KR100416034B1 - 반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 - Google Patents

반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 유기 알루미늄화합물 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 액상 프리폴리머(prepolymer)용액과 스티렌계 모노머 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 활성화제를 신디오탁틱 스티렌계 중합체가 교반되는 수평형 또는 수직형의 중합 반응기에 함께 분사하여 반응기 내벽이나 교반날개에 부착되는 것이 없이 회분식 또는 연속식으로 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 단독 중합체 및 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

반건조 분체중합에 의한 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조방법 {Process for Incipient-Wetting Powder-Bed Polymerization of Syndiotactic Polystyrene}
발명의 분야
본 발명은 반응기의 내벽 및 상부에 부착물이 형성되지 않고 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 중합방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 유기 알루미늄화합물 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 액상 프리폴리머(prepolymer) 용액과 스티렌계 모노머 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 활성화제를 함께 중합반응기에 분사하여 수지 분체상태에서 중합하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독 중합체 또는 스티렌/에틸렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 스티렌 중합체는 분자쇄에 대한 측쇄인 벤젠 고리의 위치에 따라 아탁틱, 이소탁틱 및 신디오탁틱 구조로 분류된다. 아타틱 폴리스티렌은 측쇄의 배열이 불규칙한 것을 의미하며, 이소탁틱 폴리스티렌은 측쇄가 한쪽으로 편중된 것을 의미한다. 이에 대하여 신디오탁틱 폴리스티렌은 측쇄가 규칙적으로 교대로 배열된 것을 의미한다.
신디오탁틱 구조를 가지는 중합체를 제조하기 위한 촉매는 메탈로센 촉매로서 주기율표 VI족의 전이금속(예: 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등)의 화합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups)(예: 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 또는 이들의 유도체)로 이루어진 리간드(ligand)와의 결합구조를 갖는다. 메탈로센계 촉매는 촉매의 활성도가 매우 높을 뿐만 아니라 기존의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)를 사용하여 제조된 수지보다 물성이 향상된 수지를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용되는데, 최근에 개발된 메탈로센 촉매의 경우 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산을 조촉매로 사용한다. 이 조촉매를 사용하면 높은 신디오탁틱 입체규칙도와 고분자량을 가지는 스티렌 중합체의 제조를 가능하게 한다.
유럽 특허공개번호 제210615A2호(1987)에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄과 알킬치환된 시클로펜타디에닐 삼염화티타늄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼염화티타늄을 개시하고 있다. 이들 촉매는 촉매의 활성, 분자량, 신디오탁틱 인덱스(syndiotactic index)가 양호한 것으로 알려져 있다.
일본 특개소 63-191811과 특개평 3-250007에는 황다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있지만, 이는 촉매제조 수율이 매우 낮은 단점을 갖고 있다. 또한 일본 특개평 3-258812, 4-275313 및 5-105712에는 알킬다리 결합을 갖는 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 그러나 이들 촉매도 그 촉매제조 수율이 낮아 상업화하기 어려운 단점이 있다.
미국특허 제4544762호에는 메탈로센 촉매와 같은 전이금속 촉매 및 알킬알루미늄과 금속 수화물과의 반응 생성물을 이용하여 지글러-나타형 촉매보다 높은 활성과 높은 입체규칙도를 갖는 알파-올레핀계 및 스티렌계 중합체 제조방법이 개시되어 있다.
일본 특개소 62-104818 및 62-187708은 신디오탁틱 구조를 가지는 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매를 개시하고 있다. 이 메탈로센 촉매는 ⅣB족 전이금속을 중심금속으로 하고, 시클로펜타디에닐기 유도체를 리간드로 하는 구조로 이루어져 있으며, 조촉매로서 알킬알루미늄과 금속수화물의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산이 사용된다.
미국특허 제5026798호도 메탈로센 촉매를 이용한 높은 입체규칙성 및 고분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다.
