DE69411361T2

DE69411361T2 - Verfahren zum Herstellen eines Styrol-Polymers

Info

Publication number: DE69411361T2
Application number: DE69411361T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Ikeuchi; Norio Tomotsu
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-12-23
Also published as: JPH07188325A; EP0659775A2; DE69411361D1; US5451648A; EP0659775B1; EP0659775A3

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers, das fähig ist das Molekulargewicht des Polymers ohne Änderung der Molekulargewichtsverteilung zu modifizieren und zur gleichen Zeit die Produktionskosten des Polymers zu senken.

2. Beschreibung des Stands der Technik

In den letzten Jahren wurde ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration (im folgenden manchmal als "SPS" bezeichnet) durch Polymerisation eines Styrolmonomers mit Hilfe eines Katalysators vorgeschlagen, der eine Übergangsmetallverbindung als primären Bestandteil, insbesondere eine Titanverbindung und ein Alkylaluminoxan umfaßt (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 187708/1987).
Es wurde auch ein Verfahren für die effiziente Herstellung eines Styrolpolymers (SPS) vorgeschlagen unter Verwendung eines Katalysators, der eine Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und einem Kation besteht, umfaßt, wodurch das Aluminoxan, das teuer ist und in großen Mengen gebraucht wird, weggelassen werden konnte (siehe japanische Patentanmeldung mit den Offenlegungsnummern 415573/1990, 415574/1990, etc.).
Zusätzlich wurde ein Verfahren für die Polymerisation eines Styrolmonomers unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators vorgeschlagen, der eine Übergangsmetallverbindung und ein Alkylaluminoxan umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel im Polymerisationssystem erzeugt wird, um das Molekulargewicht des hergestellten Styrolpolymers zu modifizieren (siehe japanische Patentanmeldung mit der Offenlegungsnummer 179906/1988).
Im Falle der Anwendung eines Katalysators, der eine Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und einem Kation zusammensetzt, anstelle des Aluminoxans umfaßt, wird, um die Kosten des Aluminoxans und die niedrige Ausbeute des SPS infolge seiner Verwendung zu kompensieren, die Polymerisationstemperatur erhöht oder eine große Menge eines Alkylaluminiums als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel zum Polymerisationssystem gegeben. Trotzdem leidet das zuvor erwähnte Verfahren unter dem Nachteil, daß die Ausbeute des hergestellten SPS noch immer gering ist, und die Menge der Metallrückstände nachteilig erhöht ist.
Als Ergebnis intensiver Forschungen und Untersuchungen durch die vorliegenden Erfinder angesichts dieser Umstände wurde gefunden, daß im Falle der Polymerisation eines Styrolmonomers durch die Verwendung einer Übergangsmetallverbindung und einer Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, und einem Kation zusammensetzt, oder eines Aluminoxans und, falls erforderlich, eines Alkylierungsmittel, die Anwesenheit von Wasserstoff in dem Polymerisationssystem beträchtliche Wirkungen sowohl auf das Molekulargewicht als auch auf die Molekulargewichtsverteilung des hergestellten styrolpolymers zeigt. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der zuvor erwähnten Befunde und Informationen vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung

Genauer stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration bereit, das die Polymerisation eines Styrolmonomers, das, darin gelöst, Wasserstoff mit einem Wasserstoffpartialdruck von höchstens 1 kg/cm²G enthält, unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators umfaßt, der (a) eine Übergangsmetallverbindung, (b) mindestens Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Kation und einem Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, zusammensetzt, und einem Aluminoxan besteht, und wahlweise (c) ein Alkylierungsmittel umfaßt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Styrolpolymer in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert, der (a) eine Übergangsmetallverbindung, (b) mindestens einen Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einer Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Kation und einem Anion, bei dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, zusammensetzt; und einem Aluminoxan besteht, und, falls erforderlich, ein Alkylierungsmittel umfaßt.
Als Übergangsmetallverbindung (a), die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, können eine Anzahl von Verbindungen erwähnt werden, die gewöhnlich durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt werden:
worin M ein Metall ist, das zu irgend einer der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystems oder zur Lanthanoidenmetallreihe gehört; R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cyclopentadienylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, ein Halogenatom oder ein Chelatisierungsmittel ist; a, b und c jeweils ganze Zahlen von 0 bis 4 sind; d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, und zwei Beliebige der R¹ bis R&sup4; einen Komplex bilden können, der mit CH&sub2; oder Si(CH&sub3;)&sub2; verbrückt ist.
