DE69216033T2

DE69216033T2 - Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren

Info

Publication number: DE69216033T2
Application number: DE69216033T
Authority: DE
Inventors: Hideki Imabayashi; Yoshihiko Ishida; Kazutoshi Ishikawa
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1997-04-03
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: EP0535582A1; US5306790A; JPH0593015A; JP2923383B2; CA2079565A1; EP0535582B1; ATE146487T1; KR930007987A; TW264482B; DE69216033D1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur wirksamen Herstellung eines Styrolpolymers, dessen stereochemische Struktur der Polymerhauptkette einen hohen Anteil der syndiotaktischen Konfiguration aufweist.

2. Beschreibung des Stands der Technik

Styrolpolymere mit einer Stereostruktur der ataktischen oder isotaktischen Konfiguration waren bis heute bekannt, jedoch wurden kürzlich Styrolpolymere mit einer Stereostruktur mit hauptsächlich syndiotaktischer Konfiguration entwickelt, wovon eines z.B. in der EP-A-0 224 097 und der japanischen Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 187708/1987 offenbart ist.
Das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration wurde bis jetzt diskontinuierlich oder kontinuierlich unter Verwendung eines Tanktyp-Reaktors hergestellt, der mit Rührblättern oder ähnlichem ausgerüstet war, worin die Reaktionswärme, die durch die Polymerisationsreaktion gebildet wurde, und die Rührwärme durch Kühlen des Reaktors mit einem daran angepaßten Mantel erfolgte.
Genauer besitzt das Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration eine Polymerisationsreaktionswärme von 670 kJ/kg (160 kcal/kg), zu der sich die Rührwärme, die durch Rühren bei der Polymerisationsreaktion beim kommerziellen Betrieb des Reaktionssystems gebildet wird, addiert. Die Reaktionswärme und die Rührwärme sind verantwortlich für Schwierigkeiten, die das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion behindern, wie die Agglomeration des resultierenden Polymers und die Adhäsion des Polymers an den Innenwänden des Reaktors. Der Polymerisationsreaktor ist im Hinblick auf seine Kapazität bei der Herstellung des syndiotaktischen Polymers daher beschränkt, wenn ein Reaktor, der mit dem Kühlmantel ausgestattet ist, zur Entfernung der Reaktionswärme und der Rührwärme verwendet wird. Eine Maßstabvergrößerung des Reaktors zum Zwecke der Verbesserung der Produktivität des syndiotaktischen Styrolpolymers und die Entfernung der Wärme aus dem Inneren des Reaktors ist daher eine unumgängliche Aufgabe von größter Bedeutung.
Die US-A-5,037,907 betrifft die kontinuierliche Herstellung eines syndiotaktischen auf Styrol basierenden Polymers. Nach einem der Beispiele dieses Dokuments wird die Temperatursteuerung durch einen Mantel und durch den Rückfluß eines Überkopfkühler durchgeführt.
Unter diesen Umständen, konzentrierten sich angesichts der zuvor genannten Schwierigkeiten intensive Forschungen und Untersuchungen der vorliegenden Erfinder auf die Entwicklung eines kontinuierlichen Verfahrens zur wirksamen Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, wobei dieses Verfahren fähig ist, das Verkrusten des Polymers an den Innenwänden des Reaktors ebenso wie seine Agglomeration zu verhindern, und gleichzeitig das Problem der Entfernung der Polymerisationsreaktionswärme zusammen mit der Rührwärme bei der Polymerisationsreaktion zu eliminieren, und somit den effizienten Betrieb einer Produktionsanlage ermöglicht.
Als Ergebnis wurde durch die vorliegenden Erfinder gefunden, daß die zuvor genannten Probleme gelöst werden können durch Steuerung der Reaktionstemperatur unter Ausnutzung der Polymerisationsreaktionswärme in dem Reaktor für die latente Verdampfungsenthalpie des Styrolmonomers. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Befunde und Informationen vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur wirksamen und kontinuierlichen Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration bereitzustellen, ohne Probleme der Verkrustung oder der Agglomeration des Polymers.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, das keine Probleme bei der Maßstabsvergrößerung des Reaktors aufwirft.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration bereit, das umfaßt: Durchführen einer Polymerisationsreaktion durch kontinuierliches Einführen eins Styrolmonomers als Ausgangsmaterial und eines Polymerisationskatalysators in einen Polymerisationsreaktor, dessen Inneres durch vorheriges Einführen von Partikeln in einen fluidifizierten Zustand gebracht wurde, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisationsreaktortemperatur gesteuert wird durch Verdampfen eines Teils des Styrolmonomers, das in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde, während das Innere des Reaktors unter vermindertem Druck gehalten wird, worin das verdampfte Styrolmonomer mit einem Kühler kondensiert wird, das resultierende Kondensat mindestens zu einem Teil als Styrolmonomer-Ausgangsmaterial verwendet wird und die Polymerisationsreaktortemperatur durch eine Folgesteuerung geregelt wird, die die Polymerisationsreaktortemperatursteuerung mit der Polymerisationsreaktordrucksteuerung durch die Fließgeschwindigkeitssteuerung des kondensierten Styrolmonomers, das in diesem Polymerisationsreaktor zurückfließt, verbindet.

Kurze Beschreibung der Abbildung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel der Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.