미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호는 입체규칙성이 우수하고, 높은 용융온도를 가지며, 분자량 분포가 양호한 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 신규의 알킬다리 두금속 메탈로센(ABBN), 실릴 다리 두금속 메탈로센(SBBM), 및 알킬-실릴 다리 두금속 메탈로센(A-SBBM) 촉매를 개시하고 있다.
신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 종래의 대부분이 교반날개를 갖춘 탱크형(tank-type) 반응기를 사용하는 배치방식(batch system)이나 연속식 중합으로 괴상(bulk) 또는 슬러리중합을 적용하여 왔다. 슬러리 중합에 사용하는 불활성 용매로는 헥산, 헵탄과 같은 지방족 화합물과, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물이 있다.
미국특허 제5037907호는 교반 날개를 갖춘 수직 탱크형 반응기를 개시하고 있다. 이 공정은 중합과정에서 모노머가 액상으로 남아 있기 때문에 액상 중합이라고도 불린다. 그러나 이론적으로는 액상 반응 매개물이 입자화된 물질의 표면상에 분산되기 때문에 중합체가 커다란 덩어리로 형성되는 것을 방지할 수 있으나 실제 이러한 반응기 디자인은 여전히 질적 저하를 유발시키는 커다란 입자 형성에 의한 문제(특히 모노머 전환율이 75% 미만의 값을 갖는다)를 야기시킨다.
미국특허 제5254647호는 연속공정이 용이한 자동세척형(self-cleaning) 반응기로서 통상적인 2쌍 스크류 반응 사출성형기(twin screw reactive extruder) 형태이다. 이 반응기는 혼합을 통하여 큰 덩어리의 형성을 피할 수 있게 한다. 세척된 표면 반응기(wiped surface reactor)는 분말상의 생성물이 약 10∼20 %에 가깝게 얻어질 때까지 중합을 제어하도록 구성되며 연속식 중합은 수직 탱크 디자인과 같은 파우더 베드 반응기(powder bed reactor)에서 이루어진다. 그러나 급격한 중합을 방지할 수 있는 반면, 2 개의 반응기를 사용하여 경제성이 떨어지며 1 단계에서의 세척된 표면 반응기는 시스템의 처리능력을 제한하는 단점이 있다.
미국특허 제5484862호는 방향족 비닐 모노머의 신디오탁틱 고분자를 제조하는 개선된 액상, 파우더층 중합 공정을 개시한다. 이 미국특허에서는 하나 이상의 모노머와 하나 이상의 촉매 시스템을 연속적으로 수평 탱크형 반응기에 도입하여 반응시키고 그것들로부터 연속적으로 중합 생성물을 제거한다.
PCT 국제공개번호 제99/10394호는 중합 조건하의 제1 역혼합성 반응기내에서 촉매와 제1 방향족 비닐모노머를 혼합시켜 60∼85%의 전환율로 중합시켜 중합체-함유 혼합물을 형성하고, 이를 중합조건하에서 제2 방향족 비닐모노머와 접촉하는, 하나 이상의 다른 역혼합성 반응기로 보냄으로써 신디오탁틱 중합체를 생성하는 방법을 개시한다.
그러나 종래의 신디오탁틱 구조를 갖는 스티렌계 중합체의 제조방법은 전환율이 10% 이상이면 생성물이 2 mm 이상의 큰 입자가 생성되어 반응기 상층부에 흐름성이 없는 생성물이 띠(band)를 형성하여 커다란 부착물을 생성되며, 반응기 날개와 반응기 내벽사이의 간격(clearance) 때문에 내벽에 간격만큼 띠를 형성하는 단점이 있다. 이러한 부착물은 내부에 모노머와 촉매를 갖고 있어서 더 이상 중합이 진행되지 않아서 수율을 감소시키는 결과를 줄 뿐만 아니라, 건조하기 어렵다. 또한 강한 점착력을 갖고 있어서 쉽게 분리되지 않으며 부착된 상태로 재중합하는 경우에 교반력의 약화를 초래한다.