Als Metall, das zu irgend einer der Gruppen 3 bis 6 des Periodensystens oder zur Lanthanoidenmetallreihe gehört, wie es durch M bezeichnet ist, werden bevorzugt die Metalle der Gruppe 4 verwendet, insbesondere Titan, Zirkonium und Hafnium.
Verschiedene Titanverbindungen können verwendet werden, und ein bevorzugtes Beispiel ist mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titanverbindungen und Titanchelatverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
besteht, worin R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe, eine Acyloxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Chelatisierungsmittel oder ein Halogenatom sind; a, b und c jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind; d und e jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind; und zwei Beliebige der R&sup5; bis R&sup8; zusammen einen Komplex bilden können, der mit CH&sub2; oder Si(CH&sub3;)&sub2; verbrückt ist.
R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; in den allgemeinen Formeln (III) und (IV) stellen jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Methoxylgruppe, eine Ethoxylgruppe, eine Propoxylgruppe, eine Butoxylgruppe, eine Amyloxylgruppe, eine Hexyloxylgruppe und eine 2-Ethylhexyloxylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe, eine Arylalkylgruppe (genauer eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe), eine Acyloxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Heptadecylcarbonyloxygruppe), eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe (genauer eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe und 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe), eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe (genauer eine Methylindenylgruppe, eine Dimethylindenylgruppe, eine Tetramethylindenylgruppe und eine Hexamethylindenylgruppe), eine Fluorenylgruppe (genauer eine Methylfluorenylgruppe, eine Dimethylfluorenylgruppe, eine Tetramethylfluorenylgruppe und eine Octamethylfluorenylgruppe), eine Alkylthiogruppe (genauer eine Methylthiogruppe, eine Ethylthiogruppe, eine Butylthiogruppe, eine Amylthiogruppe, eine Isoamylthiogruppe, eine Isobutylthiogruppe, eine Octylthiogruppe und eine 2-Ethylhexylthiogruppe), eine Arylthiogruppe (genauer eine Phenylthiogruppe, eine p- Methylphenylthiogruppe, und eine p-Methoxyphenylthiogruppe), ein Chelatisierungsmittel (genauer eine 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)gruppe) oder ein Halogenatom dar (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor). Diese R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; konnen gleich oder verschieden voneinander sein.
Bevorzugtere Titanverbindungen schließen eine Titanverbindung, dargestellt durch die Formel (V) ein:
TiRXYZ (V)
worin R eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe darstellt; X, Y und Z unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- oder Arylamidgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom darstellen. Hierbei können beliebige von X, Y und Z und R eine Verbindung formen, die durch CH&sub2; oder SiR&sub2; verbrückt ist.
Die substituierte Cyclopentadienylgruppe, dargestellt durch R, in der obigen Formel ist z.B. eine Cyclopentadienylgruppe, die mit mindestens einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, genauer, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe, eine 1,2,3,4- Tetramethylcyclopentadienyl gruppe, eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe, eine tert-Butylcyclopentadienylgruppe, eine 1,3-Di(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe und eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe. Zusätzlich stellen X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (genauer eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe und eine 2- Ethylhexylgruppe), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe), eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Phenoxygruppe), eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (genauer eine Benzylgruppe), eine Alkyl- oder Arylamidgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen (genauer eine Dimethylamidgruppe, eine Diethylamidgruppe, eine Diphenylamidgruppe, eine Methylphenylamidgruppe) oder ein Halogenatom (genauer Chlor, Brom, Iod und Fluor) dar.