Symbol

1: Reaktor
2: Mantel
3: Rührer
4: Entladungsventile
5: Gasförderrohr
6: Partikel
7: Styrolmonomerförderrohr
8: Katalysatorförderrohr
Vp: Vakuumpumpe
Jtc: Manteltemperatursteuerungsvorrichtung
T: Thermometer zur Manteltemperatursteuerung
Pc: Drucksteuerungsvorrichtung
P: Drucktransmitter
Mc: Monomerrückflußsteuerungsvorrichtung
C: Kühler
Bt: Kondensatpuffertank
M: Rührmotor

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Styrolmonomer bedeutet Styrol und/oder Styrolderivate.
Spezifische Beispiele der Styrolderivate schließen Alkylstyrole ein wie p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, p-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-tertiär- Butylstyrol; halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, m-Bromstyrol, o-Bromstyrol, p-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol, o-Fluorstyrol und o- Methyl-p-fluorstyrol; Alkoxystyrole wie p-Methoxystyrol, m- Methoxystyrol, o-Methoxystyrol, p-Ethoxystyrol, m-Ethoxystyrol und o-Ethoxystyrol; Carboxyesterstyrole wie p-Carboxymethylstyrol, m-Carboxymethylstyrol und o-Carboxymethylstyrol; Alkyletherstyrole wie p-Vinylbenzylpropylether; Divinylbenzol; oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten davon. Zusätzlich zu den obigen sind andere als die zuvor genannten Styrolmonomere als Comonomere verwendbar in einem Ausmaß, daß ihre Verwendung als Comonomer keinen negativen Einfluß auf die syndiotaktische Konfiguration ausübt. Solche Comonomere werden beispielhaft dargestellt durch Acrylnitril, Butadien und Isopren.
In der Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration durch Polymerisation mindestens eines der oben erwähnten Styrolmonomere spielt der zu verwendende Katalysator eine wichtige Rolle. Es ist eine Anzahl von Katalysatoren verfügbar. In der vorliegenden Erfindung wird das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration erhalten durch die Verwendung eines Katalysators der umfaßt: z. B. (A) (1) ein Aluminoxan oder (2) eine Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, worin eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind und (B) eine Übergangsmetallverbindung, typischerweise eine Titanverbindung, jeweils als Hauptkomponenten.
Das Aluminoxan, das die Komponente (A) des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Katalysators darstellt, ist eine Verbindung, die erhalten wird durch Inkontaktbringen einer oder verschiedener Organoaluminiumverbindungen mit einem Kondensationsmittel. Als die für das Ausgangsmaterial zu verwendende Organoaluminiumverbindung kann eine Organoaluminiumverbindung erwähnt werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, genauer Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, und unter diesen ist Trimethylaluminium besonders bevorzugt.
Auf der anderen Seite ist ein typisches Beispiel eines Kondensationsmittels für die genannte Organoaluminiumverbindung Wasser. Zusätzlich kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die fähig ist, mit der Organoaluminiumverbindung einschließlich eines Alkylaluminiums eine Kondensationsreaktion einzugehen.
Beispiele des Aluminoxans der Komponente (A) schließen kettenförmige Alkylaluminoxane, dargestellt durch die allgemeine Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, die den Polymerisationsgrad bezeichnet, und R¹ wie zuvor definiert ist, und Cycloalkylaluminoxane mit einer durch die allgemeine Formel dargestellten Wiederholungseinheit ein:
worin R¹ wie zuvor definiert ist. Unter diesen Alkylaluminoxanen ist dasjenige, worin R¹ eine Methylgruppe ist, d. h. ein Methylaluminoxan besonders bevorzugt. Im allgemeinen schließt das Reaktionsprodukt eine Alkylaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium mit Wasser die oben erwähnten kettenförmigen Alkylaluminoxane und Cycloalkylaluminoxane, nichtumgesetztes Trialkylaluminium, eine Mischung verschiedener Kondensationsprodukte und weitere kompliziert assoziierte Moleküle davon ein, die entsprechend der Kontaktbedingungen der Alkylaluminiumverbindung und des Wasser verschiedene Produkte bilden.
Die Reaktion der Aluminiumverbindung mit Wasser ist nicht besonders beschränkt, wird aber bevorzugt entsprechend irgendeinem bekannten Verfahren durchgeführt; z. B. (1) ein Verfahren, in dem eine Alkylaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird; (2) ein Verfahren, in welchem eine Alkylaluminiumverbindung zur Zeit der Polymerisation hinzugegeben wird und dann Wasser hinzugegeben wird, und (3) ein Verfahren, bei dem eine Alkylaluminiumverbindung mit Kristallwasser umgesetzt wird, das in Metallsalzen enthalten ist oder Wasser, das in anorganischen oder organischen Verbindungen absorbiert ist. Dieses Wasser kann Ammoniak, Amine, wie Ethylamin, Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff, Phosphorverbindungen wie Phosphite bis zu einem Anteil von ungefähr 20 % enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aluminoxan, insbesondere das Alkylaluminoxan, wird hergestellt durch ein Verfahren, in dem, wenn eine hydratisierte Verbindung verwendet wird, der resultierende feste Rückstand nach der obigen Kontaktreaktion abfiltriert wird, und das Filtrat unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC, bevorzugt 40 bis 150ºC für 20 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden erhitzt wird, während das Lösungsmittel abdestilliert wird. Die Temperatur für die Wärmebehandlung kann wahlweise abhängig von verschiedenen Bedingungen bestimmt werden, liegt aber bevorzugt im obigen Bereich. Wenn die Temperatur kleiner als 30ºC ist, können keine Wirkungen erhalten werden, und wenn sie 200ºC übersteigt, wird das Aluminoxan selbst unerwünscht pyrolisiert. Abhängig von den Bedingungen der Wärmebehandlung ist das erhaltene Produkt ein farbloser Feststoff oder eine Lösung. Das so erhaltene Produkt kann als Katalysatorlösung verwendet werden, falls nötig durch Lösen oder Verdünnen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Koordinationskomplexverbindung verwendet werden, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall als Komponente (A)-(2) des Katalysators anstelle der zuvor genannten Aluminoxane verwendet wird. Eine Anzahl von solchen Koordinationskomplexverbindungen ist verfügbar, und diejenigen, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) oder (V) dargestellt werden, werden bevorzugt verwendet:
