DE69315142T2 - Verfahren zur Herstellung von Styrol Polymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Styrol Polymere

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur effizienten stabilen kontinuierlichen Herstellung eines Styrolpolymers, worin die stereochemische Struktur der Hauptpolymerkette einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist.
    • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Bis heute werden Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration in ihrer stereochemischen Struktur, die durch das radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt wurden, durch verschiedene Formgebungsverfahren wie Spritzgießen, Extrusionsformen, Blasformen, Vakuumformen, Gießformen oder Ähnliches in verschiedene Formen überführt und weithin für haushaltselektrische Vorrichtungen, Büromaschinen, Haushaltsgüter, Verpackungsbehälter, Spielzeuge, Möbel, synthetischen Papiere und anderen Industriematerialien verwendet. Solche Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration leiden jedoch unter den Nachteilen einer schlechten Wärmebständigkeit und chemischen Beständigkeit.
  • Die Gruppe der vorliegenden Erfinder war jüngst erfolgreich in der Entwicklung von Styrolpolymeren mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration und zeigte weiter, daß Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der eine Titanverbindung und ein Kontaktprodukt (Alkylaluminoxan) zwischen einer Organoaluminiumverbindung und einem Kondensationsmittel oder einem Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung und eine Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Kation und einem Anion zusammensetzt, indem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, erhalten werden können (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnr. 187708/1987).
  • Als Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Styrolpolymers mit einer solchen syndiotaktischer Konfiguration in Pulverform offenbart die japanische Patentanmeldung mit der offenlegungsnr. 191609/1990 ein Polymerisationsverfahren, worin ein Styrolmonomer als Ausgangsmaterial zusammen mit einem Katalysator in einen horizontalen selbstreinigenden Reaktor gefördert wird.
  • Der oben erwähnte horizontale selbstreinigende Reaktor besitzt jedoch, verglichen mit einem Reaktortank mit Rührblättern, hohe Kolbenfließeigenschaften, was zu ungleichförmigen Verteilungen der Temperatur, des Umsatzes und der Effizienz in Achsenrichtung des Reaktors führt, wenn das Styrolmonomer als Ausgangsmaterial mit dem Katalysator vermischt wird. Insbesondere im Falle eines Katalysators, der auf Methylaluminoxan basiert, führt die extrem hohe Anfangsreaktionsgeschwindigkeit zu einer heftigen Freisetzung von Wärme, infolge der raschen Reaktion in der Umgebung der Fördereinlässe des Ausgangsmonomers und des Katalysators im Reaktor, wohingegen in der letzten Hälfte des Reaktors die Reaktion, bei einer Reaktionswärme, die ein Viertel oder weniger derjenigen der ersten Reaktionshälfte beträgt, mit abnehmender Reaktionsgeschwindigkeit verläuft. Als allgemeines Mittel zur Entfernung der Reaktionswärme in einem solchen Reaktortyp wird ein Reaktor mit einem Kühlmantel verwendet, mit dem der Reaktor unter Verwendung eines Kühlmittels, wie Kühlwasser, gekühlt wird. Trotzdem induziert das Kühlen mit einem Einfachmantel ungleichförmige Temperaturverteilungen in dem Reaktor mit dem Ergebnis, daß die erste Hälfte des Reaktors als Hochtemperaturzone mit großen Unterschieden in der Temperaturdifferenz zum Mantel vorliegt, während seine letztere Hälfte als Tieftemperaturzone mit einem niedrigen Temperaturunterschied vorliegt. In einem solchen Fall ist eine Temperatur, die 100ºC in der Hochtemperaturzone überschreitet, unter dem Gesichtspunkt des Betriebs und der Qualitätskontrolle unvorteilhaft, da sie zum Anstieg der Bildung von Styrolpolymeren mit ataktischer Konfiguration und der Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität Anlaß gibt.
  • Als Gegenmaßnahme gegen solche Probleme wird, um eine gleichförmige Temperatur im Reaktor aufrechtzuerhalten, der Mantel in mehrere Abschnitte unterteilt, die in jedem Abschnitts des Mantels mit einem Kühlmittel bei der optimalen Temperatur versorgt werden, um die Temperaturen im Reaktor zu steuern. Wie jedoch bei dem Verfahren, bei dem ein Ausgangsmonomer und ein Katalysator gemischt und in den Reaktor gefördert werden, erfordert es die hohe anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit, die Kühlmitteltemperatur mit einer Verringerung des Abstands zwischen dem Mantelabschnitt und dem Fördereinlaß zu verringern. Ein Anstieg der Fördergeschwindigkeiten des Ausgangsmonomers und des Katalysators zur Verbesserung der Produktivität erhöht die Reaktionswärmefreisetzung, und folglich ist es erforderlich, die Temperatur des in den Mantelabschnitt in der Nähe des Fördereinlasses geförderten Kühlmittels zu verringern. Als Ergebnis erreicht die Kühlmitteltemperatur schließlich die niedrigste mögliche Grenze, was einen Anstieg der Temperatur in der Förderzone verursacht, mit dem Ergebnis, daß ein weiterer Anstieg der Produktivität nicht möglich ist.
  • Unter diesen Umständen wurden intensive Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder zum Zwecke der Eliminierung der oben erwähnten Probleme durchgeführt, die bei den konventionellen Techniken auftreten, und der Entwicklung eines Verfahrens, das fähig ist, die Reaktorinnentemperatur leicht zu steuern und dadurch die Produktivität in dem Fall, in dem ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration kontinierlich unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt wird, das eine weite Streuung der Reaktionsgeschwindigkeit in einem horizontalen selbstreinigenden Reaktor verursacht, zu erhöhen.