Spezielle Beispiele der Titanverbindungen, dargestellt durch die Formel (IV), schließen ein:
Cyclopentadienyltrimethyltitan, Cyclopentadienyltriethyltitan, Cyclopentadienyltripropyltitan, Cyclopentadienyltributyltitan, Methylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2-Dimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyltrimethyltitan, 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltrimethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltriethyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltripropyltitan, Pentamethylcyclopentadienyltributyltitan, Cyclopentadienylmethyltitandichlorid, Cyclopentadienylethyltitandichlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethyltitandichlorid, Pentanethylcyclopentadienylethyltitandichlorid, Cyclopentadienyldimethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyldiethyltitanmonochlorid, Cyclopentadienyltitantrimethoxid, Cyclopentadienyltitantriethoxid, Cyclopentadienyltitantripropoxid, Cyclopentadienyltitantriphenoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriethoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantripropoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantributoxid, Pentamethylcyclopentadienyltitantriphenoxid, Cyclopentadienyltitantrichlorid, Pentamethylcyclopentadienyltitantrichlorid, Cyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyldimethoxytitanchlorid, Pentamethylcyclopentadienylmethoxytitandichlorid, Cyclopentadienyltribenzyltitan, Pentamethylcyclopentadienylmethyldiethoxytitan, Indenyltitantrichlorid, Indenyltitantrimethoxid, Indenyltitantriethoxid, Indenyltrimethyltitan, Indenyltribenzyltitan, (tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl η&sup5;- cyclopentadienyl)silantitandichlorid, Dimethyl(tert-butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitan und (tert- Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)silantitandimethoxid.
Unter diesen Titanverbindungen ist eine Verbindung, die keine Halogenatom enthält, bevorzugt, und eine Titanverbindung mit einem π-Elektron-Liganden, wie oben erwähnt, ist besonders bevorzugt.
Weiterhin kann eine kondensierte Titanverbindung, dargestellt durch die folgende Formel, als Titanverbindung verwendet werden.
worin R und R jeweils ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; und k eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
Weiterhin können die obigen Titanverbindungen in Form von Komplexen mit Estern oder Ethern verwendet werden.
Die durch die Formel (IV) dargestellten trivalenten Titanverbindungen schließen typischerweise ein: ein trihalogeniertes Titan wie Titantrichlond; und eine Cyclopentadienyltitanverbindung wie Cyclopentadienyltitandichlorid und auch diejenigen, die durch Reduzieren einer tetravalenten Titanverbindung erhalten werden. Diese trivalenten Titanverbindungen können in Form eines Komplexes mit Estern oder Ethern verwendet werden.
Zusätzlich schließen Beispiele der Zirkoniumverbindung, die als Übergangsmeallverbindung verwendet werden Tetrabenzylzirkon, Zirkontetraethoxid, Zirkontetrabutoxid, Bisindenylzirkondichlorid, Triisopropoxyzirkonmonochlorid, Zirkonbenzyldichlorid und Tributoxyzirkonmonochlorid ein. Beispiele der Hafniumverbindung schließen Tetrabenzylhafnium, Tetraethoxyhafnium und Tetrabutoxyhafnium ein. Beipiele der Vanadiumverbindung schließen Vanadylbisacetylacetonato, Vanadyltrisacetylacetonato, Vanadyltriethoxid und Vanadyltripropoxid ein. Unter diesen Übergangsmetallverbindungen sind die Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Neben den zuvor Genannten schließen die Übergangsmetallverbindungen, die die Komponente (a) des Katalysators bilden, Übergangsmetallverbindungen mit zwei Liganden, die konjugierte π-Elektronen aufweisen, ein, z.B. mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:
M¹R¹¹R¹²R¹³R¹&sup4; (VII)
worin M Titan, Zirkon oder Hafnium ist; R¹¹ und R¹² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; und R¹³ und R¹&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, jedoch R und R mit einem Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen oder einer Germanium-enthaltenden Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Germaniumatomen verbrückt sein können.