worin L² M³ ist, T¹T²M&sup4; oder C wie im folgenden beschrieben; L&sub1; eine Lewis-Base ist; M¹ und M² jeweils ein Metall sind, das aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems ausgewählt wird; M³ ein Metall ist, das aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystems ausgewählt wird; M&sup4; ein Metall ist, das aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ausgewählt wird; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalloide Gruppe oder ein Halogenatom sind; T¹ und T² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe sind; T³ eine Alkylgruppe ist; m jeweils die Valenz von M¹ und M² ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; g die Ionenvalenz jeweils von [L¹-H] und [L²] ist, und eine ganze Zahl von 1 bis 7 bedeutet; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i=hxg/ (n-m).
Spezifische Beispiele von M¹ und M² schließen B, Al, Si, P, As, Sb ein; diejenigen von M³ schließen Ag, Cu ein; und diejenigen von M&sup4; schließen Fe, Co, Ni ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen eine Dialkylaminogruppe ein, wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxygruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; eine Aryloxygruppe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, n-Octyl und 2-Ethylhexyl; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5- Di(trifluormethyl)phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; ein Halogen wie F, Cl, Br und I; und ein Organometalloid wie eine Pentamethylantimongruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe, Diphenylarsingruppe, Dicyclohexylantimongruppe und Diphenylborgruppe. Spezifische Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe von T¹ und T² schließen Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
Unter den durch die allgemeine Formel (IV) oder (V) dargestellten Verbindungen schließen spezifische Beispiele der bevorzugt verwendbaren Verbindungen als die Verbindung der allgemeinen Formel (IV) ein: Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumhexafluorarsenat und als die Verbindung der allgemeinen Formel (V), Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldipphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluoroarsenat, Silberhexafluoroantimonat, Silbertetrafluoroborat.
Auf der anderen Seite schließen die, die Komponente (B) des Katalysators der vorliegenden Erfindung bildenden Übergangsmetallverbindungen ein: eine Verbindung der Gruppe 3 bis 6-Metalle des Periodensystems und eine Verbindung der Lanthanoiden-Metalle unter denen eine Verbindung der Gruppe 4- Metalle (Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, etc.) bevorzugt ist. Verschiedene Titanverbindungen können verwendet werden, und ein bevorzugtes Beispiel ist mindestens eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Titanverbindungen und Titan- Chelat-Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
ausgewählt werden, worin R², R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom sind; a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; und d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
R², R³, R&sup4; und R&sup5; in den Formeln (VI) und (VII) stellen jeweils dar: ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Isobutylgruppe, Octylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe und 2-Ethylhexyloxygruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (genauer eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe und Benzylgruppe), eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, 1,2-Dimethylcyclopentadiengruppy und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe), eine Indenylgruppe oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor). Diese R², R³, R&sup4; und R&sup5; können gleich oder verschieden voneinander sein. Weiterhin sind a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 und d und e sind eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Bevorzugtere Titanverbindungen schließen eine Titanverbindung ein, dargestellt durch die Formel:
TiRXYZ (VIII)
worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe darstellt; X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen.
Die durch R in der obigen Formel dargestellte substituierte Cyclopentadienylgruppe ist z. B. eine Cyclopentadienylgruppe, die durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer, eine Methylcyclopentadienylgruppe, 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe und Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich bedeuten X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Octylgruppe und 2- Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe und 2-Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenoxygruppe), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor).
Spezifische Beispiele der durch die Formel (VIII) dargestellten Titanverbindungen schließen ein:
Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadinyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyltribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan und Indenyltribenzyltitan.
Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die ein Halogenatom enthält, bevorzugt und eine Titanverbindung, die einen π-Elektronentyp-Ligand wie oben erwähnt aufweist, ist besonders bevorzugt.
Weiterhin kann eine kondensierte Titanverbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird, als Titanverbindung verwendet werden:
worin R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe darstellen; und k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Weiter können die obigen Titanverbindungen in Form eines Komplexes, gebildet mit einem Ester oder einem Ether, verwendet werden.
Die durch die Formel (VII) dargestellte trivalente Titanverbindung schließt typisch ein: eine trihalogenierte Titanverbindung wie Titantrichlorid; und eine Cyclopentadienyltitanverbindung wie Cyclopentadienyltitandichlorid und auch diejenigen, die erhalten werden, durch Reduzieren einer tetravalenten Titanverbindung. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form eines Komplexes, gebildet mit einem Ester oder einem Ether, verwendet werden.
Zusätzlich schließen Beispiele einer Zirkonverbindung als Übergangsmetallverbindung ein: Tetrabenzylzirkon, Zirkontetraethoxid, Zirkontetrabutoxid, Bisindenylzirkondichlorid, Triisopropoxyzirkonchlorid, Zirkonbenzyldichlorid und Tributoxyzirkonchlorid. Beispiele der Hafniumverbindung schließen Tetrabenzylhafnium, Hafniumtetraoxid und Hafniumtetrabutoxid ein. Beispiele der Vanadiumverbindung schließen Vanadylbisacetylacetonat, Vanadyltriacetylacetonat, Vanadyltriethoxid und Vanadyltripropoxid ein. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind Titanverbindungen besonders geeignet.