  • Als Ergebnis wurde durch die vorliegenden Erfinder gefunden, daß das oben erwähnte Problem durch Fördern eines Katalysators oder eines Katalysators und eines Ausgangsmonomers getrennt in mindestens zwei Portionen in einen Reaktor gelöst wird. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis der zuvor beschriebenen Befunde und Informationen vervollständigt.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration durch kontinuierliches Fördern eines Styrolmonomers als Ausgangsmaterial und eines Katalysators in einem horizontalen selbstreinigenden Reaktor bereit, welches Verfahren das Fördern des genannten Katalysators oder des genannten Katalysators und des genannten Ausgangsmonomers in den genannten Reaktor getrennt in mindestens zwei Portionen in Richtung der Reaktorachse umfaßt, wobei der genannte Katalysator und das genannte Styrolmonomer durch voneinander verschiedene Düsen gefördert werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNG
  • Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel des selbstreinigenden Reaktors für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • Symbol
  • C1, C2, C3, Cn&sub1; : Katalysatorförderdüsen
  • F1,F2,F3,Fn&sub2; : Teil des Reaktors
  • J1,Je,J3,Jn&sub3; : Mantel
  • M1,M2,M3,Mn&sub4; : Monomerförderdüse
  • T1,T2,T3,Tn&sub5; : Thermoelement
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator ist bevorzugt ein Katalysator, der als Hauptkomponenten umfaßt: (A)(1) ein Aluminoxan oder (2) eine Koordinationskomplexverbindung, die umfaßt: ein Kation und ein Anion, indem eine Mehrzahl von Radikalen an einem Metall gebunden sind, und (B) eine Übergangsmetallverbindung. Das (1) Aluminoxan in der oben erwähnten Komponente (A) wird erhalten durch Inkontaktbringen einer der verschiedenen Organoaluminiumverbindungen mit einem Kondensationsmittel.
  • Beispiele des Aluminoxans der Komponente (A) schließen kettenförmige Alkylaluminoxane, die durch die allgemeine Formel:
  • dargestellt werden, worin n eine Zahl von 2 bis so ist und einen Polymerisationsgrad bezeichnet, und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und Cycloalkylaluminoxane mit der Wiederholungseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel ein:
  • worin R¹ wie zuvor definiert ist; und ähnliche. Unter diesen Alkylaluminoxanen sind diejenigen, worin R eine Methylgruppe ist, d. h. Methylaluminoxane, besonders bevorzugt.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, indem eine Mehrzahl von Radikalen an einem Metall gebunden ist, als Komponente (A)-(2) des Katalysators, anstelle der zuvor beschriebenen Aluminoxane verwendet werden. Eine Anzahl von solchen Koordinationskomplexverbindungen ist verfügbar und diejenigen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (III) oder (IV) dargestellt werden, werden bevorzugt verwendet:
  • worin L² M³ ist, T¹T²M&sup4; oder T³&sub3;C wie im folgenden beschrieben ist; L&sub1; eine Lewis-Base ist; M¹ und M² jeweils ein Metall sind, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ausgewählt wird; M³ ein Metall ist, das aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems ausgewählt wird; M&sup4; ein Metall ist, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystens ausgewählt wird; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometallbide Gruppe oder ein Halogenatom sind; T¹ und T² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe sind; T³ eine Alkylgruppe ist; m jeweils die Valenz von M¹ und M² ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; g die Ionenvalenz jeweils von [L¹-H] und [L²] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i=hxg/(n-m).
  • Spezifische Beispiele von M¹ und M² schließen B, Al, Si, P, As und Sb ein; diejenigen von M³ schließen Ag und Cu ein; und diejenigen von M&sup4; schließen Fe, Co und Ni ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen eine Dialkylaminogruppe ein, wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; eine Aryloxylgruppe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; ein Halogen wie F, Cl, Br und 1; und ein Organometalloid, wie eine Pentamethylantimongruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylborgruppe. Spezifische Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe von T¹ und T² schließen Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
  • Unter den durch die allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellten Verbindungen schließen spezifische Beispiele der bevorzugt verwendbaren Verbindungen als die Verbindung der allgemeinen Formel (III) ein: Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(nbutyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumhexafluorarsenat und als Verbindung der allgemeinen Formel (V), Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluoroarsenat, Silberhexafluoroantimonat, Silbertetrafluoroborat etc.
  • Auf der anderen Seite schließen die, die Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung bildenden Übergangsmetallverbindungen ein: eine Verbindung der Gruppe 3 bis 6-Metalle des Periodensystens und eine Verbindung der Lanthanoiden-Metalle unter denen eine Verbindung der Gruppe 4-Metalle (Titan, Zirkon, Hafnium und Vanadium) bevorzugt ist. Verschiedene Titanverbindungen können verwendet werden, und ein bevorzugtes Beispiel ist mindestens eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Titanverbindungen und Titan- Chelat-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
  • ausgewählt werden, worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind; a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • Bevorzugtere Titanverbindungen schließen eine Titanverbindung ein, dargestellt durch die Formel:
  • TiRXYZ (VII)
  • worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe darstellt; X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Habgenatom darstellen.
  • Die durch R in der obigen Formel dargestellte substituierte Cyclopentadienylgruppe ist z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, die durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe oder eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich bedeuten X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Octylgruppe und 2- Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe und 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenoxygruppe), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor).
  • Spezifische beispiele der durch die Formel (VII) dargestellten Titanverbindungen schließen ein: Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethyl cyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropylt itan, Pentamethylcyclopentadinyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Cyclopentadienyltribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlond, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan und Indenyltribenzyltitan.
  • Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die ein Halogenatom enthält, bevorzugt, und eine Titanverbindung, die einen π-Elektronentyp-Ligand aufweist, ist besonders bevorzugt.
  • Weiterhin kann eine kondensierte Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, als Titanverbindung verwendet werden:
  • worin R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe darstellen; und k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
  • Weiter können die obigen Titanverbindungen in Form eines Komplexes, gebildet mit einem Ester oder einem Ether, verwendet werden.
  • Die durch die Formel (VI) dargestellte trivalente Titanverbindung schließt typisch ein: eine trihalogenierte Titanverbindung wie Titantrichlond; und eine Cyclopentadienyltitanverbindung wie Cyclopentadienyltitandichlorid und auch diejenigen, die erhalten werden, durch Reduzieren einer tetravalenten Titanverbindung. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form eines Komplexes, gebildet mit einem Ester oder einem Ether, verwendet werden.
  • Zusätzlich schließen Beispiele einer Zirkonverbindung als Übergangsmetallverbindung ein: Tetrabenzylzirkon, Zirkontetraethoxid, Zirkontetrabutoxid, Bisindenylzirkondichlorid, Triisopropoxyzirkonchlorid, Zirkonbenzyldichlond und Tributoxyzirkonchlorid. Beispiele der Hafniumverbindung schließen Tetrabenzylhafnium, Hafniumtetraoxid und Hafniumtetrabutoxid ein. Beispiele der Vanadiumverbindung schließen Vanadylbisacetylacetonat, Vanadyltriacetylacetonat, Vanadyltriethoxid und Vanadyltripropoxid ein. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen besonders geeignet.