Detaillierter bezeichnen jeweils R und R in der allgemeinen Formel (VII) eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, spezieller eine Methylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Dimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,4-Trimethylcyclopentadienylgruppe; eine 1,2,3,4-Tetramethylcyclopentadienylgruppe; eine Pentanethylcyclopentadienylgruppe; eine Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3- Di(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; eine 1,2,4-Tri(trimethylsilyl)cyclopentadienylgruppe; eine tert.-Butylcyclopentadienylgruppe; eine 1,3-Di(tert.-butyl)cyclopentadienylgruppe; oder eine 1,2,4-Tri(tert-butyl)cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, genauer eine Methylindenylgruppe, eine Dimethylindenylgruppe oder eine Trimethylindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe, oder eine substituierte Fluorenylgruppe wie eine Methylfluorenylgruppe, und sie können gleich oder verschieden und mit einer Alkylidengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, genauer Methingruppe; Ethylidengruppe, Propylidengruppe oder einer Dimethylcarbylgruppe oder einer Alkylsilylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Siliziumatomen, genauer einer Dimethylsilylgruppe, einer Diethylsilylgruppe oder einer Dibenzylsilylgruppe verbrückt sein. Jedes R¹³ und R¹&sup4; bezeichnet unabhängig wie oben beschrieben, jedoch genauer, ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Octylgruppe oder eine 2-Ethylhexylgruppe; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe; eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Benzylgruppe; eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Methoxylgruppe, eine Ethoxylgruppe, eine Propoxylgruppe, eine Butoxylgruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe, eine Octyloxygruppe oder eine 2-Ethylhexyloxygruppe; eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie eine Phenoxygruppe; eine Aminogruppe; oder eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Spezifische Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (VII), Worin M¹ Titan ist, schließen ein: Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cydopentadienyl)diethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dipropyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibutyltitan: Bis(methylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3- di-tert-butylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis(1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl)dimethyltitan; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dimethyltitan; Bis(indenyl)dimethyltitan; Bis(fluorenyl)dimethyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylenbisindenyldimethyltitan; Ethylidenbisindenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisindenyldimethyltitan; Methylenbisfluorenyldimethyltitan; Ethylidenbisfluorenyldimethyltitan; Dimethylsilylbisfluorenyldimethyltitan; Methylen(tert-butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)dimethyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Methylen(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)dimethyltitan; Bis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis (tertbutylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Bis[1,3-di-(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]dibenzyltitan; Bis(indenyl)dibenzyltitan; Bis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(cyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)dibenzyltitan; Methylenbis(indenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(indenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(indenyl)dibenzyltitan; Methylenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethylidenbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilylbis(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)benzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)benzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)dibenzyltitan; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Methylen(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)dibenzyltitan; Biscyclopentadienyltitandimethoxid; Biscyclopentadienyltitandiethoxid; Biscyclopentadienyltitandipropoxid; Biscyclopentadienyltitandibutoxid; Biscyclopentadienyltitandiphenoxid; Bis(methylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis(1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bispentamethylcyclopentadienyltitandimethoxid; Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Bis[1,3-di(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bis[1,2,4-tri(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]titandimethoxid; Bisindenyltitandimethoxid; Bisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Ethylidenbiscyclopentadienyltitandimethoxid; Methylenbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Ethyliden(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Dimethylsilylbis(2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl)titandimethoxid; Methylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylindenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisindenyltitandimethoxid; Dimethylsilylenbisindenyltitandimethoxid; Methylenbisfluorenyltitandimethoxid; Methylenbis(methylfluorenyl)titandimethoxid; Ethylidenbisfluorenyltitandimethoxid; Dimethylsilylbisfluorenyltitandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Dinethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethoxid; Methylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethoxid; Methylen(indenyl)fluorenyl)titandimethoxid; Ethyliden(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid und Dimethylsilyl(indenyl)(fluorenyl)titandimethoxid.
Beispiele der durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Übergangsmetallverbindungen, worin M¹ Zirkonium ist, schließen ein: Ethylidenbiscyclopentadienylzirkondimethoxid und Dimethylsilylbiscyclopentadienylzirkondimethoxid. Beispiele der durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Hafniumverbindungen schließen Ethylidenbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid, Dimethylsilylbiscyclopentadienylhafniumdimethoxid ein. Besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindungen unter diesen sind die Titanverbindungen. Zusätzlich zu den obigen Kombinationen kann die Verbindung eine zweizähnige Koordinationskomplexverbindung sein wie 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandiisopropoxid oder 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)titandimethoxid.
Als Koordinationskomplexverbindung, die ein Kation und ein Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, umfaßt, d.h. die Komponente (b) des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Poylmerisationskatalysators, sind bevorzugt Koordinationskomplexverbindungen anwendbar, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) oder (IX) dargestellt werden:
worin L² M&sup4;, T¹T²M&sup5; oder T³&sub3;C wie im folgenden beschrieben ist; L¹ eine Lewis-Base ist; M² und M³ jeweils ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodensystems sind; M&sup4; ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 12 des Periodensystens ist; M&sup5; ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems ist; X¹ bis Xn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe jeweils mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine organometalloide Gruppe oder ein Halogenatom sind; T¹ und T² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine Fluorenylgruppe sind; T³ eine Alkylgruppe ist; p die Valenz jeweils von M² und M³ ist, die eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; g die Ionenvalenz von jeweils [L¹-H] und [L²] ist, die eine ganze Zahl von 1 bis 7 bezeichnet; h eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und i = h x g/(n-m) ist.