Neben den zuvor Genannten schließen die Komponente (B) des Katalysators bildende Übergangsmetallverbindungen die Übergangsmetallverbindungen mit zwei Liganden ein, die konjugierte π-Elektronen aufweisen, z. B. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer Übergangsmetallverbindung, die durch die allgemeine Formel
M&sup5;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;R¹¹ (X)
dargestellt wird, worin M&sup5; Titan, Zirkon oder Hafnium ist; R&sup8; und R&sup9; jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe ist; und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, aber R&sup8; und R&sup9; miteinander verbunden sein können durch ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliciumatomen oder einer Germanium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Germaniumatomen.
Genauer bezeichnet jedes von R&sup8; und R&sup9; eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe; 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe; 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe; Pentamethylcylcopentadienylgruppe; Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; 1,2,4-Tri(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; tert-Butylcyclopentadienylgruppe; 1,3-Di(tertbutyl)cyclopentadienylgruppe; 1,2,4-Tri(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe Indenylgruppe, substituierte Indenylgruppe, genauer eine Methylindenylgruppe; Dimethylindenylgruppe; Trimethylindenylgruppe, Fluorenylgruppe, oder substituierte Fluorenylgruppe wie Methylfluorenylgruppe, die gleich oder verschieden und durch eine Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, genauer eine Methingruppe; Ethylidengruppe; Propylidengruppe; Dimethylcarbylgruppe, oder eine Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliciumatomen, genauer eine Dimethylsilylgruppe; Diethylsilylgruppe; Dibenzylsilylgruppe. Jedes von R¹&sup0; und R¹¹ bedeutet unabhängig voneinander wie oben beschrieben, aber genauer, ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Octylgruppe oder 2-Ethylhexylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Amyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Octyloxygruppe oder 2-Ethylhexylgruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenoxygruppe; eine Aminogruppe; oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, die durch die allgemeine Formel (X) dargestellt werden, schließen ein: Bis(cylopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dieethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dipropyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibutyltitan; Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3- dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-di-tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-tri((trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(indenyl)dimethyltitan; Bis(fluorenyl)dimethyltitan; Methylenbis (cyclopentadienyl) dimethyltitan; Ethylidenbis(cyclopenetadienyl)dimethyltitan; Methylenbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis (2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbisindenyldimethyltitan; Ethylidenbisindenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisindenyldimethyltitan; Methylenbisfluorenyldimethyltitan; Ethylidenbisfluorenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisfluorenyldimethyltitan; Methylen(tert-butylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl) dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl) (indenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl) dimethyltitan; Dimethylsilyl(dydopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)-dimethyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dimethyltitan; Methylen(indenyl) (fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(indenyl) (fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl (indenyl)(fluorenyl) dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) dibenzyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis[1,3-di-(trimethyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cycloopentadienyl]dibenzyltitan; Bis(indenyl)dibenzyltitan; Bis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcylcopentadienyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis (2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(indenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(indenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopenetadienyl) (indenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl) (indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (indenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(indenyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(indenyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(indenyl) (fluorenyl)dibenzyltitan; Biscyclopentadienyltitandimethoxid; Biscyclopentadienyltitandiethoxid; Biscyclopentadienyltitandipropoxid; Biscyclopenetadienyltitandibutoxid; Biscyclopentadienyltitandiphenoxid; Bis(methylcylcopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bispentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid; Bis(trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis[1,3-di- (trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bis [1,2,4- tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bisindenyltitandimethoxid; Bisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Ethylidenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Methylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylindenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisindenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisindenyltitandimethoxid; Methylenbisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylfluorenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisfluorenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisfluorenyltitandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (indenyl)titandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Methylen(indenyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(indenyl) (fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(indenyl) (fluorenyl)titandimethoxid.
Beispiele der durch die Formel (X) dargestellten Übergangsmetallverbindungen, worin M&sup5; Zirkon ist, schließen ein: Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid, Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirkondimethoxid. Beispiele der Hafniumverbindungen gemäß der allgemeinen Formel (X) schließen Ethylidenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid, Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid ein. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen unter diesen sind Titanverbindungen.
