DE19700306A1

DE19700306A1 - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE19700306A1
Application number: DE19700306A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Schneider; Josef Dr Wuensch; Hermann Dr Gausepohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-16
Also published as: EP0951506A1; AU5761598A; TW528778B; WO1998030630A1; US6225413B1; KR20000069975A; CA2277851A1; CN1244883A; JP2001507747A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndio taktischer Struktur und
B) 5 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren eines vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aro matischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermo plastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern, sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Syndiotaktisches Polystyrol besitzt aufgrund seiner Kristallinität einen sehr hohen Schmelzpunkt von ca. 270°C, hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit, Dimensionsstabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante und eine hohe Chemikalien beständigkeit. Das mechanische Eigenschaftsprofil wird selbst bei Temperaturen über der Glastemperatur beibehalten. Die Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol in Gegenwart von Metallocen katalysatorsystemen ist bekannt und z. B. ausführlich beschrieben in EP-A 0 535 582.

Aufgrund des verbleibenden amorphen Anteils im syndiotaktischen Polystyrol beträgt die Glastemperatur allerdings nur etwa 100°C.

Die DE-A 44 36 499 beschreibt thermoplastische Formmassen aus Copolymeren von vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenyl ethylen und weiteren Polymeren wie Polyphenylenether oder glas klares und schlagzähes Polystyrol mit Glastemperaturen über 130°C. Diese Formmassen erreichen aber nicht die hohe Wärmeform beständigkeit von Formmassen die syndiotaktisches Polystyrol ent halten und neigen im Falle von Abmischungen mit Polyphenylenether zu Vergilbung.

Aufgabe der Erfindung war es daher, den genannten Nachteilen ab zuhelfen und thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Glastemperatur besitzen und hoch temperaturbeständig sind, dimensionsstabil, eine hohe Steifigkeit und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen und nicht zu Vergilbung neigen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form massen gefunden.

Weiterhin wurde die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern gefunden sowie die daraus erhältlichen Fasern, Folien und Formkörper.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten als Komponente A) 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur. Der Begriff "mit syndiotaktischer Struktur" bedeutet hier, daß die Polymeren im wesentlichen syndiotaktisch sind, d. h. der syndiotaktische Anteil bestimmt nach ¹³C-NMR ist größer als 50%, bevorzugt größer als 60%.

Vorzugsweise ist die Komponente A) aufgebaut aus Verbindungen der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
R¹ Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkyl,
R² bis R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₂-Alkyl, C₆- bis C₁₈-Aryl, Halogen oder wobei zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy clische Gruppen, beispielsweise C₄-C₈-Cycloalkyl oder anellierte Ringsysteme, stehen.

Bevorzugt werden vinylaromatische Verbindungen der Formel 1 ein gesetzt, in denen
R¹ Wasserstoff bedeutet.

Als Substituenten R² bis R⁶ kommen insbesondere Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Chlor, Phenyl, Biphenyl, Naphthalin oder Anthracen in Betracht. Zwei benachbarte Reste können auch gemeinsam für 4 bis 12 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen, so daß sich als Verbindung der allgemeinen Formel I beispielsweise Naphthalinderivate oder Anthracenderivate ergeben.

Beispiele für solche bevorzugte Verbindungen sind:
Styrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin oder Vinylanthracen.

Es können auch Mischungen verschiedener vinylaromatischer Verbindungen eingesetzt werden, vorzugsweise wird jedoch nur eine vinylaromatische Verbindung verwendet.

Besonders bevorzugte vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und p-Methylstyrol.

Als Komponente A) können auch Mischungen verschiedener vinyl aromatischer Polymere mit syndiotaktischer Struktur eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch nur ein vinylaromatisches Polymer verwendet, insbesondere syndiotaktisches Polystyrol (s-PS).

Vinylaromatische Polymere mit syndiotaktischer Struktur sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 535 582 beschrieben. Bei der Herstel lung geht man vorzugsweise so vor, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in Gegenwart eines Metallocenkomplexes und eines Cokatalysators umsetzt. Als Metallocenkomplexe werden ins besondere Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Penta methylcyclopentadienyltitantrimethyl und Pentamethylcyclopenta dienyltitantrimethylat verwendet.