Spezifische Beispiele von M² und M³ schließen B, Al, Si, P, As, Sb in der Form ihrer Atome ein, diejenigen von M&sup4; schließen Ag, Cu ein; und diejenigen von M&sup5; schließen Fe, Co, Ni ein. Spezifische Beispiele von X¹ bis Xn schließen ein: eine Dialkylaminogruppe wie Dimethylamino und Diethylamino; eine Alkoxylgruppe wie Methoxy, Ethoxy und n-Butoxy; eine Aryloxygrupe wie Phenoxy, 2,6-Dimethylphenoxy und Naphthyloxy; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, n-octyl und 2-Ethylhexyl; eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, p-Tolyl, Benzyl, Pentafluorphenyl, 3,5-Di(trifluormethyl)phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und 1,2-Dimethylphenyl; Halogen wie F, Cl, Br und I; und eine organometalloide Gruppe wie eine Pentamethylantimongruppe, eine Trimethylsilylgruppe, eine Trimethylgermylgruppe, eine Diphenylarsingruppe, eine Dicyclohexylantimongruppe und eine Diphenylborgruppe. Spezifische Beispiele der substituierten Cyclopentadienylgruppe von T¹ und T² schließen Methylcyclopentadienyl, Butylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl ein.
Unter den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formel (VIII) oder (IX) dargestellt werden, schließen die spezifischen Beispiele die bevorzugt verwendbar sind, ein: als die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII): Triethylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Triethylammoniumhexafluoroarsenat etc. und als die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) Pyridiniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Pyrroliumtetra(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Methyldiphenylammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetraphenylborat, Dimethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Ferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Decamethylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Acetylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Formylferroceniumtetra(pentafluorphenyl)borat, Cyanoferroceniumtetra(pentafludrphenyl)borat, Silbertetraphenylborat, Silbertetra(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat, Trityltetra(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluoroarsenat, Silberhexafluoroantimonat, Silbertetrafluoroborat, etc.
Als Komponente (b) des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Polymerisationskatalysators kann ein Aluminoxan anstelle der Koordinationskomplexverbindungen, die sich aus einem Kation und einem Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden ist, zusammensetzt, verwendet werden.
Das Aluminoxan ist eine Verbindung, die durch Inkontaktbringen verschiedener Organoaluminiumverbindungen mit einem Kondensationsmittel erhalten wird. Als die als Ausgangsmaterial zu verwendenden Organoaluminiumverbindungen können eine Organoaluminiumverbindung erwähnt werden, die durch die allgemeine Formel:
AlR¹&sup5;&sub3; (X)
dargestellt wird, worin R¹&sup5; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, genauer können Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium erwähnt werden, und Trimethylaluminium ist besonders bevorzugt.
Auf der anderen Seite ist Wasser ein typisches Beispiel des Kondensationsmittels für diese Organoaluminiumverbindung. Zusätzlich kann irgendeine Verbindung verwendet werden, die fähig ist, eine Kondensationsreaktion mit Organoaluminiumverbindungen, einschließlich Alkylaluminium, einzugehen.
Aluminoxane der Komponente (b) schließen ein: kettenförmige Alkylaluminoxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (XI):
worin n den Polymerisationsgrad bezeichnet, und eine Zahl von 2 bis so ist; und R¹&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, und cyclische Alkylaluminoxane, die die Wiederholungseinheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (XII), aufweisen:
worin R¹&sup6; wie zuvor definiert ist. Unter diesen Alkylaluminoxanen sind diejenigen, worin R¹&sup6; eine Methylgruppe ist, d.h. Methylaluminoxane, besonders bevorzugt.
Im allgemeinen enthält das Reaktionsprodukt der Alkylaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, mit Wasser die oben erwähnten kettenförmigen Alkylaluminoxane und cyclischen Alkylaluminoxane, nichtumgesetztes Trialkylaluminium, eine Mischung verschiedener Kondensationsprodukte und weiter komplizierte assozuerte Moleküle derselben, die abhängig von den Kontaktbedingungen der Alkylaluminiumverbindung und des Wassers verschiedene Produkte werden.
