargewichtsverteilung effizient mit niedrigen Produktionskosten durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele im Detail beschrieben.
    • Beispiel 1
  • In ein 20 mL Gefäß, das getrocknet und mit Stickstoff geflutet war, wurden nacheinander 10 mL Styrol, 15 µmol Triisobutylaluminium, 10 µmol Methylaluminoxan, 0,50 µmol Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (DMAB) und 0,50 µmol Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan gegeben, um die der Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt getrocknet, um 3,79 g des Polymers zu ergeben. Das resultierende Polymer wurde in Stücke von 1 mm oder weniger Dicke geschnitten, die der Soxhlet-Extraktion für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon(MEK) als Lösungsmittel unterworfen wurden, um den MIP (MEK-unlöslicher Anteil) herzustellen. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polystyrol(SPS) erhalten mit einer Ausbeute von 3,60 g. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie besaß das SPS ein massenmittlere Molekülmasse (Mw)/zahlenmittlere Molekülmasse (Mn)/Verhältnis (Mw/Mn) von 5,2.
    • Beispiel 2
  • In ein 20 mL Gefäß, das getrocknet und mit Stickstoff geflutet war, wurden nacheinander 10 mL Styrol, 15 µmol Triisobutylaluminium, 100 µmol Methylaluminoxan, 0,50 µmol Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (DMAB) und 0,25 µmol 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitan gegeben, um die Polymerisation bei 70ºC für 4 Stunden durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt getrocknet, um 3,11 g des Polymers zu ergeben. Das resultierende Polymer wurde in Stücke von 1 mm oder weniger Dicke geschnitten, die der Soxhlet-Extraktion für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon(MEK) als Lösungsmittel unterworfen wurde, um den MIP (MEK-unlöslicher Anteil) herzustellen. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polystyrol(SPS) erhalten mit einer Ausbeute von 3,16 g. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie besaß das SPS ein massenmittlere Molekülmasse (Mw) /zahlenmittlere Molekülmasse (Mn) / Verhältnis (Mw/Mn) von 8,3.
    • Beispiel 3
  • In ein 20 mL Gefäß, das getrocknet und mit Stickstoff geflutet war, wurden 10 mL Styrol und 15 µmol Trusobutylaluminium, 100 µmol Methylaluminoxan, 0,50 µmol Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat (FCB) und nach einer (1) Minuten wurden weiter 0,25 µmol Pentamethylcyclopentadienyltrimethoxid und 0,25 µm 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltitantrimethoxid zugegeben, um mit der Polymerisationben 70ºC für 4 Stunden fortzufahren. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt getrocknet, um 4,80 g des Polymers zu ergeben. Das resultierende Polymer wurde in Stücke von 1 mm oder weniger Dicke geschnitten, die der Soxhlet-Extraktion für 6 Stunden unter Verwendung von Methylethylketon(MEK) als Lösungsmittel unterworfen wurde, um den MIP (MEK-unlöslicher Anteil) herzustellen. Als Ergebnis wurde syndiotaktisches Polystyrol(SPS) erhalten mit einer Ausbeute von 4,68 g. Als Ergebnis der Analyse durch Gelpermeationschromatographie besaß das SPS ein massenmittlere Molekülmasse (Mw)/zahlenmittlere Molekülmasse (Mn)/Verhältnis (Mw/Mn) von 13,2.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das umfaßt: Polymerisieren mindestens eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators der in Kombination umfaßt: (A) eine Übergangsmetall-verbindung, worin das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe die besteht aus Ti, Zr und Hf, (B) ein Aluminoxan, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus einem kettenförmigen Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VI):
worin R¹¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe, ist und p eine Zahl von 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist; und einem cyclischen Aluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII):
worin R¹¹ wie zuvor definiert ist und q eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 ist, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe die besteht aus Koordinationskomplexverbindungen, darge-stellt durch die folgenden allgemeinen Formeln(VIII) oder (IX): oderworin L² M³, R¹²R¹³M&sup4; oder R¹&sup4;&sub3;C ist, wie im folgenden beschrieben; L¹ eine Lewis-Base ist; M¹ und M² jeweils ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems; M³ ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des periodensystems; M&sup4; ein Metall ist, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom sind; R¹² und R¹³ jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; R¹&sup4; eine Alkylgruppe ist; m die Valenzen jeweils von M¹ und M² darstellt, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 darstellt; g die Ionenvalenz jeweils von [L¹-H] und [L²] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 darstellt; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i=hxg/(n-m), und (D) eine organoaluminiumverbindung ist, die durch die Formel (X) dargestellt wird:
R15rAl(OR¹&sup6;)sHtY1u
worin R¹&sup5; und R¹&sup6; jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; Y¹ Halogen darstellt; r, s, t und u 0< r&le;3, 0&le;s< 3 und 0&le;t< 3 ist, und r+s+t+u=3 ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers, das umfaßt: Polymerisieren mindestens eines Styrolmonomers unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der in Kombination umfaßt: (A) eine Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen, (B) ein Aluminoxan, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, worin eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, umfaßt, und (D) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Verbindung (A), (B), (C) und (D) wie im Anspruch 1 definiert sind.
3. Katalysator zur Polymerisation von Styrolmonomeren in syndiotaktisches Polystyrol der in Kombination umfaßt: (A) eine Übergangsmetallverbindung, (B) ein Aluminoxan, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt und (D) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Verbindungen (A), (B) und (D) wie in Anspruch 1 definiert sind.
4. Katalysator zur Polymerisation eines Styrolmonomers in syndiotaktisches Polystyrol, der in Kombination umfaßt: (A) eine Mehrzahl von Übergangsmetallverbindungen, (B) ein Aluminoxan, (C) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt und (D) eine Organoaluminiumverbindung, worin die Verbindungen (A), (B), (C) und (D) wie in Anspruch 1 definiert sind.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
JP3369294B2 (ja) * 1994-03-11 2003-01-20 出光興産株式会社 遷移金属化合物、それを用いた重合用触媒及び該重合用触媒を用いたスチレン系重合体の製造方法
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
JPH08134122A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
DE19509785A1 (de) * 1995-03-17 1996-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen unter Druck in Gegenwart von leicht flüchtigen Kohlenwasserstoffen
WO1998043989A1 (en) * 1997-03-29 1998-10-08 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
US6225427B1 (en) * 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6380276B1 (en) * 1999-01-12 2002-04-30 The University Of Kansas Metal complexes immobilized in porous organic hosts
US6653254B1 (en) * 1999-02-22 2003-11-25 Fina Technology, Inc Ziegler-Natta catalyst with metallocene for olefin polymerization
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
JP2002179714A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Idemitsu Petrochem Co Ltd 重合体混合物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JPH02252706A (ja) * 1989-03-28 1990-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法
US5340892A (en) * 1989-09-29 1994-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing styrene polymers
DE69107006T2 (de) * 1990-10-17 1995-09-21 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung von Oligomeren auf Basis von Propylen.
DE69117457T2 (de) * 1990-12-10 1996-10-24 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Pfropfcopolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
TW300901B (de) * 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
JP3194438B2 (ja) * 1992-01-08 2001-07-30 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒

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