Zusätzlich zu den Kombinationen der obigen kann die Verbindung eine zweizähnige Koordinationskomplexverbindung einschließen wie 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandiisopropoxid; 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandimethoxid.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, falls gewünscht, zusätzlich zu den zuvor genannten Komponenten (A) und (B) eine weitere katalytische Komponente wie ein Organoaluminium hinzugegeben werden.
Das Organoaluminium schließt eine Organoaluminiumverbindung ein, die durch die Formel dargestellt wird:
worin R¹² und R¹³ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; X' ein Halogen darstellt; j, x, y und z jeweils die Beziehungen 0< j≤3, 0≤x< 3, 0≤y< 3 und 0≤z< 3 und j+x+y+z=3 erfüllen.
Die Aktivität des Katalysators wird durch Zugabe der obigen Verbindung weiter verbessert.
Die durch die obige allgemeine Formel (XI) dargestellte Organoaluminiumverbindung kann wie unten gezeigt durch Beispiele veranschaulicht werden.
Diejenigen, die y=z=0 entsprechen, werden durch die Formel dargestellt: R¹²jAl(OR¹³)3-j (worin R¹² und R¹³ wie zuvor definiert sind, und j bevorzugt eine Zahl von 1,5≤j≤3 ist). Diejenigen, die x=y=0 entsprechen, werden durch die Formel R¹²jAlX'3-j dargestellt (worin R¹² und X' wie zuvor definiert sind, und j bevorzugt eine Zahl von 0< j< 3 ist). Diejenigen, die x=z=0 entsprechen, werden durch die Formel R¹²jAlH3-j dargestellt (worin R¹² wie zuvor definiert ist, und j bevorzugt eine Zahl von 2≤j< 3 ist). Diejenigen, die y=0 entsprechen werden durch die Formel R¹²jAl(OR¹³)xX'z dargestellt (worin R¹², R¹³ und X' wie zuvor definiert sind, und 0< j≤3, 0≤x< 3, 0≤z< 3 und j+x+z=3 ist).
In der durch die allgemeine Formel (XI) dargestellten Organoaluminiumverbindung wird die Verbindung, worin y=z=0 und j=3 ist, ausgewählt aus z. B. Trialkylaluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tributylaluminium oder einer Kombination davon. Der Fall y=z=0 und 1,5≤j< 3 schließt Dialkylaluminiumalkoxide ein, wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid; Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid; ebenso wie partiell alkoxyliertes Alkylaluminium mit einer Durchschnittszusammensetzung, dargestellt durch R¹²2,5Al(OR¹³)0,5. Beispiele der Verbindungen, die dem Fall x=y=0 entsprechen, schließen partiell halogenierte Alkylaluminiume ein, einschließlich Dialkylaluminiumhalogenide (j=2) wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid; Alkylaluminiumsesquihalogenide (j=1,5) wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid; und Alkylaluminiumdihalogenide (j=1) wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid. Beispiele der Verbindung, die dem Fall entsprechen, worin x=z=0 ist, schließen ein partiell hydriertes Alkylaluminium ein, einschließlich Dialkylaluminiumhydrid (j=2) wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumdihydrid (j=1) wie Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid. Beispiele der Verbindungen, die dem Fall entsprechen, worin y=0 ist, schließen ein partiell alkoxyliertes oder halogeniertes Alkylaluminium ein wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid (j=x=z=1) ein. Unter diesen sind Triisobutylaluminium und Triisobutylaluminiumhydrid besonders geeignet.
Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator umfaßt die Komponenten (A) und (B) als Hauptkomponenten und zusätzlich können falls gewünscht weitere katalytische Komponenten hinzugegeben werden. Das Verhältnis der Komponenten (B) zu (A) in diesen Katalysatoren hängt von verschiedenen Bedingungen ab und kann nicht bedingungsfrei definiert werden, gewöhnlich beträgt es ausgedrückt als das Verhältnis des Metalls in der Komponente (B) zu dem Aluminium in der Komponente (A), d. h. als Metall/Aluminium (molare Verhältnis) 1:1 bis 1:10&sup6;, bevorzugt 1:10 bis 1:10&sup4; im Falle von (1), des Aluminoxans; 0,1:1 bis 1:0,1 im Falle von (2), der Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion umfaßt, in welchem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist; und 1:0,1 bis l:10³ in dem Fall, bei dem die Organoaluminiumverbindung (XI) als Katalysator hinzugegeben wird.
Ein Styrolmonomer, d. h. ein Styrol oder ein Derivat davon, das den Zielstyrolpolymeren entspricht, kann polymerisiert oder copolymerisiert werden in einer Massepartikelschüttung oder einem Lösungsmittel wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, beispielhaft dargestellt durch Pentan, Hexan und Heptan; einem alicyclischen Kohlenwasserstoff, beispielhaft dargestellt durch Cyclohexan; oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielhaft dargestellt durch Benzol, Toluol und Xylol. Im Falle der Aufschlämmungspolymerisation wird das Styrolmonomer bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der Produktivität in einer konzentrierten Aufschlämmung polymerisiert mit einer Styrolmonomervolumenkonzentration von bevorzugt 50 Vol-% oder höher, bevorzugter 70 Vol-% oder höher. Die Aufschlämmungspolymerisation in der vorliegenden Erfindung erlaubt die Herstellung eines Polymers mit hoher Schüttdichte, vorteilhaften Benetzungseigenschaften eines aromatischen Lösungsmittels gegenüber dem Polymer und befriedigenden Ascheentfernungseigenschaften, während die Massepolymerisation sich in ihrer Produktivität auszeichnet.
Der Polymerisationsbetrieb wird in folgender Weise durchgeführt, um das Styrolmonomer in einem Reaktor unter Verwendung des Styrolmonomers und des Katalysators zu erzeugen.
Zunächst wird der Reaktor bei 90ºC oder höher für 30 Minuten oder länger im Vakuum getrocknet und mit ausreichend getrockneten Partikeln beladen, wobei die Beladung nicht besonders beschränkt ist, aber mindestens so sein sollte, daß die Partikel frei fließen und, wenn die Rührblätter betrieben werden, gerührt werden können. Als allgemeine Regel werden die Partikel als Keimpulver in einer Menge von 60 bis 70 % bezogen auf das Reaktorvolumen gefördert, so daß die Schüttung ausreichend bei einer vernünftigen Rührgeschwindigkeit gerührt werden kann, um den fluidifizierten Zustand zu erreichen. Als in der Schüttung zu verwendende Partikelspezies sind Styrolpolymerpartikel mit syndiotaktischer Konfiguration am meisten bevorzugt, aber als Alternative dazu kann ein Harzpulver wie ein Polypropylenpulver und Polyethylenpulver oder ein anorganisches Pulver wie Siliciumdioxid verwendet werden. Die durchschnittliche Partikelgröße jedes dieser Pulver ist bevorzugt gewöhnlich 0,1 bis 5 mm. Das Reaktorinnere im aufgewirbelten Zustand, bei dem die Partikel eingeführt und gerührt werden, wird bei der vorgeschriebenen Reaktionstemperatur durch Einstellen der Temperatur des in dem Mantel zirkulierenden Kühlmittels gehalten.