Die Reaktion der Alkylaluminiumverbindung mit Wasser unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, ein Alkylierungsmittel als Komponente (c) enthalten. Es sind verschiedene Alkylgruppen-enthaltende Verbindungen als Alkylierungsmittel verfügbar, die beispielhaft dargestellt werden durch eine Aluminiumverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII)
R¹&sup7;pAl(OR¹&sup8;)nX3-m-n (XIII)
worin R und R jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, m< 0≤3 erfüllt, bevorzugt m = 2 oder 3, am meisten bevorzugt m = 3 ist und n die Beziehung 0≤n< 3 erfüllt, bevorzugt n = 0 oder 1 ist; die Magnesiumverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (XIV)
R¹&sup7;&sub2;Mg (XIV)
worin R¹&sup7; wie zuvor definiert ist;
die Zinkverbindung mit einer Alkylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (XV)
R¹&sup7;&sub2;Zn (XV)
worin R¹&sup7; wie zuvor definiert ist und ähnliche.
Die zuvor erwähnte Verbindung mit einer Alkylgruppe ist bevorzugt eine Aluminiumverbindung mit einer Alkylgruppe, noch bevorzugter eine Trialkylaluminiumverbindung und eine Dialkylaluminiumverbindung. Beispiele der Verbindungen, d.h. der Komponente (c) schließen Trialkylaluminiumverbindungen ein, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-tert-butylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n- butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Di-tert- butylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumalkoxide wie Dimethylaluminiummethoxid und Dialkylaluminiumalkoxid; Dialkylaluminiumhydrid wie Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid, Dialkylmagnesiumverbindungen wie Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium und Diisopropylmagnesium; und Dialkylzinkverbindungen wie Dimethylzink, Diethylzink, Di-n-propylethylzink und Diisopropylzink.
Der Polymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung, der die oben genannten Komponenten (a) und (b) und, falls erforderlich, (c) als Primärbestandteile umfaßt, kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, einschließlich: ein Verfahren, bei dem irgend eine der katalytischen Komponenten getrennt zu dem Monomer in beliebiger Reihenfolge gegeben wird, und ein Verfahren, bei dem die katalytischen Komponenten miteinander umgesetzt werden, um im voraus ein Reaktionsprodukt zu bilden, das dann dem Monomer zugesetzt wird.
Die Zugabe oder der Kontakt der oben erwähnten Komponenten (a), (b) und (c) kann in einem Temperaturbereich von 0 bis 100ºC durchgeführt werden, und - es braucht nicht erwähnt zu werden - bei der Polymerisationstemperatur. Es gibt keine besondere Beschränkung in der Reihenfolge der Zugabe und des Kontaktes der Komponenten (a), (b) und (c).
Der zuvor beschriebene Katalysator der vorliegenden Erfindung zeigt eine hohe Aktivität bei der Herstellung eines Styrolpolymers mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
Die Herstellung des Styrolpolymers gemäß der vorliegenden Erfindung wird ausgeübt durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Styrolmonomer, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus Styrol und Derivaten davon wie Alkylstyrolen, Alkoxystyrolen, halogenierten Styrolen, Vinylbenzoatestern, Divinylbenzolen und organischen Siliciumstyrolen in Gegenwart eines Katalysators, der als Hauptkomponenten die Komponenten (a) und (b) und, falls erforderlich, die Komponente (c) umfaßt.
Die Polymerisation des Styrolmonomers oder der Monomere kann mit Hilfe der Polymerisation in Masse oder der Lösungspolymerisation unter Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt werden wie Pentan, Hexan oder Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Polymerisationstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 120ºC, bevorzugt 40 bis 100ºC.
Es ist unerläßlich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Wasserstoff im Styrolmonomer unter einem Partialdruck von höchstens 1 kg/cm² G, bevorzugt 0,001 bis 0,7 kg/cm² G zu lösen, gefolgt von der Polymerisation des resultierenden Monomers, das den gelösten Wasserstoff enthält, zum Zwecke der Modifizierung, des Molekulargewichts des Ziel-Styrolpolymers. Der Wasserstoffpartialdruck im Polymerisationsreaktionssystem während der Polymerisationsreaktion unterliegt keiner besonderen Beschränkung, sondern liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 1 kg/cm²G.