  • Neben den zuvor Genannten schließen die Komponente (B) des Katalysators bildende Übergangsmetallverbindungen die Übergangsmetallverbindungen mit zwei Liganden ein, die konjugierte π-Elektronen aufweisen, z. B. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel
  • M&sup5;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;R¹¹ (IX)
  • dargestellt wird, worin M&sup5; Titan, Zirkon oder Hafnium ist; R&sup8; und R&sup9; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe ist; und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, aber R&sup8; und R&sup9; miteinander verbunden sein können durch ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliciumatomen oder einer Germaniumenthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Germaniumatomen.
  • Genauer bezeichnet jedes von R&sup8; und R&sup9; eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe; 1,2,4- Trimethylcyclopentadienylgruppe; 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe; Pentamethylcylcopentadienylgruppe; Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; 1,2,4-Tri(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; tert-Butylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Di(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe oder 1,2,4-Tri(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, substituierte Indenylgruppe, genauer eine Nethylindenylgruppe; Dimethylindenylgruppe; Trimethylindenylgruppe, Fluorenylgruppe, oder substituierte Fluorenylgruppe wie Methylfluorenylgruppe, die gleich oder verschieden und durch eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlen-stoffatomen verbunden sein können, genauer eine Methingruppe; Ethylidengruppe; Propylidengruppe; Dimethylcarbylgruppe, oder eine Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliciumatomen, genauer eine Dimethylsilylgruppe; Diethylsilylgruppe; Dibenzylsilylgruppe. Jedes von R¹&sup0; und R¹¹ bedeutet unabhängig voneinander wie oben beschrieben, aber genauer, ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Octylgruppe oder 2-Ethylhexylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe oder 2-Ethylhexylgruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenoxygruppe; eine Aminogruppe; oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (X) dargestellt werden, schließen ein: Bis(cylopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dieethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dipropyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibutyltitan; Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-tri((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(indenyl)dimethyltitan; Bis(fluorenyl)dimethyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(cyclopenetadienyl)dimethyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbisindenyldimethyltitan; Ethylidenbisindenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisindenyldimethyltitan; Methylenbisfluorenyldimethyltitan; Ethylidenbisfluorenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisfluorenyldimethyltitan; Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(dydopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Methylen(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(methylcyclo-pentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis[1,3-di(trimethyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis[1,2,4- tri(trimethylsilyl)cycloopentadienyl]dibenzyltitan; Bis(indenyl)dibenzyltitan; Bis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcylcopentadienyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(indenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(indenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Biscyclopentadienyltitandimethoxid; Biscyclopentadienyltitandiethoxid; Biscyclopentadienyltitandipropoxid; Biscyclopenetadienyltitandibutoxid; Biscyclopentadienyltitandiphenoxid; Bis(methylcylcopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bispentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid; Bis(trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis[1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bisindenyltitandimethoxid; Bisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Ethylidenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Ethylidenbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Dimethylsilylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Methylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbis (methylindenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisindenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisindenyltitandimethoxid; Methylenbisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylfluorenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisfluorenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisfluorenyltitandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Methylen(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid oder Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid.
  • Beispiele der durch die Formel (IX) dargestellten Übergangsmetallverbindungen, worin M&sup5; Zirkon ist, schließen ein: Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid oder Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirkondimethoxid.
  • Beispiele der Hafniumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (IX) schließen Ethylidenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid ein. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen unter diesen sind Titanverbindungen.
  • Zusätzlich zu den Kombinationen der obigen kann die Verbindung eine zweizähnige Koordinationskomplexverbindung einschließen wie 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandimethoxid.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten (A) und (B) eine weitere katalytische Komponente wie ein Organoaluminium hinzugegeben werden.
  • Das Organoaluminium schließt eine Organoaluminiumverbindung ein, die durch die Formel dargestellt wird:
  • R¹²jAl(OR¹³)xHyX'z (X)
  • worin R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X' ein Halogen darstellt; j, x, y und z jeweils die Beziehungen 0< j&le;3, 0&le;x< 3, 0&le;y< 3 und 0&le;z< 3 und j+x+y+z=3 erfüllen.
  • Die Aktivität des Katalysators wird durch Zugabe der obigen Verbindung weiter verbessert.
  • Die durch die obige allgemeine Formel (X) dargestellte Organoaluminiumverbindung kann wie unten gezeigt durch Beispiele veranschaulicht werden. Diejenigen, die y=z-0 entsprechen, werden durch die Formel dargestellt: R¹²jAl(OR¹³)3-j (worin R¹² und R¹³ wie zuvor definiert sind, und j bevorzugt eine Zahl von 1,5&le;j&le;3 ist). Diejenigen, die x=y=0 entsprechen, werden durch die Formel R¹²jAlX'3-j dargestellt (worin R¹² und X' wie zuvor definiert sind, und j bevorzugt eine Zahl von 0< j< 3 ist). Diejenigen, die x=z=0 entsprechen, werden durch die Formel R¹²jAlH3-j dargestellt (worin R¹² wie zuvor definiert ist, und j bevorzugt eine Zahl von 2&le;j< 3 ist) . Diejenigen, die y=0 entsprechen werden durch die Formel R¹²jAl(OR¹³)xX'z (X) dargestellt (worin R¹², R¹³ und X' wie zuvor definiert sind, und 0< j&le;3, 0&le;x< 3, 0&le;z< 3 und j+x+z=3 ist).
  • In der durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten Organoaluminiumverbindung wird die Verbindung, worin y=z=0 und j=3 ist, ausgewählt aus z. B. Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tributylaluminium oder einer Kombination davon. Der Fall y=z=0 und 1,5&le;j< 3 schließt Dialkylaluminiumalkoxide ein, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; ebenso wie partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer Durchschnittszusammensetzung, dargestellt durch R¹²&sub2;,&sub5; Al(OR¹³)0,5. Beispiele der Verbindungen, die dem Fall x=y=0 entsprechen, schließen partiell halogenierte Alkylaluminiume ein, einschließlich Dialkylaluminiumhalogenide (j=2) wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide (j=1,5) wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; und Alkylaluminiumdihalogenide (j=1) wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin x=z=0 ist, schließen ein partiell hydriertes Alkylaluminium ein, einschließlich Dialkylaluminiumhydrid (j=2) wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydrid (j=1) wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid. Beispiele der Verbindungen, die dem Fall entsprechen, worin y=0 ist, schließen ein partiell alkoxyliertes oder halogeniertes Alkylaluminium ein wie Ethylaluminiumethoxychlond, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid (j=x=z=1) ein. Unter diesen sind Triisobutylaluminium und Triisobutylaluminiumhydrid besonders geeignet.
  • Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten und zusätzlich können falls gewünscht weitere katalytische Komponenten hinzugegeben werden. Das Verhältnis der Komponenten (B) zu (A) in diesen Katalysatoren hängt von verschiedenen Bedingungen ab und kann nicht bedingungsfrei definiert werden, gewöhnlich beträgt es ausgedrückt als das Verhältnis des Metalls in der Komponente (B) zu dem Aluminium in der Komponente (A), d. h. als Metall/Aluminium (molare Verhältnis) 1:1 bis 1:10&sup6;, bevorzugt 1:10 bis 1:10&sup4; im Falle von (1), des Aluminoxans; 0,1:1 bis 1:0,1 im Falle von (2), der Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in welchem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist; und 1:0,1 bis 1:10³ in dem Fall, bei dem die Organoaluminiumverbindung (X) als Katalysator hinzugegeben wird.
  • Das Styrolpolymer wird hergestellt durch (Co)polymerisieren des (der) Styrolmonomers(e) in Gegenwart eines Katalysators, der die oben erwähnten Komponenten (A) und (B) als Hauptbestandteile umfaßt.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Styrolmonomer bedeutet Styrol und/oder Styrolderivate.
  • Spezifische Beispiele der Styrolderivate schließen Alkylstyrole ein wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-tertiär- Butylstyrol; halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o- Methyl-p-fluorstyrol; Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, m- Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, p-Ethoxystyrol, m-Ethoxystyrol und o-Ethoxystyrol; Carboxyesterstyrole wie p-Carboxymethyl styrol, m-Carboxymethylstyrol und o-Carboxymethylstyrol; Alkyletherstyrole wie p-Vinylbenzylpropylether; Divinylbenzol; oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten davon.
  • Das Styrolmonomer als Ausgangsmaterial sollte vollständig frei von Wasser, Sauerstoff und Phenylacetylen sein, die Katalysatorgifte darstellen. Es ist bevorzugt für diesen Zweck z. B. daß das Ausgangsmonomer mit Stickstoffgas gespült wird, über eine aktivierte Aluminiumoxidkolonne gegeben wird und durch Hydrieren durch Reaktion mit Palladium behandelt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt durch Rühren des Monomers als Ausgangsmaterial und des Katalysators bevorzugt bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polymers, d. h. eine Temperatur von nicht höher als 120ºC, bevorzugt 0 bis 100ºC, noch bevorzugter 20 bis 80ºC während eine Scherkraft bereitgestellt wird, die ausreichend ist einen polydispersen Zustand aufrechtzuerhalten, um einen im wesentlichen polydispersen festen Zustand zu erzeugen, und somit wird ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration hergestellt. Das Molekulargewicht des herzustellenden Styrolpolmyers wird effizient durch Durchführen der Polymerisationsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt.
  • Hier besitzt das Rühren bei der Polymerisationseraktion drei Stufen: i) Rühren in einem Zustand niedriger Viskosität bei der Polymerisationstemperatur, bei der die Monomere, Oligomere und Polymere in flüssiger Form vorliegen, ein Teil der Polymere in einer aufgeschlämmten Form vorliegt, ohne daß sie in den Monomeren flüssig werden, oder die Polymere, die weitere Lösungsmittel enthalten, liegen im wesentlichen in flüssiger Form vor, (ii) Rühren in einem hochviskosen Zustand unter Bereitstellung einer Scherkraft, beim Voranschreiten der Polymerisation und (iii) schließlich Rühren des polydispersen festen Zustands wenn das Gesamte im wesentlichen polydispers geworden ist. Um daher das Styrolpolymer mit hochsyndiotaktischer Konfiguration kontinuierlich herzustellen ist es wünschenswert, den oben beschriebenen Rührzustand im geeigneten Zustand zu halten. Das heißt wenn praktisch die gesamte Reaktionsmischung in dem Reaktor im flüssigen Zustand des oben Punktes (i) vorliegt, ist die Menge des nichtumgesetzten Monomers so groß, daß die Menge der Monomere, die in den Polymeren enthalten ist, die aus dem Reaktor freigesetzt werden, erhöht ist und folglich die Belastung durch Abtrennung und Rückgewinnung der Monomere ebenfalls erhöht ist, wodurch die Produktionseffizienz verringert ist. Auch in dem hochviskosen Zustand von (ii) ist die Rührkraft erhöht und im Extremfall geht die Reaktionsmischung in einen Gelzustand über, so daß die Bildung von makromolekularen Partikeln oder die Adhäsionen von Polymeren an den Reaktor oder die Rührblätter verursacht wird, und die kontinuierliche Operation manchmal schwierig wird.
  • Die oben beschriebene Rührkraft, insbesondere beim hochviskosen Zustand, ist notwendig, um das Reaktionsprodukt in den polydispersen festen Zustand zu bringen und variiert abhängig vom Grad der Polymerisation und der Kristallinität des herzustellenden Polymers. Der Ausdruck "polydisperser fester Zustand" ("solid-state polydispersoid") schließt eine Dispersion im pulverförmigen oder flockenförmigen Dispersionszustand ein, bevorzugt besitzt das Pulver eine gleichförmigen Partikelgröße.
  • Als Mittel zur Bereitstellung einer ausreichenden Scherkraft, wie oben beschrieben, und als Mittel zur das Polymers am Ankleben an die Innenwände und/oder die Rührblätter im Reaktor zu hindern, wird ein selbstreinigender Reaktor im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet.