따라서, 본 발명자들은 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 유기 알루미늄화합물 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 액상 프리폴리머(prepolymer) 용액과 스티렌계 모노머 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 활성화제를 함께 중합반응기에 분사하여 수지 분체상태에서 중합하는 새로운 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 반응기 내벽이나 교반 날개에 부착물이 전혀 없는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 스티렌계 모노머, 메타로센 촉매, 유기알루미늄화합물의 혼합물이 이송이 원활하고, 활성화되어 있는 액체 상태의 프리폴리머 용액을 제조하여 사용함으로써 반응기 내벽이나 교반 날개에 부착물이 전혀 없는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응기의 상층부나 내벽에 부착물이 전혀 없도록 함으로써 회분식과 연속식으로 분말 형태의 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
도 1은 앵커(anchor) 날개가 부착된 수직형 중합반응기의 개략적인 종단면도이다.
도 2는 각각의 날개가 부착된 2 축 구조를 갖는 수직형 중합반응기의 개략적인 종단면도이다.
신디오탁틱 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 본 발명은 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 중합반응기에 넣고 교반하고, 스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 유기 알루미늄화합물 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 액상의 프리폴리머 용액과 스티렌계 모노머 및 알킬알루미녹산, 및 선택적으로 불활성 유기용매로 구성되는 활성화제를 노즐로써 상기 중합반응기에 분사하여 중합하는 회분식 또는 연속식으로 중합하는 방법에 관한 것이다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에서는 액상의 프리폴리머 용액을 제조하고, 그 액상의 용액을 신디오탁틱 스티렌계 중합체가 교반되는 중합반응기에 분사함으로써 반응기 내벽이나 교반 날개에 부착물이 전혀 없는 신디오탁틱 스티렌 블럭을 가지는 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 액상의 프리폴리머 용액은 스티렌계 모노머, 유기금속의 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물과알킬알루미녹산, 그리고 메탈로센 촉매를 순서데로 공급하여 교반함으로써 낮은 전환율에서 장시간 동안 액체상태로 유지될 수 있다. 상기 프리폴리머 용액은 불활성 유기용매에 스티렌계 모노머, 유기금속의 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산, 그리고 메탈로센 촉매를 순서대로 공급하여 교반함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌계 모노머의 구조는 아래의 일반식 (A)와 (B)로 표시된다:
상기식(A)에서 J1은 수소원자; 할로겐원자; 또는 탄소원자, 산소원자, 실리콘원자, 인원자, 황원자, 세레니움 또는 주석원자를 적어도 1개 이상 포함하는 치환기를 나타내고, m이 2 또는 3일 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있으며;
상기식(B)에서 J1은 상기식(A)에서 정의한 것과 같고, J2는 불포화 결합을 적어도 1개 이상 가지는 C2∼10으로 구성된 치환기이며, m은 1에서 3까지의 정수이고, n은 1 또는 2이며, m이 2 이상이고 n이 2인 때에는 각각 독립적으로 다른 치환기를 가질 수 있다.
상기 구조식(A)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 알킬스티렌, 할로겐화 스티렌, 할로겐치환 알킬스티렌, 알콕시스티렌, 비닐바이페닐, 비닐페닐나프탈렌, 비닐페닐안트라센, 비닐페닐피렌, 트리알킬실릴비닐바이페닐, 트리알킬스테니바이페닐, 알킬실릴스티렌, 카르복시메틸스티렌, 알킬에스테르스티렌, 비닐벤젠술폰산 에스테르, 비닐벤질디알콕시포스파이드 등이 있다.