Das so erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration.
Hier bedeutet das Styrol-Polymer mit einem hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration, daß die stereochemische Struktur einen hohen Anteil der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, d.h., die Stereostruktur, in welcher die Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen als Seitenketten alternierend in entgegengesetzten Richtungen relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird quantitativ durch das kernmagnetische Resonanzverfahren (¹³C-NMR-Verfahren) unter Verwendung des Kohlenstoffisotopes bestimmt. Die Taktizität ausgedrückt durch das ¹³C- NMR-Verfahren kann bezeichnet werden als Anteile struktureller Einheiten, die kontinuierlich miteinander verbunden sind, d.h., eine Diade, in welcher zwei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind, eine Triade, in welcher drei strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind oder eine Pentade, in welcher fünf strukturelle Einheiten miteinander verbunden sind. Das Styrol-Polymer, das einen solch hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration aufweist, wie es in der vorliegenden Erfindung erwähnt wird, bedeutet gewöhnlich Polystyrol, Poly(alkylstyrol), Poly(halogeniertes Styrol), Poly(alkoxystyrol), Poly(vinylbenzoat), Polydivinylbenzol, Poly(organosiliciumstyrol) Mischungen davon und Copolymere, die die obigen Polymere als Hauptkomponenten erhalten, die eine solche Syndiotaktizität aufweisen, daß der Anteil der racemischen Diaden mindestens 75 %, bevorzugt mindestens 85 % beträgt, oder der Anteil der racemischen Pentaden mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50 % beträgt. Die Poly(alkylstyrole) schließen ein Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(iso-propylstyrol), Poly(tert- butylstyrol). Die Poly(halogenierten Styrole) schließen ein Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol). Die Poly(alkoxystyrole)schließen ein Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol).
Die am meisten bevorzugten Styrol-Polymere sind Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tert- butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p- fluorstyrol) und die Copolymere des Styrols und des p-Methylstyrols.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad der Syndiotaktizität und weist gewöhnlich eine massenmittlere Molekülmasse von 10000 bis 3000000, bevorzugt 100000 bis 1500000, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 1500000, bevorzugt 50000 bis 1000000 auf. Das resultierende Polymer besitzt einen hohen Grad der syndiotaktischen Konfiguration wie oben beschrieben, und ein Styrolpolymer mit einem außergewöhnlich hohen Grad der Syndiotaktizität ebenso wie mit extrem hoher Reinheit kann erhalten werden durch die Schritte der Ascheentfernungsbehandlung des so erhaltenen Polymers, falls erforderlich mit einem Spülmittel das Salzsäure enthält etc.; zusätzliches Waschen; Trocknen unter vermindertem Druck; Reinigung mit einem Lösungsmittel wie Methylethylketon zur Entfernung des Löslichen darin; und Behandlung des so erhaltenen Unlöslichen unter Verwendung von Chloroform, etc.
Das Styrolpolymer mit einem Grad der Syndiotaktizität besitzt einen Schmelzpunkt von 160 bis 310ºC und ist konventionellen Styrolpolymeren mit ataktischer Konfiguration im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit außergewöhnlich überlegen.
Wie zuvor beschrieben, erlaubt es das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das Molekulargewicht des hergestellten SPS zu modifizieren, insbesondere das Molekulargewicht davon zu verringern, ohne die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern und zur gleichen Zeit die erforderliche Menge des Katalysator ebenso wie die Metallrückstände, die in dem resultierenden SPS enthalten sind, zu verringern, wodurch die Produktionskosten des Ziel-SPS beträchtlich verringert werden können.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Hinblick auf die Beispiele detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

(1) Herstellung eines gemischten Lösungsmittels

Zu 400 ml Toluol wurden in einer Stickstoffatmosphäre 1,5 mmol Triisobutylaluminium, 0,60 g Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)borat (DMAB) und 0,75 mmol Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid gegeben, um ein Gesamtvolumen von 500 ml zu ergeben.

(2) Herstellung eines Styrolmonomers

Zu einem (1) Liter Styrol wurden 0,50 ml einer 0,5 mol/Liter Triisobutylaluminium-Lösung und ein (1) ml einer 0,5 mol/Liter Triethylaluminium (TEA)-Lösung gegeben, und Wasserstoff wurde in der resultierenden Mischung gelöst, um dieselbe mit Wasserstoff unter Atmosphärendruck zu sättigen.