  • Der selbstreinigende Reaktortyp, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet einen Reaktor (Mischer), der eine Mischfunktion zusätzlich zur Selbstreinigungsfunktion besitzt, und der für die Verwendung aus konventionellen und bekannten selbstreinigenden Reaktortypen ausgewählt werden kann, spezifisch veranschaulicht durch die selbstreinigenden Mischertypen, die offenbart sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3195865 und 3198491. Die selbstreinigenden Mischertypen sind mit sogenannten Flügeln ausgestattet, die auf zwei parallele Wellen montiert sind. Die Flügel sind ausgestattet mit Vorsprüngen in der Form von Dreiecken oder konvexen Linsen, die in der gleichen Richtung rotieren und gleichzeitig das Kneten und die Selbstreinigung durchführen, während sie die Oberfläche der anderen Flügel und der Innenwände des Zylinders abschaben. Das geknetete Produkt kann durch Anwendung eines Schneckenmechanismus oder einer integrierten Schneckenstruktur einschließlich der gesamten Flügel abgelassen werden. Weitere verwendbare selbstreinigende Mischer sind diejenigen, die frei sind, von irgendeinem offenen Raum oberhalb der Flügel in dem Bereich vom Beginn der Pulverisierung bis zum Ende davon, d. h. dem Bereich, ausschließlich der Umgebung der Fördereinlässe und der Produktauslässe und die fähig sind, die Innenwände des Zylinders ebenso wie die gesamten Flügeloberflächen selbst zu reinigen, die mit den zu behandelnden Materialien in Kontakt kommen. Spezifische Beispiele schließen die in einer Richtung verlaufenden ineinandergreifenden Doppelschneckenmischmaschinen ein, die typischerweise dargestellt werden durch selbstreinigende KRC-Mischmachinen, die durch Korimoto Ltd. hergestellt werden, und selbsreinigende STR-Reaktoren, die duch Mitsubishi Heavy Industries Ltd. hergestellt werden. Die oben erwähnten Mischmaschinen sind bevorzugt mit einem Mantel ausgerüstet, der die Steuerung der Temperatur in dem Zylinder erlaubt, indem die Polymerisationsreaktion bei ungefähr 120ºC durchgeführt wird.
  • In dem selbstreinigenden Reaktortyp, der in der vorliegenden Erfindung anzuwenden ist, sind die Abstände zwischen den Flügeln ebenso wie zwischen den Flügeln und den Innenwänden des Zylinders bevorzugt 10 mm oder weniger, besonders bevorzugt 5 mm oder weniger unter dem Gesichtspunkt der Steuerung der Partikelgröße und der Verhinderung der Adhäsion der Polymere. Die anzuwendende Scherkraft beträgt als Faustregel mindestens 0,005 Kilowatt, bevorzugt 0,01 bis 500 Kilowatt pro Liter des Reaktorvolumens (V [Liter]) ausgedrückt als Kraftverbrauch (P[KW]), d. h. P/V &ge; 0,005 [KW/1], 0,01 bis 500 (KW/1).
  • Die Anzahl der Umdrehungen der Flügel variiert abhängig von der Reaktorgröße und liegt bevorzugt zwischen 5 und 500 Upm als allgemeine Regel.
  • Die Polymerisation kann unter Verwendung eines selbstreinigenden Reaktortyps der oben beschriebenen Konstruktion allein abgeschlossen werden, aber die Polymerisationseffizienz kann erhöht werden durch Anordnen einer Serie der zuvor beschriebenen Reaktoren des gleichen Aufbaus, um eine Zweistufenpolymerisation durchzuführen.
  • Zusätzlich kann eine Zweistufenpolymerisation durch die Verwendung eines selbstreinigenden Reaktortypen durchgeführt werden, gefolgt durch einen gewöhnlichen Tankreaktor, ausgestattet mit Rührblättern wie Helixblättern. In solchen Fällen ist es bevorzugt, die verschiedenen Bedingungen so einzustellen, daß das Rühren im flüssigen Zustand bis zum Rühren im hochviskosen Zustand unter Anwendung der Scherkräfte des selbstreinigenden Reaktortyps als vorheriges Mittel zu vervollständigen, und das Rühren des polydispersen festen Zustands allein in dem Tankreaktor als folgendes Mittel durchzuführen.
  • Es ist besonders bevorzugt, daß die Polymerisation kontinuierlich durchzuführen, indem der Reaktorzustand in den obigen Zustand (iii) gebracht wird, d. h. daß der größte Teil festes polydisperses Material ist. Ein solcher Zustand im Reaktor kann durch Steuerung der Mengen der Monomere und/oder des in den Reaktor zu fördernden Katalysators erreicht werden, und die Menge der gebildeten Polymere, die aus dem Reaktor abgelassen werden, so daß der Anteil der gebildeten Polymere in dem Reaktor 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 25 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere und der Polymere, beträgt.
  • Eine Umwandlung des Polymers für das abzulassende Polymer von weniger als 10 % verursacht das Verstopfen der Entladeröhre und die Adhäsion des Polymers in den Geräten stromabwärts vom Reaktor infolge des hohen Adhäsionsvermögens des Pulvers, während mehr als 95 % in einer zunehmenden Reibung des Pulvers resultieren, was zu einem plötzlichen Anstieg an die Anforderungen an die Rührkraft führt.
  • Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer der vorliegenden Erfindung besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
  • Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Kqnfiguration. Hier bedeutet das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, daß seine stereochernische Struktur hauptsächlich die syndiotaktische Konfiguration ist, d. h. die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette angeordnet sind, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen besteht. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung von Kohlenstoffisotopen bestimmt. Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren, kann ausgedrückt werden in Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbindungen sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Das Styrolpolymer mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration" der vorliegenden Erfindung bedeutet Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, die eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Poly(alkylstyrol)schließt Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol) ein, Poly(halogeniertes Styrol) schließt Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol), Poly(fluorstyrol) ein, und Poly(alkoxystyrol), schließt Poly(methoxystyrol), Poly(ethoxystyrol) ein.