상기 알킬스티렌으로는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-터셔리-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있고, 상기 할로겐화스티렌으로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플로오로스티렌 등이 있고, 상기 할로겐치환 알킬스티렌으로는 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 플로오로메틸스티렌 등이 있고, 상기 알콕시스티렌으로는 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌 등이 있고, 상기 비닐바이페닐로는 4-비닐바이페닐, 3-비닐바이페닐, 2-비닐바이페닐 등이 있고, 상기 비닐페닐나프탈렌으로는 1-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(4-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 2-(3-비닐바이페닐나프탈렌), 1-(2-비닐바이페닐나프탈렌) 등이 있고, 상기 비닐페닐안트라센으로는 1-(4-비닐페닐)안트라센, 2-(4-비닐페닐)안트라센, 9-(4-비닐페닐)안트라센, 1-(3-비닐페닐)안트라센, 9-(3-비닐페닐)안트라센, 1-(2-비닐페닐)안트라센 등이 있고, 상기 비닐페닐피렌으로는 1-(4-비닐페닐)피렌, 2-(4-비닐페닐)피렌, 1-(3-비닐페닐)피렌, 2-(3-비닐페닐)피렌, 1-(2-비닐페닐)피렌, 2-(2-비닐페닐)피렌 등이 있고, 상기 트리알킬실릴비닐바이페닐로는 4-비닐-4-트리메틸실릴바이페닐 등이 있고, 상기 알킬실릴스티렌으로는 p-트리메틸실릴스티렌, m-트리메틸실릴스티렌, o-트리메틸실릴스티렌, p-트리에틸실릴스티렌, m-트리에틸실릴스티렌, o-트리에틸실릴스티렌 등이 있다.
상기 구조식(B)을 갖는 화합물들의 상세한 예로서는 p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠 등과 같은 디비닐벤젠; 트리비닐벤젠; 및 p-아릴스티렌, m-아릴스티렌 등과 같은 아릴스티렌이 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매는 높은 신디오탁틱시티를 갖는 스티렌계 중합체를 제조하는 것으로 전에 알려져 있는 물질로 구성되어 있는 촉매이면 제한을 받지 않는다. 일반적으로 주기율표 VI족의 금속화합물로 구성되어 있는 메탈로센 촉매이다. 바람직하게는 티탄계 화합물이다. 메탈로센 촉매에 관한 보다 상세한 화학 반응적인 정보는 미국 특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 설명되어 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매는 이 기술분야에서 이미 공지된 유기금속화합물로서, 알킬알루미녹산과 유기 알루미늄 화합물이 있다.
상기 알킬알루미녹산의 대표적인 예로는 메틸알루미녹산(methylaluminumoxane ; MAO) 및 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminiumoxane ; MMAO)이 있고, 상기 알킬알루미녹산으로는 하기 화학식(C)으로 표시되는 단위를 가지고 있는 알루미녹산이 있으며, 이들은 하기 화학식(D)으로 표시되는 사슬상의 알루미녹산과 하기 화학식(E)으로 표시되는 환상의 알루미녹산이 있다.
상기식 (C), (D) 및 (E)에서, R1은 C1∼6의 알킬기이고 q는 0∼100인 정수이다.
다른 조촉매로 사용되는 유기 알루미늄 화합물로는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸 알루미늄, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 트리(n-부틸)알루미늄, 트리(n-프로필)알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄이 있다. 트리이소부틸 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 불활성 유기용매는 헥산, 헵탄, 케로신, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 키실렌, 및 클로로벤젠 등이 바람직하며 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 용매가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 액상의 프리폴리머 용액은 스티렌계 모노머, 유기금속의 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산, 그리고 메탈로센 촉매를 순서데로 공급하여 교반함으로써 낮은 전환율에서 장시간 동안 액체상태로 유지될 수 있다. 상기 프리폴리머 용액은 불활성 유기용매에 스티렌계 모노머, 유기금속의 조촉매로서의 유기 알루미늄 화합물과 알킬알루미녹산, 그리고 메탈로센 촉매를 순서대로 공급하여 교반함으로써 제조될 수도 있다. 다시 말해서, 불활성 유기용매는 사용하지 않아도 본 발명의 효과에 큰 영향을 미치지 않는다. 본 발명에 따른 활성화제에도 불활성 유기용매는 선택적으로 사용된다. 본 발명에서 활성화제의 불활성 유기용매의 사용량은 제한이 없으나, 가능한 스티렌계 모노머에 비해 적은 량이 바람직하다.