(3) Ein Ein(1)-Liter Polymerisationsgefäß wurde mit Styrol mit einer Förderrate von 9,2 ml/min. beladen, während das gemischte Lösungsmittel, das in dem zuvor beschriebenen Schritt (1) hergestellt worden war, in das Gefäß mit einer Fördergeschwindigkeit von 0,5 ml/min. gefördert wurde, um die Polymerisation in einer Wasserstoffatmosphäre durchzuführen. Als Ergebnis wurde pulverförmiges SPS mit einer massenmittleren Molekülmasse von 43800 und einer Umwandlungseffizienz von 46 % am Auslaß des Polymerisationsgefäßes erhalten. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, um SPS herzustellen, ausgenommen, das Wasserstoff im Schritt (2) "Herstellung des Styrolmonomers" nicht in der Mischung gelöst wurde, und daß die Polymerisation in einer Stickstoffatmosphäre anstelle von Wasserstoff durchgeführt wurde. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt um SPS herzustellen, ausgenommen, daß die Polymerisationsatmosphäre, die Polymerisationstemperatur und die Menge des Triethylaluminiums (TEA), die hinzugegeben wurden, jeweils auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt wurden. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Das Verfahren in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt um SPS herzustellen, ausgenommen, daß die Polymerisationsatmosphäre, die Polymerisationstemperatur und die Menge des hinzugegeben TEAs jeweils auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt wurden. Weitere Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 4

Ein Ein(1)-Liter Polymerisationsgefäß wurde mit 200 ml Styrol, 0,10 ml einer 0,5 mol/Liter Triisobutylaluminiumlösung und 0,2 ml einer 0,5 mol/Liter TEA-Lösung beladen, und die Temperatur wurde auf 70ºC eingestellt. Wasserstoff wurde in das Gefäß gefüllt, um es in dem Reaktanten zu lösen, bis der Wasserstoffpartialdruck 0,2 kg/cm²G erreichte, und 6,6 ml des Katalysators, der in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde zum Reaktionssystem gegeben, um die Polymerisation für eine (1) Stunde durchzuführen. Als Ergebnis wurden 97 g SPS mit einer massenmittleren Molekülmasse von 360000 und einem Mw/Mn (Verhältnis der massenmittleren Molekülmasse (Mw) zur zahlenmittleren Molekülmasse (Mn)) von 2,8 bei einer Umwandlungseffizienz von 54 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt um SPS herzustellen, ausgenommen, daß Wasserstoff nicht in das Reaktionssystem gegeben wurde. Als Ergebnis wurden 83 g SPS mit einer massenmittleren Molekülmasse von 630000 und einem Mw/Mn von 2, 6 bei einer Umwandlungseffizienz von 46 % erhalten.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt um SPS herzustellen, ausgenommen, daß der Wasserstoffpartialdruck auf 2 kg/cm²G eingestellt wurde. Als Ergebnis wurden 12 g SPS mit einer massenmittleren Molekülmasse von 40000 und einem Mw/Mn, bestimmt durch GPC von 20 bei einer Umwandlungseffizienz von 6,7 % erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers mit syndiotaktischer Konfiguration, das umfaßt: Polymerisation eines Styrolmonomers, das darin gelöst, Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von höchstens 1 kg/cm²G enthält, unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der (a) eine Übergangsmetallverbindung, (b) mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe, die aus einer Koordinationskomplexverbindung, die sich aus einem Kation und einem Anion, in dem eine Mehrzahl von Radikalen an ein Metall gebunden sind, zusammensetzt, und einem Aluminoxan besteht, und (c) wahlweise ein Alkylierungsmittel umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Wasserstoff in dem Styrolmonomer bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 0,001 bis 0,7 kg/cm²G gelöst ist, und die Polymerisation des Styrolmonomers unter einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 0,001 bis 1,0 kg/cm²G durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.

4. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Aluminoxan ein Kondensationsprodukt von Trialkylaluminium und Wasser ist.

5. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Alkylierungsmittel mindestens ein Bestandteil ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminiumverbin-14 dungen mit Alkylgruppen, Magnesiumverbindungen mit Alkylgruppen und Zinkverbindungen mit Alkylgruppen besteht.