Die vinylaromatischen Polymere mit syndiotaktischer Struktur haben i.a. ein Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittelwert) von 5000 bis 10 000 000, insbesondere von 10 000 bis 2 000 000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilungen M_w/M_n liegen i.a. im Bereich von 1,1 bis 30, vorzugsweise von 1,4 bis 10.

Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 90 Gew.-%, insbesondere 25 bis 75 Gew.-% eines Copolymeren eines vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten. Insbesondere eignen sich Copolymere mit einem Anteil an 1,1-Diphenylethylen oder dessen Derivaten der so gewählt wird, daß das Copolymer gut verträglich mit der Komponente A) ist. Dies ist z. B. daran erkennbar, daß die Abmischung mit der Komponente A) eine einzige Glasübergangstemperatur aufweist und leicht mit thermischen Analysenmethoden wie z. B. DSC (Dynamic scanning calorimetry) ermittelt werden kann. Zweckmäßigerweise beträgt der Gehalt an 1,1-Diphenylethylen im Copolymeren von 5 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% im Copolymerisat oder die entsprechend molare Menge eines vom 1,1-Diphenylethylen abgeleiteten Derivates. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der Komponente A beträgt 10 000 bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 1 000 000 und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol.

Die als Komponente B) verwendbaren Copolymeren sind an sich bekannt. Ihre Herstellung ist in DE-A 44 36 499 ausführlich beschrieben.

Die Summe der Komponente A) und B) beträgt 100 Gew.-%.

Den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können ggf. Zusatzstoffe oder Verarbeitungshilfsmittel oder deren Mischungen in üblichen Mengen zugesetzt werden.

Dies sind beispielsweise Nukleierungsmittel wie Salze von Carbon-, organischen Sulfon- oder Phosphorsäuren, bevorzugt Natriumbenzoat, Aluminiumtris(p-tert.-butylbenzoat), Aluminium trisbenzoat, Aluminiumtris(p-carboxymethylbenzoat) und Aluminium triscaproat; Antioxidantien wie phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Phoshonite, insbesondere Trisnornylphenylphosphit; Stabilisatoren wie sterisch gehinderte Phenole und Hydrochinone. Weiterhin können noch Gleit- und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher eingesetzt werden.

Als Flammschutzmittel können phosphororganische Verbindungen, wie Phosphate oder Phosphinoxide eingesetzt werden.

Beispiele für Phosphinoxide sind Triphenylphosphinoxid, Tritolyl phosphinoxid, Trisnonylphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphin oxid, Tris-(n-butyl)-phosphinoxid, Tris-(n-hexyl)-phosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid, Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid, Benzylbis(cyclohexyl)-phosphinoxid, Benzylbisphenylphosphinoxid, Phenylbis-(n-hexyl)-phosphinoxid. Besonders bevorzugt eingesetzt werden Triphenylphosphinoxid, Tricyclohexylphosphinoxid, Tris-(n-octyl)-phosphinoxid oder Tris-(cyanoethyl)-phosphinoxid.

Als Phosphate kommen vor allem alkyl- und arylsubstituierte Phosphate in Betracht. Beispiele sind Phenylbisdodecylphosphat, phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5-trimethylhexylphosphat), Ethyldiphenylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolyl-phosphat, Tritolylphosphat, Trixylyl phosphat, Trimesitylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phenylsphosphat, Tris-(nonylphenyl)-phosphat, Bis-(dodecyl)-p-(tolyl)-phosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Di-butylphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenyl phosphat. Besonders geeignet sind Phosphorverbindungen, bei denen jedes R ein Aryl-Rest ist. Ganz besonders geeignet ist dabei Tri phenylphosphat, Trixylylphosphat sowie Trimesitylphosphat. Des weiteren können auch cyclische Phosphate eingesetzt werden. Be sonders geeignet ist hierbei Diphenylpentaerythritol-diphosphat. Bevorzugt ist auch Resorcinoldiphosphat.

Darüber hinaus können Mischungen unterschiedlicher Phosphor verbindungen verwendet werden.