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird wie in Fig. 1 gezeigt, ein selbstreinigender Reaktortyp mit dem oben beschriebenen Aufbau unterteilt in der Achsenrichtung in eine Mehrzahl von Teilen (n) F1, F2, F3... Fn&sub2;, jeweils ausgerüstet mit einem Mantel J1, J2, J3.. oder Jn&sub3;, was den Durchfluß von Kühlwasser erlaubt; eine Monomerförderdüse M1, M2, M3 oder Mn4 zur Förderung des Monomers; eine Katalysatorförderdüse C1, C2, C3...oder Cn&sub1; zur Förderung des Katalysators; und ein Mittel zur Messung der Temperatur, um die Temperatur im Reaktor zu messen, z. B. ein Thermoelement T1, T2, T3...oder Tns, um die getrennte Förderung des Ausgangsmonomers und des zu fördernden Katalysators in den Reaktor zu ermöglichen. Unter theoretischen Gesichtspunkten ist je größer die Anzahl der Teile ist, die Temperatursteuerbarkeit um so besser, eine Anzahl von 2 bis 5 ist jedoch unter Berücksichtigung des Apparates und des Betriebs geeignet. Eine optimale Fördergeschwindigkeit des Ausgangsmonomers und des zu fördernden Katalysators in den Anteilen F1, F2, F3...Fn2, variiert in Abhängkeit von der Temperatur des zu fördernden Monomers, dem Einstellungspunkt der Reaktorinnentemperatur und dem Katalysatortyp. Wenn jedoch beides das Monomer und der Katalysator getrennt gefördert werden, wird eine ausreichende Arbeitswirkung erreicht durch Förderung derselben in den jeweiligen Anteilen in einer gleichförmig geteilten Menge, selbst wenn sie nicht optimal ist. Im Falle wenn sowohl das Monomer als auch der Katalysator getrennt gefördert werden, sollten sie durch voneinander verschiedene Düsen gefördert werden. In diesem Fall ist die Fördermenge des genannten Katalysators durch die erste Katalysatorförderdüse bevorzugt 80 bis 160%, noch bevorzugter 100 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Katalysatormenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile. Auch ist die Fördermenge des genannte Monomers durch die erste Monomerförderdüse bevorzugt 80 bis 160 %, noch bevorzugter 100 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile. Wenn das Monomer zusammen in dem ersten Anteil F1 durch die Monomerförderdüse M1 bei Normaltemperatur gefördert wird, und der Katalysator getrennt gefördert wird, ist es bevorzugt, daß der Katalysator in einer Menge von 50 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge davon durch die erste Katalysatorförderdüse C1 gefördert wird, und der Ausgleich durch die anderen Katalysatorförderdüsen in gleichförmig verteilten Mengen gefördert wird. Im obigen Fall brauchen andere Monomerdüsen als M1 nicht installiert werden. Durch die separate Förderung in drei bis fünf des Ausgangsmonomers und des Katalysators oder nur des Katalysators in der vorbeschnebenen Weise, wird das Verhältnis der minimalen Temperaturdifferenz zwischen dem Reaktorinnern und dem Mantel zur maximalen Temperaturdifferenz dazwischen, das 1:2 oder mehr im Falle der gemeinsamen Förderung des Monomers und des Katalysators beträgt, auf 1:1,5 oder weniger eingestellt, wodurch es möglich ist, daß die Reaktorinnentemperatur leicht gleichförmig gehalten werden kann, und die Fördergeschwindigkeiten sowohl des Ausgangsmonomers und des Katalysators verglichen mit der gemeinsamen Förderung erhöht sind. Die Produktivität kann somit drastisch durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhöht werden.
  • Vor Beginn der Polymerisation wird getrocknetes Stickstoffgas bevorzugt in den Reaktor zur ausreichenden Reinigung und zur Entfernung von Katalysatorgiften wie Wasser eingeführt. Zusätzlich ist es bevorzugt, ein Mittel zur Messung der Temperatur wie Thermoelemente in geeigneter Anzahl im Reaktor bereitzustellen zur Steuerung der Reaktortemperatur auf einen vorgeschriebenen Wert und auch ein Mittel für die Steuerung der Temperatur des Kühlwassers, das in jede der Ummantelungen entsprechend der gemessenen Reaktortemperatur gefördert wird, bereitzustellen.
  • Zusammenfassend kann durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktorinnentemperatur leicht auf ein vorgeschriebenes Niveau in einer kontinuierlichen Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems gesteuert werden, das eine breite Veränderung in der Geschwindigkeit der Reaktion in einem horizontalen Selbstreinigungsreaktortyp ermöglicht, der effizient zur Herstellung eines pulverförmigen Polymers ist, wodurch die Produktivität für das Styrolpolymer deutlich erhöht werden kann. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher von hohem industriellen Wert als Verfahren zur effizienten Herstellung von Styrolpolymeren mit hochsyndiotaktischer Konfiguration in hoher Reinheit.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die nicht-beschränkenden Beispiele und die Vergleichsbeispiele detaillierter beschrieben.
    • Beispiel 1
  • Ein horizontaler Doppelschneckenreaktor mit Selbstreinigungsfunktion (hergestellt durch Kurimoto Ltd., Marke S4-KRC- Mischer, 100 mm Innendurchmesser (D), Wellenlänge L/D von 7,2, 6,3 Liter effektives Volumen, dessen Mantel dreigeteilt in der Achsenrichtung war) wurde gereinigt, dann wurde der Zylinder auf 80ºC erhitzt und das Innere wurde mit Stickstoff bei 10 L (Liter)/min für 3 Stunden gespült. Danach wurden die Rührblätter des Reaktors bei 50 Upm rotieren gelassen. Zum Zeitpunkt als die Temperatur der Blätter 70ºC oder höher erreichte, wurde der Reaktor mit einem Styrolmonomer bei gewöhnlicher Temperatur in einer Gesamtfördergeschwindigkeit von 7 Litern pro Stunde beladen. Das Styrolmonomer war mit Stickstoff gespült, der Deoxidation und Dehydration durch Überführen über eine Aluminiumoxidkolonne und der Hydrierung durch Passieren durch eine Palladiumkatalysatorkolonne unterworfen. Als Katalysator wurde der Reaktor mit Methylaluminoxan (MAO), Triisobutylaluminium (TIBA) und Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid bei Gesamtfördergeschwindigkeiten von 66 mmol/h, 66 mmol/h bzw. 0,66 mmol/h unter Teilen in jeweils drei gleiche Anteile in Richtung der Achse des Reaktors in der Reihenfolge des Katalysators und des Styrolmonomers und durch Förderung der jeweiligen Anteile in einer Geschwindigkeit von 1/3 der Gesamtfördergeschwindigkeit in den Reaktor durch eine Monomerförderdüse und eine Katalysatorförderdüse, die am Ende des Fördereinlasses angeordnet waren, d. h. bei Fördergeschwindigkeiten von 2,3 Liter/h Styrolmonomer, 22 mmol/h Methylaluminoxan, 22 mmol/h TIBA und 0,22 mmol/h Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid in die jeweiligen Teile des Reaktors in drei Portionen gleich verteilt beladen.