본 발명에서의 프리폴리머 용액과 활성화제에 불활성 유기용매가 사용되는 경우에, 사용되는 불활성 유기용매/스티렌계 모노머의 부피비는 0 내지 0.99의 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하기는 0 내지 0.5 이고, 가장 바람직하기는 0 내지0.2 이다.
본 발명의 프리폴리머 용액에서 사용되는 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매는 알루미늄 : 전이금속의 몰비가 1 : 1 내지 10000 : 1의 범위, 바람직하게는 10 : 1 내지 5000 : 1의 범위, 그리고 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1000 : 1의 범위이어야 한다.
또한 본 발명의 프리폴리머 용액에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 메탈로센 촉매는 유기알루미늄 : 전이금속의 몰비가 0 : 1 내지 10 : 1이며, 더욱 바람직하게는 0 : 1 내지 5 : 1의 범위이어야 한다.
본 발명에서 스티렌계 모노머의 액상의 프리폴리머 용액을 제조하기 위한 중합 온도는 -100 내지 20℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -50 내지 10℃의 범위이다.
본 발명에서의 액상의 프리폴리머 용액의 전환율은 1% 미만으로 액상의 상태로 유지되어 있어서, 이송에 전혀 문제가 발생되지 않는다.
본 발명에서 스티렌 단독중합체 또는 스티렌/올레핀 공중합체를 제조하기 위한 중합은 수평형 반응기 또는 수직형(또는 탱크형) 반응기로 달성할 수 있다. 도 1은 앵커(anchor) 날개가 부착된 수직형 중합반응기의 개략적인 종단면도이다. 날개 내부에는 열매를 공급하고 반응기 쟈켓에는 냉매를 공급할 수 있는 구조로 설계되어 있다. 도 2는 각각의 날개가 부착된 2 축 구조를 갖는 수직형 중합반응기의 개략적인 종단면도이다. 이 역시 날개 내부에는 열매를 공급하고 반응기 쟈켓에는 냉매를 공급할 수 있는 구조로 설계되어 있으며, 두 축의 회전방향은 서로 같은 방향이거나 또는 반대방향일 수 있다. 필요에 따라 각 축(shaft)과 디스크(disc)에는 열매 및 냉매를 각각 공급하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 반응기의 전열면적을 최대로 확장하는 것이 전환율을 상승시킬 수 있으며, 또한 반응열 제어에 유리하기 때문이다.
본 발명에서 효과적인 중합반응기의 이미 공지된 일본의 "화학장치편람(化學裝置便覽)”, 化學工學協會 編, 改訂 2版, 丸善(株), p465(1989)에 paddle dryer(奈良機械製作所), thermal processor(綜硏化學(株))등이 잘 예시되어 있다. 그 밖에 일본 Hosogawa(주) 카다로그에 Torusdisc dryer 또는 Thermal processor도 효과적이다. 이러한 반응기들은 1개 또는 2개축으로 되어 있으며, 모두 축과 디스크에 열매 및 냉매가 각각 공급되어 전열면적이 높은 것이 특징이다.
본 발명에서 중합은 사전에 충분히 세정된 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 일정량을 주입하여 교반하면서, 스티렌계 모노머의 액상 프리폴리머 용액과 활성화제를 반응기 내부에 분사하여 미립자가 충돌, 혼합하여 신디오탁틱 스티렌계 중합체상에서 중합반응이 진행되도록 한다.
본 발명에서 액상의 프리폴리머 용액과 활성화제를 분사하는 방법은 정제된 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 압력으로 일류체 노즐 (hydraulic atomizing nozzle, Spraying system Co., Korea)을 사용하여 분사하는 것이 바람직하다. 노즐의 오리피스(orifice) 직경이나, 기체압력 등의 조건은 본 발명의 목적을 제한하지 않는다.
본 발명에서 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30∼100℃의 범위이다.