Das in dem Reaktionssystem zu verwendene Styrolmonomer sollte vollständig frei von Katalysatorgiften sein, wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und Phenylacetylen. Aus diesem Grund wird das zu verwendende Styrolmonomer vorbehandelt z. B. durch ein Verfahren, worin Stickstoff durch das Monomer durchgeleitet wird, über eine aktivierte Aluminiumoxidkolonne gegeben wird und weiter durch die Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Palladiumkatalysators.
Zur Zeit der Erreichung des Wirbelzustands, bei dem die Partikel als Keimpulver eingeführt, ausreichend gerührt, in der Schüttung mit einem Rührer vermischt sind, und die Temperatur auf eine vorgeschriebene Temperatur eingestellt ist, um die Reaktortemperatur zu stabilisieren, werden in den Reaktor das durch die Hydrierungsreaktion mit einem Palladiumkatalysator oder ähnliches vorbehandelte Styrolmonomer und der Polymerisationskatalysator in den Reaktor gefördert. Das Verfahren und die Reihenfolge des Förderns der Ausgangmaterialien einschließlich des Styrolmonomers und der Additive ist nicht besonders beschränkt.
Das Beladung mit dem Styrolpolymer wird allmählich erhöht, bis die vorgeschriebene Gesamtbeladung erreicht ist, wenn die Reaktionstemperatur so eingestellt ist, daß die Temperatur so konstant wie möglich gehalten wird. Es ist bevorzugt in der vorliegenden Erfindung ein Folgesteuerungssystem anzuwenden, bei der die Polymerisationsreaktionstemperatur mit dem Reaktordruck geregelt und gleichzeitig eine Fließgeschwindigkeitssteuerung des unter Rückfluß befindlichen Monomers bewirkt wird. Genauer wird die Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Drucksteuerung eingestellt, bei der der Reaktor mit einer Vakuumpumpe evakuiert wird, um einen Teil des bereitgestellten Styrolmonomers zu verdampfen, und dabei die Reaktionswärme mit der Rührwärme zu entfernen, und den Reaktorinhalt unter Verwendung der latenten Verdampfungsenthalpie zu kühlen. Das verdampfte Styrolmonomer wird in einem Kühler kondensiert und das resultierende Kondensat fließt in den Reaktor 1 zurück, so daß dort mindestens ein Teil des Styrolmonomers als Ausgangsmaterial verwendet wird, während seine Fließgeschwindigkeit zur Kühlung des Reaktionssystems durch die fühlbare Wärme gesteuert wird.
Die Polymerisationsreaktionstemperatur ist nicht besonders beschränkt aber gewöhnlich 0 bis 100ºC, bevorzugt 20 bis 80ºC. Sie wird in der Weise gesteuert, daß wenn die Reaktionsinnentemperatur höher ist als der festgesetzte Wert, der Vakuumgrad in dem Reaktor oder die Rückflußgeschwindigkeit des Kondensats erhöht wird und umgekehrt, d. h. wenn sie niedriger als der vorgeschriebene Wert ist, der Vakuumgrad oder die Rückflußgeschwindigkeit verringert werden.
Auf der anderen Seite wird der Reaktionsdruck im allgemeinen auf Atmosphärendruck oder niedriger eingestellt, bevorzugt auf 6,7 bis 666,7 hPa (5 mmHg abs. bis 500 mmHg abs.), bevorzugter 33,3 bis 533,3 hPa (25 mmHg bis 400 mmHg abs.) durch Einstellen des Vakuumgrades entsprechend den Temperatureinstellungsbedingungen für den Polymerisationsreaktor. Wenn der Reaktordruck außerhalb des obigen allgemeinen Bereiches liegt, kann ein 666,7 hPa übersteigender Reaktordruck (500 mHg abs.) eine unzureichende Kühlwirkung in dem Polymerisationsreaktor bewirken, während ein Druck, der niedriger als 6,7 hPa (5 mmHg abs.) dazu führen kann, daß die Reaktortemperatur zu niedrig wird, um die Polymerationstemperatur sauber zu steuern. Um den Vakuumgrad im Reaktor zu erhöhen, kann das Reaktorinnere mit einer Vakuumpumpe evakuiert werden, und um den Vakuumgrad zu verringern, kann ein Inertgas wie Stickstoff in den Reaktor geblasen werden.
Als Polymerisationsreaktor sind ein Tank-Typreaktor oder selbstreinigender Reaktor verfügbar (hergestellt durch Kurimoto Ltd., als selbsreinigender KRC-Reaktor).
Beim Erreichen eines spezifischen Niveaus im Reaktor wird das im Reaktor hergestellte Polymerpulver durch Bedienen eines Entladungsventils entnommen, das am Boden des Reaktors installiert ist, genauer z. B. durch alternierenden Öffnungs- und Schließbetrieb des Ventils, d. h. durch zwischenzeitliches Öffnen des Ventils für die chargenweise Entnahme des Produktes. Die Verwendung eines Schneckenförderers erlaubt seine kontinuierliche Entnahme.
Wie hierin zuvor beschrieben, werden entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Partikel in den Reaktor gefördert und gleichförmig mit einem Rührer gerührt, um einen Wirbelzustand zu bilden, gefolgt von dem Fördern des Styrolmonomers als Ausgangsmaterial und des Polymerisationskatalysators. Dann wird die Folgesteuerung in Kombination mit dem Reaktordruck durchgeführt, um die Reaktortemperatur durch den Reaktordruck zu steuern. Während des Betriebs werden, da das Pulverniveau in dem Reaktor mit dem Verstreichen der Zeit nach dem Start der Zugabe des Styrolmonomers steigt, die gebildeten Polymerpartikel wahlweise aus dem Reaktorinnern aus dem Reaktionssystem entnommen. Daher werden mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion und der Entnahme des produzierten Polymers des Systems, die anfänglich in den Reaktor geförderten Partikel durch die hergestellten Polymerpartikeln ersetzt, die danach die Funktion der anfangs geförderten Partikel übernehmen, um die Polymerisationsreaktion kontinuierlich durchzuführen. Man braucht nicht zu erwähnen, daß die Polymerisationsreaktion durch ein diskontinuierliches Verfahren bewirkt werden kann, indem man die anfänglich geförderten Partikel bis zum Abschluß der Reaktion beläßt.
Im folgenden wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Zeichnung beschrieben.
Fig. 1 ist eine veranschaulichende Zeichnung, die ein Beispiel einer Vorrichtung zeigt, die geeignet ist, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der Praxis durchzuführen.
Reaktor 1 kann vertikal oder horizontal bereitgestellt werden, so daß er für das Rührmischen des Fließbetts oder der Partikel verwendet werden kann.