Zur Zähmodifizierung können der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen kautschukelastische Polymerisate zugesetzt werden.

Diese kautschukelastischen Polymerisate sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.

Nur beispielhaft seien hier Pfropfkautschuke mit einem vernetz ten, elastomeren Kern und einer Pfropfhülle aus Polystyrol ge nannt, EP- und EPDM-Kautschuke, Blockcopolymere und thermoplasti sche Polyester-Elastomere.

Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. ein Polyoctylen der Bezeichnung Vestenamer® (Hüls AG), sowie eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens einem vinyl aromatischen und einem elastomeren Block. Beispielhaft seien die Cariflex®-TR-Typen (Shell), die Kraton®-G-Typen (Shell), die Finaprene®-Typen (Fina) und die Europrene®-SOL-Typen (Enichem) genannt.

Bevorzugt werden Blockcopolymere verwendet.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen enthalten.

Dies sind zum Beispiel Kohlenstoff- oder Glasfasern, Glasmatten, Glasseidenrovings oder Glaskugeln sowie Kaliumtitanatwhisker oder Aramidfasern, bevorzugt Glasfasern. Glasfasern können mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. Die Einar beitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. Bevor zugte Glasfasern enthalten eine Aminosilanschlichte.

Weiterhin können noch amorphe Kieselsäure, Magnesiumcarbonat, ge pulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat oder Calciumsilicate eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können durch Mischen der Einzelkomponenten bei Temperaturen von 270 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie Knetern, Banbury-Mischern und Einschneckenextruder, vorzugsweise jedoch mit einem Zwei schneckenextruder erhalten werden. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwen dig. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder gegebenenfalls auch mehrere Komponenten vorgemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemein sam gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit und eine hohe Steifigkeit aus. Sie eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien oder Formkörpern.

Beispiele Es wurden folgende Komponenten eingesetzt Komponente A)

Ein s-PS mit M_w = 320 800, M_w/M_n = 2,1 und einem syndiotaktischen Anteil nach ¹³C-NMR von < 90%, das folgendermaßen hergestellt wurde:
In einem mit Stickstoff inertisieren Rundkolben wurden 1,0 mol Styrol (104,2 g) vorgelegt, auf 60°C erwärmt und mit 8,16 ml Methylaluminoxan (MAO)-Lösung der Firma Witco (1,53 molar in Toluol) und 2,08 ml Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) (1,0 molar in Cyclohexan) der Firma Aldrich versetzt. Anschließend versetzte man die Mischung mit 9,5 mg (4,16.10⁻⁵ mol) an Pentamethylcyclo pentadienyltitantrimethyl. Die Innentemperatur wurde auf 60°C ein reguliert und man ließ 2 Stunden polymerisieren. Anschließend wurde die Polymerisation durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Molmassen und Molmassenverteilung wurde durch Hochtemperatur-GPC (Gelpermeationschromatographie) mit 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 135°C bestimmt. Die Kalibrierung erfolgte mit engverteilten Polystyrolstandards.

Der Umsatz bezogen auf das eingesetzte Styrol betrug 73%.

Komponenten B) Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE)

Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband kolonne; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8% Reinheit aufdestilliert. Das meist schwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert und unter inerten Bedingungen gelagert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.

Polymerisation

Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Komponente B1 (S/DPE-Copolymer mit 15% DPE)

Ein 10-l-Rührkessel wurde vor der Befüllung über mehrere Stunden mit einer Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan unter Rückfluß vorbehandelt.

3760 ml Cyclohexan und 586 ml (600 g; 3,33 mol) 1,1-Diphenylethen wurden vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rotfärbung aus titriert. Nun wurden 72,4 ml einer 0,27 M sec-Butyllithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 3748 ml (3400 g; 32,7 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach 180 min Nachreaktionszeit wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, das Polymer durch Eintropfen der Polymerlösung in Ethanol gefällt und das abfiltrierte und mehr mals mit Ethanol gewaschene weiße Pulver 2 h bei 200°C im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Ausbeute: 3948 g (98,7%); Styrolgehalt (FTIR): 85,1% (85% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 14,9% (15% theor.); TG (DSC): 121,5°C (Breite der Glasstufe: 9°C); Molmassen (GPC, Poly styrol-Eichung, g/mol): M_n 177 000, M_w 245 000.