  • Messungen der Temperaturen an den Rührblättern wurden an drei Positionen durch Einführen von Thermoelementen in den Schaufelschaft und Anordnen derselben in der Nähe der Oberfläche der Schaufeln in der Mitte davon in jedem Anteil des Reaktors, der in drei gleiche Teile in der Achsenrichtung unterteilt war, durchgeführt. Im Anfangsstadium nach der Förderung des Styrolmonomers und des Katalysators fiel die Reaktorinnentemperatur zeitweise, stieg aber mit dem Voranschreiten der Reaktion. Zum Zeitpunkt als 75ºC erreicht wurden, wurde eine Kaskadenschaltung, die die Manteltemperaturen mit den Reaktorinnentemperaturen verband, so durchgeführt, daß die letztere bei 75ºC gehalten wurde, während eine Mischung von Kühlwasser und Dampf als Kühlmittel verwendet wurde.
  • Nach eineinhalb Stunden wurde einer stationärer Zustand erreicht, und die Reaktorinnentemperaturen wurden alle auf 75±3ºC gesteuert, gefolgt durch die kontinuierliche Entnahme des so hergestellten Polymers, während die Manteltemperaturen 45ºC, 48ºC und 48ºC betrugen, jeweils in der Reihenfolge ansteigender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,40 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,2 %
  • Massenmittlere Molekülmasse : 609000
    • Beispiel 2
  • Entsprechend der Operation nach Beispiel wurde die Polymerproduktion erhöht durch Erhöhen der Fördergeschwindigkeiten für jede der Förderdüsen des Styrolmonomers auf 4,7 Liter/h, des Methylaluminoxans auf 50 mMol/h, des TIBAs auf 50 mMol/h und des Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxids auf 0,5 mMol/h, während die Manteltemperaturen so gesteuert wurden, daß die Reaktorinnentemperaturen bei 75 ± 3ºC gehalten wurden. Nach Erreichen eines stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 36ºC, 37ºC und 37ºC jeweils in der Reihenfolge ansteigender Entfernung von dem ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,43 g/cm³
  • Umsatzeffizienz : 42,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,3 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 575000
    • Beispiel 3
  • Unter Verwendung eines Reaktors, der mit 3 Monomerförderdüsen und 3 Katalysatorförderdüsen ausgestattet war, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde das Verfahren in Beispiel 1 wiederholt, ausgenommen, daß das Styrolmonomer gemeinsam durch die erste Düse mit einer Fördergeschwindigkeit von 7 Litern/h gefördert wurde, und die Katalysatoren (eine Mischung von MAO, TIBA und Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid (CP*)) getrennt durch 3 Düsen mit den Fördergeschwindigkeiten des 0,6-, 0,2- und 0,2-fachen ihrer Gesamtfördermenge (66 mmol/h MAO, 66 mmol/h TIBA und 0,66 mmol/h CP*) durch die erste, zweite und dritte Düse gefördert wurden, wobei die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurden. Bei Erreichen des stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 44ºC, 43ºC bzw. 45ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,46 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 46,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,3 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 579000
    • Beispiel 4
  • Gemäß der Operation von Beispiel 1, wurde die Polymerproduktion erhöht durch Verdopplung der jeweiligen Fördermengen, d. h. 14 Liter/h Styrolmonomer, 132 mmol/h TIBA und 132 mmol/h CP*, während die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurden. Bei Erreichen des stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen jeweils 32ºC, 29ºC und 31ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,45 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 48,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,3 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 612000
    • Referenzbeispiel
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß das Styrolmonomer und die Katalysatoren gemeinsam durch die erste Monomerförderdüse und die erste Katalysatorförderdüse gefördert wurden.
  • Nach eineinhalb Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht, und die Reaktorinnentemperaturen wurden alle auf 75 ± 3ºC gesteuert, gefolgt durch kontinuierliche Entladung des so hergestellten Polymers, während die Manteltemperaturen 31ºC, 53ºC und 55ºC betrugen, jeweils in der Reihenfolge ansteigender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,42 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 43 %
  • Syndiotaktizität : 98,4 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 583000
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Gemäß der Operation entsprechend Referenzbeispiel 1 wurde die Polymerproduktion durch Erhöhen der Styrolmonomerfördermenge auf 14 Liter/h und der Katalysatorfördermenge erhöht, so daß eine Umsatzeffizienz des entnommenen Polymers von 45 % erreicht wurde. Als Ergebnis erreichte die Temperatur des Kühlwassers im Mantel für den ersten Fördereinlaß das untere Limit von 25ºC, was es unmöglich machte, die Temperatur im ersten Reaktorteil auf 75ºC zu halten, wodurch die Temperatur auf 101ºC anstieg. Zur selben Zeit betrugen die Fördermengen des Methylaluminoxans, des TIBAs und des Pentamethylcyclopentadienyltrimethoxids 190, 190 und 1,9 mmol. Die Manteltemperaturen betrugen 25ºC, 46ºC und 52ºC jeweils in der Reihenfolge ansteigender Entfernung vom ersten Fördereinlaß, während die Reaktorinnentemperaturen 101ºC, 78ºC und 75ºC in der gleichen Reihenfolge betrugen.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,40 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 44 %
  • Syndiotaktizität : 97(5 %
  • massemittlere Molekülmasse : 271000
  • Im Falle der gemeinsamen Förderung des Styrolmonomers und des Katalysators führt ein Anstieg in ihren Fördergeschwindigkeiten, um die Produktion zu erhöhen, folglich dazu, daß es unmöglich wird, die Reaktortemperaturen auf den vorgeschriebenen Niveaus zu halten. Ein Versuch die Produktion zu erhöhen führt daher dazu, daß ein Polymer mit physikalischen Eigenschaften, die denjenigen des Polymers, das durch den normalen Betrieb produziert wurde, nicht erhalten werden kann, da die Reaktorinnentemperaturen oberhalb der vorgeschriebenen Niveaus ansteigen und auch zu einer Verschlechterung der Katalysatoraktivität infolge des obigen Temperaturanstiegs.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß eine Mischung des Styrolmonomers und des Katalysators in den Reaktor durch die gleiche Düse gefördert wurde. Unmittelbar nach Förderung des Monomers begann der Druck in den Katalysator- und Monomerförderleitungen zu steigen. Die Monomerförderung wurde folglich unterbrochen, um durch Demontieren der Düsen die Leitungen zu untersuchen. Als Ergebnis wurde das Polymer an den Verbindungsplätzen des Monomers und des Katalysators gebildet, was das Verstopfen der Düsen hervorrief, wodurch die Förderung des Monomers und des Katalysators für den weiteren Betrieb nicht mehr möglich war.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß nach der Operation gemäß Beispiel 4, die Katalysatoren getrennt durch drei Katalysatorförderdüsen mit den Fördergeschwindigkeiten des 0,80-, 0,1- und 0,1-fachen der Gesamtfördermenge in Beispiel 4 durch die erste, zweite und dritte Düse gefördert wurde, während die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurden (bei Gesamtförderrnengen von 14 l/h Styrolmonomer, 150,0 mmol/h Methylaluminoxan (MAO), 150, mmol/h TIBA und 1,5 mmol/h Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid (CP*)). Nach Erreichen des stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 24ºC, 44ºC bzw. 49ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,42 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,0 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 561000
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen daß nach der Operation gemäß Beispiel 5, die Katalysatoren getrennt durch drei Katalysatorförderdüsen in den Fördergeschwindigkeiten des 0,55-, 0,30-und 0,15-fachen der Gesamtfördermenge in Beispiel 4 durch die erste, zweite und dritte Düse gefördert wurden, während die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurde(bei Gesamtfördergeschwindigkeiten von 14 l/h Styrolmonomer, 150,0 mmol/h Methylaluminoxan (MAO), 150, mmol/h TIBA und 1,5 mmol/h Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid (CP*)).