Reaktor 1 ist auf seinem äußeren Kreisumfag mit einem Mantel 2 ausgestattet, der die Temperatursteuerungsvorrichtung Jtc aufweist, die das Heizen und Kühlen bewirkt. Ferner ist er ausgestattet mit dem Rührer 3 mit den Rührblättern, der für das Rühren der geförderten Partikel und der durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerpartikel und die Bildung des Wirbelzustands verwendet wird, worin das Symbol M des Rührers 3 einen elektrischen Motor bezeichnet.
Der Reaktor 1 ist weiter an seinem Boden mit den Entnahmeventilen 4 ausgestattet, die für die Entladung der durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Polymerpartikel verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung des Reaktors 1 durch die folgenden Schritte in der Praxis durchgeführt. Zunächst wird der Reaktor 1 auf die gewünschte Temperatur unter Verwendung des Mantels 2 erhitzt und durch die Vakuumpumpe Vp im Vakuum getrocknet. Dann wird Stickstoffgas in den Reaktor 1 durch die Gasröhre 5 eingeführt, die eine Drucksteuerungseinrichtung Pc aufweist, die verwendet wird zur Steuerung der Reaktionstemperatur durch Verbinden der Drucksteuerungsvorrichtung Pc mit der Fließsteuerungsvorrichtung Mc, um den Druck im Reaktor 1 wiederherzustellen und die Temperatur auf die vorgeschriebene einzustellen. Der so eingestellte Reaktor 1 wird im voraus mit den Partikeln 6 beladen, die durch Rühren mit dem Rührer 3 im Innern in den Wirbelzustand gebracht werden, auf die vorgeschriebene Temperatur stabilisiert und anschließend mit dem vorbehandelten Polymer und dem Katalysator beladen. Nachdem das Reaktionssystem auf den vorgeschriebenen Zustand eingestellt wurde, wird die Fördergeschwindigkeit des Styrolmonomers allmählich erhöht und die Reaktortemperatur/Druck-Folgesteuerung (cascade control) wird gestartet, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Genauer wird um die Steuerung der Reaktionstemperatur durch den Reaktordruck zu steuern, wenn die vorgeschriebenen Einstellungsbedingungen erreicht werden, der Reaktor 1 mit der Vakuumpumpe Vp evakuiert, um einen Teil des geförderten Styrolmonomers zur Entfernung der Reaktions- und Rührwärme zu verdampfen. Das verdampfte Styrolmonomer wird in dem Kühler C kondensiert. Das resultierende Kondensat wird zunächst in dem Kondensatpuffertank Bt gelagert und in den Reaktor 1 zurückfließen gelassen, während seine Fließgeschwindigkeit so gesteuert wird, daß mindestens ein Teil des Styrolmonomers als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Reaktionstemperatur wird folglich durch die Drucksteuerung zusammen mit der Monomerrückflußsteuerung gesteuert, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. Wenn die im Reaktor 1 hergestellten Polymerpartikel das spezifische Niveau im Reaktor 1 erreicht haben, werden sie aus dem System durch die Entnahmeventile 4, die an dessen Boden angebracht sind, entnommen, z. B. durch zwischenzeitliches Öffnen der Entnahmeventile 4 für die diskontinuierliche Entnahme des Produktes. Die Verwendung z. B. eines Schneckenförderers erlaubt seine kontinuierliche Entnahme.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration. Hier bedeutet das Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, daß seine stereochemische Struktur hauptsächlich die syndiotaktische Konfiguration ist, d. h. die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette angeordnet sind, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen besteht. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung von Kohlenstoffisotopen bestimmt. Die Taktizität, bestimmt durch das ¹³C-NMR-Verfahren, kann ausgedrückt werden in Anteilen struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d. h. eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbindungen sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind und eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. "Das Styrolpolymer mit einem solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration" der vorliegenden Erfindung bedeutet Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, die eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Poly(alkylstyrol) schließt Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(tert-butylstyrol) ein, Poly(halogeniertes Styrol) schließt Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol), Poly(fluorstyrol) ein, und Poly(alkoxystyrol), schließt Poly(methoxystyrol), Poly(ethoxystyrol) ein.
Die bevorzugtesten Styrolpolymere unter diesen sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p- tert-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und ein Copolymer von Styrol und p-Methylstyrol.
Die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Styrolpolymere besitzen einen hohen Grad der Syndiotaktizität und gewöhnlich eine massegemittelte Molekülmasse von 10.000 bis 10.000.000, bevorzugt 100.000 bis 5.000.000 mit einer zahlenmittleren Molekülmasse von 5.000 bis 5.000.000, bevorzugt 50.000 bis 2.500.000. Außerdem kann ein Styrolpolymer mit einem außergewöhnlich hohen Grad der Syndiotaktizität und einer extrem hohen Reinheit erhalten werden durch die Schritte einer Aschentfernungsbehandlung des so erhaltenen Polymers falls erforderlich mit einem Waschmittel, das Salzsäure enthält; einer zusätzlichen Wäsche; Trocknen unter verringertem Druck; Reinigen mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon zur Entfernung seiner löslichen Anteile; und Behandlung des so erhaltenen Unlöslichen durch die Verwendung von Chloroform.
Das Styrolpolymer mit einem hohen Anteil der Syndiotaktizität besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 310ºC und ist konventionellen Styrolpolymeren mit ataktischer Konfiguration hinsichtlich seiner Wärmebeständigkeit deutlich überlegen.
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Problem der Maßstabsvergrößerung eines Reaktors gelöst werden durch das Verfahren, worin die Reaktionstemperatur durch die Reaktordrucksteuerung zusammen mit der Monomerrückflußsteuerung im Verlauf der Polymerisationsreaktion geregelt wird. Daneben kann ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration kontinuierlich über einen langen Zeitraum hergestellt werden, ohne daß solche Probleme auftreten, wie die Adhäsion des Polymers an den Innenwänden des Reaktors, die durch die Reaktionswärme verursacht wird, oder das Agglomerieren des Polymers. Daher erhöht sich der industrielle Wert des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in hohem Maß als industrielles Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die nicht beschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