본 발명에서 액상의 프리폴리머 용액과 활성화제의 노즐 분사는 미립자가 생성되어 분산될수록 유리하며, 500 ㎛ 이하의 미립자가 생성되는 노즐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 액상의 프리폴리머 용액과 활성화제의 노즐 분사속도는 교반되는 신디오탁틱 스티렌계 중합체 1 그램 중량 당 0.001 내지 0.25 ㎖/min가 바람직하다. 더욱 바람직하기는 0.001 내지 0.1 ㎖/min이고, 가장 바람직하기는 0.001 내지 0.05 ㎖/min이다.
본 발명의 제조공정은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하고 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 : 스티렌 중합
1 리터 용량의 autoclave형 반응기는 직경 105 mm이고, 교반날개는 도 1의 앵커형으로 날개 내부와 반응기 쟈켓에 열매와 냉매를 공급하여 반응물의 온도를 조절할 수 있도록 하였다.
액상의 프리폴리머 용액은 정제된 스티렌 모노머 100 cc에 16 mmol(알루미늄 기준)의 트리이소부틸 알루미늄과 0.02 mmol(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)을 넣고, -10℃에서 40 μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매를 공급하여 교반한다. 메탈로센 촉매는 미국특허출원 제08/844109호 및 제08/844110호에 개시되어 있는 Cp*Ti[OC6H4C(CH3)2C6H4O]3TiCp*로 구성된다.
활성화제는 정제된 스티렌계 모노머 100cc에 1.98 mmol(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)을 넣고 -10℃에서 교반한다.
반응기의 온도는 중합반응전에 70℃를 유지하면서, 정제된 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 20 g를 주입하여, 200 rpm으로 교반하였다. 여기에 액상 프리폴리머 용액과 활성화제를 질소 압력으로 각각 1 ml/min 유속으로 노즐(1/4N-SS2, Spraying system Co., Korea)로 분사하여 공급한 후, 1 시간동안 교반하였다. 그 다음 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올로 세척한 후에 여과시켰다. 상기 공정에 의하여 제조된 스티렌계 중합체는 반응기 내벽에 전혀 부착되지 않았다. 이렇게 얻어진 신디오탁틱 스티렌 중합체의 전환율은 46%이고, 평균분자량은 520,000, 분자량 분포는 2.4 이었다.
비교실시예
실시예 1에서 교반날개는 앵커가 있는 이중나선형 날개(직경 104mm, 간격 5 mm)의 구조를 갖고 있으며, 열매와 냉매가 공급되지 않은 것을 제외하고는 동일한 반응기에서 중합을 하였다. 중합 반응 온도는 동일하며, 정제된 스티렌 모노머 200 cc를 주입하였다. 여기에 36 mmol(알루미늄 기준)의 트리이소부틸 알루미늄과 4.5 mmol(알루미늄 기준)의 개질된 메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane)을 넣고 20분 동안 교반한 다음, 45 μ㏖(Ti 기준)의 메탈로센 촉매를 공급하였다. 메탈로센 촉매는 실시예 1과 동일하다. 상기 반응물을 400 rpm에서 교반하여 잘 혼합된 상태로 2 시간동안 반응하였다. 그 다음 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올로 세척한 후에 여과시켰다. 상기 공정에 의하여 제조된 스티렌계 중합체는 반응기 내벽에 전혀 부착되지 않았다. 이렇게 얻어진 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 전환율은 62%이었으며, 평균분자량은 369,000, 분자량 분포는 2.3 이었다.