Komponente B2 (S/DPE-Copolymer mit 30% DPE)

Die Herstellung der Komponenten B2 erfolgte wie für die Kompo nente B1 beschrieben, wobei 3086 ml (2800 g; 26,88 mol) Styrol und 1173 ml (1200 g; 6,66 mol) 1,1-Diphenylethen eingesetzt wur den. Gestartet wurde mit 50 ml 0,32 molarer sec-Buthyllithium-Lö sung in Cyclohexan.
Ausbeute: 3940 g (98,5%); Styrolgehalt (FTIR): 70,2% (70% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 29,8% (30% theor.); TG (DSC): 141,7°C (Breite der Glasstufe: 10°C); Molmassen (GPC, Poly styrol-Eichung, g/mol): M_n 104 000, M_w 193 000.

Komponente B3 (S/DPE-Copolymer mit 45% DPE)

Die Herstellung der Komponenten B3 erfolgte wie für die Kompo nente B1 beschrieben, wobei 2425 ml (2 200 g; 21,12 mol) Styrol und 1759 ml (1800 g; 9,99 mol) 1,1-Diphenylethen eingesetzt wur den. Gestartet wurde mit 39,6 ml 0,295 molarer sec-Butyllithium-Lö sung in Cyclohexan.
Ausbeute: 3936 g (98,4%); Styrolgehalt (FTIR): 55,2% (55% theor.); DPE-Gehalt (FTIR): 44,8% (45% theor.); TG (DSC): 159°C (Breite der Glasstufe: 9°C); Molmassen (GPC, Polystyrol-Eichung, g/mol): M_n 99 300, M_w 188 000.

Beispiele 1 bis 4 Herstellung der thermoplastischen Formmassen

Die in der Tabelle angegebenen Komponenten wurden auf einem Zwei schneckenextruder (ZSK 30 der Firma Werner & Pfleiderer) bei einer Temperatur von 290°C konfektioniert. Die Polymerschmelze wurde als Strang ausgetragen, im Wasserbad abgekühlt und granu liert.

Vergleichsbeispiele V1 bis V4

Es wurde wie in den Beispielen 1 bis 4 gearbeitet, wobei die reinen Komponenten B1, B2, B3 (V1-V3) bzw. eine Mischung aus 50% B2 und 50% Polyphenylenether (PPE) im Falle von V4 verwendet wurden.

Die Wärmeformbeständigkeit wurde durch Vicat-Erweichungstempera turen nach DIN 53 460 durchgeführt. Die Spritztemperatur betrug 290° und die Formtemperatur 150°C.

Die Glastemperatur Tg wurde mittels DSC bestimmt.

Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der thermoplastischen Formmassen sind in der Tabelle zusammengestellt.

Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 zeigen jeweils gegenüber den reinen Komponenten B1, B2 und B3 ein deutliche Erhöhung in der Wärmeformbeständigkeit, ausgedrückt in der Vicat-A-Erwei chungstemperatur.

Die Probekörper aus Vergleichsversuch V4 zeigen eine leichte Gelbfärbung, die sich bei UV-Bestrahlung intensiviert und in einen braunen Farbton übergeht.

Tabelle

Claims

1. Thermoplastische Formmassen enthaltend

A) 5 bis 95 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren mit syndiotaktischer Struktur und
B) 5 bis 95 Gew.-% eines Copolymeren eines vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aro matischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Derivaten.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend die Komponente A) in einer Menge von 10 bis 75 Gew.-% und die Komponente B) in einer Menge von 25 bis 90 Gew.-%.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 und 2, in denen der Anteil an 1,1-Diphenylethylen oder dessen Derivaten in der Komponenten B) so gewählt wird, daß die Komponente B) gut verträglich mit der Komponente A) ist, erkennbar an einer einzigen Glasübergangstemperatur der thermoplastischen Form masse.

4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente A) aus syndiotaktischem Polystyrol be steht.

5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) ein Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen ist.

6. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.

7. Fasern, Folien und Formkörpern, erhältlich aus den thermo plastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als wesentliche Komponente.