  • Nach Erreichen des stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 33ºC, 34ºC bzw. 46ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,42 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,0 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 523000
    • Beispiel 7
  • Nach der Operation entsprechend Beispiel 2, wurden die Förderverhältnisse der Katalysatoren und des Styrolmonomers in jeder der Düsen geändert. Genauer wurden die Katalysatoren getrennt in der gleichen Weise wie in Beispiel gefördert, während das Styrolmonomer mit Fördergeschwindigkeiten des 0,45-, 0,30- und 0,25-fachen der Gesamtfördermenge in Beispiel 2 durch die erste, zweite und dritte Düse gefördert wurde, während die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurde (bei Gesamtförderrnengen von 14 L/h Styrolmonomer, 150 mmol/h MAO, 150 mmol/h TIBA und 1,5 mmol/h CP*). Bei Erreichen des stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 28ºC, 37ºC und 40ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördere inlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,44 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,4 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 541000
    • Beispiel 8 (Die Verwendung eines ionischen Katalysators)
  • Der Reaktor, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde mit einen Styrolmonomer bei Normaltemperatur mit einer Gesamtfördermenge von 14 L/h beladen, wobei das Styrol in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt worden war, und Triethylaluminium (TA) wurde hinzugegeben, so daß es eine 1 mmol/Liter-Konzentration aufwies, und als Katalysator wurde eine Mischung von N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (B), TIBA und CP* bei Gesamtförderrnengen von 2,8 mmol/h, 56 mmol/h und 2,8 mmol/h durch Teilen davon in drei gleiche Portionen in Richtung der Achse des Reaktors in der Reihenfolge des Katalysators und des Styrolmonomers gefördert und durch Förderung der jeweiligen Anteile mit einer Geschwindigkeit von 1/3 der Gesamtfördermenge in den Reaktor durch die Monomerförderdüsen und die Katalysatorförderdüsen, die jeweils am Ende der Fördereinlässe angeordnet waren, d. h. bei Fördergeschwindigkeiten von 4,7 L/h Styrolmonomer, 0,93 mmol/h B, 19 mmol/h TIBA und 0,93 inmol/h CP* in den jeweiligen Teil des Reaktors, der in drei gleiche Anteile aufgeteilt worden war.
  • Nachfolgend wurde der Reaktor in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrieben. Nach eineinhalb Stunden wurde ein stationärer Zustand erreicht, und die Reaktorinnentemperaturen wurden alle auf 75 ± 3ºC eingestellt, gefolgt von der kontinuierlichen Entnahme des so hergestellten Polymers, während die Manteltemperaturen 36ºC, 39ºC bzw. 39ºC in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß betrugen.
  • Das so erhaltene Polymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,35 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 98,2 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 409000
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren in Beispiel 8 wurde wiederholt, ausgenommen, daß das Styrolmonomer gemeinsam durch die erste Monomerförderdüse bei 14 L/h gefördert wurde und die Katalysatoren getrennt durch drei Katalysatorförderdüsen bei den Fördergeschwindigkeiten des 0,8-, 0,1- und 0,1-fachen der Gesamtfördermenge in Beispiel 8 durch die erste, zweite und dritte Düse gefördert wurden, während die Reaktorinnentemperaturen auf 75 ± 3ºC gesteuert wurden. Bei Erreichen eines stationären Zustands betrugen die Manteltemperaturen 31ºC, 35ºC und 42ºC jeweils in der Reihenfolge zunehmender Entfernung vom ersten Fördereinlaß.
  • Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
  • Schüttdichte des Polymerpulvers : 0,34 g/cm³
  • Umwandlungseffizienz : 41,0 %
  • Syndiotaktizität : 97,9 %
  • massenmittlere Molekülmasse : 397000

Claims (6)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Styrol- Polymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration durch kontinuierliches Fördern eines Styrolmonomers als Ausgangsmaterial und eines Katalysators in einen horizontalen selbstreinigenden Reaktor, das umfaßt: Fördern des genannten Katalysators oder des genannten Katalysator und des genannten Styrolmonomers getrennt in mindestens zwei Portionen in Richtung der Achse des Reaktors, wobei der Katalysator und das genannte Styrolmonomer durch voneinander verschiedene Düsen gefördert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der genannte Katalysator oder beides, der genannte Katalysator und das genannte Styrolmonomer in zwei bis fünf portionen geteilt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin nur der genannte Katalysator in mindestens zwei Portionen geteilt wird, und 50 bis 95 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf seine Gesamtmenge, durch die erste Katalysatorförderdüse gefördert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin beides, der genannte Katalysator und das genannte Styrolmonomer jeweils in mindestens zwei Portionen geteilt werden und durch die erste Katalysatorförderdüse bzw. die erste Monomerförderdüse gefördert werden, wobei der Anteil der Fördermenge des genannten Katalysators durch die erste Katalysatorförderdüse 80 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile, beträgt, und der Anteil der Fördermenge des genannten Styrolmonomers durch die erste Monomerförderdüse 80 bis 160 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile, beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Fördermenge des genannten Katalysators durch die erste Katalysatorförderdüse 100 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Fördermenge des genannten Monomers durch die erste Monomerförderdüse 100 bis 150 Gew.-%( bezogen auf die gesamte Monomermenge, dividiert durch die Anzahl der Anteile, beträgt.
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