Beispiel 1

Ein gereinigter Reaktor vom Tanktyp mit 914 mm Innendurchmesser, 1590 mm Höhe und einer 1000 Liter-Kapazität, ausgestattet mit Doppelschneckenflügeln wurde erhitzt, um die Temperatur auf 90ºC zu erhöhen, für 3 Stunden im Vakuum getrocknet, mit Stickstoff beladen, um den Innendruck wiederherzustellen und erneute auf 80ºC erhitzt.
Der so eingestellte Reaktor wurde mit 650 Liter eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration und einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,3 mm beladen, das zuvor hergestellt und ausreichend getrocknet worden war, und das weiter in einem Stickstoffstrom für zwei Stunden unter gleichzeitig begonnenem Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von 60 upm getrocknet wurde. Wenn die Reaktorinnentemperatur mit der auf 75ºC eingestellten Manteltemperatur stabilisiert war, wurde die Förderung des Ausgangsmaterials mit einem vorbehandelten Styrolmonomer, das vorher dem Einleiten von Stickstoff, der Deoxidation durch eine aktivierte Aluminiumoxidsäule, der Dehydratisierungsbehandlung und der Hydrierung durch eine Palladiumkatalysatorkolonne unterworfen worden war, und des Polymerisationskatalysators gestartet.
Die Fördergeschwindigkeitsbedingungen wurden auf 90 Liter/h Styrolmonomer, 720 mmol/h Methylaluminoxan, 720 mmol/h Triisobutylaluminium und 7,2 mmol/h Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid eingestellt, wobei die Folgesteuerung, die die Reaktorinnentemperatursteuerung mit der Reaktordrucksteuerung verband, begonnen wurde, um eine Reaktionstemperatur von 70ºC zu erreichen. Der nichtumgesetzte Styrolmonomerdampf, der aus dem obigen Betrieb resultierte, wurde mit einem Kühler kondensiert. Das resultierende Kondensat wurde in einem Puffertank aufgefangen und in den Reaktor zurückfließen gelassen, während die Rückfließgeschwindigkeit allmählich erhöht wurde, um eine endgültige konstante Geschwindigkeit von 80 Liter/h für den kontinuierlichen Betrieb der Polymerisationsreaktion zu erreichen.
Das in dem Reaktor gebildete Styrolpolymer wurde zwischenzeitlich durch das Entnahmeventil, das am Boden des Reaktors installiert war, mit einer Entnahmegeschwindigkeit und mit der unten genannten Frequenz entnommen.
Polymerpulverentnahmefrequenz: einmal (1)/2 min
Polymerpulverentnahmegeschwindigkeit 71,2 kg/h
Während des kontinuierlichen Betriebs des Reaktionssystems lag die Reaktorinnentemperatur bei 69 bis 71ºC und der Reaktordruck bei 200 bis 400 hPa (150 bis 300 mmHg abs.). Nach Verstreichen von 200 Stunden ab Beginn der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion, wurde der Reaktor überpruft. Als Ergebnis war die Menge des an der Innenwand klebenden Polymers nur 5,3 kg.
Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte des Polymerpulvers: 0,35 g/cm³
Umwandlungswirkungsgrad: 65,5 %
Syndiotaktizität: 98,4 %
Massegemittelte Molekülmasse: 523.000

Beispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Reaktorinnentemperatursteuerung mit der Reaktordrucksteuerung folgegesteuert wurde, um eine Reaktionstemperatur von 85ºC zu erreichen.
Während des kontinuierlichen Betriebs des Reaktionssystems reichte die Reaktorinnentemperatur von 84 bis 86ºC und der Reaktordruck von 400 bis 666,7 hPa (300 bis 500 mmHg abs.). Nach dem Verstreichen von 200 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion wurde der Reaktor überprüft. Als Ergebnis klebten an den Innenwänden nur 5,1 kg Polymer.
Das so erhaltene Polymer besaß die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte des Polymerpulvers: 0,33 g/cm³
Umwandlungswirkungsgrad: 64,3 %
Syndiotaktizität: 98,7 %
Massegemittelte Molekülmasse: 357.000

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß der Mantel nicht verwendet wurde, d. h. daß die Folgesteuerung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde.
Während des kontinuierlichen Betriebs des Reaktionssystems reichte die Reaktorinnentemperatur von 69 bis 71ºC und der Reaktordruck von 200 bis 400 hPa (150 bis 300 mmHg abs.). Nach Verstreichen von 200 Stunden nach Beginn der kontinuierlichen Polymerisationsreaktion, wurde der Reaktor überprüft. Als Ergebnis klebten 20,3 kg des Polymers an den Innenwänden.
Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte des Polymerpulvers: 0,37 g/cm³
Umwandlungswirkungsgrad: 64,9 %
Syndiotaktizität: 98,7 %
Massegemittelte Molekülmasse: 534.000

Vergleichsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Reaktorinnentemperatursteuerung nicht mit der Reaktordrucksteuerung verbunden wurde, d. h., daß sie nur mit dem Mantel durchgeführt wurde.
Der Unterschied zwischen der Reaktionstemperatur und der Manteltemperatur reichte von 35 bis 40ºC nach dem Start des Reaktorbetriebs. Nach dem Verstreichen von 60 Stunden vom Beginn des kontinuierlichen Betriebs an, stieg die Reaktortemperatur allmählich an und erreichte 70 Stunden nach dem Beginn 85ºC gegenüber der Manteltemperatur von 40ºC, mit der Tendenz eines weiteren Anstiegs. Als 80 Stunden nach dem Start verstrichen waren, wurde die Entnahme des Polymerpulvers unmöglich, und die Unterbrechung des Reaktorbetriebs wurde erforderlich. Als Ergebnis der Reaktorüberprüfung wurden 25,3 kg des Polymers, die an der Reaktorwand klebten und Polymeragglomerate in Form von Bändern zwischen den Rührblättern und den Innenwänden beobachtet, von dem angenommen wird, daß sie einmal an den Reaktionswänden klebten und sich dann davon lösten.
Das so erhaltene Styrolpolymer besaß die folgenden Eigenschaften:
Schüttdichte des Polymerpulver: 0,29 g/cm³
Umwandlungswirkungsgrad: 62,1 %
Syndiotaktizität: 98,3 %
Massegemittelte Molekülmasse: 345.000

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, das umfaßt: Durchführen einer Polymerisationsreaktion durch kontinuierliches Einführen eins Styrolmonomers als Ausgangsmaterial und eines Polymerisationskatalysators in einen Polymerisationsreaktor, dessen Inneres durch vorheriges Einführen von Partikeln in einen fluidifizierten Zustand gebracht wurde, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisationsreaktortemperatur gesteuert wird durch Verdampfen eines Teils des Styrolmonomers, das in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde, während das Innere des Reaktors unter vermindertem Druck gehalten wird, worin das verdampfte Styrolmonomer mit einem Kühler kondensiert wird, das resultierende Kondensat mindestens zu einem Teil als Styrolmonomer-Ausgangsmaterial verwendet wird und die Polymerisationsreaktortemperatur durch eine Folgesteuerung geregelt wird, die die Polymerisationsreaktortemperatursteuerung mit der Polymerisationsreaktordrucksteuerung durch die Fließgeschwindigkeitssteuerung des kondensierten Styrolmonomers, das in diesem Polymerisationsreaktor zurückfließt, verbindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktortemperatur weiter durch eine Reaktormantelkühlung gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Polymerisationsreaktion kontinuierlich bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC und einem Druck von 6,7 bis 666,7 hPa (5 mmHg abs. bis 500 mmHg abs.) bewirkt wird.