실시예 2 : 에틸렌/스티렌 공중합
1 리터 용량의 autoclave형 반응기에서 에틸렌/스테렌 공중합체를 사전에 20 g을 주입하고, 프리폴리머 용액에 4 kg/㎠의 에틸렌을 추가로 주입한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조건에서 중합을 실시하였다. 중합후에는 소량의 메탄올을 넣어 중합을 종결시키고, 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물과 메탄올로 세척한 다음 수시간 동안 진공건조하였다. 이렇게 얻어진 중합체(65g)를 끓는 THF를 이용하여 녹여내면 공중합체들을 용해하여 36g의 중합체를 얻을 수 있다. 이 THF 용해분은 62몰%의 스티렌을 함유하고 있으며, 84℃, 241℃ 및 264℃에서 녹는점이 나타난다. 일반적으로 에틸렌/스티렌 공중합체의 미세구조는 13C NMR을 이용하여 결정하는 것으로 알려져 있다(Macromolecules, 13, 849, (1980)). 41.83, 44.08, 45.2, 145.79 ppm의 피크들은 두 개 이상의 이웃한스티렌 반복단위가 서로 신디오탁틱 입체구조를 가지고 있을 때에 나타나며, 특히, SSS sequence에서 기인하는 41.83, 45.2, 145.72 ppm의 피크들은 호모 신디오탁틱 폴리스티렌에서도 보여주는 것들이다. 본 발명의 공중합체는 끓는 THF에 용해된 부분에서 위의 신디오탁틱 폴리스티렌의 특성 피크를 보여주고, 이것을 바탕으로 에틸렌/스티렌 공중합체 내에 신디오탁틱 폴리스티렌 블럭이 존재함을 알 수 있었다. 또한, 상기 공정에 의하여 제조된 에틸렌/스티렌 공중합체는 반응기 내벽에 전혀 부착되지 않았다.
이로써 상기의 공정은 신디오탁틱 폴리스티렌의 단독중합 및 기타 올레핀 등의 중합가능한 단량체와의 공중합시 반응기 내벽에 부착물이 전혀 생기지 않는 이점을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 스티렌계 모노머의 단독중합, 스티렌/올레핀의 공중합, 기타 중합가능한 올레핀과의 삼원공중합등을 회분식 또는 연속식으로 중합하는데 효과가 있다. 액상의 프리폴리머 용액과 활성화제를 반응기에 분사, 공급하여 제조된 스티렌계 중합체가 반응기에 부착물이 전혀 없었으며, 생성물의 교반효과를 높여 우수한 활성, 우수한 입체 규칙성 및 양호한 분자량 분포를 갖는 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 중합반응기에 넣고 교반하고; 그리고
    스티렌계 모노머, 메탈로센 촉매, 유기 알루미늄화합물 및 알킬알루미녹산으로 구성되는 액상의 프리폴리머 용액과 스티렌계 모노머 및 알킬알루미녹산으로 구성되는 활성화제를 노즐로써 상기 중합반응기에 분사하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 신디오탁틱 스티렌계 중합체가 에틸렌과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합방법이 회분식 또는 연속식인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액과 상기 활성화제에 불활성 유기용매가 사용되는 경우에, 사용되는 불활성 유기용매/스티렌계 모노머의 부피비는 0 내지 0.99의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액에서 사용되는 알킬알루미녹산과 메탈로센 촉매는 알루미늄 : 전이금속의 몰비가 1 : 1 내지 10000 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액에서 사용되는 유기 알루미늄 화합물과 메탈로센 촉매는 유기알루미늄 : 전이금속의 몰비가 0 : 1 내지 10 : 1의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액을 제조하기 위한 중합 온도는 -100 내지 20℃의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액은 전환율은 1% 미만의 전환율을 유지하여 액상 상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 액상의 프리폴리머 용액과 활성화제를 분사하는 방법은 정제된 질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체의 압력으로 일류체 노즐을 사용하여 분사하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머를 중합하기 위한 중합 온도는 0∼140℃의 범위인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액과 활성화제는 500 ㎛ 이하의 미립자가 생성되도록 분사되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액과 활성화제는 상기 중합반응기 내에서 교반되는 신디오탁틱 스티렌계 중합체 1 그램 중량 당 0.001 내지 0.25 ㎖/min의 속도로 분사되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합반응기는 수평형 또는 수직형인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 프리폴리머 용액 및 상기 활성화제는 불활성 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌 중합체의 중합방법.
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